CN103360565A - 蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜的制备方法，步骤为：蓖麻油基阻燃多元醇的合成；蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜的制备；蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜的熟化。该类聚氨酯薄膜以一种蓖麻油基阻燃多元醇为原料，具备高的羟基和优良的阻燃性能，用于聚氨酯薄膜中可以提高聚氨酯薄膜的阻燃性能和生物相容性能。
Description
技术领域
本发明属于蓖麻油技术领域，具体涉及一种蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，聚合物薄膜在国民经济中的应用越来越广泛，对薄膜材料使用性能的要求也越来越高。聚氨酯薄膜具有高张力、高拉力、防水透气性、强韧性和耐老化的性能，并且具有优异的生物和血液相容性以及耐化学药品性，同时因为其制品易于使用，功能多样化等原因，使得聚氨酯薄膜得到了迅速的发展，并广泛应用于医疗卫生、高档纺织面料、工业等多个领域，深受用户的欢迎和青睐。
蓖麻油是一种天然的含有羟基的油脂，可以应用在聚氨酯泡沫保温材料中，我国有着丰富的蓖麻油资源，蓖麻油以其可再生性、无毒、可降解性、对环境友好的特点备受关注。在石油资源日益匮乏的形势下，用蓖麻油作原料生产多元醇无疑是一种很好的方法。美国拜耳公司生产的蓖麻油多元醇已经在市场上进行销售。经研究证明，具有大量的醇羟基的蓖麻油多元醇可以代替聚醚多元醇与异氰酸酯发生亲核加成反应用于制备聚氨酯材料，这样不但可以减少对石油产品的依赖性，提高蓖麻油的附加值，而且为聚氨酯工业降低了成本，对聚氨酯工业的发展以及缓减能源危机都具有十分重要的现实意义和战略意义。
在本发明中，选取蓖麻油基阻燃多元醇用于制造聚氨酯薄膜。蓖麻油基阻燃多元醇不仅具有高的羟值，而且含有阻燃元素可以提高聚氨酯薄膜的阻燃性能。选用蓖麻油基阻燃多元醇制备的聚氨酯薄膜的阻燃性能大大提高，因为蓖麻油为天然的油脂，使得聚氨酯薄膜具有良好的生物相容性，扩大了聚氨酯薄膜的应用范围，具有广阔的市场前景。
发明内容
解决的技术问题：本发明目的在于提供一种蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜的制备方法。该类聚氨酯薄膜以一种蓖麻油基阻燃多元醇为原料，具备高的羟基和优良的阻燃性能，用于聚氨酯薄膜中可以提高聚氨酯薄膜的阻燃性能和生物相容性能。
技术方案：蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜的制备方法，包括（1）蓖麻油基阻燃多元醇的制备：步骤一：将40~50质量份的蓖麻油、10~15质量份的甘油、0.3~0.4质量份的催化剂混合均匀，加热升温至温度190~220℃，反应2~4h，所述催化剂为甲醇钠、三乙醇胺、磷酸或三苯基膦；步骤二：将步骤一中得到的产物20~30质量份、1.5~2质量份的甲酸、10~15质量份的双氧水、0.05~1质量份的磷酸混合均匀，在50~60℃下反应3~6h，用水和乙酸乙酯洗至pH=5，然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性，50℃下减压除水；步骤三：将步骤二中得到的产物20~30质量份、8~10质量份的磷酸二乙酯、0.1~0.5质量份的三苯基膦、10~20份的甲苯混合均匀，在70~75℃下反应4h，用水和乙酸乙酯洗至pH=5，再用氢氧化钠溶液中和至中性，得产物，酸值≤2mg/g；后续步骤为：（2）蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜的制备：称取5~40质量份的蓖麻油基阻燃多元醇、15~75质量份的聚醚多元醇加入到30~50 mL丙酮与50~70 mL DMF的混合有机溶剂中，使其充分混合均匀；将40~70质量份的异氰酸酯加入到液体混合物中搅拌，在50~75℃下密闭反应1~1.5 h后，倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置12~24 h；（3）蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜的熟化：将步骤（2）所得的膜放入烘箱中在80~100℃下熟化6 h得成品。
所述混合有机溶剂中丙酮和DMF的体积比为2:3。
所述聚醚多元醇组分是分子中羟基含量为2~3、相对分子质量为600~2000的聚醚多元醇中的一种或几种的混合物。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（包括PAPI和MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或异佛尔酮二异氰酸酯（PPDI）。
有益效果：
（1）本发明添加蓖麻油基阻燃多元醇替代部分聚醚多元醇，使用生物基多元醇，减少了对石油资源的依赖，节约了能源，并扩大了蓖麻油的工业应用范围。
（2）本发明用蓖麻油基阻燃多元醇制备聚氨酯薄膜，大大提高了聚氨酯薄膜的阻燃性能，使得聚氨酯薄膜可以应用在对阻燃要求高的特殊行业，增加了聚氨酯薄膜的附加值。
