CN101723970B - 阻燃剂间苯二酚磷酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂间苯二酚磷酸酯的制备方法；将三氯氧磷、催化剂和吸水剂加热至三氯氧磷回流；降温至80～85℃，加入熔融间苯二酚液体，升温至110～115℃反应，得到中间产物；催化剂用量为间苯二酚重量的1～2％，吸水剂用量为间苯二酚重量的0.1～0.5％，三氯氧磷与间苯二酚的摩尔比为3.5～4.5：1；向中间产物中加入催化剂、吸水剂，升温至120～125℃，加入熔融苯酚液体得产品；催化剂用量为间苯二酚重量的2～4％，吸水剂用量为间苯二酚重量的0.1～0.5％，苯酚与间苯二酚的摩尔比为3.75～3.80：1；间苯二酚磷酸酯含量≥99％、磷酸三苯酯含量≤1％，热稳定性、挥发性、迁移性和耐久性优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤磷酸酯类阻燃剂的制备方法，具体涉及一种阻燃剂间苯二酚磷酸酯的制备方法。
背景技术
间苯二酚磷酸酯是一种新型无卤磷酸酯类阻燃剂，主要由间苯二酚双(磷酸二苯酯)(以下简称RDP)及其齐聚物组成，具有阻燃性能好、蒸汽压低、挥发性小、迁移性小、热稳定性好、毒性小且环保等特点，因而被广泛应用于PU(聚氨酯)、PC(聚碳酸酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PC/ABS合金、PET(聚对苯二酸乙二醇酯)、PP(聚丙烯)等材料的阻燃，越来越受到人们的重视。
据文献报道，目前关于间苯二酚磷酸酯的合成方法主要有两种，方法一：三氯氧磷先与间苯二酚反应得到含有间苯二酚四氯双磷酸酯的中间体，再与苯酚反应得到目的产物。由现有文献可知该法制备的产物中三苯基磷酸酯(以下简称TPP)含量较高，对产品的热稳定性及应用性能有直接不良影响，且粘度较大和颜色较深；方法二：三氯氧磷先与苯酚反应得到含有二苯基磷酰氯的中间体，再与间苯二酚反应得到目的产物。由现有文献可知该法很难合成纯度较高的二苯基磷酰氯，容易获得一苯基磷酰氯、二苯基磷酰氯和三苯基磷酸酯的混合物，且二苯基磷酰氯选择性较低，致使间苯二酚磷酸酯产率低，TPP含量一般高于5％。
专利TW499430和EP0485807报道的合成路线与方法一相似。专利TW499430以氯化镁为催化剂，将三氯氧磷和间苯二酚按摩尔比为6∶1一次加入反应器中进行酯化反应得中间体，再与苯酚反应得间苯二酚磷酸酯，该法获得的产品为淡黄色黏稠液体，产品粘度为600～660cP(25℃)，TPP含量为2.7～3.2％，收率为85％。专利EP0485807采用溶液法制备间苯二酚磷酸酯，以三氯化铝为催化剂，首先三氯氧磷和间苯二酚按摩尔比为5：1投料，在二甲苯等沸点为130～145℃的溶剂中进行反应获得含有间苯二酚四氯双磷酸酯的中间体，接着常压蒸馏出未反应的三氯氧磷直到采出馏分为溶剂为止，然后再与苯酚在120～140℃下进行反应生成间苯二酚磷酸酯。该法采用溶剂的目的在于常压尽量脱除未反应的三氯氧磷，从而能够获得TPP含量较低的阻燃剂产品，但是产品颜色较深，高沸点溶剂不易脱除，能耗较高。专利EP0485807中实施例6获得的阻燃剂间苯二酚磷酸酯的色号为500APHA，酸值为0.06mgKOH/g，产品组成为RDP70.68％，齐聚物27.36％，TPP1.96％。
专利EP521628报道的合成路线与方法二相似。首先，三氯氧磷与苯酚按摩尔比为1∶2投料，在三氯化铝催化剂和109～150℃条件下进行反应得到含有二苯基磷酰氯的中间体，再在140～158℃下与间苯二酚反应得到目的产物。该法获得的产品组成为RDP63.4％，齐聚物21.9％，TPP14.7％。可见，该法获得的产品中TPP含量较高，使产品的热稳定性和应用性能较差。
国内关于间苯二酚磷酸酯的文献报道，主要存在产品收率较低和产品质量低等不足，如：间苯二酚磷酸酯阻燃剂的合成研究，公布了一种以间苯二酚、三氯氧磷和苯酚为原料合成间苯二酚磷酸酯阻燃剂的方法，最佳工艺条件为三氯氧磷与间苯二酚的物质的量之比为2.2：1；第一步反应温度为60℃，反应时间为6h；第二步反应温度为130℃，反应时间为8h；以氯化铝为催化剂，催化剂用量为第一步反应物总量的2％，产品收率为90％，酸值为3.5mgNaOH/g，粘度为700cP(25℃)。
还有专利CN1888015A报道了一种新工艺，首先苯酚和三氯氧磷反应合成TPP，再与间苯二酚在高真空(<10mmHg)高温(180～260℃)下进行酯交换反应，得到含间苯二酚双(磷酸二苯酯)的目的产物。该法工艺新颖，但是产物收率较低，由具体实施例可知该法第一步反应TPP收率为90％，第二步反应目的产物收率88～90.6％，总收率应为79.20～81.54％，还有该法第二步反应条件苛刻，要求高温高真空，对设备要求高且能耗相对较高，工业化有难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃剂间苯二酚磷酸酯的制备方法。该法能够制备出颜色浅、酸值低、粘度低、间苯二酚磷酸酯含量高(≥99％)、磷酸三苯酯含量低(≤1％)的高质量阻燃剂间苯二酚磷酸酯，其热稳定性、挥发性、迁移性和耐久性等更加优异。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种以三氯氧磷、间苯二酚和苯酚为原料，以无水氯化锌为催化剂，以五氯化磷为吸水剂，制备阻燃剂间苯二酚磷酸酯的方法，该方法由如下步骤组成：
(1)首先，将经蒸馏精制的三氯氧磷、催化剂和吸水剂加入到反应器中，在搅拌下加热至三氯氧磷回流并保持0.5h；
(2)将(1)中物料温度降至80～85℃，搅拌下向三氯氧磷中连续加入熔融间苯二酚液体，4h加完，接着升温至110～115℃，继续反应1h；在常减压下脱出过量的三氯氧磷，得到中间产物；所述的催化剂用量为间苯二酚重量的1～2％，吸水剂用量为间苯二酚重量的0.1～0.5％，三氯氧磷与间苯二酚的摩尔比为3.5～4.5：1；
(3)向中间产物中加入催化剂、吸水剂后，加热升温至120～125℃，搅拌下连续加入熔融苯酚液体，3h加完，再继续在此温度下反应4～5h，得间苯二酚磷酸酯粗品，并经酸洗、碱洗、水洗、干燥得到产品；所述的催化剂用量为间苯二酚重量的2～4％，吸水剂用量为间苯二酚重量的0.1～0.5％，苯酚加入量为间苯二酚摩尔数用量的3.75～3.80倍。
本发明与现有技术相比具有如下显著进步和积极的效果：
(1)通过上述技术方案，阻燃剂间苯二酚磷酸酯产品收率≥97％，产品中间苯二酚磷酸酯的重量百分含量≥99％，磷酸三苯酯重量百分含量≤1％，产品色号≤20号，产品粘度300～400cP(25℃)，酸值0.01mgKOH/g。
(2)间苯二酚投料前，对三氯氧磷进行回流处理，能够有效地除去体系中氯化氢及不良杂质，大大减少副反应，提高目的中间产物的选择性，从而有益于提高产品收率，并能够抑制不易处理的酸性物质生成，使粗产物的后处理容易，易获得低酸值产品。
(3)通过采用间苯二酚和苯酚连续进料的方式，易使该工艺实现工业化；连续进料可使实际原料配比大大提高，加速目的产物的生成，大大减少了副反应，并使产物中RDP含量较高且组成稳定，使获得的产品粘度较低，有利于使用；使反应过程温和可控，避免了反应初期因反应过于剧烈而迅速生成大量的氯化氢气体以及产生的副反应，同时也降低了反应结束后回收未反应三氯氧磷的量，从而降低能耗。
(4)实验中发现，水分对反应的影响非常重要，因此在反应过程中加入五氯化磷作为吸水剂，排除了水分对反应的不良影响，提高了产品收率，大大减少了不易处理的副产物量，有利于获得低酸值的产品。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
(1)向装有搅拌器、温度计、冷凝器、进料器和氯化氢吸收装置的20L反应设备内，加入三氯氧磷11781g，催化剂无水氯化锌24.2g和吸水剂五氯化磷2.42g，开启冷凝水和搅拌，在搅拌下加热至三氯氧磷回流并保持0.5h；然后，降温至80～85℃保持，并连续加入熔融间苯二酚液体2420g，4h加完，接着升温至110～115℃，继续反应1h，反应排出的气体由氯化氢吸收装置吸收；然后，在116～140℃常减压下脱除过量的三氯氧磷，得到无色的中间产物。
