CN103180331A - 基本上不含多羟基膦酸酯的单羟基环膦酸酯、其制备法及从其获得的阻燃性软质聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基本上不含多羟基膦酸酯的单羟基环膦酸酯，其在软质聚氨酯中用作反应性阻燃剂。

Description

基本上不含多羟基膦酸酯的单羟基环膦酸酯、其制备法及从其获得的阻燃性软质聚氨酯泡沫
发明背景
阻燃剂在保护生命和财产安全方面发挥重要作用。它们在软质聚氨酯泡沫中的使用，受到相当大量的规定了消防安全要求的法规的管控。此外，美国的消费者产品安全委员会（Consumer Products SafetyCommission）（CPSC）正在考虑一项用于软垫家具的法规，其将推广与现有的加利福尼亚TB117标准相似或更严格的标准。此外，最近在加利福尼亚和其他州提出的法规将限制含氯和含溴阻燃剂的使用。因此，需要继续探求在软质聚氨酯泡沫中使用的更有效且可持续的无卤素和含卤素两类阻燃剂。
在软质聚氨酯泡沫中，一般不能简单地用一种阻燃剂替代另一种阻燃剂，因为阻燃剂以非常特殊的方式与聚合物基质相互作用，并可能影响产品的性质。因此，性能是替代中的关键因素。可接受的阻燃剂必须不仅满足可燃性标准，而且也必须满足物理性质要求包括耐褪色性。
在软质泡沫的制造中，产生大的泡沫胶块，然后将其搁置固化。胶块内的温度可以达到150℃至180℃或更高温度。泡沫的绝热性质使该温度在胶块内部长期维持。在如此高温下，某些泡沫形成反应是可逆的。
阻燃剂应该能够耐受高温，并且不造成通常可作为胶块中心的灼烧或焦化而观察到的泡沫降解。
对于低密度泡沫来说，在泡沫制备期间产生的放热量增加，这是由于为降低密度而需要添加大量水（导致在其与异氰酸酯形成CO2的反应中释放大量热量）。这使低密度泡沫对灼烧特别敏感。低密度泡沫对灼烧的高敏感性和特别高的可燃性，要求开发强力且高效的阻燃剂。
低密度软质聚氨酯泡沫特别难以阻燃。在低密度软质聚氨酯泡沫配方中，少量高表面聚合物膜被空气包围，便于快速燃烧。这个问题的一种解决方案是使用相对大量的阻燃剂以抵消它们相对低的阻燃有效性。这种解决方案尽管在技术上对减低可燃性有效，但对泡沫的物理性质例如挠性、平均孔眼尺寸、开孔含量和/或颜色稳定性（对灼烧的耐受性）可能具有不利影响。
乍一看来，为软质聚氨酯泡沫提供所需的阻燃性能水平并同时保留可接受的泡沫性质这一难题的一种可能的解决方案，是使用具有相对高的磷含量、例如至少10重量%磷的一种或多种有机磷阻燃剂，以优化阻燃有效性。这种方法似乎能提供使用较少量的阻燃化合物实现所需阻燃水平，并同时减低或最小化对泡沫性质的任何不利影响的优点。具有高磷含量的分子是具有多个磷原子的低聚物或聚合物，或者是具有单个磷原子的小分子。低聚物化合物和聚合物化合物通常是固体或非常粘稠的液体，因此在聚氨酯剂型中的使用是困难和/或不现实的。
然而，使用高磷含量的小分子阻燃剂也具有缺点，这在那些相对于掺有它们的形成聚氨酯泡沫的组合物来说在化学上惰性的分子中特别明显，这是由于它们的挥发性相当高，因此表现出从物理上包夹它们的聚氨酯泡沫逐渐蒸发，和/或在泡沫所暴露到的前进的火焰前沿之前从泡沫快速逃逸的趋势，这两种结果都对这些类型的分子的阻燃有效性有负面影响。
为了避免与化学惰性的挥发性有机磷阻燃剂相伴的上述缺点，利用了具有羟基官能团的化合物，即所谓的反应性阻燃剂。在形成聚氨酯泡沫的反应期间，这样的有机磷阻燃化合物的羟基将与形成泡沫的组合物的聚异氰酸酯组分的异氰酸酯基团反应，从而将阻燃剂锚定于泡沫基质，除非当泡沫暴露于火焰下时。
在聚氨酯泡沫中用作阻燃剂的含羟基有机磷化合物的混合物，可以从美国专利号3,515,776和3,600,339了解到。作为其制造方法的结果，在每个这些专利中描述的含羟基有机磷化合物的混合物含有单羟基环膦酸酯和至少一种多羟基膦酸酯两者，后者可以是环膦酸酯或非环膦酸酯。这些单羟基和多羟基有机磷阻燃剂的混合物由于在其中存在多羟基膦酸酯组分，因此与相等重量的基本上不含多羟基膦酸酯的单羟基环膦酸酯相比，具有较高的羟基值（物质中羟基浓度的度量）。正如在US2007/0112084中所认识到的，反应性阻燃剂组合物的高羟基值倾向于是不利的，因为使用它们获得具有可接受性质的阻燃性聚氨酯泡沫需要在形成泡沫的组合物的各种组分之间仔细平衡，这种需求可以说必然要求耗时的开发工作。根据US2007/0112084，当阻燃性化合物或多种化合物的混合物的羟基值降低时，并且当令人满意的阻燃性能所需要的阻燃剂水平变低时，获得平衡的泡沫形成组合物的难度降低。因此，US2007/0112084优选具有低羟基值和/或高活性的反应性阻燃剂。在US2007/0112084中所描述的单羟基膦酸酯阻燃化合物的类属中，包含了其中具有至少两个碳原子的羟烷基直接键合于6员环的磷原子上的化合物。
现在已经发现，基本上不含多羟基膦酸酯，并且以单个羟烷基键合于环碳原子而不是如US2007/0112084的阻燃剂中那样键合于环磷原子为特征的特殊类型的单羟基环膦酸酯，提供了满足最苛刻的阻燃性能标准，同时仍表现出工业上可接受的泡沫性质的软质聚氨酯泡沫。
发明内容
根据本发明，提供了适合作为阻燃剂用于软质聚氨酯泡沫的单羟基环膦酸酯，其由通式（I）表示：
Figure BDA00002954316600041
