CN104892676A - 膨胀型多元醇及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硬质聚氨酯泡沫用阻燃剂领域，具体是一种膨胀型多元醇及其制备方法与应用，与现有技术相比，具有如下有益效果：(1)本发明的两种新型膨胀型多元醇，集酸源、炭源、气源于一体，具有很好的热稳定性以及更高的成炭性能，而且具有很高的磷、氮含量，能赋予基体良好的阻燃性能；(2)本发明所述的两种膨胀型多元醇含有多羟基活性基团，可与制备聚氨酯泡沫的原料异氰酸酯反应，成为聚氨酯泡沫大分子链中的一部分，不仅可以解决一般阻燃剂因与基体相容性差而对材料力学性能破坏的问题，而且可以使得基体材料长久的保持阻燃性能；(3)本发明的膨胀型多元醇，制备工艺简单，反应条件温和，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及硬质聚氨酯泡沫用阻燃剂领域，具体是一种膨胀型多元醇及其制备方法与应用。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫材料，由于其优异的保温性能、良好的机械性能以及简单的成型工艺，因此应用领域越来越广泛；但同时，由于其致命的缺点易燃性，限制了它的使用范围。目前，国内外都对聚氨酯泡沫材料的使用提出严格的阻燃等级要求。
膨胀型阻燃剂是目前阻燃剂领域的研究热点，其广泛应用于聚烯烃类基材中。近年来，人们也开始关注膨胀型阻燃剂对聚氨酯泡沫阻燃效果的研究。膨胀型阻燃剂是包含酸源、炭源、气源的阻燃剂，一般以复配型较多；该类阻燃剂受热燃烧时能与聚合物相互作用，在聚合物表面形成致密、蓬松的炭层，可以起到隔热、隔氧以及阻止基体内部可燃性气体逸出的作用，从而具有优异的阻燃性能。但复配型的膨胀型阻燃剂由于组分较多，与基体的相容性较差，会破坏材料的力学性能。因此，研制单组份的膨胀型阻燃剂具有重要意义。此外，硬质聚氨酯泡沫用阻燃剂中有一类为反应型阻燃剂，如能在阻燃剂中引入羟基基团，不仅可以改变其与硬质聚氨酯泡沫的相容性难题，而且在聚氨酯泡沫制备过程中阻燃剂可以兼具扩链/交联的作用。因而，获得一种膨胀型多元醇阻燃剂意义重大。
中国发明专利CN101935329A公开了一种具有双羟基结构的磷酸酯，结构通式为CH3(CH2)nOPO(O(CH2)m)OH2)或CH3(CH2)nOPO(O(CH2)m O(CH2)m)OH2)，其中n≥3,m≥2；同一发明人在中国发明专利CN102304146A中公开了一种具有三羟基结构的磷酸酯，结构通式为PO(O(CH2)n)OH)3或PO(O(CH2)mO(CH2)m)OH)3，其中n＝2或3,m＝2或3。报道称这两类产品均可以作为聚氨酯产品的扩链剂使用，赋予聚氨酯产品优异的阻燃性能。然而上述磷酸酯在制备时需要酯化、蒸馏脱醇等复杂工艺步骤。
1963年的美国发明专利US3076010公开了N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯(diethyl bis(2-hydroxyethyl)aminomethylphosphonate)(见结构式Ⅰ)的详细制备方法，该物质是一种优良的聚氨酯泡沫反应型阻燃剂，可以通过双羟基的扩链作用复合到聚氨酯分子链上，避免了对材料力学性能的破坏。中国发明专利CN1583768以及CN102276645A分别对其制备工艺进行了优化改进。但即使在改进后的工艺中，制备该阻燃剂也需要脱水、路易斯酸催化剂等相对复杂的步骤。
发明内容
本发明为了解决目前硬质聚氨酯泡沫用阻燃剂存在的诸多问题，提供了一种膨胀型多元醇及其制备方法与应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：膨胀型多元醇DOP-DEA，其结构式为：
为了对本发明所述膨胀型多元醇DOP-DEA作进一步说明，本发明提供了一种膨胀型多元醇DOP-DEA的制备方法为：将2,2二甲基-1,3-丙二醇-膦酰氯溶解于溶剂中，体系温度保持在0-10℃间，并缓慢滴加溶解有二乙醇胺和缚酸剂的混合溶液；滴加完毕后，保温并反应3～10h，然后将反应体系升温至20～50℃，继续反应5～12h；去除溶剂与副产物，获得膨胀型多元醇DOP-DEA。
