CN105254675A - 苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷硅协同阻燃剂苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磷硅协同阻燃剂苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法，具体涉及一种磷硅协同阻燃剂苯基二甲氧基(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷化合物及其制备方法，该化合物含有磷、硅双重阻燃元素，磷硅协同有较高的阻燃效能，适合用作聚酯PBT、PET、PC、聚氨酯、环氧树脂等材料的阻燃剂。

背景技术

由于广泛应用于人们生活各个方面的高分子材料大多是易燃的，其引发的火灾也非常频繁，对人们的生命财产安全造成了极大的威胁。随着科学技术的不断发展和人们安全意识的不断增强，阻燃剂和阻燃技术得到了快速的发展。卤系阻燃剂曾经是使用量最大的阻燃剂，但其燃烧时会产生大量有害气体，对人体和环境产生严重的危害，从而使其使用范围受到了限制。这就促进了无卤阻燃剂特别是磷系阻燃剂和硅系阻燃剂的发展。但是，磷系或硅系阻燃剂单独使用时都会存在一些缺陷，两种阻燃剂的复配，就会产生较好的效果，若将磷、硅两种阻燃元素设计到同一分子中，磷、硅阻燃元素在分子内复配，将更易于发挥磷和硅协同阻燃增效作用，使产品能获得两者优越阻燃性能的高效阻燃剂。

本发明公开了一种磷硅协同阻燃剂苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法，该化合物含有磷、硅两种阻燃元素，其阻燃效能高、加工性能好，并且具有成炭作用，能够有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧；分子结构稳定、分解温度高、阻燃效果好，有很广阔的开发前景。

发明内容

本发明的目的之一在于提出一种磷、硅协同阻燃剂苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物，其物化性能稳定，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足，具有很好的发展前景。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

本发明的另一目的在于提出一种如上所述苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯的制备方法，其工艺简单、设备投资少，易于实现工业化生产，该方法为：

氮气保护下，控制4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(简称：笼状磷酸酯)与苯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶1.1-1∶1.4，再加入催化剂和有机溶剂，而后升温到120-160℃，保温反应13-17h，冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，经纯化处理，得产品苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯。

该还可方法为：

氮气保护下，控制4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(简称：笼状磷酸酯)与苯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶1-1∶1.3，再加入催化剂，而后升温到130-180℃，保温反应12-16h，冷却至60℃，经纯化处理，得产品苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯。

如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、苯甲醚或二甲基甲酰胺(DMF)，其用量是有机溶剂的体积毫升数为笼状磷酸酯质量克数的1-5倍。

如上所述的催化剂为硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯或对甲苯磺酸乙酯，其用量为笼状磷酸酯质量的2％-3％。

如上所述的纯化处理为加入与产品理论质量克数相等体积毫升数的甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物。

本发明苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯为淡黄色粘稠液体，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：300±5℃，密度(25℃)：1.762g/cm³，折光率：n_D ²⁵＝1.4023，产率为81.4％-89.0％，适合用作聚酯PBT、PET、PC、聚氨酯、环氧树脂等材料的阻燃剂。

苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯的制备工艺原理如下式所示：

与现有技术相比，本发明的创新之处在于：

①本发明苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物含有磷、硅两种阻燃元素，高温下，磷元素转化为磷酸或聚磷酸能催化促成炭的形成，形成的聚磷酸膜有隔热绝氧作用；硅与碳形成致密的硅炭层，能有效防止熔融滴落的发生。磷、硅从不同的机理协同阻燃，能发挥较高的阻燃效能。

②本发明苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物分子结构中含有稳定的C-P键、C-Si键以及六元环结构，这些结构特点使得该化合物物理化学性能稳定，分解温度高，能适应于更多种类的工程塑料的高温加工。

③本发明苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物分子结构中含有的苯基具有电子结构的多向性，能增加其与材料的相容性，表现有较好的增塑性，且分散性好，对材料的力学性能影响很小，从而促进了阻燃效果的提高。

④本发明苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物的制备是通过双分子重排反应将无机磷化合物转变为有机膦化合物，其热稳定性和阻燃性能都得到了很大的提高。

⑤本发明苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物制备方法，没有任何小分子缩去，原子利用率高达100％，无三废排放，为绿色工艺，有广阔的市场开发前景。