其中R1和R2各自独立地是至多10个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷氧基、-CH2CH2OR3基团、-CH2CH2OC(=O)R3基团或-CH2CH2C(=O)OR3基团，其中每个R3独立地是至多10个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷氧基，并且n为1至8；单羟基环膦酸酯（I）基本上不含多羟基膦酸酯，并且其磷含量为8重量%或更大。
此外，根据本发明，提供了制造单羟基环膦酸酯（I）的方法，所述方法避免共同产生多羟基膦酸酯，所述方法包括将至少一种通式（III）的二芳基膦酸酯与至少一种通式（IV）的三羟基烷基醇进行反应，以提供单羟基环膦酸酯（I）：
其中每个Ar独立地是具有6至10个碳原子的芳基或烷芳基并且R2具有上述的含义之一，
Figure BDA00002954316600043
其中R1具有上述的含义之一并且n是1至8。
此外，根据本发明，提供了从形成软质聚氨酯泡沫的组合物获得的阻燃性软质聚氨酯泡沫，所述组合物含有阻燃有效量的阻燃剂组合物，所述阻燃剂组合物含有至少一种如上所述的单羟基环膦酸酯（I），其单独存在或与不是多羟基膦酸酯的一种或多种其他含磷阻燃化合物组合。
表述“聚氨酯泡沫”在本文中应该被理解为包括聚氨酯泡沫本身以及聚异氰脲酸酯泡沫、聚氨酯-异氰脲酸酯泡沫、聚脲泡沫、聚氨酯-脲泡沫和聚氨酯-异氰脲酸酯-脲泡沫。
术语“软质”当在本文中应用于阻燃性聚氨酯泡沫时，应该被理解为包括软质和半软质泡沫。
尽管所述单羟基环膦酸酯阻燃剂（I）及其与二环膦酸酯（II）和/或一种或多种其他含磷阻燃剂（除了上面提到的多羟基膦酸酯阻燃剂之外）的混合物、包括任何下文中所描述的，对用于软质聚氨酯泡沫制造来说特别有利，但应该理解，这些阻燃剂也可用于制造硬质、微孔、以开孔为主和/或以闭孔为主的所有类型的阻燃性聚氨酯泡沫。
附图说明
图1是数据的图形表现形式，所述数据示出了使用本发明的单羟基环膦酸酯阻燃剂制备的软质聚氨酯泡沫（实施例8）和使用已知的单羟基膦酸酯阻燃剂制备的软质聚氨酯泡沫（比较例5）的灼烧潜力。
发明详述
在单羟基环膦酸酯（I）中，R1优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或苯基，R2优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、苄基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基或烯丙基，并且n优选为1至4，更优选为1。
一些有用的单羟基环膦酸酯（I）的实例包括：
Figure BDA00002954316600051
5-乙基-2-(2-甲基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物，
5-乙基-2-(2-甲基丙基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物，
5-甲基-2-(2-甲基丙基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物，
Figure BDA00002954316600062
5-乙基-2-(正丁基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物，
Figure BDA00002954316600063
5-丙基-2-(正丁基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物，
Figure BDA00002954316600064
5-甲基-2-苯基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-乙醇2-氧化物，
5-丁基-2-苯基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-丙醇2-氧化物，
5-乙基-2-苄基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-丙醇2-氧化物，
Figure BDA00002954316600067
5-甲基-2-对甲苯基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-丙醇2-氧化物，
Figure BDA00002954316600068
5-丁基-2-(烯丙基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物，
Figure BDA00002954316600069
5-乙基-2-甲氧基乙基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物，
Figure BDA000029543166000610
5-乙基-2-乙酰氧基乙基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物，
Figure BDA00002954316600071
5-乙基-2-甲氧基丙氧基羰基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物，