（4）本发明制备的蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜的导热系数相比普通聚氨酯薄膜降低了30%左右，即相比普通聚氨酯薄膜有更好的隔热效果，对聚氨酯薄膜的隔热性的研究有促进作用。
（5）本发明制备的蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜比传统的聚氨酯薄膜有更好的拉伸强度和拉断伸长率，对于蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜的实际应用有很大的意义。
附图说明
图1为蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜的红外光谱图。从图中可以看到，在聚氨酯薄膜中，3480cm-1附近为N-H的伸缩振动吸收峰， 1725cm-1吸收峰为氨基甲酸酯基-NHCOO-的特征吸收峰，1537cm-1为C-N的特征吸收峰，1029 cm-1处为P-O-C的振动吸收峰，823 cm-1处出现了P-O-CH2CH3的振动吸收峰，981 cm-1处为P-C的振动吸收峰。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
原材料来源：
蓖麻油，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甘油，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醇钠，三苯基膦，上海凌峰化学试剂有限公司；三乙醇胺，分析纯，双氧水（30%），磷酸，分析纯，南京化学试剂有限公司。磷酸二乙酯，实验室自制。甲苯二异氰酸酯（TDI）从西亚试剂购买，为化学纯；
聚乙二醇1000（PEG1000）从国药集团化学试剂有限公司购买，为化学纯；
丙酮从南京化学试剂有限公司购买，为分析纯；
二甲基甲酰胺（DMF）从天津市天翌科技开发有限公司购买，为分析纯。
检测方法：
1、拉伸性能的测试使用新三思CMT-4304型电子万能材料试验机，在室温（25℃）和标准大气压条件下进行测试。拉伸性能按 GBT 528-2009 硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定，待测样品为哑铃形式样，总长度为100 mm，狭窄部分长度为25 mm，窄平行宽度为5 mm，试验速度为200 mm/min。拉伸强度和断裂伸长率数据都是为至少三次平行样品的平均值。
2、阻燃性能: 按照 ASTM D2863《塑料类似蜡烛燃烧时所需最低氧气浓度测量的标准试验方法 (氧指数) 》标准 ,采用FIA16000 氧指数测试仪测试薄膜试样的氧指数值。
3、导热系数的测定采用加拿大C-THERM公司T322型导热系数分析仪，薄膜的表面平整，与测试仪的探头贴合，覆盖探头即可。
实施例1
蓖麻油基阻燃多元醇的制备：步骤一：将40质量份的蓖麻油、10质量份的甘油、0.3质量份的催化剂混合均匀，加热升温至温度190℃，反应3 h，所述催化剂为甲醇钠、三乙醇胺、磷酸或三苯基膦；步骤二：将步骤一中得到的中间产物20质量份、1.5质量份的甲酸、10质量份的双氧水、0.05质量份的磷酸混合均匀，在60℃下反应4 h，用水和乙酸乙酯洗至pH=5，然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性，50℃下减压除水；步骤三：将步骤二中得到的产物20质量份、8质量份的磷酸二乙酯、0.1质量份的三苯基膦、10份的甲苯混合均匀，在70℃下反应4h，用水和乙酸乙酯洗至pH=5，再用氢氧化钠溶液中和至中性，得产物，酸值≤2mg/g。制备得到的蓖麻油基阻燃多元醇供以下实施例使用。
实施例2
称取20g PEG1000溶于40 mL丙酮与60 mL DMF的混合溶剂中，升温至60℃，将3.48 g的TDI缓慢加入，滴加时间为0.5 h，搅拌，在75℃下密闭反应1 h后倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24 h，最后在80℃下熟化6 h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
实施例3
称取18 g PEG1000溶于40 mL丙酮与60 mL DMF的混合溶剂中，升温至60℃，将6.37 g的TDI缓慢加入，滴加时间为0.5 h，搅拌，在75℃下密闭反应1 h。然后加入蓖麻油基阻燃多元醇2 g，75℃下反应10 min，反应完毕迅速倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24 h，最后在80℃下熟化6 h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
实施例4
称取16 g PEG1000溶于40 mL丙酮与60 mL DMF的混合溶剂中，升温至60℃，将8.56 g的TDI缓慢加入，滴加时间为0.5 h，搅拌，在75℃下密闭反应1 h。然后加入蓖麻油基阻燃多元醇4 g，75℃下反应10 min，反应完毕迅速倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24 h，最后在80℃下熟化6 h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
实施例5
称取14 g PEG1000溶于40 mL丙酮与60 mL DMF的混合溶剂中，升温至60℃，将11.03 g的TDI缓慢加入，滴加时间为0.5 h，搅拌，在75℃下密闭反应1 h。然后加入蓖麻油基阻燃多元醇6 g，75℃下反应10 min，反应完毕迅速倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24 h，最后在80℃下熟化6 h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
实施例6
称取12 g PEG1000溶于40 mL丙酮与60 mL DMF的混合溶剂中，升温至60℃，将13.32 g的TDI缓慢加入，滴加时间为0.5 h，搅拌，在75℃下密闭反应1 h。然后加入蓖麻油基阻燃多元醇8 g，75℃下反应10 min，反应完毕迅速倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24 h，最后在80℃下熟化6 h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
实施例7
称取16 g PEG1000溶于40 mL丙酮与60 mL DMF的混合溶剂中，升温至60℃，将7.85 g的TDI缓慢加入，滴加时间为0.5 h，搅拌，在75℃下密闭反应1 h。然后加入蓖麻油基阻燃多元醇4 g，75℃下反应10 min，反应完毕迅速倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24 h，最后在80℃下熟化6 h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
实施例8
称取16 g PEG1000溶于40 mL丙酮与60 mL DMF的混合溶剂中，升温至60℃，将9.27 g的TDI缓慢加入，滴加时间为0.5 h，搅拌，在75℃下密闭反应1 h。然后加入蓖麻油基阻燃多元醇4 g，75℃下反应10 min，反应完毕迅速倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24 h，最后在80℃下熟化6 h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
实施例9
称取16 g PEG1000溶于40 mL丙酮与60 mL DMF的混合溶剂中，升温至60℃，将9.98 g的TDI缓慢加入，滴加时间为0.5 h，搅拌，在75℃下密闭反应1 h。然后加入蓖麻油基阻燃多元醇4 g，75℃下反应10 min，反应完毕迅速倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24 h，最后在80℃下熟化6 h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
实施例10
称取16 g PEG1000溶于40 mL丙酮与60 mL DMF的混合溶剂中，升温至60℃，将10.70 g的TDI缓慢加入，滴加时间为0.5 h，搅拌，在75℃下密闭反应1 h。然后加入蓖麻油基阻燃多元醇4 g，75℃下反应10 min，反应完毕迅速倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24 h，最后在80℃下熟化6 h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试。
实施例11
称取16 g PEG1000溶于40 mL丙酮与60 mL DMF的混合溶剂中，升温至60℃，将11.41 g的TDI缓慢加入，滴加时间为0.5 h，搅拌，在75℃下密闭反应1 h。然后加入蓖麻油基阻燃多元醇4 g，75℃下反应10 min，反应完毕迅速倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24 h，最后在80℃下熟化6 h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试
实施例12
称取16 g PEG1000溶于40 mL丙酮与60 mL DMF的混合溶剂中，升温至60℃，将12.12 g的TDI缓慢加入，滴加时间为0.5 h，搅拌，在75℃下密闭反应1 h。然后加入蓖麻油基阻燃多元醇4 g，75℃下反应10 min，反应完毕迅速倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24 h，最后在80℃下熟化6 h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试
实施例13
