CN101248130B - 阻燃软质聚氨酯泡沫 - Google Patents

阻燃软质聚氨酯泡沫 Download PDF

Info

Publication number
CN101248130B
CN101248130B CN2006800275652A CN200680027565A CN101248130B CN 101248130 B CN101248130 B CN 101248130B CN 2006800275652 A CN2006800275652 A CN 2006800275652A CN 200680027565 A CN200680027565 A CN 200680027565A CN 101248130 B CN101248130 B CN 101248130B
Authority
CN
China
Prior art keywords
foam
composition
flexible
flame
retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800275652A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101248130A (zh
Inventor
安德鲁·M·彼得罗夫斯基
索菲娅·达舍夫斯基
谢尔盖·列夫奇克
郭银忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ripplewood Phosphorus US LLC
Original Assignee
Ripplewood Phosphorus US LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ripplewood Phosphorus US LLC filed Critical Ripplewood Phosphorus US LLC
Publication of CN101248130A publication Critical patent/CN101248130A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101248130B publication Critical patent/CN101248130B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2290/00—Compositions for creating anti-fogging

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

形成软质聚氨酯泡沫的组合物和由其得到的软质聚氨酯泡沫包含作为阻燃添加剂的无卤阻燃膦酸酯化合物，该化合物对异氰酸酯基本上不起反应，包含至少约5重量％的磷，具有约2mg KOH/g或更小的酸值、在约150℃的温度下通过热解重量分析测得的不超过5.0重量％损失的挥发性和约200至约2000的重均分子量。

Description

阻燃软质聚氨酯泡沫
发明背景
本发明涉及阻燃软质聚氨酯泡沫。
软质聚氨酯泡沫广泛用于如垫子和座垫这样的产品中，在这些产品中，对安全方面的考虑需要它们表现出有效的阻燃性能。典型的商业软质聚氨酯不具有令人满意的抗引燃性和/或抗火焰蔓延性，但通过在泡沫形成反应发生之前或同时，向其中、通常向泡沫形成组合物或其组分中添加一种或多种阻燃物质可使其具有令人满意的抗引燃性和/或抗火焰蔓延性。
含卤以及不含卤的磷基化合物已知可用作在软质聚氨酯泡沫中的阻燃剂。说明性的这种化合物和以有效阻燃量将它们并入的软质聚氨酯泡沫是公开于下面专利中的那些：美国专利4,623,672(1-膦酰基乙烷-2-羧酸-三-C1-C4烷基酯)；美国专利4,656,200(膦酸的胺盐)；美国专利4,666,967(通过甲基膦酸二甲酯、甲基磷酸单甲酯或甲基膦酸与有机氮化合物例如尿素、双氰胺、胍、氨基胍、硫脲、N-甲基脲、N-烯丙基脲、N，N′-二烯丙基脲、N，N′-二甲基脲、亚乙基脲、联二脲、(硫代)乙酰胺、(硫代)丙酰胺、(硫代)丁酰胺、(硫代)辛酰胺、丙二酰胺、单硫代或二硫代丙二酰胺、丁二酰胺、单硫代或二硫代丁二酰胺、癸二酰胺、吡