CN106632944B - 阻燃生物质多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及精细化工和阻燃材料技术领域，具体而言，涉及一种阻燃生物质多元醇及其制备方法和应用。本发明提供一种阻燃生物质多元醇，所述阻燃生物质多元醇的结构通式如式Ⅰ所示，式Ⅰ中：R、R1、R2、R3为不同碳原子数的烷基或不同碳原子数的烷氧基；n1、n2、n3为环氧基开环后接入阻燃单元PG的个数，n1≥0，n2≥0，n3≥0，并且n1+n2+n3≥2。

Description

阻燃生物质多元醇及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及精细化工和阻燃材料技术领域，具体而言，涉及一种阻燃生物质多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯泡沫材料具有优异的物理和力学性能，是目前世界上性能最佳的绝缘保温材料，也是很好的隔音材料，是一种应用领域广泛的节能环保型材料。
聚合多元醇是聚氨酯的主要原料之一，目前国内用于聚氨酯泡沫的多元醇主要是不可再生资源的石油衍生产品。因此寻求高效、环保和可再生的植物油为替代原料制备多元醇已经得到重视。环氧大豆油、环氧蓖麻油以及环氧棕榈油分别是天然大豆油、蓖麻油和棕榈油环氧化得到，已经得到工业化应用，比如用于制备植物油多元醇，并应用于制备聚氨酯泡沫材料，不仅可以实现可再生资源替代石油衍生产品，而且还具有生物降解性能，符合节能环保的要求。
阻燃生物质多元醇是指结构中碳原子主要来自于生物基原料——植物油，植物油是植物固定大气中的CO2形成的碳氢化合物，环氧植物油是植物油环氧化得到，环氧化过程没有改变植物油的分子骨架。使用含磷阻燃剂开环环氧大豆油获得的含磷阻燃大豆油多元醇，具有以下优势：(1)植物油易得，且价格低廉；(2)可再生，不依赖于石油资源，符合可持续发展要求；(3)能部分或完全替代石油基聚醚多元醇制备聚氨酯泡沫体，符合节能要求；(4)可赋予聚氨酯泡沫材料一定的阻燃性能；(5)具有生物降解性能，符合环保的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃生物质多元醇及其制备方法，本发明阻燃生物质多元醇是基于天然脂肪酸甘油酯为原料经改性反应得到的一种环境友好型多元醇，含有磷阻燃元素，具有一定的阻燃性能，原料易得，合成方法简单，可用作聚氨酯泡沫材料的原料，为利用可再生资源制备生物质阻燃多元醇提供了新途径。
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种阻燃生物质多元醇，其结构通式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中：R、R1、R2、R3为不同碳原子数的烷基或不同碳原子数的烷氧基；n1、n2、n3为环氧基开环后接入阻燃单元PG的个数，n1≥0，n2≥0，n3≥0，并且n1+n2+n3≥2；阻燃单元PG为式Ⅱ和式Ⅲ中的任一种基团：
式Ⅱ中：A1、A2均选自：羟基，1～9个碳原子的烷羧基、烷氧羧基、烷基、烷氧基，苯基或苯氧基；式Ⅲ中：R'、R”均选自：1～9个碳原子的烷基、烷氧基，苯基或苯氧基。
优选的，所述阻燃生物质多元醇的结构式如式Ⅳ、式Ⅴ或式Ⅵ所示：
优选的，式I中，所述阻燃单元PG选自以下结构式：
更优选的，所述阻燃生物质多元醇的结构式如下：
本发明中，所述阻燃生物质多元醇为大豆油阻燃多元醇、蓖麻油阻燃多元醇、棕榈油阻燃多元醇、花生油阻燃多元醇、菜籽油阻燃多元醇、棉花籽油阻燃多元醇或玉米油阻燃多元醇。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述阻燃生物质多元醇的制备方法，包括如下步骤：
(1)将阻燃原料Ⅱ或阻燃原料Ⅲ与有机溶剂、催化剂在搅拌状态下加热到60～100℃，然后逐滴加入环氧植物油，加毕，将反应物温度升高至100～150℃，反应6～16h；其中，阻燃原料Ⅱ或阻燃原料Ⅲ、有机溶剂和环氧大豆油的摩尔比为2～5：10～30：1；阻燃原料Ⅱ为含有式Ⅱ所示基团的原料，阻燃原料Ⅲ为含有式Ⅲ所示基团的原料；
(2)反应结束后，冷却至室温，调节反应体系的pH＝7～8，然后萃取分层得有机层和水层，最后将有机层干燥、回收有机溶剂后即得阻燃生物质多元醇。
