CN105542101B - 硬质聚氨酯泡沫用复配型膨胀阻燃剂 - Google Patents

硬质聚氨酯泡沫用复配型膨胀阻燃剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可用于硬质聚氨酯泡沫的复配型膨胀阻燃剂，按质量分数16%~24%用于硬质聚氨酯泡沫成型。该无卤复配阻燃剂由一种新型磷氮膨胀型多元醇与可膨胀石墨组成，二者质量配比由1:1~2:1变化。所述磷氮膨胀型多元醇具备磷氮阻燃元素及六羟基活性基团，可以参与聚氨酯发泡成型反应，且与可膨胀石墨具有较好相容性，在高效提高硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的同时不破坏材料力学性能。本发明所述复配型膨胀阻燃剂制备工艺简单，便于工业化生产，以该体系制备的膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫可用于具有较高阻燃要求的建筑节能保温等领域。

Description

硬质聚氨酯泡沫用复配型膨胀阻燃剂
技术领域
本发明针对硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃技术，具体是一种硬质聚氨酯泡沫用复配型膨胀阻燃剂。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫材料(RPUF)，作为一种优良的保温材料被广泛关注并应用，由于兼具优异的机械性能以及成型工艺简单，因而RPUF的使用领域越来越广泛。但多孔结构使得RPUF比一般高分子材料更易点燃，且着火后只会大规模蔓延，而基本无法自熄，因而制约了RPUF的应用范围；因此，有效提高阻燃性，使RPUF成为综合性能优良的材料具有重要现实意义。
目前，应用于阻燃RPUF的大多数有机阻燃剂均不能对其产生很好的阻燃效果；可膨胀石墨(EG)能够有效提高RPUF的阻燃性能，但是也需要在较高的添加量条件下才能达到较好的阻燃效果。但当EG的添加量较大时，一方面会提高原料体系的粘度，影响RPUF的成型工艺，对力学性能也会产生重大影响；另一方面，EG的添加量过多，也会大幅度提高材料的导热系数，影响它的保温效果。因此，一般采用有机阻燃剂与EG复配进行RPUF的阻燃，如EG/APP，EG/DMMP，EG/HPCP，这些系统的复配方式可以有效提高RPUF的阻燃性能。但是，由于采用的都是添加型阻燃剂，与基体RPUF的相容性差，因而会对RPUF的力学性能造成损害，同时也不利于保持长效持久阻燃性。近些年来，人们也开始关注单组份膨胀型阻燃剂对RPUF的阻燃效果研究。膨胀型阻燃剂集酸源、炭源、气源于一体，在燃烧受热过程中能够与基体发挥相互作用，有效提高聚合物的阻燃性能。但单独使用时同样很难使得RPUF达到难燃材料级别，而且由于都是属于添加型的阻燃剂，也会对基体力学性能造成影响。所以，结合以上分析，如果所用单组份膨胀型阻燃剂中含有可以与原料反应的活性基团-OH，形成一种磷氮膨胀型多元醇，这样便可以解决相容性差以及不能长效持久阻燃的缺点；同时，将磷氮膨胀型多元醇与少量可膨胀石墨(EG)复配使用，通过化学、物理两种膨胀作用方式可大幅度提高RPUF的阻燃性能。
发明内容
本发明为了大幅度提高RPUF的阻燃性能，提供了一种硬质聚氨酯泡沫用复配型膨胀阻燃剂。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种磷氮膨胀型多元醇，其结构式如下所示：
另外，本发明提供了一种制备所述磷氮膨胀型多元醇的方法，以季戊四醇磷酰氯与氨基三羟甲基甲烷为原料，制备获得磷氮膨胀型多元醇。
所述季戊四醇磷酰氯与氨基三羟甲基甲烷的结构式分别如下：