优化的，所述2,2二甲基-1,3-丙二醇-膦酰氯、二乙醇胺和缚酸剂的摩尔比为1:1:1～4。所述溶剂是二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮或水，或者是二氯甲烷、四氢呋喃、或丙酮和水的混合溶剂。缚酸剂为三乙胺、吡啶或三乙烯二胺。
为了使溶解有二乙醇胺和缚酸剂的混合溶液更利于滴加，具体实施时可选择溶解2,2二甲基-1,3-丙二醇-膦酰氯的溶剂。具体应用时，所述2,2二甲基-1,3-丙二醇-膦酰氯可采用本领域已知方法通过三氯氧磷和新戊二醇合成获得，其结构式为：
2，2二甲基-1，3-丙二醇-磷酰氯。
另外，本发明将二乙醇胺替换为三羟甲基氨基甲烷，获得膨胀型多元醇DOP-TAM，其结构式为：
以上两种膨胀型多元醇的反应合成路线为：
对本发明所制备的两种膨胀型多元醇进行核磁氢谱(1H-NMR)检测，测试结果见附图1至2，表明两种多元醇被成功制备，且纯度较高。
进一步，本发明所述的膨胀型多元醇DOP-DEA或/和膨胀型多元醇DOP-TAM作为阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫阻燃改性中的应用。
所述硬质聚氨酯泡沫，其反应原料包括膨胀型多元醇DOP-DEA或/和膨胀型多元醇DOP-TAM、聚醚多元醇或/和聚酯多元醇、异氰酸酯、发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂。膨胀型多元醇DOP-DEA或/和膨胀型多元醇DOP-TAM占所有多元醇质量的10～40％。所述膨胀型多元醇DOP-DEA和膨胀型多元醇DOP-TAM的质量比为3:1～9。具体实施时，将各多元醇与发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂和水，混合搅拌后加入异氰酸酯快速搅拌，放入模具中，成型熟化，获得硬质聚氨酯泡沫。上述硬质聚氨酯泡沫的原料(除膨胀型多元醇)采用本领域常规使用的原料即可，该制备方法也为本领域常规使用的技术手段，但是加入本发明所述膨胀型多元醇后，硬质聚氨酯泡沫的LOI在18％以上。
本发明所述的膨胀型多元醇与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明的两种新型膨胀型多元醇，集酸源、炭源、气源于一体，具有很好的热稳定性以及更高的成炭性能，而且具有很高的磷、氮含量，能赋予基体良好的阻燃性能；
(2)本发明所述的两种膨胀型多元醇含有多羟基活性基团，可与制备聚氨酯泡沫的原料异氰酸酯反应，成为聚氨酯泡沫大分子链中的一部分，不仅可以解决一般阻燃剂因与基体相容性差而对材料力学性能破坏的问题，而且可以使得基体材料长久的保持阻燃性能；
(3)本发明的膨胀型多元醇，制备工艺简单，反应条件温和，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明所述膨胀型多元醇DOP-DEA的核磁氢谱图。
图2为本发明所述膨胀型多元醇DOP-TAM的核磁氢谱图。
具体实施方式
实施例1
所述膨胀型多元醇DOP-DEA的制备方法：
(1)在装有搅拌和冷却装置的250mL反应容器中，加入18.40g 2,2二甲基-1,3-丙二醇-膦酰氯(0.1mol)和50mL四氢呋喃，开启搅拌使溶解均匀；在0-10℃下边搅拌边缓慢滴加二乙醇胺(0.1mol，10.51g)、三乙胺(0.3mol，30.36g)以及100mL的四氢呋喃溶液，体系逐渐产生白色沉淀。
(2)溶液滴加完毕后，使体系在0-10℃下反应10小时，再升温至20℃反应12小时，将白色沉淀三乙胺盐酸盐过滤后减压浓缩，纯化干燥后得到淡黄色透明油状液体产物，产率为98.5％。
实施例2
所述膨胀型多元醇DOP-DEA的制备方法：
(1)在装有搅拌和冷却装置的250mL反应容器中，加入18.40g 2,2二甲基-1,3-丙二醇-膦酰氯(0.1mol)和50mL四氢呋喃，开启搅拌使溶解均匀。在0-10℃下边搅拌边缓慢滴加二乙醇胺(0.1mol，10.51g)、吡啶(0.2mol，15.82g)以及100mL的四氢呋喃溶液，体系逐渐产生白色沉淀。
(2)溶液滴加完毕后，使体系在0-10℃下反应8小时，再升温至20℃反应8小时，将白色沉淀吡啶盐酸盐过滤后减压浓缩，纯化干燥后得到淡黄色透明油状液体产物，产率为90.6％。
