CN102604111B - 一种含活性羟基聚合磷酸酯阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含羟基聚合磷酸酯的制备新方法。该制备方法为：以二氯乙烷为溶剂、辛酸亚锡为催化剂，三氯氧磷与等摩尔乙醇在6℃以下混合，然后升温至20-30℃保温反应2h，再缓慢滴加入过量5％的乙二醇，升温到45℃保温2-3h、65℃保温1-2h，排尽氯化氢。用三聚氰胺除去微量的酸，蒸馏出溶剂及低沸点物得到含活性羟基的聚合磷酸酯。该方法制得的聚合产物分子量分布窄，产品综合性能高，回收的三聚氰胺经处理后可循环利用，能降低成本，工艺简单易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种含活性羟基的无卤磷酸酯聚合物阻燃剂的制备方法，该聚合物用于聚氨酯阻燃不迁移、不影响其物理性能。
技术背景
聚氨酯是广泛应用的高分子材料之一，因其良好的隔热、抗潮、耐低温及优秀的机械性能在建筑保温、弹性体、汽车座椅软泡和家具自结皮泡沫等领域市场增长十分迅速。由于聚氨酯材料易燃，将聚氨酯进行阻燃改性已成为该领域研究的热点。甲基膦酸二甲酯、三氯乙基磷酸酯等是应用于聚氨酯泡沫的典型阻燃剂，但是这些化合物分子量较小、易析出、抗迁移性差、气味大，影响聚氨酯泡沫材料的机械性能；含卤磷酸酯也不符合日趋严格的无卤化要求。而反应型阻燃剂不存在以上缺陷，是聚氨酯泡沫阻燃改性较好的选择。
中国专利201010227072.1公开了一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法。该专利存在以下缺陷：(i)工艺条件不能保证三氯氧磷与一元醇反应定向生成单酯，不利于得到分布指数小的聚合磷酸酯产品；(ii)三乙胺做缚酸剂，生成的三乙胺盐酸盐在产物中溶解约7％，不能由过滤彻底除去，进而会影响产品的使用性能。中国专利200710022380.9公开了低聚磷酸酯可以用酸洗、碱洗、水洗等后处理工艺除残留酸，提纯粗产品。聚合磷酸酯产品在水中溶解度很大，甚至完全溶于水，实际纯化会有困难。
本发明聚合磷酸酯阻燃剂含有活性羟基，可与异氰酸酯基反应，嵌段在高分子链段中，抗迁移性强，尺寸稳定性好，对拉伸、回弹等机械性能影响小。
发明内容
本发明的目的在于提出一种含活性羟基聚合磷酸酯阻燃剂的制备方法，该新方法能克服现有技术的不足，制备的聚合磷酸酯阻燃剂，分子量分布窄，纯化效果好，产品综合性能提高，工艺简单易操作。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种含羟基聚合磷酸酯的制备方法，该聚合物的结构为：
本发明是对含羟基聚合磷酸酯阻燃剂制备方法的改进。其特征在于，该方法为：以辛酸亚锡为催化剂，反应物三氯氧磷在二氯乙烷溶剂中与等摩尔乙醇在6℃以下充分混合均匀，此时不产生化学反应，然后缓慢升温开始反应。在20-30℃反应2h，得中间物二氯化磷酸单酯。向中间物中缓慢滴加过量5％乙二醇(摩尔数，以三氯氧磷计)，升温到45℃保温2-3h、65℃保温1-2h，而后微真空排尽氯化氢。加入3-5％质量(以理论产物计)三聚氰胺搅拌1h，过滤除去三聚氰胺盐，蒸馏出溶剂及低沸点物得到含活性羟基的聚合磷酸酯。
具体而言，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将三氯氧磷、二氯乙烷和辛酸亚锡加入到反应器中，用冰水冷却，搅拌下滴加入等摩尔乙醇(以三氯氧磷计)，滴加过程维持体系温度6℃以下，此过程体系不产生化学反应，属于物理混合过程。
(2)缓慢升温开始反应，20-30℃保温反应2h，至氯化氢完全排出，得到中间物二氯化磷酸单酯。反应原理为：
(3)在20-30℃下把过量5％乙二醇(摩尔数，以三氯氧磷计)缓慢滴加到单酯化中间反应产物中，升温到45℃保温2-3h、65℃保温1-2h，而后微真空(-0.01MPa)排尽氯化氢。
反应原理为：
(4)加入3-5％质量(以理论产物计)三聚氰胺搅拌1h，过滤除去三聚氰胺盐，蒸馏出溶剂及低沸点物得到聚合磷酸酯。反应原理为：
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：
①本制备方法反应过程中没有使用缚酸剂，只是纯化过程采用少量固体碱三聚氰胺除去微量残留酸，通过过滤除去三聚氰胺盐，三聚氰胺盐不溶于产品，纯化效果好，三聚氰胺盐经中和后释放出的三聚氰胺不溶于水，过滤、干燥后可循环利用，能降低成本，且工艺简单易操作。
②在保证不进行化学反应的温度下将反应物三氯氧磷和乙醇混合均匀后再缓缓升温开始反应，能保证乙醇和三氯氧磷一对一反应生成中间物二氯化磷酸单酯，进而与乙二醇反应得到的聚合物分子量分布窄，产品综合性能得以提高。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下图谱。
①含活性羟基聚合磷酸酯的红外图谱，详见说明书附图图1；