(2)接着向脱除三氯氧磷的中间产物中加入催化剂无水氯化锌48.4g、吸水剂五氯化磷2.42g后，搅拌并加热升温至120～125℃，搅拌下连续加入熔融苯酚液体7755g，3h加完，再继续在此温度下反应4h，得间苯二酚磷酸酯粗品，并经酸洗、碱洗、水洗、干燥得到产品11580.8g，产品色号10号，酸值0.01mgKOH/g，粘度400cP(25℃)，间苯二酚磷酸酯产品中含RDP81.55％，二聚体14.56％，三聚体2.93％，TPP0.96％，收率97.76％。
实施例2
(1)向装有搅拌器、温度计、冷凝器、进料器和氯化氢吸收装置的20L反应设备内，加入三氯氧磷13464g，催化剂无水氯化锌36.3g和吸水剂五氯化磷7.26g，开启冷凝水和搅拌，在搅拌下加热至三氯氧磷回流并保持0.5h；然后，降温至80～85℃保持，并连续加入熔融间苯二酚液体2420g，4h加完，接着升温至110～115℃，继续反应1h，反应排出的气体由氯化氢吸收装置吸收；然后，在116～140℃常减压下脱除过量的三氯氧磷，得到无色的中间产物。
(2)接着向脱除三氯氧磷的中间产物中加入催化剂无水氯化锌72.6g、吸水剂五氯化磷7.26g后，搅拌并加热升温至120～125，搅拌下连续加入熔融苯酚液体7803g，3h加完，再继续在此温度下反应4.5h，得间苯二酚磷酸酯粗品，并经酸洗、碱洗、水洗、干燥得到产品11772.3g，产品色号10号，酸值0.01mgKOH/g，粘度380cP(25℃)，间苯二酚磷酸酯产品中含RDP83.95％，二聚体13.29％，三聚体1.87％，TPP0.89％，收率98.37％。
实施例3
(1)向装有搅拌器、温度计、冷凝器、进料器和氯化氢吸收装置的20L反应设备内，加入三氯氧磷15147g，催化剂无水氯化锌48.4g和吸水剂五氯化磷12.1g，开启冷凝水和搅拌，在搅拌下加热至三氯氧磷回流并保持0.5h；然后，降温至80～85℃保持，并连续加入熔融间苯二酚液体2420g，4h加完，接着升温至110～115℃，继续反应1h，反应排出的气体由氯化氢吸收装置吸收；然后，在116～140℃常减压下脱除过量的三氯氧磷，得到无色的中间产物。
(2)接着向脱除三氯氧磷的中间产物中加入催化剂无水氯化锌96.8g、吸水剂五氯化磷12.1g后，搅拌并加热升温至120～125℃，搅拌下连续加入熔融苯酚液体7858g，3h加完，再继续在此温度下反应5h，得间苯二酚磷酸酯粗品，并经酸洗、碱洗、水洗、干燥得到产品11838g，产品色号20号，酸值0.01mgKOH/g，粘度350cP(25℃)，间苯二酚磷酸酯产品中含RDP84.63％，二聚体12.69％，三聚体1.77％，TPP0.91％，收率98.62％。
Claims (1)
1.一种阻燃剂间苯二酚磷酸酯的制备方法，以三氯氧磷、间苯二酚和苯酚为原料，其特征在于：以无水氯化锌为催化剂，以五氯化磷为吸水剂，由如下步骤制备间苯二酚磷酸酯：
(1)将经蒸馏精制的三氯氧磷、催化剂和吸水剂加入到反应器中，在搅拌下加热至三氯氧磷回流并保持0.5h；
(2)将(1)中物料温度降至80～85℃，搅拌下向三氯氧磷中连续加入熔融间苯二酚液体，4h加完，接着升温至110～115℃，继续反应1h；在常压或减压下脱出过量的三氯氧磷，得到中间产物；
催化剂用量为间苯二酚重量的1～2％，吸水剂用量为间苯二酚重量的0.1～0.5％，三氯氧磷与间苯二酚的摩尔比为3.5～4.5：1
(3)向中间产物中加入催化剂、吸水剂后，加热升温至120～125℃，搅拌下连续加入熔融苯酚液体，3h加完，再继续在此温度下反应4～5h，得间苯二酚磷酸酯粗品，并经酸洗、碱洗、水洗、干燥得到产品；
催化剂用量为间苯二酚重量的2～4％，吸水剂用量为间苯二酚重量的0.1～0.5％，苯酚与间苯二酚的摩尔比为3.75～3.80：1。
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