咯烷酮、哌啶酮、(硫代)己内酰胺和(硫代)十二内酰胺之间的反应形成的盐)；美国专利5,276,066((1，3，2-二氧磷杂环己基)胺)；美国专利6,262,135(单体卤化有机阻燃剂，例如卤化磷酸酯如磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(二溴丙基)酯、磷酸三(溴-氯丙基)酯等和低聚有机磷酸酯，例如多磷酸酯(通过五氧化磷和磷酸三烷基酯例如磷酸三乙酯的反应得到)与环氧化物如环氧乙烷的反应产物的掺混物)；美国专利6,380,273(膦酸羟烷基酯)；和美国专利6,861,452(无卤磷酸酯，该磷酸酯具有至少一个醇羟基，具有2mgKOH/g或更小的酸值、在25℃下5Pa·S或更小的粘度、5-250 KOHmg/g或更小的羟值和200至2000的重均分子量)；DE3803030(通过甲基膦酸二甲酯与二醇或二酚在甲基钠存在下的酯交换所得到的膦酸酯)；DE19853025(二甲基-1-羟乙烷膦酸酯与乙基膦酸二乙酯或磷酸二苯甲苯酯的混合物)；EPA0245207(甲基膦酸二甲酯的盐)；EPA0908464(二甲基-1-羟甲烷膦酸酯)；和，英国专利申请GB2319251(无卤的、低聚或聚合的亚烷基桥连的膦酸烷基酯)。
发明内容
根据本发明，提供了形成软质聚氨酯泡沫的组合物，该组合物在形成聚氨酯泡沫的条件下提供阻燃软质聚氨酯泡沫，该组合物包含：
a)至少一种多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯；
c)至少一种发泡剂；
d)至少一种用于形成聚氨酯泡沫的反应的催化剂；
e)至少一种无卤阻燃膦酸酯化合物，该化合物对异氰酸酯基本上不起反应，包含至少约5重量％的磷，具有约2mg KOH/g或更小的酸值、在约150℃的温度下通过热解重量分析测得的不超过5.0重量％损失的挥发性和约200至约2000的重均分子量；和
f)任选地，一种或多种其它组分。
另外根据本发明，提供了形成软质聚氨酯泡沫的组合物，该组合物在形成聚氨酯泡沫的条件下提供阻燃软质聚氨酯泡沫，该组合物包含：
a)至少一种多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯；
c)至少一种发泡剂；
d)至少一种用于形成聚氨酯的反应的催化剂；
e)至少一种如下通式的无卤阻燃膦酸酯化合物
Figure S2006800275652D00031
其中R1和R2各自独立地是2至约8个碳原子的烃基，或者与它们各自的氧原子以及磷原子连接在一起以形成具有至少5元的杂环；R3是至多约8个碳原子的二价亚烷基，Z是-O-、-S-或-C(X1)X2-，其中X1和X2各自独立地是O或S；R4是价态等于n的至多约8个碳原子的烃基，和n为1至4的整数，条件是当Z是-C(O)O-时，n是2至4；和
f)任选地，一种或多种其它组分。
发明详述
现将描述本发明形成聚氨酯泡沫的组合物的单个组分(a)-(f)。
(a)多元醇
可使用的多元醇的例子包括通常用于制备软质聚氨酯泡沫中的那些，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚合物多元醇。
聚醚多元醇的例子包括具有约25至约70KOH mg/g羟值的那些，其通过将烯化氧例如环氧乙烷和烷氧丙烷无规加成或嵌段加成到多官能多元醇、胺化合物等而得到。多官能多元醇的例子包括，二元醇例如乙二醇和丙二醇；三元醇例如甘油和三羟甲基丙烷；多元醇例如季戊四醇、山梨醇和蔗糖。胺化合物的例子包括氨、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、氨乙基哌嗪和苯胺。
聚酯多元醇是具有末端羟基的化合物，其通过多官能羧酸和多官能羟基化合物的缩聚或者内脂的开环自缩合聚合而得到。所述聚酯多元醇优选具有约500至约10,000和更优选约1000至约5000的数均分子量。多官能羧酸的例子包括己二酸、邻苯二甲酸、丁二酸、壬二酸和癸二酸。多官能羟基化合物的例子包括二元醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇和二乙二醇，和多元醇例如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。内酯的例子包括γ-丁内酯和∈-己内酯。
