CN103044673B - 一种反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法,其特征是包括:取二元酸、二元醇、无卤含磷共聚型阻燃剂、催化剂加入到反应釜中,搅拌下升温,充入氮气排空,当温度达到125~155℃后,反应2~8h,再升温到180℃,抽真空至100~5000Pa,控制反应温度为180~245℃,反应2~4h后,每隔10~40min取样测试酸值,待酸值降到2mgKOH/g以下,停止加热、搅拌,降温,即制得反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇。该反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇用于合成硬质或软质聚氨酯泡沫塑料,且制备的聚氨酯泡沫材料阻燃性能优异,极限氧指数可达到32%以上。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物的制备,涉及一种聚氨酯泡沫材料用反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法。
背景技术
在聚氨酯材料的各种应用中,因聚氨酯泡沫具有质轻、导热系数低等众多优点,特别是在建筑和产品包装等诸多领域对聚氨酯泡沫的使用量很大,成为聚氨酯具有代表性的一大应用领域。目前,市场上被广泛使用的多为添加型含卤阻燃聚氨酯泡沫材料,阻燃性能不高且不环保。这些聚氨酯泡沫材料存在许多技术缺陷:因添加型阻燃剂的用量过大,不仅易导致阻燃剂迁移、不能持久保持阻燃效果,还破坏了本体材料的物理性能;聚氨酯泡沫属易燃材料,极易引发灾难性火灾,造成严重的人员和财物损失;又多采用溴素阻燃剂,在燃烧中产生有毒有害、有强烈刺激性的卤化氢气体,难以满足环保要求。因此,随着社会进步与节能环保意识的增强,提高其无卤阻燃性能的要求越来越高。
现有技术中,关于聚氨酯泡沫材料阻燃的研究较多,例如:中国专利申请公开102391516A,采用含卤多元醇和磷酰氯通过缩聚反应合成一种新型含磷含卤反应型阻燃聚酯多元醇,虽然该阻燃聚酯多元醇能够和其他多元醇相容性好,但只能在一定程度上提高聚氨酯泡沫的阻燃性。中国专利申请公开102352026A,采用结构改性的方法,以松香、甲醛、苯酚为原料在催化剂存在下反应得到松香改性酚醛树脂,再和小分子多元醇反应得到阻燃型松香聚酯多元醇。该聚酯多元醇只能用于硬质聚氨酯泡沫,对聚氨酯泡沫的阻燃性的提高也有限。中国专利申请公开102432850A,采用蓖麻油与小分子醇在碱性催化剂存在下发生醇解反应,然后在酯化催化剂存在下与四溴苯酐进行酯化反应,得到含溴量为5~30wt%的阻燃型蓖麻油基聚酯多元醇。中国专利申请公开 101747371A,采用收集有毒气体磷化氢,使之与甲醛反应之后,再与环氧化合物通过一系列反应生成无卤阻燃水解含磷聚醚/聚酯多元醇,该方法不利于工业化。上述研究开发的聚酯多元醇均存在含非环保的卤素、阻燃性不高,或其生产过程不环保等局限性,无法提供市场需要的反应型无卤阻燃聚酯多元醇。也不能解决添加型阻燃剂易迁移的技术难题,不能实现聚氨酯材料的环保、永久阻燃性能。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足,提供一种反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法。采用本发明方法生产的反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇用于聚氨酯泡沫材料中,可使聚氨酯泡沫材料提高环保和永久阻燃效果。
本发明的内容是:一种反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法,其特征是包括下列步骤:取20000~30000质量份二元酸、11900~42000质量份二元醇、1775~9465质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、36~147质量份催化剂加入到反应釜中,搅拌下升温,当温度达到60~90℃,充入氮气排出空气,继续升温,当温度达到125~155℃后,反应2~8h,再继续升温到180℃,抽真空至100~5000Pa,控制反应温度为180~245℃,在此条件下反应2~4h后,每隔10~40min取样测试酸值,待酸值降到2mgKOH/g以下,停止加热,停止搅拌,待釜内温度降到130~160℃,停真空,出料,即制得反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇;
所述的二元酸为具有如下通式结构的化合物中的一种或两种以上化合物的混合物:
式中:R为C1~C8的开链烷基或苯环;
所述的二元醇为具有以下通式结构的化合物中的一种或两种以上化合物的混合物:
式中: R为C2~C6的开链烷基;
所述无卤含磷共聚型阻燃剂为具有如下通式结构的化合物:
或
式中:R和R〞为C1~C15的开链式或环状烷基,R′为C1 ~C5的烷基或苯基或苄基;
所述的催化剂为:草酸亚锡、三氧化二锑、氧化锌、钛酸酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等中的一种或两种以上的混合物,搭配使用。