5-甲氧基乙基-2-(2-甲基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物，
Figure BDA00002954316600073
2,5-二甲氧基乙基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物，以及它们的混合物。
总的来说。本发明的单羟基环膦酸酯（I）可以通过将至少一种通式（III）的二芳基膦酸酯与至少一种通式（IV）的三羟基烷基醇进行反应来制备：
Figure BDA00002954316600074
其中每个Ar独立地是具有6至10个碳原子的芳基或烷芳基，优选为苯基，并且R2具有上述的含义之一，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或苯基，
Figure BDA00002954316600075
其中R1和n各自具有上述的含义之一，其中R1优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或苯基，并且n优选为1-4，更优选为1。
有用的二芳基膦酸酯（III）反应物的实例包括二苯基甲基膦酸酯、二苯基苯基膦酸酯、二苯基乙基膦酸酯、二苯基丁基膦酸酯、二苯基异丁基膦酸酯及其混合物。
有用的三羟基烷基醇（IV）反应物的实例包括2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、2-苯基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、2-乙基-2-(羟丁基)-1,3-丙二醇、CH3OCH2CH2C(CH2OH)3、CH3OCH2CH2C(CH2OH)2CH2CH2OH、CH3C(=O)OCH2CH2C(CH2OH)3、CH3C(=O)OCH2CH2C(CH2OH)2CH2CH2OH、CH3OC(=O)CH2CH2C(CH2OH)3、CH3OC(=O)CH2CH2C(CH2OH)2CH2CH2OH及其混合物。
在执行上述二芳基膦酸酯（III）与三羟基烷基醇（IV）的反应中，一般来说提供良好结果的反应条件包括1、优选1：1.1、更优选1：1.2的（III）与（IV）的摩尔比，100至180℃、优选130至150℃的温度，环境压力（尽管如果需要可以使用加压或减压），存在适合的催化剂例如碱性催化剂如KF、Ca(OH)2或苯酚钾，任选存在能够溶解反应物和反应产物两者的一种或多种惰性有机溶剂例如极性非质子溶剂如双(2-甲氧基乙基)醚（二甘醇二甲醚）、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和氯苯，优选在惰性气氛例如无水氮气下，反应时间为10分钟至3小时，优选为30分钟至1小时。在反应后，可以使用任何已知或常规程序步骤，在真空下除去副产物ArOH，以及如果需要的话除去催化剂。
上述二芳基膦酸酯（III）与三羟基烷基醇（IV）的反应，除了产生单羟基环膦酸酯（I）和副产物ArOH（如果需要，其可以被回收并用于生产二芳基膦酸酯（III））之外，还发现也共同产生一般来说少量的、例如不超过全部膦酸酯产物的约45重量%的通式（II）的二环膦酸酯：
Figure BDA00002954316600081
其中R1和R2各自独立地具有上述的含义之一。
提供了上述单羟基环膦酸酯（I）与共同产生的二环膦酸酯（II）的混合物的二芳基膦酸酯（III）与三羟基烷基醇（IV）的反应，可以被视为如下进行（以n=1的情况为例进行说明）：
在其中R2是-CH2CH2OR3基团、-CH2CH2OC(=O)R3基团或-CH2CH2C(=O)OR3基团的单羟基环膦酸酯（I）的特定情况下，膦酸酯可以通过下述步骤容易地制备：将如上的式（IV）的三羟基烷基醇与通式(R4O)2P(=O)H的二烷基亚磷酸酯（V）进行反应，其中每个R4独立地是具有1至4个碳原子的烷基，以提供单羟基环亚磷酸酯（VI）与低聚环亚磷酸酯（VII）的混合物，并将得到的产物混合物，在有利情况下仅将事先已通过蒸馏等从所述产物混合物中以基本上纯的形式分离出来的亚磷酸酯（VI）产物，与丙烯酸酯、乙烯基酯或乙烯基醚进行反应，以提供相应的膦酸酯（I）。以二乙基亚磷酸酯为例说明的该反应序列，以及随后分离到的单羟基环亚磷酸酯（VII）的反应（应该理解，亚磷酸酯（VII）与丙烯酸酯或乙烯基酯的反应也提供有用的阻燃剂），可以被视为如下进行：
Figure BDA00002954316600101
二环膦酸酯（II）及其作为软质聚氨酯泡沫的阻燃剂应用是已知的。如果需要，可以通过几种已知和常规程序步骤中的任一种、例如蒸馏将共同产生的二环膦酸酯（II）从单羟基环膦酸酯（I）中分离出去，或者如果需要，可以使其保留在其与单羟基环膦酸酯（I）的混合物中，在这种情况下它将对总体阻燃性能有贡献。
基本上纯的或与共同产生的二环膦酸酯（II）混合的单羟基环膦酸酯（I），可以与含有两个或更多羟基的阻燃化合物、例如在上述美国专利号3,515,776和3,600,339中所公开的含有多个羟基的膦酸酯之外的一种或多种其他阻燃化合物相组合。这种其他有用阻燃剂的实例包括有机磷阻燃剂例如4-叔丁基苯基二苯基磷酸酯（CAS981-40-8）、叔丁基苯基二苯基磷酸酯（CAS56803-37-3）和异丙基苯基二苯基磷酸酯（CAS28108-99-8）。