步骤(1)中，所述环氧植物油选自：环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧棕榈油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉花籽油或环氧玉米油。
优选的，步骤(1)中，所述阻燃原料Ⅱ选自：羧乙基苯基次膦酸、二苯基次膦酸、苯基亚磷酸、甲基膦酸甲酯、磷酸二甲酯或磷酸基羟乙酸；所述阻燃原料Ⅲ选自：亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二辛酯或亚磷酸二苯酯。
步骤(1)中，所述有机溶剂为叔丁醇、正丁醇、甲苯或四氢呋喃。
步骤(1)中，所述催化剂为三苯基膦、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚或四甲基胍；优选为四甲基胍。
步骤(1)中，催化剂用量为环氧植物油用量的5～20％mol。
步骤(2)中，萃取所用的萃取剂选自乙酸乙酯或氯仿。
步骤(2)中，采用碱液调节反应体系的pH＝7～8，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液，所述碱液的质量浓度为0.5％～5％。
步骤(2)中，干燥所用的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钙、无水硫酸钠、无水碳酸钾或硅胶。
进一步，步骤(2)中，所得水层用饱和食盐水洗至水层pH＝7。
本发明要解决的第三个技术问题是提供上述阻燃生物质多元醇在制备本质聚氨酯泡沫材料中的用途。本质阻燃聚氨酯泡沫材料是通过共聚的方法将阻燃单元引入聚氨酯链结构中，使聚氨酯泡沫自身具有阻燃性的一种材料。本发明所得阻燃生物质多元醇均可与异氰酸酯反应，将阻燃单元引入聚氨酯链结构中。
进一步，阻燃生物质多元醇在用于制备本质聚氨酯泡沫材料时，阻燃生物质多元醇可部分或全部替代石油基聚合多元醇，利用已公开的常用制备方法制得本质阻燃聚氨酯泡沫材料。
本发明的有益效果：
第一，本发明环氧植物油的开环率较高，最终获得的阻燃生物质多元醇性能稳定，酸值较低。
第二，本发明所得阻燃生物质多元醇能部分或完全替代石油基聚醚多元醇制备聚氨酯泡沫体。
第三，本发明所得阻燃生物质多元醇能赋予聚氨酯泡沫材料本质阻燃性，使聚氨酯泡沫材料拥有永久阻燃性能。
另外，本发明中，阻燃生物质多元醇的制备，原料易得，合成方法简单；可再生，不依赖于石油资源，复合可持续发展要求；并具有生物降解性能，符合节能环保要求。
附图说明
图1为实施例1所得化合物羧乙基苯基次膦酸阻燃大豆油多元醇的31P NMR图谱。
图2为实施例7所得化合物亚磷酸二甲酯阻燃大豆油多元醇的31P NMR图谱。
具体实施方式
实施例1
将羧乙基苯基次膦酸(107.18g，0.50mol)溶于叔丁醇中(162.8g，2.20mol)，加入三苯基膦(1.31g，0.005mol)，在搅拌下加热到90℃，缓慢加入环氧大豆油(96.14g，0.10mol)，加毕，将反应物温度升高至110℃反应8h。然后冷却至室温，搅拌下用1％氢氧化钠溶液调节体系pH＝7-8，加入乙酸乙酯萃取，分出有机层后，用饱和食盐水洗至水层pH＝7，有机层用无水硫酸镁干燥过夜，旋蒸回收乙酸乙酯和叔丁醇，得到羧乙基苯基次膦酸阻燃大豆油多元醇。环氧开环率95％，羟值150mgKOH/g，酸值0.8mgKOH/g。
31P NMR(300MHz，DMSO)，δ/ppm：25.47。
实施例2
将苯基亚磷酸(74.26g，0.47mol)溶于正丁醇中(208.68g，2.00mol)，加入2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(2.65g，0.01mol)，在搅拌下加热到95℃，缓慢加入环氧菜籽油(95g，0.10mol)，加毕，将反应物温度升高至120℃反应11h。冷却至室温，搅拌下用1％氢氧化钾溶液调节体系pH＝7-8，加入乙酸乙酯萃取，分出有机层后，用饱和食盐水洗至水层pH＝7，有机层用无水硫酸镁干燥过夜，旋蒸回收乙酸乙酯和正丁醇，得到苯基亚磷酸阻燃菜籽油多元醇。环氧开环率85％，羟值147mgKOH/g，酸值2.1mgKOH/g。
