CN102633972A - 一种磷卤协同阻燃聚醚多元醇的制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磷卤协同阻燃聚醚多元醇的制备方法和用途，该多元醇通过以下主要步骤制得：环氧氯丙烷水解生成3-氯-1，2-丙二醇；以磷系阻燃剂为溶剂，含卤芳香族二酚化合物先与碱金属氢氧化物反应，再在催化剂作用下与3-氯-1，2-丙二醇发生反应；反应液经减压蒸馏、过滤后得到淡黄色液体，含卤组分为含卤芳香族二酚双甘油醚，含磷组分为磷系阻燃剂，产品总收率大于90％。该产品为一种新型磷卤协同阻燃聚醚多元醇，以其为阻燃多元醇制备的聚氨酯材料具有优异的热稳定性、阻燃性和良好的机械性能。

Description

一种磷卤协同阻燃聚醚多元醇的制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种可用于聚氨酯材料阻燃的聚醚多元醇的制备方法，更具体地是涉及一种磷卤协同阻燃聚醚多元醇的制备方法和用途，属于有机合成的领域。

背景技术

随着国家推进节能环保的持续深入，建筑节能法规的实施，未来建筑节能保温材料存在广阔的市场发展空间。目前，市场上主要的建筑节能保温材料包括挤塑板(XPS)、泡沫板(EPS)、喷涂聚苯乙烯(SPS)、聚氨酯泡沫(PUR)等保温材料。由于，聚氨酯泡沫自身优异的隔热、隔音性能，并具有极佳的耐磨性、耐油性和防水性而成为国际上公认的性能较理想的保温材料。其热导率低，仅为0.018～0.023W/(m·K)，是目前保温材料中热导率最低的材料；且该材料热工性能好，还具有耐老化、化学稳定性好、防潮防水性能优良、耐温不熔化、与建筑物基面黏结性能好等优点。

但是，由于聚氨酯泡沫密度小、比表面积大、绝热性好，其燃烧问题尤为突出，极易被点燃和燃烧。而且一旦着火，燃烧迅速猛烈，不易扑灭，极易造成人员窒息死亡。因此开展聚氨酯泡沫阻燃技术研究具有十分重要的现实意义。

提高聚氨酯泡沫阻燃性主要有两种途径：一是添加含氯、溴和磷等元素的化合物，即添加型阻燃剂；另外就是在多元醇或异氰酸酯键上引入氯、溴、磷、锑等原子，得到结构型阻燃材料，即反应型阻燃剂。随着聚氨酯泡沫应用领域的不断扩大，人们对其阻燃性能的要求也越来越高，在阻燃要求很高的领域中，添加型阻燃剂很难达到使用要求，这是因为添加型阻燃剂存在易迁移、不能持久保持阻燃效果和破坏泡沫物理性能等缺点。反应型阻燃剂的出现完美地解决了上述问题，使高阻燃聚氨酯硬泡的应用得以实现。

目前，能够应用于聚氨酯泡沫领域的反应型阻燃剂产品种类少，同时又存在着阻燃效果差，官能度低、黏度大、价格高等缺点，使其应用受到一定的限制，所以市场上急需一种高官能度、低成本、高阻燃性的反应型阻燃剂，在聚氨酯泡沫的制备过程中参与到材料的主链结构中，显示出高阻燃性且性能稳定。

日本专利JP54106456A公开了一种双酚类化合物的羟烷基化反应的方法。采用双酚类化合物和卤代甘油化合物在强碱催化剂下反应得到具有以下特征的化合物：

(式中R1以及R2是相互独立的H原子或者烷基，X1、X2、X3以及X4表示为相互独立的H原子或者卤素原子。)

此专利公开的制备方法，后处理工艺复杂，产品的收率低，仅为68.5％，不利于工业化生产。同时制备工艺中将氢氧化钠的水溶液滴加到双酚化合物和氯代甘油的水溶液中，由于氢氧化钠不仅能与双酚A类化合物反应生成酚钠，酚钠可以与1-氯代甘油反应生成目标产物；而且氢氧化钠还能与1-氯代甘油反应生成甘油或缩水甘油，消耗了反应原料，将直接影响目标产物制备，降低产物的收率，增大了产品纯化难度和废水处理费用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷卤协同阻燃聚醚多元醇的制备方法，该方法引入能够促进亲核取代反应的催化剂，缩短了反应时间，提高了产品的收率；同时，该方法中使用磷系阻燃剂作为反应溶剂，反应结束后作为产品的含磷组分，无需脱除溶剂，简化了后处理工艺，有利于工业化生产。