一般来说，单羟基环膦酸酯（I）、其混合物以及单羟基环膦酸酯（I）与例如任何上面所提到的一种或多种其他含磷阻燃剂的组合的磷含量，以存在的含磷化合物的总量计，为8.0重量%或更大，优选为9.0重量%或更大，以及更优选为10.0重量%或更大。
可以自身或与一种或多种其他含磷阻燃剂（除了多羟基类型之外）组合掺入到软质聚氨酯泡沫中的单羟基环膦酸酯（I）的量，至少是为泡沫提供有效阻燃性质所需的量，其判断标准在某些情况下可能由政府法规或工业标准来建立或受它们影响。对形成软质聚氨酯泡沫的特定组合物有效的特定阻燃添加剂的量，可以使用例如下面所描述的常规试验来容易地确定。
一般来说，基本上纯的单羟基环膦酸酯（I）可以以组合物的每100重量份多元醇计，2至20、优选3至15、更优选4至12重量份的水平掺入到形成软质聚氨酯泡沫的组合物中，以在产物泡沫中提供有效的阻燃性质。单羟基环膦酸酯（I）与二环膦酸酯（II）和/或一种或多种其他非多羟基类型的含磷阻燃剂的混合物，通常含有55至80重量%的（I），其余为（II）和/或其他含磷阻燃剂，所述混合物可以以形成泡沫的组合物的每100份的总多元醇含量计，4至20、优选6至18、更优选8至16重量份的水平掺入到形成软质聚氨酯泡沫的组合物中，以提供有效的阻燃性质。
此外，根据本发明，提供了形成软质聚氨酯泡沫的组合物，其在形成软质聚氨酯泡沫的条件下提供阻燃性软质聚氨酯泡沫，所述组合物包含：
a）至少一种多元醇；
b）至少一种聚异氰酸酯；
c）至少一种发泡剂；
d）至少一种用于聚氨酯泡沫形成反应的催化剂；
e）至少一种上述单羟基环膦酸酯（I）；以及
f）任选地一种或多种其他组分。
上述形成聚氨酯泡沫的组合物的组分（e）在上文中已详细描述。
现在将描述其各个组分（a）-（d）和（f）。
（a）多元醇
可以使用的多元醇的实例包括在软质聚氨酯泡沫生产中常用的多元醇，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚合物多元醇。
聚醚多元醇的实例包括羟基值为约25至约70KOHmg/g的聚醚多元醇，其通过氧化烯烃例如氧化乙烯和氧化丙烯向多官能多元醇、胺化合物等的无规或嵌段加成来获得。多官能多元醇的实例包括二醇例如乙二醇和丙二醇，三醇例如甘油和三羟甲基丙烷，多元醇例如季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。胺化合物的实例包括氨、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、氨基乙基哌嗪和苯胺。
聚酯多元醇是具有末端羟基的化合物，其通过多官能羧酸与多官能羟基化合物的缩聚反应或内酯的开环自缩聚反应来获得。聚酯多元醇优选具有约500至约10,000、更优选约1000至约5000的数均分子量。多官能羧酸的实例包括己二酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、壬二酸和癸二酸。多官能羟基化合物的实例包括二醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇和二乙二醇，以及多元醇例如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。内酯类的实例包括γ-丁内酯和ε-己内酯。
聚合物多元醇可以通过将聚醚多元醇与烯属不饱和单体进行混合，并且在需要时加入链转移剂、分散稳定剂等，以在自由基引发剂存在下引起烯属不饱和单体的自由基聚合来获得。烯属不饱和单体的实例包括含有氰基的单体例如丙烯腈和甲基丙烯腈；（甲基）丙烯酸酯例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯、（甲基）丙烯酸羟乙基酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙基酯和（甲基）丙烯酸二甲基氨基丙基酯；含有羧基的单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸；酸酐单体例如马来酸酐和衣康酸酐；烃化合物例如丁二烯、异戊二烯和1,4-戊二烯；芳香族烃化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯基苯乙烯和氯代苯乙烯；含卤素单体例如氯乙烯和1,1-二氯乙烯；乙烯基醚例如乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚；乙烯基酮例如乙烯基乙基酮；乙烯基脂例如乙酸乙烯酯；丙烯酰胺类例如丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺；以及甲基丙烯酰胺类例如N,N-二甲基甲基丙烯酰胺。这样的烯属不饱和单体可以单独或两种或更多种组合使用。
取决于待制备的软质聚氨酯泡沫的所需性质，上述多元醇组分可以单独或两种或更多种组合使用。
例如，当上述聚醚多元醇和聚合物多元醇以两者的合并重量计约30至约90重量%的前者和约70至约10重量%的后者，优选为约40至约80重量%的前者和约60至约20重量%的后者的比例使用时，可以获得具有高弹性的软质聚氨酯泡沫。