3467cm-1处宽峰为O-H伸缩振动峰；1260cm-1处为P＝O伸缩振动峰；1080cm-1处为P-O-C伸缩振动特征峰；2984cm-1处为甲基、亚甲基C-H伸缩振动峰；1456cm-1、1395cm-1、1372cm-1及747cm-1为亚甲基和甲基中C-H变形振动峰。
②含活性羟基聚合磷酸酯的1H核磁图谱，详见说明书附图2；
氘代水作溶剂，δ1.15处为-OCH2CH3上甲基H峰；δ3.63-3.79为-OCH2CH3上亚甲基H峰；δ4.07-4.18为-CH2CH2-中H峰。
③含活性羟基聚合磷酸酯的GPC分子量图谱，详见说明书附图3。
产物数均分子量为3750，分布指数为1.27.实验条件如下：色谱柱：water4.0水相GPC柱；流速：0.5ml/min；柱温：40℃；检测器：RID示差；校准曲线：多糖标样。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明，但需指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明的上述内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1.在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及氯化氢吸收装置的500mL四口瓶中，加入153.5g(1mol)新蒸馏三氯氧磷、100mL二氯乙烷及0.38g辛酸亚锡，搅拌，用冰水浴冷却到0℃，缓慢滴加46g(1mol)无水乙醇，滴加过程维持体系6℃以下，滴加完毕后，缓慢升温到20-30℃保温约2h至无氯化氢放出；接着缓慢滴加65.1g(1.05mol)乙二醇，升温到45℃保温2h、65℃保温2h，而后微真空(-0.01MPa)排尽氯化氢。
加入5％质量(以理论产物计)三聚氰胺搅拌1h，过滤除去三聚氰胺盐，蒸馏出溶剂及低沸点物得到聚合磷酸酯。产率89.2％，粘度2.45Pa.s，酸值0.46mgKOH/g，磷含量18.64％，羟值21.2mgKOH/g，分解温度182℃，密度1.096(25℃)，折光率nD 25＝1.4550，数均分子量Mn GPC＝3750，分布指数PD＝1.27(见说明书附图3).
实施例2.在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及氯化氢吸收装置的500mL四口瓶中，加入153.5g(1mol)新蒸馏三氯氧磷、100mL二氯乙烷及0.38g辛酸亚锡，搅拌，用冰水浴冷却到0℃，缓慢滴加46g(1mol)无水乙醇，滴加过程维持体系6℃以下，滴加完毕后，缓慢升温到20-30℃保温约2h至无氯化氢放出；接着缓慢滴加65.1g(1.05mol)乙二醇，升温到45℃保温3h、65℃保温1h，而后微真空(-0.01MPa)排尽氯化氢。
加入3％质量(以理论产物计)三聚氰胺搅拌1h，过滤除去三聚氰胺盐，蒸馏出溶剂及低沸点物得到聚合磷酸酯。产物产率89.5％，粘度2.42Pa.s，酸值0.37mgKOH/g，磷含量18.60％，羟值23.2mgKOH/g，分解温度182℃，密度1.096(25℃)，折光率nD 25＝1.4553。
为了表明本产品的应用性能，下面给出在聚氨酯硬泡沫中的应用实例。将含活性羟基聚合磷酸酯、三氯乙基磷酸酯及甲基膦酸二甲酯分别作应用试验。分别取30g上述阻燃剂与100g聚醚多元醇(KIF3027)混合，用142g粗MDI作为固化剂，并加入发泡剂和泡沫稳定剂等辅助物料进行聚氨酯硬泡沫自由发泡实验，经熟化后测试硬泡沫材料性能。发泡环境温度25℃，物料温度25℃，搅拌速度1800-2000r/min，搅拌时间6-10s，磨具温度30-40℃。含活性羟基聚合磷酸酯在聚氨酯硬泡沫的应用结果见表1。
表1含活性羟基聚合磷酸酯在聚氨酯硬泡沫的应用结果
由表1可知，甲基膦酸二甲酯阻燃性优良，但对聚氨酯的机械性能影响较大，且低温下收缩度最大，原因可能是由于其分子结构小，抗迁移性较差；三氯乙基磷酸酯具有较好的尺寸稳定性，但阻燃性不良；本专利合成的含活性羟基聚合磷酸酯由于具有活性羟基和较高的磷含量，可以固化交联在聚氨酯网络中，所以表现出优良的阻燃性和尺寸稳定性。
Claims (1)
1.一种含活性羟基聚合磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：在6℃以下将等摩尔的三氯氧磷与乙醇混合均匀，随后缓缓升温开始反应，20-30℃保温反应2h得中间物二氯化磷酸单酯，再缓慢滴加过量5％摩尔的乙二醇，以三氯氧磷摩尔数计，升温到45℃保温2-3h、65℃保温1-2h，而后在-0.01MPa排尽氯化氢，加入理论产物质量3-5％的三聚氰胺，搅拌1h，过滤除去三聚氰胺盐，蒸馏出溶剂及低沸点物得到含活性羟基的聚合磷酸酯阻燃剂。
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