本发明的内容中:所述的二元酸为丙二酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中:所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中:所述的无卤含磷共聚型阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、羧乙基苯基次膦酸中的一种或两种以上的混合物。
采用本发明制得的反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇:羟值215~295mgKOH/g,酸值0.59~0.96mgKOH/g,磷含量为9540~24150ppm。
与现有技术相比,本发明具有下列特点和有益效果:
(1)本发明将阻燃元素通过酯化和缩聚反应接入聚酯多元醇分子链中,阻燃聚酯多元醇分子内含有较多的强极性基团,能够与聚氨酯中硬段上的极性基团形成氢键,而生成本质阻燃聚氨酯泡沫,阻燃剂不迁移或析出,达到高效永久阻燃,可使其极限氧指数(%)达到32以上,且对聚氨酯泡沫的压缩强度略有提高;
(2)采用本发明制得的反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇无卤、低烟、低毒,阻燃性能高效,可用于合成阻燃聚氨酯泡沫材料,性能优良;本发明通过调整配方和工艺还可以合成不同磷含量和不同羟值的阻燃聚酯多元醇;
(3)本发明合成阻燃聚酯多元醇的工艺简单,易于工业化生产,整个生产过程中无污染物产生,符合环保要求,容易操作,实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明,但不能理解为是对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1:
将200kg丙二酸、155kg乙二醇、17.75kg羟甲基苯基次磷酸和0.37kg钛酸四甲酯混合放入反应釜中,搅拌下升温,当温度达到60~90℃,充入氮气排空,继续升温,当温度达到125~155℃后,反应2~8h,再继续升温到180℃,抽真空至100~5000Pa,控制反应温度为180~245℃。在此条件下反应2~4h后,每隔10~40min取样测试酸值,待酸值降到2mgKOH/g以下,停止加热,停搅拌,待釜内温度降到130~160℃,停真空,出料,得到反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇。
实施例2:
将234kg丙二酸、222kg丙二醇、22.8kg阻燃剂(羟甲基苯基次磷酸:羟丙基苯基次磷酸=3:1质量比)和0.96kg钛酸四异丙酯混合放入反应釜中,其它同实施例1。
实施例3:
将234kg丁二酸、196kg丙二醇、22.8kg羟乙基苯基次磷酸和0.96kg三氧化二锑混合放入反应釜中,其它同实施例1。
实施例4:
将200kg丁二酸、137kg乙二醇、20.22kg羟丙基苯基次磷酸和0.36kg催化剂草酸亚锡混合放入反应釜中,其它同实施例1。
实施例5:
将247kg己二酸、167kg丙二醇、28.98kg阻燃剂(羟丙基苯基次磷酸:羧乙基苯基次磷酸:羟甲基苯基次磷酸=1:1:2质量比)和0.89kg催化剂(三氧化二锑:钛酸四异丙酯:钛酸四丁酯=1:2:3)混合放入反应釜中,其它同实施例1。
实施例6:
将215kg己二酸、119kg乙二醇、23.38kg羟甲基苯基次磷酸和0.71kg钛酸四乙酯混合放入反应釜中,其它同实施例1。
实施例7:
将300kg丁二酸、81kg乙二醇、152kg丙二醇、36.8kg羟丙基苯基次磷酸和0.63kg钛酸酯混合放入反应釜中,其它同实施例1。
实施例8:
将247kg丙二酸、278kg丁二醇、42kg羟乙基苯基次磷酸和1.13kg钛酸四丁酯混合放入反应釜中,其它同实施例1。
实施例9:
将60kg对苯二甲酸、150kg乙二醇、155kg丙二醇、29.2kg羟丙基苯基次磷酸和1.18kg催化剂(氧化锌:钛酸四丁酯=1:1)混合放入反应釜中,其它同实施例1。
实施例10:
将267kg己二酸、214kg丁二醇、43.29kg羟乙基苯基次磷酸和1.05kg催化剂(草酸亚锡:钛酸酯+1:4)混合放入反应釜中,其它同实施例1。
实施例11:
将267kg丙二酸、420kg己二醇、68.7kg阻燃剂(羟丙基苯基次磷酸:羟乙基苯基次磷酸=1:1质量比)和0.76kg钛酸四丁酯混合放入反应釜中,其它同实施例1。
实施例12:
将286kg丁二酸、372kg己二醇、78.96kg羟丙基苯基次磷酸和1.47kg草酸亚锡混合放入反应釜中,其它同实施例1。
实施例13:
将286kg己二酸、300kg己二醇、82.04kg羟乙基苯基次磷酸和1.34kg钛酸酯混合放入反应釜中,其它同实施例1。
实施例14:
将300kg丙二酸、124kg乙二醇、207kg己二醇、94.65kg阻燃剂(羟甲基苯基次磷酸:羟乙基苯基次磷酸=1:3质量比)和0.96kg催化剂(三氧化二锑:氧化锌+1:2)混合放入反应釜中,其它同实施例1。
表1: 实施例1-14制得的反应型无卤阻燃聚酯多元醇参数表