实施例3
所述膨胀型多元醇DOP-DEA的制备方法：
(1)在装有搅拌和冷却装置的250mL反应容器中，加入18.40g 2,2二甲基-1,3-丙二醇-膦酰氯(0.1mol)和50mL二氯甲烷，开启搅拌使溶解均匀。在0-10℃下边搅拌边缓慢滴加二乙醇胺(0.1mol，10.51g)、三乙烯二胺(0.1mol，11.20g)以及100mL的二氯甲烷溶液，体系逐渐产生白色沉淀。
(2)溶液滴加完毕后，使体系在0-10℃下反应10小时，再升温至20℃反应12小时，将白色沉淀过滤后减压浓缩，纯化干燥后得到淡黄色透明油状液体产物，产率为93.8％。
实施例4
所述膨胀型多元醇DOP-DEA的制备方法：
(1)在装有搅拌和冷却装置的250mL反应容器中，加入18.40g 2,2二甲基-1,3-丙二醇-膦酰氯(0.1mol)和50mL四氢呋喃，开启搅拌使溶解均匀。在0-10℃下边搅拌边缓慢滴加二乙醇胺(0.1mol，10.51g)、三乙胺(0.4mol，40.48g)以及100mL的四氢呋喃溶液，体系逐渐产生白色沉淀。
(2)溶液滴加完毕后，使体系在0-10℃下反应5小时，再升温至20℃反应8小时，将白色沉淀三乙胺盐酸盐过滤后减压浓缩，纯化干燥后得到淡黄色透明油状液体产物，产率为95.8％。
实施例5
所述膨胀型多元醇DOP-DEA的制备方法：
(1)在装有搅拌和冷却装置的250mL反应容器中，加入18.40g 2,2二甲基-1,3-丙二醇-膦酰氯(0.1mol)和50mL丙酮，开启搅拌使溶解均匀。在0-10℃下边搅拌边缓慢滴加二乙醇胺(0.1mol，10.51g)、三乙烯二胺(0.2mol，22.40g)以及100mL的丙酮溶液，体系逐渐产生白色沉淀。
(2)溶液滴加完毕后，使体系在0-10℃下反应12小时，再升温至20℃反应12小时，将白色沉淀三乙烯二胺盐酸盐过滤后减压浓缩，纯化干燥后得到淡黄色透明油状液体产物，产率为97.8％。
实施例6
所述膨胀型多元醇DOP-TAM的制备方法：
(1)在装有搅拌和冷却装置的250mL反应容器中，加入9.20g 2,2二甲基-1,3-丙二醇-膦酰氯(0.05mol)和50mL丙酮与水等体积混合溶液，开启搅拌使溶解均匀。在0-10℃下边搅拌边缓慢滴加三羟甲基氨基甲烷(0.05mol，5.25g)、三乙胺(0.2mol，20.24g)以及100mL的丙酮与水等体积混合溶液，体系保持澄清透明。
(2)溶液滴加完毕后，使体系在0-10℃下反应3小时，再升温至50℃反应6小时，去除溶剂与三乙胺盐酸盐，真空干燥得到白色固体，产率为96.8％。
实施例7
所述膨胀型多元醇DOP-TAM的制备方法：
(1)在装有搅拌和冷却装置的250mL反应容器中，加入9.20g 2,2二甲基-1,3-丙二醇-膦酰氯(0.05mol)和50mL水，开启搅拌使分散均匀。在0-10℃下边搅拌边缓慢滴加三羟甲基氨基甲烷(0.05mol，5.25g)、三乙胺(0.3mol，30.36g)以及100mL水溶液。
(2)溶液滴加完毕后，使体系在0-10℃下反应10小时，再升温至40℃反应10小时，体系逐渐呈现透明状态；去除溶剂与三乙胺盐酸盐，真空干燥得到白色固体，产率为90.8％。
实施例8
所述膨胀型多元醇DOP-TAM的制备方法：
(1)在装有搅拌和冷却装置的250mL反应容器中，加入9.20g 2,2二甲基-1,3-丙二醇-膦酰氯(0.05mol)和50mL水，开启搅拌使分散均匀。在0-10℃下边搅拌边缓慢滴加三羟甲基氨基甲烷(0.05mol，5.25g)、吡啶(0.15mol，11.87g)以及100mL水溶液。
(2)溶液滴加完毕后，使体系在0-10℃下反应5小时，再升温至40℃反应10小时，体系逐渐呈现透明状态；去除溶剂与三乙胺盐酸盐，真空干燥得到白色固体，产率为90.3％。
实施例9
所述膨胀型多元醇DOP-TAM的制备方法：
(1)在装有搅拌和冷却装置的250mL反应容器中，加入9.20g 2,2二甲基-1,3-丙二醇-膦酰氯(0.05mol)和50mL丙酮与水等体积混合溶液，开启搅拌使溶解均匀。在0-10℃下边搅拌边缓慢滴加三羟甲基氨基甲烷(0.05mol，5.25g)、三乙烯二胺(0.05mol，5.61g)以及100mL的丙酮与水等体积混合溶液，体系保持澄清透明。