聚合物多元醇可通过将聚醚多元醇和烯键式不饱和单体混合，和在必要时添加链转移剂、分散稳定剂等，以在自由基引发剂的存在下引发所述烯键式不饱和单体的自由基聚合而得到。烯键式不饱和单体的例子包括，含氰基的单体，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯；含羧基的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸；酸酐单体，例如马来酸酐和衣康酸酐；烃化合物例如丁二烯、异戊二烯和1，4-戊二烯；芳烃化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯基苯乙烯和氯代苯乙烯；含卤单体，例如氯乙烯和偏二氯乙烯；乙烯基醚，例如乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚；乙烯基酮，例如乙烯基乙基酮；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；丙烯酰胺类，例如丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基酰胺、N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺；和甲基丙烯酰胺，例如N，N-二甲基甲基丙烯酰胺。这些烯键式不饱和单体可单独使用或者以两种或更多种的组合的形式使用。
取决于待被制备的软质聚氨酯泡沫所需的性能，上述多元醇组分可单独使用或者以两种或更多种的组合的形式使用。
例如，当将上述聚醚多元醇和聚合物多元醇按约30至约90重量％的前者与约70至约10重量％的后者、和优选约40至约80重量％的前者与约60至约20重量％的后者的比例使用时，可获得具有高弹性的软质聚氨酯泡沫，所述比例基于二者的总重量。
(b)多异氰酸酯
可使用的多异氰酸酯的例子包括迄今已经用于制备软质聚氨酯泡沫的具有两个或更多个异氰酸酯基的那些。这些多异氰酸酯化合物的例子包括芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯、以及两种或更多种这些多异氰酸酯的混合物，和通过将这些多异氰酸酯改性得到的改性多异氰酸酯。这些多异氰酸酯的具体例子是亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(粗MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；和这些多异氰酸酯的改性产物，例如碳二亚胺改性的产物、缩二脲改性的产物、二聚体和三聚体。还可使用由这些多异氰酸酯和含活性氢化合物得到的具有末端异氰酸酯基的预聚物。
(c)发泡剂
作为在本发明的形成软质聚氨酯泡沫的组合物中的发泡剂，根据该泡沫产品所需的性能，适当地选择迄今用于这些组合物的已知发泡剂。
水是这种发泡剂的典型例子；其它例子包括二氯甲烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、二甲基醚、丙酮、二氧化碳，等。取决于所述泡沫聚氨酯的所需密度和其它性能，这些及其它发泡剂可按本领域中已知的方式单独使用或者以两种或更多种的组合的形式使用。
待使用的发泡剂的量没有特别限制，但相对于泡沫形成组合物的每100重量份多元醇组分，发泡剂的量通常约0.1至约40重量份。
(d)催化剂
本文中形成软质聚氨酯泡沫的组合物可包含迄今已知或用于聚氨酯泡沫制备的任何催化剂和催化剂组合。有用的催化剂的例子包括氢氧化钠、乙酸钠、叔胺或产生叔胺的材料，例如三甲胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己胺和N，N-二甲基氨基乙醇。还适用的是金属化合物，例如烷基羧酸烃锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡；以及其它用于促进多异氰酸酯三聚的化合物，例如2，4，6-三(N，N-二甲基氨基-甲基)苯酚、1，3，5-三(N，N-二甲基-3-氨丙基)-S-六氢三嗪、辛酸钾、乙酸钾和例如DABCO TMR和POLYCAT 43
Figure 2006800275652_1
