CN101328269B - 具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法 - Google Patents

具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101328269B
CN101328269B CN2008100124583A CN200810012458A CN101328269B CN 101328269 B CN101328269 B CN 101328269B CN 2008100124583 A CN2008100124583 A CN 2008100124583A CN 200810012458 A CN200810012458 A CN 200810012458A CN 101328269 B CN101328269 B CN 101328269B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fire retardant
preparation
polyphosphate
feature
bicyclic phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008100124583A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101328269A (zh
Inventor
郑玉斌
闫莉
郑楠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN2008100124583A priority Critical patent/CN101328269B/zh
Publication of CN101328269A publication Critical patent/CN101328269A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101328269B publication Critical patent/CN101328269B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于聚合型有机磷阻燃剂结构及其制备方法的技术领域。其特征在于制备了一种具有如下重复单元结构的聚磷酸酯。
Figure B2008100124583A00011
其中Ar＝双酚A；双酚S；对苯二酚；本发明的效果和益处是该阻燃剂具有热稳定性好，分解温度高，分解区间窄，成炭性好等特点。可以被用于聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯及其共混物等加工温度较高的材料的阻燃改性。本发明提供的制备方法简单，易于控制。

Description

具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明属于聚合型有机磷阻燃剂结构及其制备方法的技术领域。涉及到具有双环磷酸酯结构的聚合型有机磷阻燃剂结构及其制备方法。
背景技术
随着合成材料的迅速发展，合成塑料、橡胶、纤维愈来愈多地应用于国民经济的各个部门及人们的生产生活中，但与此同时，由于高聚物被引燃而导致的火灾也在大大增加，所以人们对合成材料的阻燃性能要求越来越高。尤其在高新技术领域，人们不仅要求阻燃材料具有满意的阻燃性能、还要求材料具有良好的物理机械性能和电气性能，加工流动性，阻燃材料的易回收性、尺寸稳定性等，以此，满足上述要求的阻燃剂的开发是亟待解决的问题。迄今为止，用于工程塑料的阻燃剂大部分仍为溴-锑系统，由于其潜在的毒性，人们对它们的应用十分谨慎，并力图开发其代用品。有机磷阻燃剂是被认为可能替代卤系阻燃剂的品种，这其中研究较多的是有机磷酸酯。目前商品化的有机磷酸酯类阻燃剂多为粘稠性的液体，在加工过程中挥发性大，热稳定性低。在应用过程中，存在迁移、析出现象，使材料性能的下降，阻燃性也很难持久。实验证明聚合型高分子阻燃剂具有材料相容性好、分解温度高、耐候性好、还可以改善某些基材的机械性能等优点。
1-氧代-4-羟甲基-2，6，7-三氧-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)简称双环磷酸酯。PEPA是合成一系列含磷或磷卤阻燃剂的中间体，成炭性好、稳定性优异，兼具丰富的碳源和酸源，此后这种笼状磷酸酯化合物的合成及其在阻燃材料中的应用受到广泛关注。