（b）聚异氰酸酯
可以使用的聚异氰酸酯的实例包括具有两个或更多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，其目前已被用于制造软质聚氨酯泡沫。这样的聚异氰酸酯化合物的实例包括芳香族聚异氰酸酯类、脂族聚异氰酸酯类和脂环族聚异氰酸酯类，以及两种或更多种这样的聚异氰酸酯类的混合物和通过这样的聚异氰酸酯类的改性获得的改性聚异氰酸酯类。这样的聚异氰酸酯类的具体实例是亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基聚异氰酸酯（粗MDI）、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；以及这样的聚异氰酸酯类的改性产品，例如碳二亚胺改性的产品、双缩脲改性的产品、二聚体和三聚体。也可以使用从这样的聚异氰酸酯类和含有活性氢的化合物获得的带有末端异氰酸酯基团的预聚物。
（c）发泡剂
作为本发明的形成软质聚氨酯泡沫的组合物中的发泡剂，根据发泡产品的所需性质，从目前在这样的组合物中使用的化学和物理两类发泡剂的已知发泡剂中选择。
水是化学发泡剂的典型实例。适合的物理发泡剂的实例包括氢氟烃、二氯甲烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、二甲醚、丙酮、二氧化碳等。取决于发泡聚氨酯的所需密度和其他性质，这些以及其他发泡剂可以单独或以本技术领域中已知的方式两种或更多种组合使用。
对所使用的发泡剂的量没有特别限制，但是一般在以重量计每100份泡沫形成组合物的多元醇组分约0.1至约40份的范围内。
（d）催化剂
本文中的形成软质聚氨酯泡沫的组合物可以含有目前已知或已用于聚氨酯泡沫生产的任何催化剂和催化剂组合。有用的催化剂的实例包括氢氧化钠、乙酸钠、叔胺类或产生叔胺类的材料例如三甲胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基环己胺和N,N-二甲基氨基乙醇。还可以使用金属化合物例如烃基锡烷基羧酸酯、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡；以及旨在催化聚异氰酸酯的三聚反应的其他化合物，例如2,4,6-三(N,N-二甲基氨基-甲基)苯酚、1,3,5-三(N,N-二甲基-3-氨基丙基)-S-六氢三嗪、辛酸钾、乙酸钾和诸如DABCO TMR.RTM.和POLYCAT43.RTM的催化剂。
适合的形成软质聚氨酯-异氰脲酸酯泡沫的组合物公开在例如美国专利号4,719,245和4,981,880中，其全部内容在此引为参考。适合的形成软质聚脲泡沫的组合物公开在例如美国专利号5,106,884中，其全部内容在此引为参考。适合的形成软质聚氨酯-脲泡沫的组合物公开在例如美国专利号5,314,928中，其全部内容在此引为参考。适合的半软质聚氨酯-异氰脲酸酯-脲泡沫公开在例如美国专利号4,880,848中，其全部内容在此引为参考。
将单羟基环膦酸酯（I）阻燃剂以为形成的泡沫提供可接受的阻燃特性的量掺入到形成软质聚氨酯泡沫的组合物中。一般来说，以泡沫形成组合物中每100重量份的总异氰酸酯反应性聚合物计，这些量可以在约2至约30、优选约6至约20重量份之间变化。
下面的实施例举例说明了单羟基环膦酸酯（I）、其制备以及由其制备的阻燃性软质聚氨酯泡沫。
实施例1
本实施例举例说明了基本上纯的化合物（1）的制备和分离：
Figure BDA00002954316600151
5-乙基-2-(2-甲基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物
在2.5升Mettler Toledo RC1反应器中装入1200g二苯基甲基膦酸酯（DPMP）和700g三羟甲基丙烷（摩尔比为0.93比1）。将反应器内含物加热至110℃，并在真空下除去残留水份。然后向反应器内含物充入氮气，并加入8.7g粉末状KF作为催化剂。观察到一些放热，随后在30分钟时间内将反应器内含物加热至180℃，并在该温度下维持30分钟。取出反应产物的样品，NMR分析表明所有DPMP被消耗。然后施加真空并在减压下脱除副产物苯酚，使反应器内含物冷却至130℃。剩余的产物含有以重量计约70%的化合物（1）。重复该制备过程，并将合并的2份批料溶解在1升二氯甲烷和300ml甲苯的混合物中。为了移除残留催化剂，向合并的批料加入24gCa(OH)2和10g水。将混合物在室温下搅拌2小时，用Mg(SO4)2干燥并过滤。然后将混合物逐渐加热至150℃以除去残留溶剂。使用转膜蒸发器，在170℃和20毫巴压力下，从1100g溶剂和无催化剂的反应混合物开始，将化合物（1）（670g）与化合物2分离开。NMR分析表明纯度为99%。基本上纯的化合物（1）的羟基值约为288，以及其磷含量约为15.9重量%。
实施例2
本实施例举例说明了化合物（1）的制备，并且没有将其与共同产生的二环膦酸酯化合物（2）分离。