(2)溶液滴加完毕后，使体系在0-10℃下反应8小时，再升温至40℃反应12小时，去除溶剂与三乙胺盐酸盐，真空干燥得到白色固体，产率为94.7％。
实施例10
所述膨胀型多元醇DOP-TAM的制备方法：
(1)在装有搅拌和冷却装置的250mL反应容器中，加入9.20g 2,2二甲基-1,3-丙二醇-膦酰氯(0.05mol)和50mL水，开启搅拌使分散均匀。在0-10℃下边搅拌边缓慢滴加三羟甲基氨基甲烷(0.05mol，5.25g)、三乙烯二胺(0.05mol，5.61g)以及100mL水溶液。
(2)溶液滴加完毕后，使体系在0-10℃下反应10小时，再升温至30℃反应12小时，体系逐渐呈现透明状态；去除溶剂与三乙胺盐酸盐，真空干燥得到白色固体，产率为88.9％。
实施例11至25
利用本发明制备的膨胀型多元醇阻燃剂(DOP-DEA或/和DOP-TAM配合体系)制备阻燃性的硬质聚氨酯泡沫。将聚醚4110多元醇(JH-4110)、膨胀型多元醇阻燃剂、二月硅酸二丁基锡(DBTDL)、三乙醇胺(THA)、泡沫稳定剂硅油(SD201)、水等按合理配方配比混合，快速搅拌3分钟，然后将多亚甲基多苯基异氰酸酯(PM-200)加入到混合体系中，快速搅拌20s，加入到模具中，控制体积成型，成型之后在70℃烘箱中熟化12小时，则得硬质聚氨酯泡沫。测试并对比添加不同组分及含量的阻燃剂条件下的LOI测试值，具体如表1所示：
表1各硬质聚氨酯泡沫的配方和LOI测试值比较
Claims (10)
1.膨胀型多元醇DOP-DEA，其特征在于，其结构式为：
。
2.根据权利要求1所述的膨胀型多元醇DOP-DEA，其特征在于，其制备方法为：将2,2二甲基-1,3 -丙二醇-膦酰氯溶解于溶剂中，体系温度保持在0-10℃间，并缓慢滴加溶解有二乙醇胺和缚酸剂的混合溶液；滴加完毕后，保温并反应3～10h，然后将反应体系升温至20～50℃，继续反应5～12h；去除溶剂与副产物，获得膨胀型多元醇DOP-DEA。
3.根据权利要求2所述的膨胀型多元醇DOP-DEA的制备方法，其特征在于，所述2,2二甲基-1,3 -丙二醇-膦酰氯、二乙醇胺和缚酸剂的摩尔比为1:1:1～4。
4.根据权利要求3所述的膨胀型多元醇DOP-DEA的制备方法，其特征在于，所述溶剂是二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮或水，或者是二氯甲烷、四氢呋喃、或丙酮和水的混合溶剂。
5.根据权利要求4所述的膨胀型多元醇DOP-DEA的制备方法，其特征在于，缚酸剂为三乙胺、吡啶或三乙烯二胺。
6.根据权利要求5所述的膨胀型多元醇DOP-DEA的制备方法，其特征在于，将二乙醇胺替换为三羟甲基氨基甲烷，获得膨胀型多元醇DOP-TAM，其结构式为：
。
7.权利要求1至5所述膨胀型多元醇DOP-DEA或/和权利要求6所述膨胀型多元醇DOP-TAM作为阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫阻燃改性中的应用。
8.权利要求7所述硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，其反应原料包括膨胀型多元醇DOP-DEA或/和膨胀型多元醇DOP-TAM、聚醚多元醇或/和聚酯多元醇、异氰酸酯、发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂。
9.根据权利要求8所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，膨胀型多元醇DOP-DEA或/和膨胀型多元醇DOP-TAM占所有多元醇质量的10～40%。
10.根据权利要求9所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述膨胀型多元醇DOP-DEA和膨胀型多元醇DOP-TAM的质量比为3:1～9。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105542101A (zh) * | 2016-02-02 | 2016-05-04 | 中北大学 | 硬质聚氨酯泡沫用复配型膨胀阻燃剂 |