的催化剂。
如果需要，可用许多其它种类的催化剂替代上面列出的那些催化剂。基于在泡沫形成混合物中的多元醇总重量，所使用的催化剂的量可有利地是约0.05至约5重量％。
(e)无卤阻燃膦酸酯化合物
本文中形成软质聚氨酯泡沫的组合物的阻燃组分是无卤膦酸酯化合物，其基本上对异氰酸酯不起反应，即不具有任何含活性氢的基团，例如羟基、巯基、氨基和羧酸基团。有用的阻燃膦酸酯包含至少约5重量％的磷、优选至少约7重量％的磷和更优选至少约9重量％的磷，并且可具有约2mg KOH/g或更小和优选约1mg KOH/g或更小的酸值，在约150℃的温度下、优选约170℃的温度下和更优选200℃的温度下通过热解重量分析(TGA)测得的不超过5.0重量％损失的挥发性，和约200至约2000及更优选约300至约1000的重均分子量。
满足所有上述特性的任何膦酸酯化合物均可用作本发明软质聚氨酯泡沫形成反应组合物的阻燃组分。
本文中可用的无卤膦酸酯阻燃化合物包括如下通式的那些化合物：
Figure S2006800275652D00061
其中R1和R2各自独立地是2至约8个碳原子的烃基、优选烷基、环烷基、苯基或烷基取代的苯基，或者与它们各自的氧原子以及磷原子连接在一起以形成具有至少5元和优选6元的杂环，R3是至多约8个碳原子的二价亚烃基、优选是在主链中碳原子为2至4个的直链或支链的亚烷基，Z是-O-、-S-或-C(X1)X2-，其中X1和X2各自独立地是O或S，并优选是-O-或-C(O)O-；R4是价态等于n的至多约8个碳原子、优选2至4个碳原子的的烃基；和，n是整数1或2且优选是2至4，条件是，当Z是-C(O)O-时，n是2至4。
有用的无卤膦酸酯阻燃化合物的例子包括：
Figure S2006800275652D00071
丙酸，2-甲基-3-膦酰基-，1，1′-亚乙基四乙酯
Figure S2006800275652D00072
2-丙氧基乙基膦酸新戊二醇酯
Figure S2006800275652D00073
丙酸，2-甲基-3-膦酰基-，1，1′-新戊二醇酯
Figure S2006800275652D00081
可将膦酸酯阻燃剂以可向由其形成的泡沫赋予可接受的阻燃特性的量引入到本文中形成软质聚氨酯泡沫的组合物中。通常，对泡沫形成组合物中每100份的的总多元醇组分，该量可以为约2至约30，和优选约6至约20份。
如果需要，可将本文中的膦酸酯阻燃剂与一种或多种其它阻燃添加剂组合，所述阻燃添加剂优选为非卤化的变体形式。这些其它阻燃剂的例子是，磷酸酯例如磷酸三苯基酯，烷基化的芳族磷酸酯例如磷酸甲苯基酯，或者丁基化或丙基化的磷酸苯基酯等，磷酸酯-膦酸酯例如Antiblaze 19(Rhodia)和卤化的磷酸酯例如SR-2(磷酸三(二氯丙基)酯，Supresta)。在使用时，这些另加的或辅助的阻燃剂可按表示为全部阻燃混合物的至多约80重量％、优选不大于50重量％的量来使用。
(f)任选的组分
为了获得所述形成软质聚氨酯泡沫的组合物的各组分的相对均匀分布和在所述泡沫聚氨酯内实现所需气泡的形成，可将乳化剂和/或表面活性剂并入其中。这些材料起物理作用并且不总是必需的，尤其当需要较致密的泡沫时。基于多元醇组分的总重量，可按至多约5重量％的量使用数百种常规表面活性剂中的任何表面活性剂。合适的表面活性剂是聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷聚亚烷基共聚物，等。
在需要获得具体的最终结果时，在形成软质聚氨酯泡沫的组合物中并入一种或多种其它任选组分也落入本发明的范围内。这些组分包括但不限于，常规量的助粘剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗菌剂、染料、热稳定剂、光稳定剂、颜料、增塑剂、防腐剂、紫外稳定剂和填充剂。
以下实施例说明本发明。
对比例1
异氰酸酯反应性的膦酸酯阻燃化合物CA的合成：
Figure S2006800275652D00091
羟甲基膦酸二乙酯
在室温下于氮气下向138g(1.0摩尔)亚膦酸二乙酯和30g(1.0摩尔)多聚甲醛的混合物中缓慢加入5ml(0.036摩尔)三乙胺。在几秒钟内，将混合物的温度提高至145℃。然后使该反应混合物冷却至室温并在92℃/0.126mmHg的真空下蒸馏阻燃化合物CA。收率为70％。
对比例2-3
依照已知的合成方法，例如公开于美国专利2,612,513、2,724,718和2,957,931中以及公开于A.N.Pudovik等人，Doklady Akad.SSSR，73，327(1951)中；Chem.Abstr.，45，2853(1951)中的那些方法，制备以下化合物：
Figure S2006800275652D00092
膦酰基乙烷-2-羧酸-三甲酯：膦酸酯阻燃化合物CB
膦酰基乙烷-2-羧酸-甲酯二乙酯：膦酸酯阻燃化合物CD
对比例4
膦酸酯阻燃化合物CE的合成：
Figure S2006800275652D00102
2-乙酰氧乙基膦酸二乙酯
在125℃下在1.5小时内向190g(1.38摩尔)亚磷酸二乙酯和8g(0.045摩尔)Trigonox 301(Akzo Nobel)的混合物中滴加18g(0.13摩尔)亚磷酸二乙酯、17g(0.098摩尔)Trigonox 301和139.2g(1.61摩尔)乙酸乙烯酯的混合物。然后将该反应混合物在130℃下维持3小时并接着在真空下(60℃/150毫托)进行蒸馏，得到262g阻燃化合物CE。收率为78％。
实施例1
膦酸酯阻燃化合物A的合成：
Figure S2006800275652D00103
2-丙氧基乙基膦酸新戊二醇酯
将407g(2.72摩尔)亚磷酸新戊酯置于配备有搅拌器、温度计、加料漏斗和连接至氮气供应源的冷凝器的四颈烧瓶中。在128℃下在6小时内向所述烧瓶中加入235g(2.73摩尔)丙基乙烯基醚和27gTrigonox 201的混合物。然后，在130℃下继续反应2小时。在106℃/165毫托下蒸馏阻燃化合物A。收率为70％。
实施例2
膦酸酯阻燃化合物B的合成：
Figure S2006800275652D00111
丙酸，2-甲基-3-膦酰基-，1，1′-亚乙基四乙酯
在室温下在1小时内向373g(2.71摩尔)亚磷酸二乙酯和255g(1.29摩尔)二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物中滴加43.5g(0.377摩尔)四甲基胍。加入之后，维持反应在室温下2小时并接着在30℃下4小时。然后将该反应混合物在3小时内加热至45℃并在该温度下维持5小时。随后，减压下汽提挥发物(胺和过量的亚磷酸二乙酯)。然后通过用酸性粘土处理除去残留的胺。阻燃化合物B的收率为95％。
实施例3
在氮气下用10℃/分钟的斜率(ramp)对上述阻燃化合物CB、CD、CE、A和B进行TGA测量。TGA测量的结果列于下表1中：
表1：TGA测量
    阻燃化合物     5％损失时的温度℃
    CB     110
    CD     110
    CE     112
    A     166
如这些数据所示，阻燃化合物CB、CD和CE中的每种是在本发明范围之外的说明性化合物，它们的挥发性过大而不能通过下文所述的Cal.TB 117测试。然而，在本发明范围内的说明性化合物的阻燃化合物A和B表现出足够低的挥发水平，使得它们可用于添加到将通过Cal.TB 117测试的软质聚氨酯泡沫中。
实施例4-9
用阻燃化合物A-D中的每种制备软质聚氨酯泡沫并就烧焦进行测试。形成软质聚氨酯泡沫的组合物的组分及它们的量列于下表2中：
表2：在烧焦测试中所评价的形成软质聚氨酯泡沫的组合物
    实施例     4     5     6     7     9     9
聚醚多元醇     100     100     100     100     100     100
DABCO
Figure 2006800275652_2
33LV/A-1胺催化剂		     0.22     0     0     0     -     -
水(发泡剂)     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0
L620硅氧烷稳定剂     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
辛酸亚锡催化剂     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
甲苯二异氰酸酯(TDI)     60     60     60     60     60     60
NCO指数     110     110     110     110     110     110
阻燃化合物CA     18     0     0     0     0     0
阻燃化合物CB     0     0     0     0     18     0
阻燃化合物CD     0     0     0     0     0     18
阻燃化合物B     0     19     0     0     0     0
阻燃化合物A     0     0     18     0     0     0
阻燃化合物B     0     0     0     18     0     0
在第一烧杯中将多元醇、阻燃剂、水、胺催化剂和硅氧烷稳定剂搅拌下混合。在单独的烧杯中称出甲苯二异氰酸酯(TDI)。组装尺寸为8″×8″×5″的纸板盒并将有机锡催化剂置于注射器内。以2100转/分钟搅拌所述第一烧杯30秒钟，并然后在继续搅拌的同时将有机锡催化剂定量加入(dosed)其中。在搅拌总计40秒钟之后，向该混合物中加入TDI。然后继续搅拌另外7秒钟并将仍然流动的混合物快速倾倒到所述纸盒内。记录乳白时间和升起时间。在升起完成后，将热电偶插入得到的泡沫块的中部。当内部温度达到150℃时，取出热电偶并将泡沫在微波炉内于50％的功率下放置2分10秒。使用该设定仅出于对比目的。
在将泡沫从炉中取出之后，使该泡沫在室温下固化过夜。然后在垂直于升起方向的中心将泡沫块切成片并就烧焦痕迹进行检查。
在泡沫内部的中心，烧焦通常作为变色被观测到。通过测量(或目测比较)在泡沫的烧焦部分和未烧焦部分之间的颜色差异来确定抗烧焦性。具有明显变色(等级为2或以上)的泡沫通常被认为不具有抗烧焦性。
按照如下1至4级得到目测烧焦等级：
    目测烧焦等级     外观
    1     无差异
    2     小但明显，变色
    3     强且非常明显，变色
    4     大部分表面上严重变色
烧焦测试结果在下表3中示出：
表3：烧焦测试结果
    实施例     目视烧焦等级
    4     4.0
    5     1.5
    6     1.5
    7     1.5
    8     3.0
    9     1.5
如烧焦测试结果所示，阻燃化合物CA和CB未通过测试。阻燃化合物CD、CE、A和B中的每种在测试中表现得令人满意。
实施例10-15
用阻燃化合物CE、A和B中的每种制备软质聚氨酯泡沫并利用下文描述的几种测试程序就可燃性进行评价。未就可燃性对阻燃化合物CA和CB进行评价，因为它们未通过烧焦测试。阻燃化合物CD未通过初始Cal.TB 117筛选测试，并且未进行详细评价。
用典型的聚醚基软质聚氨酯泡沫得到阻燃剂CE、A和B的可燃性数据，所述泡沫在1.0和1.8磅/立方英尺(pcf)的标称密度下进行测试。形成软质聚氨酯泡沫的组合物的组分及它们的量列于下表4中：
表4：在可燃性测试中所评价的形成软质聚氨酯泡沫的组合物
 实施例   10   11   12   13   14   15   泡沫空气流速(f3/分钟)   泡沫密度(pcf)
 聚醚多元醇   100   100   100   100   100   100
 DABCO
Figure 2006800275652_3
33LV/A-1胺催化剂		   0.23   0.23   0.23   0.23   0.24   0.25
 二氯甲烷(发泡剂)   8   8   8   8   -   -
 水(发泡剂)   5.6   5.6   5.6   5.6   3.55   3.55
 L620硅氧烷稳定剂   1   1   1   1   0.8   0.8
 辛酸亚锡催化剂   0.45   0.40   0.45   0.45   0.36   0.35
 甲苯二异氰酸酯(TDI)   71   71   71   71   47.3   47.3
 NCO指数   110   110   110   110   110   110
 阻燃化合物CE   18   0   0   6.6   1.10
 阻燃化合物A   0   18   0   3.4   1.17