本发明将PEPA结构引入聚磷酸酯的侧链，极大地发挥PEPA的优点；同时，聚磷酸酯结构可以克服上述小分子阻燃剂的缺点。
发明内容
本发明的目的是针对小分子阻燃剂存在问题，提供一种具有双环磷酸酯结构的聚合型有机磷阻燃剂及其制备方法。
本发明的技术方案是：
提供的阻燃剂，其特征在于有如下的重复单元：
其中n＝5～50
Figure S2008100124583D00022
该阻燃剂是由POCl3、PEPA和具有以下结构通式的原料3合成：
Figure S2008100124583D00023
HO-Ar-OH
Figure S2008100124583D00024
原料3
本发明提供的具有双环磷酸酯结构的聚合型有机磷阻燃剂制备方法步骤如下：
将PEPA和POCl3按摩尔比0.5～1.5的比例加入到有二氯甲烷的反应器中，在0～45℃(T1)、氮气保护下搅拌，并缓慢滴加碱试剂0.2～1.5小时(t0)，待滴加完毕后继续反应0.5～6小时(t1)。反应结束，过虑除盐，即得反应中间体。将中间体母液和原料3中的任一种按等官能团比例加入配有搅拌器，蒸馏装置和氮气进出口的多口瓶中，在氮气流下加热、搅拌，蒸出溶剂，然后逐步升温(ΔT)，控制在不同的温度下反应一定时间，最终反应温度达到170～260℃(T2)，反应1～6小时(t2)，确保反应程度高于0.9。冷却后即得产物。
本发明的效果和益处是：具有双环磷酸酯结构的聚合型有机磷阻燃剂为玻璃状固体；具有热稳定性好，分解温度高(＞300℃)，分解区间窄(＜15℃)，成炭性好等特点。本发明提供的制备方法简单，易于控制。
附图说明
本发明提供的具有双环磷酸酯结构的聚合型有机磷阻燃剂TGA图。横坐标为温度，纵坐标为剩余质量。测试仪器为瑞典梅勒特TGA/SDTA851@差热分析仪；测试条件为空气，升温速度10℃/min。
具体实施方式
以下结合技术方案给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
步骤一：将4.5g(0.025mol)的PEPA、2.3ml(0.025mol)三氯氧磷和20ml的二氯甲烷加入装有恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的三口瓶中，在室温下搅拌并缓慢滴加2.51g(0.025mol)三乙胺，待滴加完毕后继续反应4小时。反应结束，过虑除盐，即得反应中间体。中间体不予进一步分离，直接用于下一步的合成。
步骤二：将中间体母液和双酚S(BPS)6.25g(0.025mol)加入配有搅拌器，蒸馏装置和氮气进出口的多口瓶中，在氮气流下加热、搅拌，蒸出溶剂，然后逐步升温25℃/小时，控制在不同的温度下反应一定时间，最终反应温度达到200℃，反应4小时，确保反应程度高于0.9。冷却后即得产物。
产物熔点：65-72℃；磷含量：13.1％；硫含量：6.8％.
实施例2
步骤一：将4.5g(0.025mol)的PEPA、2.98ml(0.033mol)三氯氧磷和20ml的二氯甲烷加入装有恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的三口瓶中，在室温下搅拌并缓慢滴加2.51g(0.025mol)三乙胺，待滴加完毕后继续反应4小时。反应结束，过虑除盐，即得反应中间体。中间体不予进一步分离，直接用于下一步的合成。
步骤二：将中间体母液和双酚S(BPS)9.07g(0.036mol)加入配有搅拌器，蒸馏装置和氮气进出口的多口瓶中，在氮气流下加热、搅拌，蒸出溶剂，然后逐步升温25℃/小时，控制在不同的温度下反应一定时间，最终反应温度达到200℃，反应4小时，确保反应程度高于0.9。冷却后即得产物。
产物熔点：75-80℃.
实施例3
步骤一：将4.5g(0.025mol)的PEPA、2.3ml(0.025mol)三氯氧磷和20ml的二氯甲烷加入装有恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的三口瓶中，在室温下搅拌并缓慢滴加2.51g(0.025mol)三乙胺，待滴加完毕后继续反应1小时。反应结束，过虑除盐，即得反应中间体。中间体不予进一步分离，直接用于下一步的合成。
步骤二：将中间体母液和双酚S(BPS)6.25g(0.025mol)加入配有搅拌器，蒸馏装置和氮气进出口的多口瓶中，在氮气流下加热、搅拌，蒸出溶剂，然后逐步升温25℃/小时，控制在不同的温度下反应一定时间，最终反应温度达到180℃，反应6小时，确保反应程度高于0.9。冷却后即得产物。
产物熔点：60-68℃.

