CN102757554B - 一种含卤芳香族聚碳酸酯多元醇及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含卤芳香族聚碳酸酯多元醇及其制备方法和用途，其结构式为：其中，R₁代表或R₂代表H或甲基，X表示Cl或Br或H，并且至少有一个X为Cl或Br，m、n、p和q均为≥1的正整数，且满足m+n+p+q≤20。该多元醇通过含卤芳香族二酚化合物和环状碳酸酯反应制得，产品的总收率大于80％。以该多元醇为主要原料制备的聚氨酯材料具有优异的热稳定性、阻燃性和良好的机械性能。

Description

一种含卤芳香族聚碳酸酯多元醇及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种可用于聚氨酯材料阻燃的多元醇及其制备方法和用途，更具体地涉及一种含卤芳香族聚碳酸酯多元醇及其制备方法和用途，属于有机合成的领域。

背景技术

聚氨酯硬质泡沫是一种性能优越的高分子材料，具有绝热效果好、机械强度高、电学性能好、耐化学腐蚀性能及隔音效果优良等优点，在家具、汽车内饰、建筑保温、家电等诸多行业得到广泛应用。

具体到建筑保温领域，由于聚氨酯硬泡热导率低、耐老化、化学稳定性好、防潮防水、耐温不熔化、与建筑物基面黏结性能好，被认为是综合性能最好的保温材料。但是，由于聚氨酯泡沫密度小、比表面积大、绝热性好，极易燃烧，放热量大，着火后火焰迅速蔓延，不易扑灭。因此，聚氨酯硬泡必须经过一定程度的阻燃改性才能用于建筑保温。

目前，提高聚氨酯泡沫阻燃性能的常用方法是在其中添加含氯、溴和磷等元素的化合物，根据是否接入高分子链段分为添加型阻燃改性和反应型阻燃改性两类。另一种方法是使用热稳定较好的含芳香型结构或碳酸酯基结构的聚醚或聚酯代替常用的硬泡聚醚多元醇。含芳环结构的聚酯多元醇可在聚氨酯分子中引入耐热性和刚性较强的苯环，能显著改善泡沫的耐温性和阻燃性能，同时可提高泡沫的机械性能和泡孔的细腻程度；含碳酸酯基的聚碳酸酯多元醇燃烧时放热量小，同时其分解时释放出的二氧化碳可起到隔绝空气的作用。

随着聚氨酯泡沫应用领域的不断扩大，人们对其阻燃性能的要求也越来越高，任何单一的阻燃方式都很难满足材料的使用要求。因此，本专利提供了一种新型阻燃多元醇--含卤芳香族聚碳酸酯多元醇的合成方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含卤芳香族聚碳酸酯多元醇，该含卤芳香族聚碳酸酯多元醇官能度为2，结构中含有耐热性和刚性较好的苯环，可以明显提高泡沫的耐温性能和阻燃性能，并改善泡沫的机械性能；同时该类分子中含有碳酸酯基，其热降解时分解生成CO₂气体，而不能被进一步氧化，降低了反应的热释放值，同时由于CO₂可起到隔绝空气的作用，从而延缓火势的发展；最后溴元素的引入可以显著提高材料的阻燃性能。

本发明的另一目的是提供一种上述含卤芳香族聚碳酸酯多元醇的制备方法，该方法工艺操作简单，合成过程不使用溶剂，绿色环保，产品无需后处理，生产成本低。

本发明的再一目的是介绍上述含卤芳香族聚碳酸酯多元醇在聚氨酯材料中的应用，该类分子可同时将又利于改善材料阻燃性能的芳环、碳酸酯基和卤素引入聚氨酯主链结构中，既能显著提高泡沫本身的阻燃性能，又使泡沫具有良好的力学性能。

