CN101921407A - 一种含溴季戊四醇磷酸酯阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含溴季戊四醇磷酸酯阻燃剂及其制备方法，本发明的一种含溴季戊四醇膦酸酯阻燃剂，是季戊四醇双螺环磷酰双三溴新戊醇酯。本发明的一种新型含溴季戊四醇磷酸酯的制备方法，共分两步完成，第一步先用季戊四醇与三氯氧磷反应生成中间体季戊四醇双螺环双磷酰氯，第二步以季铵盐阳离子型离子液体为溶剂和催化剂，将季戊四醇双螺环磷酰氯与三溴新戊醇反应生成季戊四醇双螺环磷酰双三溴新戊醇酯。本发明公开了一种含溴季戊四醇磷酸酯阻燃剂合成新方法，同时以离子液体为溶剂提高了合成收率，分子结构设计中采用磷-溴协效阻燃技术，以提高阻燃剂对高分子材料的阻燃效率。

Description

一种含溴季戊四醇磷酸酯阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含溴季戊四醇磷酸酯阻燃剂及其合成工艺，特别是涉及一种新型具有磷和溴协效阻燃作用的季戊四醇磷酸酯阻燃剂及其制备方法。
背景技术
20世纪50年代后，高分子材料迅猛发展，三大合成材料愈来愈多地应用于国民经济各部门和人们日常生活的各个领域，而由于这些材料被引燃导致的火灾日益频繁。所以自20世纪60年代起，一些工业发达国家即开始较大规模生产和应用阻燃塑料、阻燃橡胶和阻燃纺织品，并通过一些制造商的自愿行为和国家专门的立法，普遍重视和增加阻燃材料的用量，改善许多材料的阻燃性能，以降低火灾危害性。
卤化物特别是含溴化合物具有很好的阻燃性能。最主要的工业溴系阻燃剂有十溴二苯醚和四溴双酚A等，二者产量占了溴系阻燃剂总产量的50％。据文献报道，十溴二苯醚(DBDPO)与氧化锑(Sb2O3)复配，添加量分别为22％和6％(wt)时，PP的氧指数能达到26.3％，阻燃级别达到UL94V-0级。自1986年起，发现多溴代二苯醚及其阻燃高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代苯并二噁烷及四溴代双苯并呋喃。而且近年来发现个别溴系阻燃剂(如多溴二苯醚类)本身对环境和人类健康存在潜在的危害性。根据对多种溴系阻燃剂的危害性评估的结果，欧盟规定自2006年7月起，禁止五溴二苯醚及八溴二苯醚的生产与使用，同时限制了十溴二苯醚的用途。当前人们对溴系阻燃剂的态度十分谨慎，给溴系阻燃剂的前景蒙上了一层阴影。但溴系阻燃剂的阻燃效率是其他阻燃剂所不能及，由于溴系阻燃剂在阻燃领域内举足轻重的历史地位，而且在很多应用领域，目前还难以找到溴系阻燃剂的合适替代品，所以溴系阻燃剂在很多应用领域还仍然是无可奈何的选择，溴系阻燃剂的绝对产量也未见减少，且开发和应用新的溴系阻燃剂的工作仍在进行。据报道，溴与含氮、磷等元素的阻燃剂复配，能使溴的优良气相阻燃性和氮、磷的凝聚相阻燃抑烟性等优点有机结合起来，所以，新型的低毒性、高效性的含溴和磷的阻燃剂具有广阔的应用空间。
河北大学有人采用五氧化二磷与二溴新戊二醇为原料，制备出二溴新戊二醇磷酸酯，再与三聚氰胺反应成盐。见专利申请200710061446.5，用于聚丙烯阻燃改性，其添加量需在30％左右才能达到理想的阻燃效果(UL 94V-0级)，由于该阻燃剂溴含量低，达到理想阻燃效果(UL 94V-0级)的添加量大，因此对PP力学性能的负面影响也很大。
发明内容
本发明的目的是提供一种含溴季戊四醇磷酸酯阻燃剂及其制备方法，本发明公开了一种含溴季戊四醇磷酸酯阻燃剂合成新方法，同时以离子液体为溶剂提高了合成收率，分子结构设计中采用磷-溴协效阻燃技术，以提高阻燃剂对高分子材料的阻燃效率。
本发明的一种含溴季戊四醇磷酸酯阻燃剂，是季戊四醇双磷酸双三溴新戊醇酯，其结构式为：
Figure BSA00000232351000021
本发明提供的一种含溴季戊四醇磷酸酯阻燃剂的制备方法，共分两步完成，第一步先用季戊四醇与三氯氧磷反应生成中间体季戊四醇双螺环双磷酰氯，第二步将季戊四醇双磷酸酯双磷酰氯与三溴新戊醇反应生成季戊四醇双磷酸双三溴新戊醇酯。
作为优选的技术方案：
其中，如上所述的一种含溴季戊四醇磷酸酯阻燃剂的制备方法，所述的第一步是将季戊四醇与三氯氧磷以1∶5～6的摩尔比加入带有搅拌器和尾气吸收装置的反应容器中，在氮气的保护下，先于58～62℃搅拌1～1.5小时，然后升温至103～107℃回流9～11小时；反应结束后，减压蒸馏出过量的三氯氧磷，待容器中无三氯氧磷存在后加入100-500毫升/摩尔季戊四醇的季铵盐阳离子型离子液体，再加入三溴新戊醇，三溴新戊醇的加入量与季戊四醇的摩尔比为1.5～1.6∶1，搅拌下，在氮气保护下加热至80～83℃回流4～6小时；反应结束后用0～10℃的水冷却至室温，然后用甲苯冲洗2至3次，再用蒸馏水冲洗2至3次；干燥2～4小时即合成得新型含磷和溴的膨胀型阻燃剂季戊四醇双磷酸双三溴新戊醇酯。
如上所述的一种含溴季戊四醇磷酸酯阻燃剂的制备方法，所述的季铵盐阳离子型离子液体是N-甲基-N-丙烯基吗啡啉季铵盐离子液体或氯铝酸三乙胺盐酸盐离子液体(TECIL)。
三氯氧磷与季戊四醇生成的中间体与三溴新戊醇缩合时能产生HCl气体，能与三溴新戊醇发生反应，抑制了本产品的生成。为此，需加入缚酸剂吸缚HCl气体，使之不与三溴新戊醇反应；工业中常采用吡啶或三乙胺等作为该反应的缚酸剂，吡啶具有较大的毒性，通常在为合成该阻燃剂需加入较多的吡啶，不可避免的给操作者带来健康隐患，并且，其产率也不高。本发明采用季铵盐阳离子型离子液体(如[RMIM][CF3SO3]和氯铝酸三乙胺盐酸盐离子液体(TECIL))既作为该工艺的缚酸剂同时又作为溶剂，离子液体中大量的季铵盐结构能很好的吸缚HCl，同时，又能极大地提高磷酸酯阻燃剂的产率。
本发明的一种含溴季戊四醇磷酸酯阻燃剂，由季戊四醇、三氯氧磷以及三溴新戊醇分两步反应而得，由于多元醇结构较多，成炭率较高，又能与溴元素协效阻燃，使所述的阻燃剂的阻燃效率大为提高。由于多元醇结构的存在，使得该产品具有较好的抗紫外性。本发明的一种含溴季戊四醇磷酸酯阻燃剂的制备方法，其反应过程如下：
第一步：
Figure BSA00000232351000031
第二步：
Figure BSA00000232351000032
本发明的有益效果是：
本发明的一种含溴季戊四醇磷酸酯阻燃剂，溴含量较高(达到55.68％)，且具有明显的成炭作用，因此，该阻燃剂与三聚氰胺等复配后，可减少阻燃剂的添加量而能达到UL 94V-0级阻燃剂别。同时也可改善阻燃剂的吸潮性能，且具有较好的抗紫外性能。本发明的一种新型含磷和溴的膨胀型阻燃剂的制备方法，采用季铵盐阳离子型离子液体既作为该工艺的缚酸剂同时又作为溶剂，离子液体中大量的季铵盐结构能很好的吸缚HCl，同时，又能极大地提高磷酸酯阻燃剂的产率，不需要添加吡啶或三乙胺等缚酸剂，能减少毒副作用，也能提高产率；工艺简单易行，且无需采用催化剂能使产率得到很大提高。因此，几乎不对产品的性能产生影响。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种含溴季戊四醇磷酸酯阻燃剂，是季戊四醇双磷酸双三溴新戊醇酯，其结构式为：
Figure BSA00000232351000041
实施例1
将季戊四醇与三氯氧磷以摩尔比1∶3的比例投入带有搅拌器和尾气吸收装置的反应容器中，开启氮气保护，在58℃搅拌1小时，然后升温至103℃回流9小时。反应结束后，减压蒸馏出过量的三氯氧磷，待容器中无三氯氧磷存在后往容器中加入100毫升/摩尔季戊四醇的N-甲基-N-丙烯基吗啡啉季铵盐离子液体和三溴新戊醇(与季戊四醇的摩尔比为1.5∶1)，开启搅拌，并在氮气保护下加热至80℃回流4小时。反应结束后用0℃水冷却至室温，先用甲苯冲洗2次，再用蒸馏水冲洗2次，至所得产物无三氯氧磷、甲苯等物质的气味为止，干燥2小时即得所合成阻燃剂季戊四醇双磷酸双三溴新戊醇酯，产率约为55％。所制得的阻燃剂季戊四醇双磷酸双三溴新戊醇酯与三聚氰胺复配后在17％的添加量是能达到UL 94V-2级阻燃效果。
实施例2
与实施例1相似，将季戊四醇与三氯氧磷以1∶10的摩尔比投入带有搅拌器和尾气吸收装置的反应容器中，开启氮气保护，在62℃搅拌1.5小时，然后升温至107℃回流11小时。反应结束后，减压蒸馏出过量的三氯氧磷，待容器中无液体存在后，控制体系温度在75℃，缓慢加入与容器内反应物体积为2倍的无水乙腈，混合均匀成混合溶液，在减压蒸馏出溶液体积的3/4，蒸出反应容器中残留的三氯氧磷。
往容器中加入500毫升/摩尔季戊四醇的N-甲基-N-丙烯基吗啡啉季铵盐离子液体和三溴新戊醇(与季戊四醇的摩尔比为3.0∶1)，开启搅拌，并在氮气保护下加热至83℃回流6小时。反应结束后用10℃水冷却至室温，先用甲苯冲洗3次，再用蒸馏水冲洗3次，至所得产物无三氯氧磷、甲苯等物质的气味为止，干燥4小时即得所合成阻燃剂季戊四醇双磷酸双三溴新戊醇酯，产率约为60％。所制得的阻燃剂季戊四醇双磷酸双三溴新戊醇酯与三聚氰胺复配后在17％的添加量是能达到UL 94V-2级阻燃效果。
实施例3
与实施例1相似，将季戊四醇与三氯氧磷以1∶7的摩尔比投入带有搅拌器和尾气吸收装置的反应容器中，开启氮气保护，在60℃搅拌1.5小时，然后升温至105℃回流10小时。反应结束后，减压蒸馏出过量的三氯氧磷，待容器中无液体存在后，控制体系温度在75℃，缓慢加入与容器内反应物体积为1.9倍的无水乙腈，混合均匀成混合溶液，在减压蒸馏出溶液体积的4/5，蒸出反应容器中残留的三氯氧磷。
往容器中加入300毫升/摩尔季戊四醇的N-甲基-N-丙烯基吗啡啉季铵盐离子液体和三溴新戊醇(与季戊四醇的摩尔比为1.8∶1)，开启搅拌，并在氮气保护下加热至80℃回流6小时。反应结束后用5℃水冷却至室温，先用甲苯冲洗3次，再用蒸馏水冲洗3次，至所得产物无三氯氧磷、甲苯等物质的气味为止，干燥2小时即得所合成阻燃剂季戊四醇双磷酸双三溴新戊醇酯，产率约为65％。所制得的阻燃剂季戊四醇双磷酸双三溴新戊醇酯与三聚氰胺复配后在17％的添加量是能达到UL 94V-2级阻燃效果。
实施例4
与实施例1相似，将季戊四醇与三氯氧磷以1∶6的摩尔比投入带有搅拌器和尾气吸收装置的反应容器中，开启氮气保护，在62℃搅拌1.5小时，然后升温至105℃回流18小时。反应结束后，减压蒸馏出过量的三氯氧磷，待容器中无液体存在后，控制体系温度在75℃，缓慢加入与容器内反应物体积为1.9倍的无水乙腈，混合均匀成混合溶液，在减压蒸馏出溶液体积的4/5，蒸出反应容器中残留的三氯氧磷。
往容器中加入与第二次蒸馏馏分相同体积的TECIL和三溴新戊醇(与季戊四醇的摩尔比为1.6∶1)，开启搅拌，并在氮气保护下加热至82℃回流6小时。反应结束后用0℃水冷却至室温，先用甲苯冲洗3次，再用蒸馏水冲洗3次，至所得产物无三氯氧磷、甲苯等物质的气味为止，干燥2小时即得所合成阻燃剂季戊四醇双磷酸双三溴新戊醇酯，产率约为63％。所制得的阻燃剂季戊四醇双磷酸双三溴新戊醇酯与三聚氰胺复配后在17％的添加量是能达到UL 94 V-2级阻燃效果。

Claims (4)

1.一种含溴季戊四醇磷酸酯阻燃剂，其特征是：所述的阻燃剂是季戊四醇双螺环磷酰双三溴新戊醇酯，其结构式为：
Figure FSA00000232350900011
2.一种制备如权利要求1所述的含溴季戊四醇磷酸酯阻燃剂的方法，其特征是：共分两步完成，第一步先用季戊四醇与三氯氧磷反应生成中间体季戊四醇双螺环双磷酰氯，第二步将季戊四醇双螺环双磷酰氯与三溴新戊醇反应生成季戊四醇双螺环磷酰双三溴新戊醇酯。
3.如权利要求2所述的一种制备方法，其特征在于，所述的第一步是将季戊四醇与三氯氧磷以1∶3～10的摩尔比加入带有搅拌器和尾气吸收装置的反应容器中，在氮气的保护下，先于45～90℃搅拌1～5小时，然后升温至95～107℃回流5～18小时；反应结束后，减压蒸馏出过量的三氯氧磷，待反应体系中三氯氧磷完全蒸出后再加入100-500毫升/摩尔季戊四醇的季铵盐阳离子型离子液体，充分搅拌后加入三溴新戊醇，三溴新戊醇的加入量与季戊四醇的摩尔比为1.5～3.0∶1，继续搅拌，在氮气保护下加热至50～100℃回流3～12小时；反应结束后用0～10℃的水冷却至室温，然后用甲苯冲洗2至3次，再用蒸馏水冲洗2至3次；于100-120℃干燥后即得到季戊四醇双磷酸双三溴新戊醇酯。
4.如权利要求3所述的一种制备方法，其特征在于，所述的季铵盐阳离子型离子液体是N-甲基-N-丙烯基吗啡啉季铵盐离子液体或氯铝酸三乙胺盐酸盐离子液体。
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