将1,1,1-三(羟甲基)丙烷（238g，1.8mol，1当量）与二苯基甲基膦酸酯（550g，2.2mol，1.25当量）的混合物在130℃油浴中预加热至100℃。将预加热的混合物从油浴中取出，然后将KF（2.3g，总重量的0.3%）全部一次加入。在约5分钟内，将反应混合物的温度升高至135℃，然后开始降温。然后将反应烧瓶放回到130℃油浴中，并在130℃搅拌下维持2小时以上。31P NMR表明没有起始反应物残留。然后在130℃下将反应混合物用Ca(OH)2（1.5g，一半摩尔当量的KF）淬灭，并在130℃搅拌下维持1小时以上。在115℃和完全真空（80mTorr）下脱除副产物苯酚。将残留物溶解在二氯甲烷中，并使用赛利特硅藻土垫通过过滤除去CaF2。然后在减压下脱除溶剂。得到的高度粘稠产物（264g）具有0.12mgKOH/g的酸值和110ppm的Ca。
该化合物（1）与（2）的混合物的羟基值约为170，以及其磷含量约为17重量%。
实施例3-7：比较例1-4
下面的表1列出了含有本发明的单羟基环膦酸酯（I）的形成软质聚氨酯泡沫的组合物（实施例3-7）。
Figure BDA00002954316600171
下面的表2列出了含有商业化二羟基膦酸酯阻燃剂即Fyrol6（双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙基酯，结构为(HOCH2CH2)2NCH2P(=O)(OCH2CH3)2；CAS2781-11-5）和/或叔丁基苯基二苯基磷酸酯（CAS56803-37-3）的形成软质聚氨酯泡沫的组合物（比较例1-4）。
Figure BDA00002954316600172
Figure BDA00002954316600181
使用下列通用程序步骤，从表1和2的形成软质泡沫的组合物来获得软质聚氨酯泡沫：
将多元醇、阻燃剂、二氯甲烷发泡剂（仅用于1lb/ft3的泡沫标称密度）水、锡和胺催化剂以及稳定剂在第一烧杯中搅拌混合。在另一个烧杯中称出亚甲苯基二异氰酸酯（TDI）。提供用于每种泡沫的维度为16×16×5.5立方英寸的纸板盒，并将催化剂置于注射器中。将第一烧杯以2100转每分钟的速率搅拌35秒时间，然后在继续搅拌的同时响起加入催化剂。在总共45秒的搅拌后，向混合物加入TDI。然后将搅拌继续进行另外7秒，并将仍为流体的混合物导入盒中。记录乳白时间（Cream time）和上升时间（rise time）。在泡沫停止上升后，使其在室温下固化3天。
使用Cal.TB117A试验这种标准的可燃性试验来评估在制造实施例3-7的泡沫和比较例2-4的泡沫中使用的阻燃剂的阻燃性能。比较例1的泡沫由于严重收缩而不能进行评估。
所述试验是小规模竖直试验，使用12秒的点火时间。样品尺寸为12×3×0.5立方英寸。在12秒后移除点火源。如果样品继续燃烧，启动第二个时钟。不通过的判断标准包括单个样品的燃烧距离超过8英寸或平均燃烧距离超过6英寸。燃烧长度越短，给定阻燃剂的性能越好。
可燃性试验的结果显示在下面的表3中：
Figure BDA00002954316600191
使用工业标准品Fyrol FR2、即三(二氯异丙基)磷酸酯（CAS13674-87-8）作为参比，因为它是非常有效的阻燃剂；使用叔丁基苯基二苯基磷酸酯（CAS56803-37-3）作为参比，因为它被用作阻燃剂组合物的一部分。
由于分子中存在两个羟基所产生的高交联密度而造成的严重泡沫收缩，使在软质聚氨酯泡沫中使用Fyrol6的尝试失败（比较例1）。
对实施例5的泡沫进行萃取和GC分析。没有检测到化合物（1）表明它已完全反应并变得在化学上整合在聚氨酯泡沫基质中。
实施例8和比较例5
对于这些实例来说，使用了下面表4中列出的形成软质聚氨酯泡沫的组合物：
Figure BDA00002954316600201
以与上述实施例3-7和比较例1-4基本上相同的方式，从表4的泡沫形成组合物制备软质聚氨酯泡沫。使用下面描述的LAB颜色量表程序步骤来评估得到的泡沫的灼烧。
使用LAB颜色量表的灼烧评估
1931年，国际照明委员会（Commission Internationale d'Eclairage）（CEE）开发了一种显示人眼感知的每种颜色的颜色模型。1976年，该模型被更新并改良以便产生CIE Lab颜色系统。与屏幕依赖性的RGB颜色和随着打印机、油墨和纸张特征而变的CMYK颜色不同，CIE Lab颜色是不依赖于装置的。因此，这些颜色的视觉特征在监视器、打印机和扫描仪上保持一致。
使用Photoshop CS5软件来分离在标准光条件下获取的泡沫样品的高分辨率数字图像的“L”、“a”和“b”分量。
在Photoshop中，Lab模式由三种颜色通道构成。第一通道是亮度（L）。亮度分量、或者被称为照度，可以在0至100的范围内。亮度值为0等于黑色，值为100等于白色。因此，值越高，颜色越鲜艳。其他两个通道“a”和“b”表示颜色范围。“a”通道含有从绿色至红色的颜色，“b”通道含有从蓝色至黄色的颜色。“b”的正值表示黄色。与使用照度的情况相同，值越高，颜色越鲜艳。“b”值小于15的样品显得白色。值为20-25的样品显得米白至浅黄，而b值大于30的样品为显著的黄色。
普通的临时观察者能够分辨相隔2-5个单位的两种颜色。
使用烤箱泡沫老化试验随后进行光谱颜色分析来确定实施例8和比较例5的软质聚氨酯泡沫的烧灼潜力。这种方法通过测量当聚氨酯泡沫样品在高温下老化时的ΔE值来评估样品中的烧灼倾向。ΔE使用LAB颜色量表来测量，其中LAB值为L=90.69，a=-0.05和b=-0.39。