Claims (10)

1.一种具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂，其特征在于该阻燃剂具有下述通式：
Figure FSB00000505181800011
其中，n＝5-50
2.权利要求1所述的具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂，其特征还在于该阻燃剂是由POCl3、PEPA和具有以下结构通式(3)的原料合成，
Figure FSB00000505181800013
HO-Ar-OH
Figure FSB00000505181800014
3.一种制备权利要求1所述的具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征还在于该方法的制备工艺步骤和条件是：将PEPA和POCl3按摩尔比0.5～1.5的比例加入到有二氯甲烷的反应器中，在0～45℃(T1)、氮气保护下搅拌，并缓慢滴加等摩尔的三乙胺0.2～1.5小时(t0)，待滴加完毕后继续反应0.5～6小时(t1)；反应结束，过滤除盐，即得反应中间体；将中间体母液和权利要求2中通式3中的任一种按等官能团比例加入配有搅拌器，蒸馏装置和氮气进出的多口瓶中，在氮气流下加热、搅拌，蒸出溶剂，然后逐步升温(ΔT)，控制在不同的温度下反应一定时间，最终反应温度达到170～260℃(T2)，反应1～6小时(t2)，确保反应程度高于0.9；冷却后即得产物。
4.根据权利要求3所述的具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征还在于其PEPA和POCl3摩尔比为1～1.1。
5.根据权利要求3所述的具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征还在于T1为25～30℃。
6.根据权利要求3所述的具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征还在于t1为3～4小时。
7.根据权利要求3所述的具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征还在于t0为0.5～1小时。
8.根据权利要求3所述的具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征还在于ΔT为25～28℃/小时。
9.根据权利要求3所述的具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征还在于T2为190～200℃。
10.根据权利要求3所述的具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征还在于t2为2～5小时。
CN2008100124583A 2008-07-20 2008-07-20 具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法 Expired - Fee Related CN101328269B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008100124583A CN101328269B (zh) 2008-07-20 2008-07-20 具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008100124583A CN101328269B (zh) 2008-07-20 2008-07-20 具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101328269A CN101328269A (zh) 2008-12-24
CN101328269B true CN101328269B (zh) 2011-08-24