本发明的另一目的是提供上述磷卤协同阻燃聚醚在聚氨酯材料中的阻燃用途，将其应用于阻燃聚氨酯材料中，采用结构改性的方法将热稳定性好的苯环结构和阻燃元素卤素引入到聚氨酯主链结构中，同时磷系阻燃剂的引入与溴素形成协同效应增强了阻燃聚醚多元醇的阻燃效果，提高了泡沫本身的阻燃性能，同时又使泡沫具有良好的物理性能。

为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种磷卤协同阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

(1)环氧氯丙烷在酸性催化剂作用下发生水解反应，得到含3-氯-1，2-丙二醇的反应液；

(2)将步骤(1)得到的含3-氯-1，2-丙二醇的反应液经过蒸馏，得到中间体3-氯-1，2-丙二醇；

(3)含卤芳香族二酚化合物与碱金属氢氧化物在磷系阻燃剂中反应，得到含有含卤芳香族二酚的碱金属盐的反应液；

(4)在催化剂作用下，将步骤(2)得到的中间体3-氯-1，2-丙二醇与步骤(3)得到的含有含卤芳香族二酚的碱金属盐的反应液反应，得到含有含卤芳香族二酚双甘油醚和磷系阻燃剂的悬浊反应液；

(5)将步骤(4)中得到的悬浊反应液进行减压蒸馏和过滤，得到磷卤协同阻燃聚醚多元醇。

本发明磷卤协同阻燃聚醚多元醇中含卤芳香族二酚双甘油醚的具体合成路线如下所示：

(1)

(2) OH-R-OH+碱金属氢氧化物→含卤芳香族二酚的碱金属盐+H₂O

(3)

其中，Y代表碱金属；OH-R-OH为含卤芳香族二酚化合物，R代表

X表示Br或Cl或H，并且至少有一个X为Cl或Br。

本发明步骤(1)中所述酸性催化剂为选自质子酸催化剂、路易斯酸催化剂、固体酸催化剂中的一种或两种或多种；其中，质子酸催化剂为选自硫酸、盐酸、高氯酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的一种或两种或多种；路易斯酸催化剂为选自三氯化铝、三氯化铁、硫酸铁、三氯化钛、四氯化锡、氯化锌、五氯化铌、镧系元素的三氟甲磺酸盐、五氟化锑、三氟化硼中的一种或两种或多种；固体酸催化剂为选自离子交换树脂、酸性白土、酸性矿物、改性沸石中的一种或两种或多种；优选硫酸。

所述酸性催化剂的用量为相对于环氧氯丙烷用量的0.25～2.0wt％，优选0.3～1.8wt％。

本发明中步骤(1)水解反应中水与环氧氯丙烷的摩尔比为5～10∶1，优选6～9∶1。

步骤(1)中所述水解反应温度为60～100℃，优选70～90℃，水解反应时间为1～5小时，优选2～4小时；

本发明中步骤(2)中的反应液降温至55～65℃，经过两步减压蒸馏，先脱除体系中的水，第一步减压蒸馏的真空度≥0.095MPa，并逐步升温至100℃，确保体系中的水分完全脱除；第二步减压蒸馏时体系的压强不高于10000Pa，收集160℃馏分，得到中间体3-氯-1，2-丙二醇(CPG)，为无色粘稠液体。

本发明步骤(3)中所述含卤芳香族二酚化合物为

优选

其中，X表示Cl或Br或H，并且至少有一个X为Cl或Br。

本发明步骤(3)中所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，优选氢氧化钠。

本发明中步骤(3)的反应温度为70～100℃，优选75～95℃；反应时间为2～6小时，优选3～5小时。

本发明中步骤(3)中所述磷系阻燃剂也称为反应体系的溶剂，所述磷系阻燃剂为磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二氯丙基)磷酸酯等的一种或两种或多种，优选磷酸三乙酯和/或甲基膦酸二甲酯。磷系阻燃剂的加入量为含卤芳香族二酚化合物用量的20～120wt％，优选30～100wt％。