本发明其中一个目的是提供一种复配型膨胀阻燃剂，其是由所述磷氮膨胀型多元醇和可膨胀石墨组成的。具体应用是，所述磷氮膨胀型多元醇和可膨胀石墨的质量比为1:1～2:1。当磷氮膨胀型多元醇和可膨胀石墨的质量比小于1:1时，可膨胀石墨量偏多，会造成所制备阻燃聚氨酯泡沫导热系数增加过多，绝热保温性能下降；同时可膨胀石墨为固体粒子，会引起聚氨酯泡沫力学性能下降；在大量制备聚氨酯泡沫时，可膨胀石墨加入过多会引起喷嘴堵塞等。当磷氮膨胀型多元醇和可膨胀石墨的质量比大于2:1时，由于聚氨酯泡沫的阻燃性能提升不再明显，为控制成本考虑，不再升高PDTM比例。
本发明所述多元醇相对于现有技术具有如下有益效果：
(1)本发明的一种新型磷氮膨胀型多元醇，含有多个羟基基团，能够有效与硬质聚氨酯泡沫原料之一异氰酸酯反应，提高基体的交联密度，从而改善材料的力学性能。
(2)本发明的新型磷氮膨胀型多元醇是一种集酸源、炭源、气源于一体的膨胀型阻燃剂，属于化学型膨胀阻燃剂范畴；将其与物理型膨胀阻燃剂可膨胀石墨(EG)复配，通过化学、物理两种膨胀型阻燃剂共同协同作用，可以大幅度改善材料的热稳定性以及燃烧炭层的质量，有效提高阻燃性能。
(3)本发明的新型磷氮膨胀型多元醇，制备工艺简单，易于工业化生产。
本发明另外一个目的是提供所述复配型膨胀阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫阻燃中的应用。具体实施时，在聚氨酯发泡成型时加入16～24％(W1/W2)的复配型膨胀阻燃剂，其中是W1指复配型膨胀阻燃剂，W2指聚氨酯发泡所有的原料(包括复配型膨胀阻燃剂)。当阻燃剂的添加量小于16％时，氧指数低于28％，阻燃性能不佳；当阻燃剂的添加量大于24％时，会破坏泡沫材料力学性能，同时引起泡沫材料成型困难。
优选的，所述可膨胀石墨的膨胀容积为200～400mL/g。
本发明所述复配型膨胀阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫阻燃中的应用时，能够显著提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能，其LOI能够达到28％以上。在提高其阻燃性能的同时，磷氮膨胀型多元醇具备磷氮阻燃元素及六羟基活性基团，可以参与聚氨酯发泡成型反应，且与可膨胀石墨具有较好相容性，在高效提高硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的同时不破坏材料力学性能。本发明所述复配型膨胀阻燃剂制备工艺简单，便于工业化生产，以该体系制备的膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫可用于具有较高阻燃要求的建筑节能保温等领域。
附图说明
图1为所述磷氮膨胀型多元醇PDTM的核磁氢谱图。
图2为所述磷氮膨胀型多元醇PDTM的核磁磷谱图。
图3为经酒精喷灯加热前后烧坩埚内磷氮膨胀型多元醇PDTM(0.8g)的膨胀效果图。
具体实施方式
实施例1
本发明所述磷氮膨胀型多元醇(PDTM)的制备：
将季戊四醇磷酰氯0.1mol分散于丙酮/水后置于三口烧瓶，加入0.15mol氨基三羟甲基甲烷、0.2mol三乙胺，常温反应2h(或3h、或4h)，后40℃反应温度下反应1h(或1.5h、或2h)；减压旋蒸去除溶剂、缚酸剂得白色固体，洗涤纯化后得目标产物PDTM，产率为90％以上。
实施例2至6
以下通过具体实例进一步说明利用本发明所述磷氮膨胀型多元醇(PDTM)与可膨胀石墨(EG)复配使用时制备阻燃性硬质聚氨酯泡沫。将聚醚4110多元醇(JH-4110)、膨胀型多元醇阻燃剂(PDTM)、可膨胀石墨(EG)、二月硅酸二丁基锡(DBTDL)、三乙醇胺(THA)、泡沫稳定剂硅油(SD-201)、水等合理配方配比混合(异氰酸酯指数R＝1.05～1.1)，快速搅拌3min，然后将多亚甲基多苯基异氰酸酯(PM-200)加入到混合体系中，快速搅拌20s，加入到模具中，控制体积成型，成型之后在70℃烘箱中熟化12小时，则得阻燃硬质聚氨酯泡沫，所得试样密度基本控制在50kg/m3左右。测试并对比添加不同组分及含量的阻燃剂条件下的LOI测试值，其中实施例2作为本组配方未阻燃RPUF对比，具体数据结果如表1所示。需要说明的是上述泡沫的制备方法，表1中所述硬质聚氨酯泡沫的原料(除阻燃剂)、配方均为本领域技术人员通过常规技术手段能够实现的。