将实施例8和比较例5的聚氨酯泡沫样品从中心切开并在180℃下老化最长150分钟，在60、90、120和150分钟后取出样品进行评估。对烤箱老化的时间和温度进行平衡，以反映出真实泡沫生产的烧灼性能。对泡沫样品进行摄像并计算每种样品（一式两份）的ΔE。烧灼潜力的图形表示在图1中示出。在150分钟后具有约30或以下的最大ΔE的泡沫，被认为在真实生产条件下不烧灼。
比较例6-7
尝试了从比较例5的1lb泡沫形成组合物，但是使用8-16重量份的如US2007/0112084中所公开的二甲基2-羟乙基膦酸酯（CAS54731-72-5）作为唯一阻燃添加剂，来制备其他软质聚氨酯泡沫（比较例6）。然而，所有得到的泡沫都塌陷，证实了二甲基2-羟乙基膦酸酯不适合作为唯一阻燃剂用于这种泡沫形成组合物。使用12.8重量份的叔丁基三苯基二苯基膦酸酯和3.2重量份的二甲基2-羟乙基膦酸酯的混合物作为组合阻燃添加剂的尝试（比较例7）也失败了，因为后者变得与前者不混溶。
尽管以参考某些实施方式对本发明进行了描述，但本技术领域的专业人员应该理解，可以做出各种改变并且可以将要素用等同物代替，而不背离本发明的范围。此外，可以做出许多修改以使特定情况或材料适应于本发明的教示，而不背离其基本范围。因此，本发明不打算受到作为所设想的用于执行本发明方法的最佳方式而公开的任何特定实施方式的限制，相反，本发明将包括落于权利要求书的范围之内的所有实施方式。

Claims (26)

1.单羟基环膦酸酯，其由通式（I）表示：
Figure FDA00002954316500011
其中R1和R2各自独立地是至多10个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷氧基、-CH2CH2OR3基团、-CH2CH2OC(=O)R3基团或-CH2CH2C(=O)OR3基团，其中每个R3独立地是至多10个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷氧基，并且n为1至8；单羟基环膦酸酯（I）基本上不含多羟基膦酸酯，并且磷含量为8重量%或更大。
2.权利要求1的单羟基环膦酸酯（I），其是选自下列的至少一种化合物：
5-乙基-2-(2-甲基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物；
5-乙基-2-(2-甲基丙基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物；
5-甲基-2-(2-甲基丙基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物；
5-乙基-2-(正丁基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物；
5-丙基-2-(正丁基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物；
5-甲基-2-苯基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-乙醇2-氧化物；
5-丁基-2-苯基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-丙醇2-氧化物；
5-乙基-2-苄基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-丙醇2-氧化物；
5-甲基-2-对甲苯基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-丙醇2-氧化物；
5-丁基-2-(烯丙基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物；
5-乙基-2-甲氧基乙基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物；
5-乙基-2-乙酰氧基乙基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物；
5-乙基-2-甲氧基丙氧基羰基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物；
5-甲氧基乙基-2-(2-甲基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物；以及
2,5-二甲氧基乙基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-5-甲醇2-氧化物。
3.阻燃剂组合物，其包含至少一种权利要求1的单羟基环膦酸酯（I）和至少一种不是多羟基膦酸酯的其他含磷阻燃剂。
4.权利要求3的阻燃剂组合物，其中所述至少一种其他含磷阻燃剂是选自磷酸、4-叔丁基苯基二苯基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯和异丙基苯基二苯基磷酸酯的至少一个成员。
5.阻燃剂组合物，其包含至少一种权利要求1的单羟基环膦酸酯（I）与通式（II）的至少一种二环膦酸酯的混合物：
Figure FDA00002954316500021