步骤(3)中得到的含有含卤芳香族二酚的碱金属盐的反应液中，所述含卤芳香族二酚的碱金属盐为含卤芳香族二酚的钠盐、含卤芳香族二酚的钾盐或含卤芳香族二酚的锂盐。

本发明中步骤(4)中所述含卤芳香族二酚双甘油醚为

R代表

X表示Cl或Br或H，并且至少有一个X为Cl或Br。

本发明中步骤(4)中所述催化剂为能够促进亲核取代反应的催化剂，优选是碱金属和/或碱土金属的碘化物，更优选是碱金属的碘化物，进一步优选KI和/或NaI；催化剂的加入量为相对于含卤芳香族二酚化合物用量的0.1～0.8wt％，优选0.2～0.7wt％。

本发明步骤(3)和步骤(4)中所述含卤芳香族二酚化合物、碱金属氢氧化物和3-氯-1，2-丙二醇三者的摩尔比为1∶2～2.5∶2～2.5，优选1∶2.1～2.4∶2.1～2.4。

本发明中步骤(5)中将步骤(4)中得到的液体产物减压蒸馏除去反应生成的少量水和小分子醇，减压蒸馏时体系的压强不高于10000Pa，温度为100-120℃；然后过滤除去反应生成的盐(碱金属氯化物)，磷系阻燃剂保留在产物中，得到淡黄色液体产物磷卤协同阻燃聚醚多元醇。

采用本发明所述方法制备的磷卤协同阻燃聚醚多元醇，包括含卤组分和含磷组分两种组分，含卤组分为上述含卤芳香族二酚双甘油醚，含磷组分为上述磷系阻燃剂。

本发明制备的磷卤协同阻燃聚醚多元醇作为阻燃剂用于阻燃聚氨酯材料的制备中的用途。所述阻燃聚氨酯材料包括但不限于聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯密封胶及聚氨酯涂料等阻燃聚氨酯材料；优选用于阻燃聚氨酯泡沫，所述阻燃聚氨酯泡沫包括阻燃聚氨酯硬泡和阻燃聚氨酯软泡。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明步骤(1)中CPG的制备，采用工业上常用的环氧氯丙烷水解的方法制备，但目前国内外关于这方面的专利文献较少。据国内报道制备产品的纯度在98.5％左右，收率为75～78.6％，国外报道产品纯度在97％左右，收率为65.2～75％。存在的主要缺点是反应温度较高(110～120℃)，产品收率低，且产品纯度不高。采用本发明步骤(1)的方法制备CPG，生产工艺简单，且在较低的温度条件下，产品收率和纯度相对于目前现有的生产工艺有明显的提高，其收率达到94％，3-氯-1，2-丙二醇纯度可达99.5wt％。

本发明步骤(4)中引入能够促进亲核取代反应的催化剂，缩短了反应时间，提高了产品的收率。

本发明步骤(3)和(4)中碱金属氢氧化物先与含卤芳香二酚类化合物反应，使含卤芳香族二酚化合物完全转化为酚的碱金属盐，再加入3-氯-1，2-丙二醇进行反应；现有技术中碱金属氢氧化物加入到双酚化合物和氯代甘油的水溶液中，双酚化合物、氯代甘油与碱金属氢氧化物竞争反应，其中碱金属氢氧化物与氯代甘油反应生成甘油或缩水甘油为主要副反应；采用分步反应，可以避免生成副产物甘油或缩水甘油，从而有利于提高目标产物的收率。

采用本发明的方法制备目标产物，产品总收率大于90％(产品总收率是指：中间体3-氯-1，2-丙二醇的收率与磷卤协同阻燃聚醚多元醇的收率相乘的结果)。磷卤协同阻燃聚醚多元醇的收率大于98.5％，换算为产品中含卤组分含卤芳香族二酚双甘油醚产品的收率大于99％；而现有技术(日本专利JP54106456)中二酚双甘油醚产品的收率仅为68.5％。

产品制备过程中引入磷系阻燃剂作为反应溶剂，反应结束后通过减压蒸馏除去反应生成的少量水和小分子醇，并过滤除去反应生成的盐(碱金属氯化物)，无需脱溶剂，得到淡黄色液体产品。本发明中磷系阻燃剂在反应过程中作为反应溶剂，并作为磷卤协同阻燃聚醚多元醇产品中的含磷组分保留在产品中，对产品起到液化作用，有利于后期的阻燃应用，同时简化了后处理工艺，有利于工业化生产。