表1
实施例 2 3 4 5 6
JH-4110(g) 150 113 105 96 80
PDTM(g) 0 32 40 48 64
EG(g) 0 32 32 32 32
EG膨胀容积(mL/g) / 200 300 400 350
DBTDL(g) 0.6 3 3 3.5 3.5
THA(g) 0.6 3 3 3.5 3.5
SD-201(g) 4 4 4 4 4
H2O(g) 3 3 3 3 3
PM-200(g) 210 210 210 210 210
LOI(％) 19.0 28.4 29.0 30.5 31.2
实施例7至11
将聚醚4110多元醇(JH-4110)、膨胀型多元醇阻燃剂(PDTM)、可膨胀石墨(EG)、二月硅酸二丁基锡(DBTDL)、叔胺催化剂A33、泡沫稳定剂硅油(AK8803)、水以及物理发泡剂(HCFC-141b)等合理配方进行混合(异氰酸酯指数R＝1.05～1.1)，快速搅拌3min，然后将多亚甲基多苯基异氰酸酯(PM-200)加入到混合体系中，快速搅拌20s，转移到模具中，控制体积成型，成型之后在70℃烘箱中熟化12小时，则得阻燃硬质聚氨酯泡沫，所得试样密度基本控制在50kg/m3左右。测试并对比添加不同组分及含量的阻燃剂条件下的LOI测试值，其中实施例7作为本组配方未阻燃RPUF对比，具体数据结果如表2所示。需要说明的是上述泡沫的制备方法，表2中所述硬质聚氨酯泡沫的原料(除阻燃剂)、配方均为本领域技术人员通过常规技术手段能够实现的。
表2
实施例 7 8 9 10 11
JH-4110(g) 150 108 110 100 86
PDTM(g) 0 32 40 48 64
EG(g) 0 32 32 32 32
EG膨胀容积(mL/g) / 200 350 300 400
DBTDL(g) 0.6 3.0 3.0 3.5 4.0
A33(g) 0.6 1.5 1.5 1.5 2.0
AK8803(g) 3 3 3 3 3
HCFC-141b(g) 18 18 18 18 12
H2O(g) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
PM-200(g) 210 200 210 210 200
LOI(％) 19.5 29.4 30.0 30.8 31.5

Claims (7)

1.磷氮膨胀型多元醇，其特征在于，其结构式如下所示：
。
2.复配型膨胀阻燃剂，其特征在于，是由权利要求1所述磷氮膨胀型多元醇和可膨胀石墨组成的。
3.根据权利要求2所述的复配型膨胀阻燃剂，其特征在于，所述磷氮膨胀型多元醇和可膨胀石墨的质量比为1:1～2:1。
4.权利要求3所述复配型膨胀阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫阻燃中的应用。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于，在聚氨酯发泡成型时加入16～24%的复配型膨胀阻燃剂。
6.根据权利要求2或3所述的复配型膨胀阻燃剂，其特征在于，所述可膨胀石墨的膨胀容积为200～400 mL/g。
7.根据权利要求4或5所述应用，其特征在于，所述可膨胀石墨的膨胀容积为200～400mL/g。
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