实施例3
将二苯基亚磷酸(109g，0.50mol)溶于甲苯中(273g，3.00mol)，加入2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(3.98g，0.015mol)，在搅拌下加热到100℃，缓慢加入环氧大豆油(96g，0.10mol)，加毕，将反应物温度升高至140℃反应14h。冷却至室温，搅拌下用5％碳酸钠溶液调节体系pH＝7-8，加入乙酸乙酯萃取，分出有机层后，用饱和食盐水洗至水层pH＝7，有机层用无水硫酸钠干燥过夜，旋蒸回收乙酸乙酯和甲苯，得到二苯基亚磷酸阻燃大豆油多元醇。环氧开环率80％，羟值116mgKOH/g，酸值1.3mgKOH/g。
实施例4
将甲基膦酸甲酯(19g，0.20mol)溶于正丁醇中(74g，1.00mol)，加入三苯基膦(2.10g，0.008mol)，在搅拌下加热到75℃，缓慢加入环氧棕榈油(94g，0.10mol)，加毕，将反应物温度升高至115℃反应12h。冷却至室温，搅拌下用5％碳酸钠溶液调节体系pH＝7-8，加入氯仿萃取，分出有机层后，用饱和食盐水洗至水层pH＝7，有机层用无水硫酸钙干燥过夜，旋蒸回收氯仿和正丁醇，得到甲基膦酸甲酯阻燃棕榈油多元醇。环氧开环率83％，羟值63mgKOH/g，酸值0.7mgKOH/g。
实施例5
将磷酸二甲酯(37.8g，0.30mol)溶于叔丁醇中(124g，1.68mol)，加入2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(2.12g，0.008mol)，在搅拌下加热到70℃，缓慢加入环氧蓖麻油(100g，0.10mol)，加毕，将反应物温度升高至105℃反应10h。冷却至室温，搅拌下用3％氢氧化钠溶液调节体系pH＝7-8，加入乙酸乙酯萃取，分出有机层后，用饱和食盐水洗至水层pH＝7，有机层用无水硫酸镁干燥过夜，旋蒸回收乙酸乙酯和叔丁醇，得到磷酸二甲酯阻燃蓖麻油多元醇。环氧开环率92％，羟值190mgKOH/g，酸值1.9mgKOH/g。
实施例6
将磷酸基羟乙酸(78g，0.50mol)溶于甲苯中(257.6g，2.80mol)，加入2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(5.3g，0.02mol)，在搅拌下加热到100℃，缓慢加入环氧大豆油(96g，0.10mol)，加毕，将反应物温度升高至150℃反应16h。冷却至室温，搅拌下用2％氢氧化钠溶液调节体系pH＝7-8，加入乙酸乙酯萃取，分出有机层后，用饱和食盐水洗至水层pH＝7，有机层用无水硫酸镁干燥过夜，旋蒸回收乙酸乙酯和甲苯，得到磷酸基羟乙酸阻燃大豆油多元醇。环氧开环率88％，羟值116mgKOH/g，酸值2.5mgKOH/g。
实施例7
将亚磷酸二甲酯(53g，0.50mol)溶于四氢呋喃中(180g，2.5mol)，加入四甲基胍(1.38g，0.012mol)，在搅拌下加热到65℃，缓慢加入环氧大豆油(96g，0.10mol)，加毕，将反应物温度升高至100℃反应6h。冷却至室温，搅拌下用4％氢氧化钠溶液调节体系pH＝7-8，加入乙酸乙酯萃取，分出有机层后，用饱和食盐水洗至水层pH＝7，有机层用无水硫酸钠干燥过夜，旋蒸回收乙酸乙酯和四氢呋喃，得到亚磷酸二甲酯阻燃大豆油多元醇。环氧开环率90％，羟值79mgKOH/g，酸值3.7mgKOH/g。
31P NMR(300MHz，DMSO)，δ/ppm：7.71。
实施例8
将亚磷酸二乙酯(60.3g，0.45mol)溶于叔丁醇中(200g，2.7mol)，加入四甲基胍(1.15g，0.01mol)，在搅拌下加热到70℃，缓慢加入环氧玉米油(92g，0.10mol)，加毕，将反应物温度升高至105℃反应7h。冷却至室温，搅拌下用2％氢氧化钠溶液调节体系pH＝7-8，加入乙酸乙酯萃取，分出有机层后，用饱和食盐水洗至水层pH＝7，有机层用硅胶干燥过夜，旋蒸回收乙酸乙酯和叔丁醇，得到亚磷酸二乙酯阻燃玉米油多元醇。环氧开环率91％，羟值63mgKOH/g，酸值4.2mgKOH/g。
实施例9