称取16 g PEG1000溶于40 mL丙酮与60 mL DMF的混合溶剂中，升温至60℃，将12.83 g的TDI缓慢加入，滴加时间为0.5 h，搅拌，在75℃下密闭反应1 h。然后加入蓖麻油基阻燃多元醇4 g，75℃下反应10 min，反应完毕迅速倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置24 h，最后在80℃下熟化6 h以后，取出膜片，放入真空干燥箱中，以备对其各种性能进行进一步的测试
实施例2-13的蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜的性能如表1依次所示：
表1蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜的性能
| 实施例 | 异氰酸指数 | 断裂伸长率/ % | 拉伸强度/MPa | 玻璃态转变温度/℃ | 导热系数/(W/mk) | 氧指数/% |
| 2 | 1.2 | 660.23 | 6.15 | -36.41 | 0.30 | 22.3 |
| 3 | 1.2 | 620.80 | 8.59 | -35.77 | 0.27 | 25.6 |
| 4 | 1.2 | 570.16 | 10.21 | -23.2 | 0.28 | 27.3 |
| 5 | 1.2 | 550.26 | 12.30 | -20.08 | 0.25 | 27.9 |
| 6 | 1.2 | 500.52 | 14.67 | -18.04 | 0.26 | 28.9 |
| 7 | 1.1 | 598.84 | 9.81 | -19.96 | 0.27 | 27.5 |
| 8 | 1.3 | 550.46 | 13.45 | -13.02 | 0.26 | 28.2 |
| 9 | 1.4 | 554.74 | 14.14 | -21.75 | 0.22 | 28.4 |
| 10 | 1.5 | 504.91 | 15.37 | -22.66 | 0.18 | 28.6 |
| 11 | 1.6 | 480.31 | 15.49 | -22.24 | 0.21 | 28.5 |
| 12 | 1.7 | 420.68 | 15.85 | -20.80 | 0.19 | 28.7 |
| 13 | 1.8 | 394.16 | 17.19 | -18.39 | 0.24 | 28.7 |
a：相对于PEG1000的质量百分含量。
测定表明：用本发明制备得到的蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜，具有很好的拉伸强度、断裂伸长率和阻燃性，在磷的含量为3%的情况下氧指数达到25~29，在阻燃性能要求高的场合可以得到很好的应用。
Claims (4)
1.蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜的制备方法，包括（1）蓖麻油基阻燃多元醇的制备：步骤一：将40~50质量份的蓖麻油、10~15质量份的甘油、0.3~0.4质量份的催化剂混合均匀，加热升温至温度190~220℃，反应2~4h，所述催化剂为甲醇钠、三乙醇胺、磷酸或三苯基膦；步骤二：将步骤一中得到的产物20~30质量份、1.5~2质量份的甲酸、10~15质量份的双氧水、0.05~1质量份的磷酸混合均匀，在50~60℃下反应3~6h，用水和乙酸乙酯洗至pH=5，然后用氢氧化钠钠溶液洗至中性，50℃下减压除水；步骤三：将步骤二中得到的产物20~30质量份、8~10质量份的磷酸二乙酯、0.1~0.5质量份的三苯基膦、10~20份的甲苯混合均匀，在70~75℃下反应4h，用水和乙酸乙酯洗至pH=5，再用氢氧化钠溶液中和至中性，得产物，酸值≤2mg/g；其特征在于后续步骤为：（2）蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜的制备：称取5~40质量份的蓖麻油基阻燃多元醇、15~75质量份的聚醚多元醇加入到30~50 mL丙酮与50~70 mL DMF的混合有机溶剂中，使其充分混合均匀；将40~70质量份的异氰酸酯加入到液体混合物中搅拌，在50~75℃下密闭反应1~1.5 h后，倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置入一个水平台上，静置12~24 h；（3）蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜的熟化：将步骤（2）所得的膜放入烘箱中在80~100℃下熟化6 h得成品。
2.根据权利要求1所述蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于所述混合有机溶剂中丙酮和DMF的体积比为2:3。
3.根据权利要求1所述蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于所述聚醚多元醇组分是分子中羟基含量为2~3、相对分子质量为600~2000的聚醚多元醇中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
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