附图说明

为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。

图1是苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯的红外光谱图；图1表明：3082cm^-1(苯环上C-H键的伸缩振动)；2990cm^-1和2921cm^-1(C-H键的伸缩振动)；1430cm^-1(C-H键的弯曲振动)；1241cm^-1(P＝O键的伸缩振动)；1000cm^-1(Si-O-C键的伸缩振动)；948cm^-1(Si-O-C键的弯曲振动)；875cm^-1(P-O-C键的伸缩振动)；750cm^-1(Si-C键的伸缩振动)。

图2是苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯的核磁光谱图；图2表明：氘代氯仿为溶剂，δ0.81-0.88为C-CH₂CH₃上与碳相连的甲基氢峰；δ1.20-1.31为C-CH₂CH₃上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.50-1.67为O＝P-CH₃上与磷氧相连的甲基氢峰；δ4.00-4.17为Si-OCH₃上与硅氧相连的甲基氢峰；δ4.17-4.31为Si-OCH₂C上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.42-4.58为(CH₂O)₂-P＝O(-CH₃)膦环上与氧相连的亚甲氧基氢峰；δ7.28-7.46为苯环上氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、80ml二乙二醇二甲醚溶液、27.76g(0.14mol)苯基三甲氧基硅烷和0.49g硫酸二甲酯，升温到155℃，保温反应13h，而后冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入35ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率89.0％，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：300±5℃，密度(25℃)：1.762g/cm³，折光率：n_D ²⁵＝1.4023。

实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、19.83g(0.10mol)苯基三甲氧基硅烷和0.32g硫酸二甲酯，升温到130℃，保温反应16h，而后冷却至60℃，加入35ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率81.4％，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：300±5℃，密度(25℃)：1.762g/cm³，折光率：n_D ²⁵＝1.4023。

实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、60mlDMF、23.80g(0.12mol)苯基三甲氧基硅烷和0.45g对甲苯磺酸甲酯，升温到140℃，保温反应14h，而后冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入35ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率86.8％，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：300±5℃，密度(25℃)：1.762g/cm³，折光率：n_D ²⁵＝1.4023。

实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、20ml苯甲醚溶液、21.81g(0.11mol)苯基三甲氧基硅烷和0.38g对甲苯磺酸乙酯，升温到120℃，保温反应17h，而后冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入35ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率85.2％，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：300±5℃，密度(25℃)：1.762g/cm³，折光率：n_D ²⁵＝1.4023。

实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、25.78g(0.13mol)苯基三甲氧基硅烷和0.42g对甲苯磺酸乙酯，升温到180℃，保温反应12h，而后冷却至60℃，加入35ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率83.9％，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：300±5℃，密度(25℃)：1.762g/cm³，折光率：n_D ²⁵＝1.4023。

表1制备例主要工艺参数

本案发明人还将上述制备的苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯应用于聚酯PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产品磷硅协同阻燃剂苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯和聚酯PBT以不同重量百分比混合均匀后，在230℃，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，试验结果如表2所示：

表2苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯应用于PBT中的阻燃性能数据

由表2可以看出当本发明阻燃剂苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯添加量达20％时，阻燃PBT的极限氧指数达到29％，具有了良好的阻燃效果，且对其在受热或燃烧时易熔融滴落的缺陷有所改善。因此，本发明阻燃剂有良好的阻燃性能及成炭防滴落性能，应用前景十分广阔。

Claims (6)

1.一种磷硅协同阻燃剂苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

2.一种磷硅协同阻燃剂苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：

氮气保护下，控制4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷与苯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶1.1-1∶1.4，再加入催化剂和有机溶剂，而后升温到120-160℃，保温反应13-17h，冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，经纯化处理，得产品苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯。

3.一种磷硅协同阻燃剂苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：

氮气保护下，控制4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷与苯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶1-1∶1.3，再加入催化剂，而后升温到130-180℃，保温反应12-16h，冷却至60℃，经纯化处理，得产品苯基二甲氧基硅酸膦杂环甲酯。

4.如权利要求2所述苯基二甲氧基硅酸单环膦酸酯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、苯甲醚或二甲基甲酰胺，其用量是有机溶剂的体积毫升数为4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷质量克数的1-5倍。

5.如权利要求2和3所述苯基二甲氧基硅酸单环膦酸酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯或对甲苯磺酸乙酯，其用量为4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷质量的2％-3％。

6.如权利要求2和3所述苯基二甲氧基硅酸单环膦酸酯的制备方法，其特征在于：所述的纯化处理为加入与产品理论质量克数相同体积毫升数的甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物。