本发明磷卤协同阻燃聚醚多元醇产品中的含卤组分含卤芳香族二酚双甘油醚为一种四官能度、阻燃性能优异的反应型阻燃剂，但其为白色粉末状固体，难以直接用于阻燃聚氨酯材料中。本发明是将含卤芳香族二酚双甘油醚进行液化，反应过程中引入的磷系阻燃剂，既是溶剂，同时作为磷卤协同阻燃聚醚多元醇的含磷组分存在于产品中，可直接应用于阻燃聚氨酯材料中。

本发明制备的磷卤协同阻燃聚醚多元醇为一种高阻燃性反应型阻燃剂，制备工艺简单，成本较低，在阻燃聚氨酯制备过程中磷卤协同阻燃聚醚多元醇直接与异氰酸酯反应，得到具有高阻燃效果的阻燃聚氨酯材料，在添加型阻燃剂用量相同及其他配方相同的条件下，用其合成的聚氨酯材料阻燃性能明显提高，阻燃效果持久稳定，具有燃烧时制品不滴落，成炭性好，烟密度小等优点，同时具有良好的物理性能，制备硬泡的氧指数可高达32.5％，满足建筑节能对保温材料的要求。

本发明合成的磷卤协同阻燃聚醚多元醇与聚醚组分或添加型阻燃剂具有良好的相容性，用其配置的组合料性能稳定为均一透明状，流动性好。

附图说明

图1为中间产物CPG的核磁共振谱图(氢谱)。

图2为图1化学位移在3.4～4.2ppm的局部放大图。

图3为终产物磷卤协同阻燃聚醚多元醇的核磁共振谱图(氢谱)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

实施例1

1.称取92.5g环氧氯丙烷加入到带有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的500mL三口烧瓶中，称取0.23g浓硫酸溶于144g水中后转移至恒压滴液漏斗中，烧瓶在室温下用氮气置换内部空气三次，然后升温至80℃，开始滴加含硫酸的水，滴加完成后继续保温回流反应3小时；

2.将第1步得到的反应液降温至55～65℃，先采用水泵在真空度不小于0.095Mpa的条件下，减压蒸馏脱除体系中的水，并逐步升温至100℃，确保体系中的水脱除完全。然后采用油泵进一步减压蒸馏，并升温至160℃，收集馏分即为目标产物3-氯-1，2-丙二醇(中间体CPG)，为无色粘稠液体，收率为94％，气相分析中间体3-氯-1，2-丙二醇的纯度为99.5wt％(图1和图2是此实施例1的中间体CPG的核磁共振谱图及局部放大图)。

3.称取272g四溴双酚A于带有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的500mL三口烧瓶中，加入磷酸三乙酯272g，催化剂KI 1g，然后加入氢氧化钠45g。称取CPG 123.8g于恒压滴液漏斗中，烧瓶在室温下用氮气置换内部空气三次，然后升温至85℃，开始滴加CPG，滴加完成后保温回流反应4小时。

4.反应完成后，减蒸除去反应生成的少量水，然后过滤除去氯化钠，得到淡黄色液体产品磷卤协同阻燃聚醚多元醇614.9g，收率99.5％。产物结构通过核磁共振检测得以证明(参见图3)。产品的总收率为93.5％。

实施例2

1.称取92.5g环氧氯丙烷加入到带有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的500mL三口烧瓶中，加入0.9g离子树脂，称取180g水于恒压滴液漏斗中，烧瓶在室温下用氮气置换内部空气三次，然后升温至60℃，开始滴加含硫酸的水，滴加完成后继续保温回流反应5小时；

2.将第1步得到的反应液降温至55～65℃，先采用水泵在真空度不小于0.095Mpa的条件下，减压蒸馏脱除体系中的水，并逐步升温至100℃，确保体系中的水脱除完全。然后采用油泵进一步减压蒸馏，并升温至160℃，收集馏分即为目标产物3-氯-1，2-丙二醇(中间体CPG)，为无色粘稠液体，收率为92％，气相分析中间体3-氯-1，2-丙二醇的纯度为99.2wt％。