为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：

本发明中含卤芳香族聚碳酸酯多元醇的结构式为：

其中，R₁代表

或

R₂代表H或甲基，X表示Cl或Br或H，并且至少有一个X为Cl或Br，m、n、p和q均为≥1的正整数，且满足m+n+p+q≤20。本发明中含卤芳香族聚碳酸酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：

(1)先将一定量的含卤芳香族二酚化合物、环状碳酸酯和定量的催化剂加入到反应釜中，然后进行氮气置换，加热升温至140-200℃，保温反应4-12小时得到反应液；

(2)将步骤(1)得到的反应液减压蒸馏除去未反应的环状碳酸酯后，冷却至室温，然后过滤除去催化剂，得到含卤芳香族聚碳酸酯多元醇。

本发明中含卤芳香族聚碳酸酯多元醇的制备方法的反应方程式如下：

其中，R₁代表

或

，R₂代表H或甲基，X表示Cl或Br或H，并且至少有一个X为Cl或Br，m、n、p和q均为≥1的正整数，且满足m+n+p+q≤20。反应机理如下：

其中，HO-R₁OH为含卤芳香族二酚化合物，R₁代表

或X表示Cl或Br或H，并且至少有一个X为Cl或Br，R₂代表H或甲基。

本发明中所述含卤芳香族二酚化合物为

或

优选

或其中，X表示Cl或Br或H，并且至少有一个X为Cl或Br。

本发明所采用环状碳酸酯为五元环或六元环碳酸酯，优选碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，3-二恶烷-2-酮，5-甲基-1，3-二恶烷-2-酮和5，5-二甲基-1，3-二恶烷-2-酮，更优选碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。

本发明中所采用的催化剂为路易斯酸催化剂、碱性催化剂或酯交换催化剂中的任何一种；其中路易斯酸催化剂包括三氟化硼乙醚、氯化锌、四氯化锡及三氯化铝，碱性催化剂包括氢氧化钾、碳酸氢钾、氢氧化钠及氢氧化钙，酯交换催化剂包括钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或有机铝；优选路易斯酸催化剂中的四氯化锡、碱性催化剂中的氢氧化钾、碳酸氢钾或酯交换催化剂中的二月桂酸二丁基锡中的任何一种，更优选碱性催化剂中的氢氧化钾或碳酸氢钾中的任何一种。

本发明中催化剂的加入量为含卤芳香族二酚化合物质量的0.1％-2％。优选0.3％-1.6％。

本发明中所采用的含卤芳香族二酚化合物与环状碳酸酯的摩尔比为1∶2-20，优选1∶6-10。反应温度为140-200℃，反应时间为4-12小时；优选反应温度150-190℃，反应时间6-10小时。

本发明步骤(1)所述含卤芳香族二酚化合物和环状碳酸酯的反应不需要加入任何溶剂。

本发明制备的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇无需后处理直接作为阻燃多元醇用于阻燃聚氨酯材料的制备。所述阻燃聚氨酯材料包括但不限于聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯密封胶及聚氨酯涂料等阻燃聚氨酯材料；优选用于阻燃聚氨酯泡沫，所述阻燃聚氨酯泡沫包括阻燃聚氨酯硬泡和阻燃聚氨酯软泡。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明提供了一种新物质含卤芳香族聚碳酸酯多元醇。

2.本发明制备含卤芳香族聚碳酸酯多元醇的方法原料易得，合成工艺简单，合成过程中不使用溶剂，绿色环保，产品无需后处理直接用于制备聚氨酯材料，生产成本较低。

3.本发明的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇结构中具有苯环、碳酸酯基和卤素，用其制备的聚氨酯泡沫耐热性明显提高，阻燃性能优异，烟密度低，泡沫的氧指数高达32.8％，烟密度等级可达到50，且阻燃效果持久，具有燃烧时不滴落，成炭性好，耐烧穿性好等优点，同时具有良好的物理性能和尺寸稳定性。

4.本发明合成的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇与配方中的其他组分具有良好的相容性，用其配置的组合料储存稳定性好，为均一透明状，流动性好。