Family

ID=40204296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008100124583A Expired - Fee Related CN101328269B (zh) 2008-07-20 2008-07-20 具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101328269B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI475052B (zh) * 2011-12-22 2015-03-01 Frx Polymers Inc 寡聚膦酸酯及包含該寡聚膦酸酯之組成物
CN103788378A (zh) * 2014-01-25 2014-05-14 北京理工大学 一种含双环磷酸酯结构的聚磷酰胺阻燃剂及其制备方法
CN103897105B (zh) * 2014-03-04 2016-08-10 华北理工大学 一种含pepa侧基的聚合型磷-硅阻燃剂及其制备方法
CN104004023B (zh) * 2014-06-11 2016-05-18 苏州科技学院相城研究院 甲基硅三氧基三笼环磷酸酯的制备方法
CN104327517A (zh) * 2014-10-27 2015-02-04 沈阳化工大学 一种聚合型磷酸酯阻燃剂及其制备方法
CN106397832A (zh) * 2016-09-12 2017-02-15 华北理工大学 一种螺环‑硫代双环磷酸酯无卤阻燃剂及其制备方法
CN106700084B (zh) * 2016-12-28 2019-08-20 浙江大学宁波理工学院 含dopo结构的双酚酸基聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法
CN107760155A (zh) * 2017-10-24 2018-03-06 沈阳顺风新材料有限公司 一种长效防火涂层材料及其制备方法
CN108728925A (zh) * 2018-06-29 2018-11-02 南通文凯化纤有限公司 一种无卤阻燃锦纶纤维的制备方法
CN114213759B (zh) * 2022-01-04 2023-11-07 深圳中塑化工高性能材料有限公司 一种聚磷酸酯接枝石墨烯阻燃改性聚丙烯的制法及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5536862A (en) * 1995-05-09 1996-07-16 Akzo Nobel N.V. Pentaerythritol phosphate alcohol-containing phosphonate and phosphite compounds
CN1281861A (zh) * 1999-07-22 2001-01-31 岳阳石油化工总厂研究院 制备季戊四醇磷酸酯的方法
CN1383429A (zh) * 2000-04-26 2002-12-04 大赛璐化学工业株式会社 含磷化合物
CN1446844A (zh) * 2003-04-01 2003-10-08 华东理工大学 一种膨胀型阻燃材料
CN1891706A (zh) * 2006-05-11 2007-01-10 浙江大学 一种含磷、氮膨胀型阻燃剂的合成方法
CN101195642A (zh) * 2007-12-26 2008-06-11 北京理工大学 一种工程塑料用耐高温笼形多环磷酸酯的合成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5536862A (en) * 1995-05-09 1996-07-16 Akzo Nobel N.V. Pentaerythritol phosphate alcohol-containing phosphonate and phosphite compounds
CN1281861A (zh) * 1999-07-22 2001-01-31 岳阳石油化工总厂研究院 制备季戊四醇磷酸酯的方法
CN1383429A (zh) * 2000-04-26 2002-12-04 大赛璐化学工业株式会社 含磷化合物
CN1446844A (zh) * 2003-04-01 2003-10-08 华东理工大学 一种膨胀型阻燃材料
CN1891706A (zh) * 2006-05-11 2007-01-10 浙江大学 一种含磷、氮膨胀型阻燃剂的合成方法
CN101195642A (zh) * 2007-12-26 2008-06-11 北京理工大学 一种工程塑料用耐高温笼形多环磷酸酯的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101328269A (zh) 2008-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101328269B (zh) 具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法
CN101838538B (zh) 含有dopo侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法
CN104403128B (zh) 含磷腈/dopo双基结构含磷阻燃剂的制备方法
Liu et al. Enhanced fire safety of rigid polyurethane foam via synergistic effect of phosphorus/nitrogen compounds and expandable graphite
CN101880395B (zh) 一种含dopo的聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法
CN102234516B (zh) 具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂及其方法
CN103113619B (zh) 一种含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂及其制备方法
CN103113409A (zh) 一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯及其制备方法
Song et al. Effects of a macromolecule spirocyclic inflatable flame retardant on the thermal and flame retardant properties of epoxy resin
CN102503982A (zh) 具有阻燃性能环三磷腈环氧化合物及其制备与应用
CN109400957A (zh) 一种生物碱磷酸盐阻燃剂及其制备方法
CN104877173A (zh) 一种含羟基的液体磷氮阻燃剂及其制备方法
CN104592297A (zh) 一种含有苯基磷酸酯基结构对称的阻燃二元醇及其制法
Jiang et al. Design and application of highly efficient flame retardants for polycarbonate combining the advantages of cyclotriphosphazene and silicone oil
CN105924645A (zh) 一种含聚合大分子三嗪环无卤膨胀型阻燃剂及制备方法
CN107868255A (zh) 具有自组装增强作用的poss‑dopo‑三嗪衍生物阻燃剂的制备方法及其应用
CN107118388B (zh) 一种三聚氰胺核苷酸盐阻燃剂及其制备方法
CN102627771A (zh) 季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯缩乙二胺大分子型阻燃剂及其制备方法
CN102627772B (zh) 一种固液两相反应合成聚合型苯基膦酸酯的方法
CN112409599A (zh) 一种超支化含磷氧基官能化的硅基树脂阻燃剂及其制备方法
Abdalrhem et al. Synthesis of DOPO-Based Phosphorus-Nitrogen Containing Hyperbranched Flame Retardant and Its Effective Application for Poly (ethylene terephthalate) via Synergistic Effect
Qiao et al. One-step synthesis of highly efficient oligo (phenylphosphonic dihydroxypropyl silicone oil) flame retardant for polycarbonate
CN104774335B (zh) 一种异山梨醇聚磷酸酯及其制备方法
Homocianu et al. Optical and flame-retardant properties of a series of polyimides containing side chained bulky phosphaphenanthrene units
CN104892676A (zh) 膨胀型多元醇及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110824

Termination date: 20140720

EXPY Termination of patent right or utility model