将亚磷酸二丙酯(55.08g，0.34mol)溶于叔丁醇中(125.8g，1.7mol)，加入2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(3.98g，0.015mol)，在搅拌下加热到80℃，缓慢加入环氧花生油(90g，0.10mol)，加毕，将反应物温度升高至120℃反应9h。冷却至室温，搅拌下用2％碳酸钠溶液调节体系pH＝7-8，加入氯仿萃取，分出有机层后，用饱和食盐水洗至水层pH＝7，有机层用无水硫酸钙干燥过夜，旋蒸回收氯仿和叔丁醇，得到亚磷酸二丙酯阻燃花生油多元醇。环氧开环率88％，羟值70mgKOH/g，酸值4.9mgKOH/g。
实施例10
将亚磷酸二辛酯(151g，0.50mol)溶于甲苯中(368g，4.0mol)，加入三苯基膦(4.72g，0.018mol)，在搅拌下加热到90℃，缓慢加入环氧大豆油(96g，0.10mol)，加毕，将反应物温度升高至130℃反应9h。冷却至室温，搅拌下用5％碳酸钠溶液调节体系pH＝7-8，加入乙酸乙酯萃取，分出有机层后，用饱和食盐水洗至水层pH＝7，有机层用无水硫酸镁干燥过夜，旋蒸回收乙酸乙酯和甲苯，得到亚磷酸二辛酯阻燃大豆油多元醇。环氧开环率81％，羟值93mgKOH/g，酸值3.2mgKOH/g。
实施例11
将亚磷酸二苯酯(70.2g，0.30mol)溶于甲苯中(165.6g，1.8mol)，加入四甲基胍(2.3g，0.02mol)，在搅拌下加热到100℃，缓慢加入环氧蓖麻油(100g，0.10mol)，加毕，将反应物温度升高至140℃反应15h。冷却至室温，搅拌下用4％氢氧化钠溶液调节体系pH＝7-8，加入氯仿萃取，分出有机层后，用饱和食盐水洗至水层pH＝7，有机层用无水硫酸镁干燥过夜，旋蒸回收氯仿和甲苯，得到亚磷酸二苯酯阻燃蓖麻油多元醇。环氧开环率85％，羟值169mgKOH/g，酸值2.6mgKOH/g。
应用实例
分别采用实施例1所得羧乙基苯基次膦酸阻燃大豆油多元醇(PCSO)、实施例7所得亚磷酸二甲酯阻燃大豆油多元醇(PDSO)、以及聚醚多元醇为原料来备本质阻燃聚氨酯泡沫体材料，具体配方如表1所示；
仅以醚多元醇4110为原料时，具体制备方法为：采用一步法自由发泡技术制备聚氨酯泡沫体，将聚醚多元醇4110(100)、蒸馏水、硅油、三乙烯二胺、辛酸亚锡等按表1配方比例加入1000mL容器中，高速搅拌均匀后加入正己烷，再次搅拌均匀后，快速加入异氰酸酯PMDI，约10s后倒入模具中任其自由发泡，起泡完成后，放入烘箱中120℃固化2h，再常温固化72h，得到聚氨酯泡沫体。采用其他原料时制备方法同上。
表1本质阻燃聚氨酯泡沫体材料配方
注：PCSO——羧乙基苯基次膦酸阻燃大豆油多元醇；PDSO——亚磷酸二甲酯阻燃大豆油多元醇；4110——聚醚多元醇4110；PMDI——异氰酸酯。
由表1的配方4可知，当仅仅以聚醚多元醇4110为主要原料时，所得聚氨酯泡沫体的LOI值为19％，UL-94测试结果为无级，属易燃材料。
由表1的配方1可知，当以聚醚多元醇4110和羧乙基苯基次膦酸阻燃大豆油多元醇为主要原料，两者配比为70:30时，所得聚氨酯泡沫体的LOI值提高到22％，UL-94等级提高到V-1，材料具有一定的阻燃性。
由表1的配方3可知，当以聚醚多元醇4110和亚磷酸二甲酯阻燃大豆油多元醇为主要原料，两者配比为70:30时，所得聚氨酯泡沫体的LOI值提高到21％，UL-94等级提高到V-2，材料具有一定的阻燃性。
由表1的配方2可知，当仅仅以羧乙基苯基次膦酸阻燃大豆油多元醇为主要原料时(不使用聚醚多元醇)，所得聚氨酯泡沫体的LOI值提高到24％，UL-94等级提高到V-0(最高)，属自熄材料。
应用实例表明，羧乙基苯基次膦酸阻燃大豆油多元醇能部分甚至全部代替聚醚多元醇4110，得到自阻燃聚氨酯泡沫材料，并且当全部代替聚醚多元醇4110时，可制得自熄材料；亚磷酸二甲酯阻燃大豆油多元醇能部分代替聚醚多元醇4110，得到自阻燃聚氨酯泡沫材料。

Claims (11)

1.阻燃生物质多元醇，其特征在于，所述阻燃生物质多元醇采用下述制备方法制得：
(1)将阻燃原料Ⅱ与有机溶剂、催化剂在搅拌状态下加热到60～100℃，然后逐滴加入环氧植物油，加毕，将反应物温度升高至100～150℃，反应6～16h；其中，阻燃原料Ⅱ、有机溶剂和环氧植物油的摩尔比为2～5：10～30：1；阻燃原料Ⅱ为羧乙基苯基次膦酸或磷酸基羟乙酸；其中，所述环氧植物油选自：环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧棕榈油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉花籽油或环氧玉米油；