其中R1和R2各自具有上述的含义之一，并任选地与至少一种不是多羟基膦酸酯的其他含磷阻燃剂进一步混合。
6.权利要求5的阻燃剂组合物，其中所述至少一种其他含磷阻燃剂是选自磷酸、4-叔丁基苯基二苯基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯和异丙基苯基二苯基磷酸酯的至少一个成员。
7.权利要求3的阻燃剂组合物，其含有以所述组合物中含磷阻燃剂化合物的总重量计8.0重量%或更大的磷含量。
8.权利要求4的阻燃剂组合物，其含有以所述组合物中含磷阻燃剂化合物的总重量计8.0重量%或更大的磷含量。
9.权利要求5的阻燃剂组合物，其含有以所述组合物中含磷阻燃剂化合物的总重量计8.0重量%或更大的磷含量。
10.权利要求6的阻燃剂组合物，其含有以所述组合物中含磷阻燃剂化合物的总重量计8.0重量%或更大的磷含量。
11.阻燃性软质聚氨酯泡沫，其从形成软质聚氨酯泡沫的组合物获得，所述组合物包含阻燃有效量的含有至少一种权利要求1的单羟基环膦酸酯（I）的阻燃剂组合物。
12.阻燃性软质聚氨酯泡沫，其从形成聚氨酯泡沫的组合物获得，所述组合物包含阻燃有效量的含有至少一种权利要求2的单羟基环膦酸酯（I）的阻燃剂组合物。
13.阻燃性软质聚氨酯泡沫，其从形成聚氨酯泡沫的组合物获得，所述组合物包含阻燃有效量的权利要求3的阻燃剂组合物。
14.软质聚氨酯泡沫，其从形成聚氨酯泡沫的组合物获得，所述组合物包含阻燃有效量的权利要求4的阻燃剂组合物。
15.软质聚氨酯泡沫，其从形成聚氨酯泡沫的组合物获得，所述组合物包含阻燃有效量的权利要求5的阻燃剂组合物。
16.软质聚氨酯泡沫，其从形成聚氨酯泡沫的组合物获得，所述组合物包含阻燃有效量的权利要求6的阻燃剂组合物。
17.软质聚氨酯泡沫，其从形成聚氨酯泡沫的组合物获得，所述组合物包含阻燃有效量的权利要求7的阻燃剂组合物。
18.软质聚氨酯泡沫，其从形成泡沫的反应组合物获得，所述组合物包含阻燃有效量的权利要求8的阻燃剂组合物。
19.软质聚氨酯泡沫，其从形成泡沫的反应组合物获得，所述组合物包含阻燃有效量的权利要求9的阻燃剂组合物。
20.软质聚氨酯泡沫，其从形成泡沫的反应组合物获得，所述组合物包含阻燃有效量的权利要求10的阻燃剂组合物。
21.制造权利要求1的单羟基环膦酸酯（I）的方法，所述方法包括将至少一种通式（III）的二芳基膦酸酯与至少一种通式（IV）的三羟基烷基醇进行反应，以提供单羟基环膦酸酯（I）：
Figure FDA00002954316500041
其中每个R2具有上述的含义之一，
Figure FDA00002954316500042
其中R1具有上述的含义之一并且每个n独立地是1至10。
22.权利要求21的方法，其中R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和苯基，并且n为1至4。
23.权利要求21的方法，其中二芳基膦酸酯（III）是选自以下的至少一种化合物：二苯基甲基膦酸酯、二苯基苯基膦酸酯、二苯基乙基膦酸酯、二苯基丁基膦酸酯和二苯基异丁基膦酸酯，并且三羟基烷基醇（IV）是选自2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、2-苯基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、2-乙基-2-(羟丁基)-1,3-丙二醇、CH3OCH2CH2C(CH2OH)3、CH3OCH2CH2C(CH2OH)2CH2CH2OH、CH3C(=O)OCH2CH2C(CH2OH)3、CH3C(=O)OCH2CH2C(CH2OH)2CH2CH2OH、CH3OC(=O)CH2CH2C(CH2OH)3、CH3OC(=O)CH2CH2C(CH2OH)2CH2CH2OH的至少一种化合物，及其混合物。
24.权利要求21的方法，其中二芳基膦酸酯（III）与二羟基烷基醇（IV）的所述反应在惰性极性非质子有机溶剂中执行。
25.权利要求21的方法，其中至少一种所述通式（II）的二环膦酸酯：
Figure FDA00002954316500051
其中R1和R2各自独立地具有上述的含义之一，以其与单羟基环膦酸酯（I）的混合物的形式共同产生，并任选将单羟基环膦酸酯（I）从其与至少一种二环膦酸酯（II）的混合物中分离出来。
26.用于制造权利要求1的其中R2是-CH2CH2OR3基团、-CH2CH2OC(=O)R3基团或-CH2CH2C(=O)OR3基团的单羟基环膦酸酯（I）的方法，所述方法包括：
a）将至少一种通式（IV）的三羟基烷基醇：
Figure FDA00002954316500052
其中R1具有上述的含义之一并且每个n独立地是1至10，
与至少一种通式(R4O)2P(=O)H（V）的二烷基亚磷酸酯进行反应，其中每个R4独立地是具有1至4个碳原子的烷基，以提供通式（VI）的单羟基环亚磷酸酯，
Figure FDA00002954316500053
以及
b）将单羟基环亚磷酸酯（VI）任选以基本上纯的形式与CH2=CH-C(O)OR3、CH2=CH-OC(=O)R3或CH=CH-OR3中的至少一种进行反应以提供单羟基环膦酸酯（I），其中R3具有上述的含义之一。
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