3.称取272g四溴双酚A于带有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的500mL三口烧瓶中，加入磷酸三乙酯81.6g，催化剂KI 0.28g，然后加入氢氧化钠50g。称取CPG 110g于恒压滴液漏斗中，室温下氮气置换三次，然后升温至100℃，开始滴加CPG，滴加完成后保温回流反应6小时。

4.反应完成后，减蒸除去反应生成的少量水，然后过滤除去氯化钠，得到淡黄色液体产品磷卤协同阻燃聚醚多元醇421.2g，收率98.5％。产物结构通过核磁共振检测得以证明。产品的总收率为90.6％。

实施例3

1.称取92.5g环氧氯丙烷加入到带有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的500mL三口烧瓶中，加入1.8g三氯化铝，称取90g水于恒压滴液漏斗中，烧瓶在室温下用氮气置换内部空气三次，然后升温至100℃，开始滴加含硫酸的水，滴加完成后继续保温回流反应1小时；

2.将第1步得到的反应液降温至55～65℃，先采用水泵在真空度不小于0.095Mpa的条件下，减压蒸馏脱除体系中的水，并逐步升温至100℃，确保体系中的水脱除完全。然后采用油泵进一步减压蒸馏，并升温至160℃，收集馏分即为目标产物3-氯-1，2-丙二醇(中间体CPG)，为无色粘稠液体，收率为93％，气相分析中间体3-氯-1，2-丙二醇的纯度为99wt％。

3.称取272g四溴双酚A于带有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的500mL三口烧瓶中，加入磷酸三乙酯163.2g，催化剂KI 2.17g，然后加入氢氧化钠40g。称取CPG 137.5g于恒压滴液漏斗中，室温下氮气置换三次，然后升温至70℃，开始滴加CPG，滴加完成后保温回流反应2小时。

4.反应完成后，减蒸除去反应生成的少量水，然后过滤除去氯化钠，得到淡黄色液体产品磷卤协同阻燃聚醚多元醇501.5g，收率98.5％。产物结构通过核磁共振检测得以证明。产品的总收率为91.6％。

实施例4

1.称取92.5g环氧氯丙烷加入到带有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的500mL三口烧瓶中，称取0.46g浓硫酸溶于144g水中后转移至恒压滴液漏斗中，烧瓶在室温下用氮气置换内部空气三次，然后升温至80℃，开始滴加含硫酸的水，滴加完成后继续保温回流反应3小时；

2.将第1步得到的反应液降温至55～65℃，先采用水泵在真空度不小于0.095Mpa的条件下，减压蒸馏脱除体系中的水，并逐步升温至100℃，确保体系中的水脱除完全。然后采用油泵进一步减压蒸馏，并升温至160℃，收集馏分即为目标产物3-氯-1，2-丙二醇(中间体CPG)，为无色粘稠液体，产品收率为94％，气相分析中间体3-氯-1，2-丙二醇的纯度为99.5wt％。

3.称取183g四氯双酚S于带有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的500mL三口烧瓶中，加入磷酸三乙酯150g，催化剂KI 1g，然后加入氢氧化钠45g。称取CPG 123.8g于恒压滴液漏斗中，室温下氮气置换三次，然后升温至85℃，开始滴加CPG，滴加完成后保温回流反应4小时。

4.反应完成后，减蒸除去反应生成的少量水，然后过滤除去氯化钠，得到淡黄色液体产品磷卤协同阻燃聚醚多元醇398.8g，收率99％。产物通过核磁共振检测得以证明。产品的总收率为93.1％。

对比例

1、称取双酚A 100g、1-氯代甘油48g和水140g于反应容器中，搅拌下于15min内加入25％的NaOH水溶液170g，保持反应温度在100℃恒温反应85min后，加入甲基异丁基甲酮400g，溶解反应生成的沉淀，温度保持在140℃。溶解完后静置除去下层水相，上层有机相用水洗涤两次后蒸去溶剂甲基异丁基甲酮，得到87g白色晶体，产品收率68.5％。

以本发明实施例1制备的磷卤协同阻燃聚醚多元醇为基础，按照常规配方配制组合聚醚，再与异氰酸酯混合高速搅拌进行发泡实验。

在常规配方的基础上采用合成的磷卤协同阻燃聚醚多元醇逐步取代普通聚醚进行发泡实验，随后对制备的聚氨酯硬泡进行压缩强度和氧指数测试。

采用目前市场上常用的阻燃聚醚多元醇四溴苯酐二醇制备的聚氨酯硬泡作为实验的对比例。

相关分析测试结果见表1和表2。

表1采用磷卤协同阻燃多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫配方及性能测试结果

表2采用四溴苯酐二醇制备的硬质聚氨酯泡沫配方及性能测试结果(对比例)