附图说明

图1为实施例3目标产物四溴双酚A聚碳酸酯多元醇的核磁共振谱图(氢谱)。

实施例3目标产物的¹H NMR数据：(仪器频率400MHz，DMSO为溶剂，TMS为内标)：1.625(6H，-CH₃)，3.42-3.83(18H，-CH₂-0-)，3.96-4.24(，5.4H，-CH₂-COO-)，4.50-4.64(2H，-OH)，7.48-7.50(4H，Ar-H)。

图2为实施例3目标产物四溴双酚A聚碳酸酯聚醚多元醇的红外光谱图。

实施例3目标产物的红外光谱数据(KBr，σ/cm^-1)：3392.39(ν_-OH)，1745.92(ν_-C＝O)，1268.45(ν_-O-C-O)，2933.45、2873.51(ν_-CH2-)，738.12(ν_-Ar-H)。

图3为实施例3目标产物四溴双酚A聚碳酸酯聚醚多元醇的LC-MS谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

实施例1

称取544g四溴双酚A和880g碳酸乙烯酯加入到装有磁力搅拌器、冷凝管及温度计的四口烧瓶中，搅拌下加入8.7g氢氧化钾，用氮气置换体系内的空气，然后升温至140℃，保温反应14小时，反应完成后减压蒸馏脱除未反应的碳酸乙烯酯，得到淡黄色的目标产物1210g，收率85％，产物羟值为88mgKOH/g，产物中碳酸酯基的含量为18.8％，产物通过核磁谱图得以确认为四溴双酚A聚碳酸酯多元醇。

实施例2

称取544g四溴双酚A和704g碳酸乙烯酯加入到装有磁力搅拌器、冷凝管及温度计的四口烧瓶中，搅拌下加入1.7g氢氧化钾，用氮气置换体系内的空气，然后升温至200℃，保温反应4小时，反应完成后减压蒸馏脱除未反应的碳酸乙烯酯，得到淡黄色的目标产物1035.8g，收率83％，产物羟值为100mgKOH/g，产物中碳酸酯基的含量为16.4％，产物通过核磁谱图得以确认为四溴双酚A聚碳酸酯多元醇。

实施例3

称取544g四溴双酚A和528g碳酸乙烯酯加入到装有磁力搅拌器、冷凝管及温度计的四口烧瓶中，搅拌下加入5.5g碳酸氢钾，用氮气置换体系内的空气，然后升温至170℃，保温反应8小时，反应完成后减压蒸馏脱除未反应的碳酸乙烯酯，得到淡黄色的目标产物921.9g，收率86％，产物羟值为120mgKOH/g，产物中碳酸酯基的含量为13.5％，产物通过核磁谱图得以确认为四溴双酚A聚碳酸酯多元醇(见图1)。

实施例4

称取544g四溴双酚A和352g碳酸乙烯酯加入到装有磁力搅拌器、冷凝管及温度计的四口烧瓶中，搅拌下加入2.8g碳酸氢钾，用氮气置换体系内的空气，然后升温至180℃，保温反应6小时，反应完成后减压蒸馏脱除未反应的碳酸乙烯酯，得到淡黄色的目标产物761.6g，收率85％，产物羟值为140mgKOH/g，产物中碳酸酯基的含量为8.7％，产物通过核磁谱图得以确认为四溴双酚A聚碳酸酯多元醇。

实施例5

称取544g四溴双酚A和816g碳酸丙烯酯加入到装有磁力搅拌器、冷凝管及温度计的四口烧瓶中，搅拌下加入8.6g氢氧化钾，用氮气置换体系内的空气，然后升温至180℃，保温反应10小时，反应完成后减压蒸馏脱除未反应的碳酸丙烯酯，得到淡黄色的目标产物1115.2g，收率82％，产物羟值为92mgKOH/g，产物中碳酸酯基的含量为15.6％，产物通过核磁谱图得以确认为四溴双酚A聚碳酸酯多元醇。