| CN106634523A (zh) * | 2017-01-05 | 2017-05-10 | 华北科技学院 | 一种环境友好聚氨酯阻燃涂料及其制备方法 |
| CN108329519A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-07-27 | 福建师范大学 | 一种多羟基磷酸盐阻燃剂及其制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102093566A (zh) * | 2010-12-20 | 2011-06-15 | 安徽中鼎密封件股份有限公司 | 含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂及其合成方法 |
| CN102260292A (zh) * | 2011-05-13 | 2011-11-30 | 台州学院 | 一种阻燃剂及其制备方法和使用该阻燃剂的阻燃丙烯酸酯乳液 |
| CN102585135A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-07-18 | 中北大学 | 聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂及其合成方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102093566A (zh) * | 2010-12-20 | 2011-06-15 | 安徽中鼎密封件股份有限公司 | 含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂及其合成方法 |
| CN102260292A (zh) * | 2011-05-13 | 2011-11-30 | 台州学院 | 一种阻燃剂及其制备方法和使用该阻燃剂的阻燃丙烯酸酯乳液 |
| CN102585135A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-07-18 | 中北大学 | 聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂及其合成方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| B. WILSON ET AL.: ""Phosphoramidates as reactive fire-retardant polymer modifiers"", 《IND. ENG. CHEM., PROD. RES. DEVELOP》 * |
| 毋登辉等: "新型单组分磷-氮膨胀型阻燃剂的合成及其阻燃性能", 《合成化学》 * |
| 毋登辉等: "无卤型阻燃全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料的制备及性能研究", 《功能材料》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105542101A (zh) * | 2016-02-02 | 2016-05-04 | 中北大学 | 硬质聚氨酯泡沫用复配型膨胀阻燃剂 |
| CN105542101B (zh) * | 2016-02-02 | 2018-08-21 | 中北大学 | 硬质聚氨酯泡沫用复配型膨胀阻燃剂 |
| CN106634523A (zh) * | 2017-01-05 | 2017-05-10 | 华北科技学院 | 一种环境友好聚氨酯阻燃涂料及其制备方法 |
| CN108329519A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-07-27 | 福建师范大学 | 一种多羟基磷酸盐阻燃剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170616 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |