CN1281861A - 制备季戊四醇磷酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用沸程在96℃—140℃的卤代烃作为合成溶剂,由季戊四醇与三氯氧磷反应制备1－氧代－4－羟甲基－1－磷杂－2,6,7－三氧杂双环[2,2,2]辛烷的方法。所用的溶剂可由生产氯丙烯的副产物中通过蒸馏得到。反应收率可达到96%以上,产品在溶剂中形成细沙状结晶,结生产带来方便。合成的产品可作为成炭剂或合成多种膨胀型阻燃剂的中间体。
Description
本发明涉及一种由季戊四醇与三氯氧磷反应制备 1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷(以下简称PEPA)的方法。
纯净的PEPA为白色固体，熔点213℃-218℃。结构式如下：
美国专利U．S．Pat．No．4，454，064公开了用二氧六环作溶剂的合成工艺：将季戊四醇加入二氧六环中(1mol季戊四醇加二氧六环500ml)，在氮气保护下升温至95℃、先加入一半三氯氧磷，再滴入另一半三氯氧磷(季戊四醇与三氯氧磷等当量)；滴毕，回流反应至无氯化氢气体排出。出料，冷却，过滤，用二氧六环和正己烷洗涤，用无水乙醇结晶，干燥得成品。
在此之前的许多专利公开了相关技术(参看U．S．Pat．No．3，155，703，U．S．Pat．No．3，189，633，U．S．Pat．No．3，134，662，U．S．Pat．No．3，287，448，U．S．Pat．No．3，293，327，U．S．Pat．No．3，342，903)，但这些专利技术存在如下缺点：产品收率偏低，不大于90％；反应时间长；冷却过滤，大部分PEPA产品不能形成很好的结晶体，而在溶剂下层形成一凝胶层，给产品后处理带来困难。
本发明的目的在于提高PEPA的收率，简化后处理工艺，缩短反应时间，提高产品质量。
本发明的技术方案是：采用沸程在96℃-140℃的卤代烃，作为合成PEPA的溶剂。
其中溶剂优选1，2-二氯丙烷、1，2-二氯丙烯、1，3-二氯丙烯、1，2，3-三氯丙烷中的一种或一种以上，混合物的组成可以是上述几种化合物的任一比例。
氯丙烷和氯丙烯的混合物其最经济的来源可以从丙烯热氯化生产氯丙烯的付产物中通过简单蒸馏得到。根据热氯化和分离工艺的变化，混合物的组成也在变化。一般情况下热氯化付产物中含有1-4％的氯丙烯，50％-70％的二氯丙烷、20％-40％的二氯丙烯(含两种异构体)、1％-5％的1，2，3-氯丙烷、少量水和碳渣。经过简单蒸馏收集96℃-120℃的馏份，收集的混合物中二氯丙烷的含量为60％-90％，二氯丙烯的含量为20％-40％，还可能含有5％以下的1，2，3-三氯丙烷。这种混合物即可作为合成PEPA的溶剂，将这种混合物通过精馏分离，可得到高纯度的1，2-二氯丙烷、1，2-二氯丙烯、1，3-二氯丙烯和1，2，3-三氯丙烷，均可单独作为合成PEPA的溶剂。
如果溶剂取自氯丙烯的副产物，则PEPA的制备包括以下两个步骤：
第一步：氯丙烯付产物的分离。取1Kg氯丙烯付产物，加入50g1％的氢氧化钠溶液洗涤，分离油水相。油相在带分离柱的烧瓶中缓慢升温，收集96．8℃-120℃馏份，即为合成PEPA的混合溶剂。将收集的混合物通过精馏分离，可得到高纯度的1，2-二氯丙烷、1，2-二氯丙烯、1，3-二氯丙烯和1，2，3-三氯丙烷，这四种卤代烃均可单独作为合成PEPA的溶剂。
第二步：在带温度计、搅拌、回流冷凝器的反应器中加入第一步收集的溶剂和季戊四醇，升温至95℃，在氮气保护下滴加三氯氧磷，滴毕，回流反应至无氯化氢气体放出，冷却出料、洗涤、干燥得产品。
如果溶剂直接取自已有商品，则只需上述第二步。
本发明通过采用卤化烃作溶剂，使PEPA的反应收率达到了95％以上；PEPA在溶剂中呈细沙状结晶，出料能在室温下进行，使出料、过滤、重结晶等工序易于进行；反应时间也比已有技术缩短。
比较例：在装有温度计、搅拌、回流冷凝器、滴液漏斗的2000ml四口瓶中加入1050ml二氧六环和210g季戊四醇，在氮气保护下搅拌加热升温至95℃，先加入118g三氯氧磷，然后在1-1．5小时内滴入118g三氯氧磷。滴毕，缓慢升温至102℃-104℃回流反应7小时，至无氯化氢放出。出料，冷却至室温，PEPA在二氧六环下部形成一致密的凝胶层，过滤，用150ml二氧六环洗涤结晶，再用300ml正己烷洗两次，真空干燥后得白色固体，收率89．6％。
实施例1：取20Kg氯丙烯付产物，加入1000gl％的氢氧化钠溶液洗涤，分离油水相。油相在带分离柱的烧瓶中缓慢升温，收集96．8℃-120℃馏份作为合成PEPA的混合溶剂，混合物的组成为：二氯丙烷65．2％、二氯丙烯为34．4％、三氯丙烷为0．4％。在装有温度计、搅拌、回流冷凝器、滴液漏斗的2000ml四口瓶中加入1200g混合溶剂和408g季戊四醇，在氮气保护下搅拌加热升温至95℃，在1-1．5小时内滴入46lg三氯氧磷。滴毕，缓慢升温，回流反应5小时，无氯化氢放出。冷却至室温，PEPA在溶剂下部形成一细沙层，过滤，作混合溶剂洗涤，用无水乙醇重结晶，真空干燥后得白色固体，收率96％，经IR、HPLC、NMR和元素分析确认产物为PEPA。
实施例2：其它同实施例一，将三氯氧磷滴加时间缩短至15分钟，反应收率为96．5％。
实施例3：其它同实施例二，将滴加温度和反应温度均控制在85℃，反应收率为95．2％，反应时间也延长至10小时才无氯化氢放出。
实施例4：其它同实施例一，改用二氯丙烷作溶剂，反应收率为96．1％，但回流反应时间延长至了6小时。
实施例5：其它同实施例一，改用二氯丙烯作溶剂，反应收率为97％。
Claims (3)
1、制备季戊四醇磷酸酯的方法，其特征在于用沸程在96℃-140℃的卤代烃，作为合成PEPA的溶剂。
2、根据权利要求1所述的制备季戊四醇磷酸酯的方法，其特征在于所说的卤代烃是1，2-二氯丙烷、1，2-二氯丙烯、1，3-二氯丙烯、1，2，3-三氯丙烷中的一种或一种以上，混合物的组成可以是上述几种化合物的任一比例。
3、根据权利要求1所述的制备季戊四醇磷酸酯的方法，其特征在于所说的卤代烃是从丙烯热氯化生产氯丙烯的付产物中通过简单蒸馏得到的。
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