(2)反应结束后，冷却至室温，调节反应体系的pH＝7～8，然后萃取分层得有机层和水层，最后将有机层干燥、回收有机溶剂后即得阻燃生物质多元醇。
2.根据权利要求1所述阻燃生物质多元醇，其特征在于，所述阻燃生物质多元醇的结构式如式Ⅳ、式Ⅴ或式Ⅵ所示：
其中阻燃单元PG为：
3.根据权利要求1或2所述阻燃生物质多元醇，其特征在于，所述阻燃生物质多元醇的结构式如下：
4.权利要求1～3任一项所述阻燃生物质多元醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将阻燃原料Ⅱ与有机溶剂、催化剂在搅拌状态下加热到60～100℃，然后逐滴加入环氧植物油，加毕，将反应物温度升高至100～150℃，反应6～16h；其中，阻燃原料Ⅱ、有机溶剂和环氧植物油的摩尔比为2～5：10～30：1；阻燃原料Ⅱ为羧乙基苯基次膦酸或磷酸基羟乙酸；
(2)反应结束后，冷却至室温，调节反应体系的pH＝7～8，然后萃取分层得有机层和水层，最后将有机层干燥、回收有机溶剂后即得阻燃生物质多元醇。
5.根据权利要求4所述阻燃生物质多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述环氧植物油选自：环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧棕榈油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧棉花籽油或环氧玉米油；或：
所述有机溶剂为叔丁醇、正丁醇、甲苯或四氢呋喃；或：
所述催化剂为三苯基膦、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚或四甲基胍。
6.根据权利要求5所述阻燃生物质多元醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四甲基胍。
7.根据权利要求5所述阻燃生物质多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，催化剂用量为环氧植物油用量的5～20％mol。
8.根据权利要求4所述阻燃生物质多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，使用萃取剂进行萃取，所述萃取剂选自乙酸乙酯或氯仿；
采用碱液调节反应体系的pH＝7～8，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液，所述碱液的质量浓度为0.5％～5％；
使用干燥剂进行干燥，所述干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钙、无水硫酸钠、无水碳酸钾或硅胶。
9.根据权利要求5或6所述阻燃生物质多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，使用萃取剂进行萃取，所述萃取剂选自乙酸乙酯或氯仿；
采用碱液调节反应体系的pH＝7～8，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液，所述碱液的质量浓度为0.5％～5％；
使用干燥剂进行干燥，所述干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钙、无水硫酸钠、无水碳酸钾或硅胶。
10.阻燃生物质多元醇在制备本质聚氨酯泡沫材料中的用途，其特征在于，所述阻燃生物质多元醇为权利要求1～3任一项所述的阻燃生物质多元醇；或为采用权利要求4～9任一项所述的方法制得的阻燃生物质多元醇。
11.根据权利要求10所述的阻燃生物质多元醇在制备本质聚氨酯泡沫材料中的用途，其特征在于，阻燃生物质多元醇在用于制备本质聚氨酯泡沫材料时，阻燃生物质多元醇可部分或全部替代石油基聚合多元醇。
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