测试结果显示：用本发明合成的高官能度反应型阻燃剂配制的聚氨酯组合料稳定性良好，在制备阻燃型聚氨酯硬泡时可用其取代部分普通聚醚多元醇，对泡沫的力学性能影响不大。

在与同类阻燃聚醚产品四溴苯酐二醇的对比中我们可以发现，采用磷卤协同阻燃聚醚多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫具有氧指数高，阻燃效果好的特点，当取代30％的普通聚醚时泡沫的氧指数更是高达32.5％。

Claims (12)

1.一种磷卤协同阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

(1)环氧氯丙烷在酸性催化剂作用下发生水解反应，得到含3-氯-1，2-丙二醇的反应液；

(2)将步骤(1)得到的含3-氯-1，2-丙二醇的反应液经过蒸馏，得到中间体3-氯-1，2-丙二醇；

(3)含卤芳香族二酚化合物与碱金属氢氧化物在磷系阻燃剂中反应，得到含有含卤芳香族二酚的碱金属盐反应液；

(4)在催化剂存在下，将步骤(2)得到中间体3-氯-1，2-丙二醇与步骤(3)得到的含卤芳香族二酚的碱金属盐反应液反应，得到含有含卤芳香族二酚双甘油醚和磷系阻燃剂的悬浊反应液；

(5)将步骤(4)中得到的悬浊反应液进行减压蒸馏和过滤，得到磷卤协同阻燃聚醚多元醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述含卤芳香族二酚双甘油醚为

R代表

X表示Cl或Br或H，并且至少有一个X为Cl或Br。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述含卤芳香族二酚化合物为

优选

其中，X表示Cl或Br或H，并且至少有一个X为Cl或Br；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，优选氢氧化钠。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述催化剂为能够促进亲核取代反应的催化剂，优选是碱金属和/或碱土金属的碘化物，更优选是碱金属的碘化物，进一步优选为KI和/或NaI；催化剂的加入量为相对于含卤芳香族二酚化合物用量的0.1～0.8wt％，优选0.2～0.7wt％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述磷系阻燃剂为磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二氯丙基)磷酸酯中的一种或两种或多种，优选磷酸三乙酯和/或甲基膦酸二甲酯；磷系阻燃剂的加入量为含卤芳香族二酚化合物用量的20～120wt％，优选30～100wt％。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述含卤芳香族二酚化合物、碱金属氢氧化物和3-氯-1，2-丙二醇三者的摩尔比为1∶2～2.5∶2～2.5，优选1∶2.1～2.4∶2.1～2.4。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的反应温度为70～100℃，优选75～95℃；反应时间为2～6小时，优选3～5小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中水解反应温度为60～100℃，优选70～90℃；水解反应时间为1～5小时，优选2～4小时。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸性催化剂为选自质子酸催化剂和/或路易斯酸催化剂和/或固体酸催化剂中的一种或两种或多种；其中，质子酸催化剂为选自硫酸、盐酸、高氯酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的一种或两种或多种；路易斯酸催化剂为选自三氯化铝、三氯化铁、硫酸铁、三氯化钛、四氯化锡、氯化锌、五氯化铌、镧系元素的三氟甲磺酸盐、五氟化锑、三氟化硼中的一种或两种或多种；固体酸催化剂为选自离子交换树脂、酸性白土、酸性矿物、改性沸石的一种或两种或多种；优选硫酸。酸性催化剂的用量为相对于环氧氯丙烷用量的0.25～2wt％，优选0.3～1.8wt％。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中水与环氧氯丙烷的摩尔比为5～10∶1，优选6～9∶1。

11.权利要求1-10中任一项所述方法制备的磷卤协同阻燃聚醚多元醇，包括含卤组分和含磷组分两种组分，含卤组分为含卤芳香族二酚双甘油醚，含磷组分为磷系阻燃剂。

12.权利要求11的磷卤协同阻燃聚醚多元醇用于阻燃聚氨酯材料中的用途。

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