实施例6

称取376g四氯双酚S和880g碳酸乙烯酯加入到装有磁力搅拌器、冷凝管及温度计的四口烧瓶中，搅拌下加入6g碳酸氢钾，用氮气置换体系内的空气，然后升温至140℃，保温反应14小时，反应完成后减压蒸馏脱除未反应的碳酸乙烯酯，得到淡黄色的目标产物1055g，收率84％，产物羟值为96mgKOH/g，产物中碳酸酯基的含量为20.7％，产物通过核磁谱图得以确认为四氯双酚S聚碳酸酯多元醇。

以本发明实施例1-5制备的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇为基础，按照表1中的配方配制组合聚醚，再与异氰酸酯混合高速搅拌进行发泡实验；并对制备的聚氨酯硬泡进行阻燃性能测试。

采用目前市场上常用的阻燃多元醇--聚碳酸酯多元醇和四溴苯酐二醇制备的聚氨酯硬泡作为实验的对比例。

相关测试结果见表1。

表1采用不同阻燃多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫配方及性能测试结果

测试结果显示：本发明制备的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇与组合料中的其他组分具有良好的相容性，所配置的组合料均一透明，储存稳定，可直接用于制备阻燃型的聚氨酯硬泡，且制备的泡沫具有良好的物理性能。

在与同类阻燃聚醚产品聚碳酸酯多元醇和四溴苯酐二醇的对比中我们可以发现，采用含卤芳香族聚碳酸酯多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫具有氧指数高、阻燃效果好的特点，所制备的泡沫的氧指数更是高达32.8％。

Claims (14)

1.一种含卤芳香族聚碳酸酯多元醇，其结构如下所示：

其中，R₁代表R₂代表H或甲基，X表示Cl或Br或H，并且至少有一个X为Cl或Br，m、n、p和q为均为≥1的正整数，且满足m+n+p+q≤20。

2.一种制备权利要求1所述的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇的方法，包括以下步骤：

（1）先将一定量的含卤芳香族二酚化合物、环状碳酸酯和定量的催化剂加入到反应釜中，然后进行氮气置换，加热升温至140-200℃，保温反应4-12小时得到反应液；

（2）将步骤（1）得到的反应液减压蒸馏除去未反应的环状碳酸酯后，冷却至室温，然后过滤除去催化剂，得到含卤芳香族聚碳酸酯多元醇。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含卤芳香族二酚化合物为

其中，X表示Cl或Br或H，并且至少有一个X为Cl或Br。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的环状碳酸酯为五元环或六元环碳酸酯。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,3-二恶烷-2-酮，5-甲基-1,3-二恶烷-2-酮和5,5-二甲基-1,3-二恶烷-2-酮。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为路易斯酸催化剂、碱性催化剂或酯交换催化剂中的任何一种；其中路易斯酸催化剂包括三氟化硼乙醚、氯化锌、四氯化锡及三氯化铝，碱性催化剂包括氢氧化钾、碳酸氢钾、氢氧化钠及氢氧化钙，酯交换催化剂包括钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或有机铝。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的催化剂的加入量为含卤芳香族二酚化合物质量的0.1%-2%。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的催化剂的加入量为含卤芳香族二酚化合物质量的0.3%-1.6%。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含卤芳香族二酚化合物与环状碳酸酯的摩尔比为1:2-20。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的含卤芳香族二酚化合物与环状碳酸酯的摩尔比为1:6-10。

11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为140-200℃，反应时间为4-12小时。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的反应温度150-190℃，反应时间6-10小时。

13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述含卤芳香族二酚化合物和环状碳酸酯的反应不需要加入任何溶剂。

14.权利要求1所述的含卤芳香族聚碳酸酯多元醇作为阻燃多元醇用于阻燃聚氨酯材料中的用途。

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