另外:本发明实施例所制得反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的应用基本工艺:取100质量份反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇,加入2~3质量份水,0.4~0.8质量份催化剂(复配),1~4质量份泡沫稳定剂,混合均匀,再与105质量份的异氰酸酯混合,并在高速搅拌器中搅拌15~25s,转速为2500~3500r/min,搅拌完毕倒入模具中熟化48h,可制得阻燃聚氨酯泡沫产品。
编号为2-2、2-5、2-8、2-11、2-14的应用实施例,分别选择上述实施例2、5、8、11、14中制得的聚酯多元醇进行应用,制备聚氨酯泡沫材料。对比例采用聚醚多元醇替换本发明申请制备的聚酯多元醇,并采取相同的方法制备聚氨酯泡沫材料。其所制得的聚氨酯泡沫材料的性能测试值如下:
表2: 应用实施例所制得的聚氨酯泡沫材料的技术性能表
实施例15:
一种反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法,包括下列步骤:取25000质量份二元酸、26950质量份二元醇、5620质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、92质量份催化剂加入到反应釜中,搅拌下升温,当温度达到75℃,充入氮气排出空气,继续升温,当温度达到140℃后,反应5h,再继续升温到180℃,抽真空至2500Pa,控制反应温度为213℃,在此条件下反应3h后,每隔25min取样测试酸值,待酸值降到2mgKOH/g以下,停止加热,停止搅拌,待釜内温度降到145℃,停真空,出料,即制得反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇。
实施例16:
一种反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法,包括下列步骤:取20000质量份二元酸、11900质量份二元醇、1775质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、36质量份催化剂加入到反应釜中,搅拌下升温,当温度达到60℃,充入氮气排出空气,继续升温,当温度达到125℃后,反应8h,再继续升温到180℃,抽真空至100Pa,控制反应温度为180℃,在此条件下反应2h后,每隔10min取样测试酸值,待酸值降到2mgKOH/g以下,停止加热,停止搅拌,待釜内温度降到160℃,停真空,出料,即制得反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇。
实施例17:
一种反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法,包括下列步骤:取30000质量份二元酸、42000质量份二元醇、9465质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、147质量份催化剂加入到反应釜中,搅拌下升温,当温度达到90℃,充入氮气排出空气,继续升温,当温度达到155℃后,反应2h,再继续升温到180℃,抽真空至5000Pa,控制反应温度为1245℃,在此条件下反应4h后,每隔40min取样测试酸值,待酸值降到2mgKOH/g以下,停止加热,停止搅拌,待釜内温度降到130℃,停真空,出料,即制得反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇。
实施例18:
一种反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法,包括下列步骤:取20000~30000质量份二元酸、11900~42000质量份二元醇、1775~9465质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、36~147质量份催化剂加入到反应釜中,搅拌下升温,当温度达到60~90℃,充入氮气排出空气,继续升温,当温度达到125~155℃后,反应2~8h,再继续升温到180℃,抽真空至100~5000Pa,控制反应温度为180~245℃,在此条件下反应2~4h后,每隔10~40min取样测试酸值,待酸值降到2mgKOH/g以下,停止加热,停止搅拌,待釜内温度降到130~160℃,停真空,出料,即制得反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇。
实施例19—24:
一种反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法,包括下列步骤:取20000~30000质量份二元酸、11900~42000质量份二元醇、1775~9465质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、36~147质量份催化剂加入到反应釜中,搅拌下升温,当温度达到60~90℃,充入氮气排出空气,继续升温,当温度达到125~155℃后,反应2~8h,再继续升温到180℃,抽真空至100~5000Pa,控制反应温度为180~245℃,在此条件下反应2~4h后,每隔10~40min取样测试酸值,待酸值降到2mgKOH/g以下,停止加热,停止搅拌,待釜内温度降到130~160℃,停真空,出料,即制得反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇;各实施例中各原料组分的组成和具体质量份用量见下表3:
表3:各实施例中各原料组分的组成和具体质量份用量
上述实施例15—24中:所述的二元酸为丙二酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例15—24中:所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例15—24中:所述的无卤含磷共聚型阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、羧乙基苯基次膦酸中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例15—24中:所述的催化剂为:草酸亚锡、三氧化二锑、氧化锌、钛酸酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例15—24具有本发明内容所述和上述实施例1—14所述的良好效果。
上述实施例中:所采用的百分比例中,未特别注明的,均为质量(重量)百分比例;所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中:各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的,任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术,所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例,本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (5)
1.一种反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法,其特征是包括下列步骤:取20000~30000质量份二元酸、11900~42000质量份二元醇、1775~9465质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、36~147质量份催化剂加入到反应釜中,搅拌下升温,当温度达到60~90℃,充入氮气排出空气,继续升温,当温度达到125~155℃后,反应2~8h,再继续升温到180℃,抽真空至100~5000Pa,控制反应温度为180~245℃,在此条件下反应2~4h后,每隔10~40min取样测试酸值,待酸值降到2mgKOH/g以下,停止加热,停止搅拌,待釜内温度降到130~160℃,停真空,出料,即制得反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇;
所述的二元酸为具有如下通式结构的化合物中的一种或两种以上化合物的混合物:
式中:R为C1~C8的开链烷基或苯环;
所述的二元醇为具有以下通式结构的化合物中的一种或两种以上化合物的混合物:
式中: R为C2~C6的开链烷基;
所述无卤含磷共聚型阻燃剂为具有如下通式结构的化合物:
或
式中:R和R〞为~的开链式或环状烷基,R′为C1~C5的烷基或苯基或苄基;
所述的催化剂为:草酸亚锡、三氧化二锑、氧化锌、钛酸酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物。
2.按权利要求1所述的反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法,其特征是:所述的二元酸为丙二酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸中的一种或两种以上的混合物。
3.按权利要求1或2所述的反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法,其特征是:所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的一种或两种以上的混合物。
4.按权利要求1或2所述的反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法,其特征是:所述的无卤含磷共聚型阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、羧乙基苯基次膦酸中的一种或两种以上的混合物。
5.按权利要求3所述的反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法,其特征是:所述的无卤含磷共聚型阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、羧乙基苯基次膦酸中的一种或两种以上的混合物。
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