 阻燃化合物B   0   0   18   5.5   1.04
 阻燃化合物B   16   5.8   1.0
 阻燃化合物B   8   3.0   1.76
 阻燃化合物B   6   4.0   1.82
在第一烧杯中将多元醇、阻燃剂、二氯甲烷(密度为1pcf)、水、胺催化剂和稳定剂搅拌下混合。在单独的烧杯中称出甲苯二异氰酸酯(TDI)。组装尺寸为16″×16″×5.5″的纸板盒并将有机锡催化剂置于注射器内。以2100转/分钟搅拌所述第一烧杯35秒钟，并然后在继续搅拌的同时将有机锡催化剂定量加入其中。在搅拌总计45秒钟之后，向该混合物中加入TDI。然后继续搅拌另外7秒钟并将仍然流动的混合物快速倾倒到所述盒内。记录乳白时间和升起时间。一旦泡沫停止升起，使其在加热灯下固化2-3小时并然后在室温下过夜。
采用如下的标准可燃性测试：
Cal.TB 117 A测试：该测试是采用12-秒引燃时间的小规模垂直试验。样品尺寸为12″×3″×1/2″。对两组样品进行评价：在室温下调节24小时的样品，Cal.TB 117测试，初始)和此外在烘箱内于104℃下老化24小时的样品，Cal.TB 117测试，老化)。12秒钟后移除引燃源。如果样品继续燃烧，启动第二计时器。未通过的标准包括：超过8英寸单独燃烧和6英寸平均燃烧的样品。所需时间标准是，单个样品不可具有超过10秒钟的单独续焰或续灼或者超过5秒钟的平均续焰或续灼。
Cal.TB 117D测试：该测试是阴燃测试，其中在棉布覆盖下用香烟作为引燃源。将所述泡沫样品用标准绒棉布覆盖并放置在小木框架内以形成模拟托架(chair)。该样品的后部为8″×7″×2″，而坐部(seat)为8″×4″×2″。在测试之前将该样品预称重并在测试结束之后再次称重。如果该泡沫损失其重量的20％以上，则认定其未通过。
MVSS 302测试：该测试是水平火焰测试，其用作汽车制造商的准则。样品尺寸为14″×4″×1/2″。存在自引燃点起11/2″处的线。引燃火焰15秒钟。然后关闭引燃源并对样品进行评级。等级“SE”表示该样品被引燃但未燃烧至定时区(timing zone)，该区的位置是自11/2″标记起至31/2″的线。等级“SENBR”表示该样品燃烧经过11/2″的线但在31/2″的标记之前熄灭。在该评价中，SENBR是通过测试所需的最低性能。
可燃性测试结果在下表5中示出：
表5：可燃性测试结果
  实施例   阻燃化合物   Cal.TB 117测试，初始英寸/秒   Cal.TB 117测试，老化英寸/秒   Cal.TB 117D测试，重量％保留   MVSS 302测试
  10   CE   3.2″/0′   未通过
  11   A   2.9″/0″   3.6″/0.8″
  12   B   3.6″/0.4″   3.9″/0.6″   98.3
  13   B   2.8″/0″   3.9″/0″   99.7
  14   B   2.8″/0″   2.5″/0″   94.8   SE
  15   B   4.8″/0″   4.6″/3.1″   91.2   SENBR
如这些数据所示，包含可接受的低挥发性的膦酸酯(阻燃化合物A和B)的软质聚氨酯泡沫既通过了Cal.TB 117初始可燃性测试又通过了老化可燃性测试。然而，如表1中所示的在112℃相对低温度下经历5重量％损失的阻燃化合物CE没有通过Cal.TB 117老化可燃性测试。
尽管参考某些实施例对本发明进行了描述，但本领域普通技术人员可明白，可进行各种变化，并且可用等效物对其要素进行替代，而不背离本发明的范围。另外，可根据本发明的教导进行许多改变，以适应具体的情况或材料，而不背离其基本范围。因此，本发明并不意于限于作为实施本发明方法的最佳模式而公开的任何具体实施方案，本发明而是将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方案。

Claims (18)

1.形成软质聚氨酯泡沫的组合物，该组合物在形成聚氨酯泡沫的条件下提供阻燃软质聚氨酯泡沫，该组合物包含：
a)至少一种多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯；
c)至少一种发泡剂；
d)至少一种用于形成聚氨酯的反应的催化剂；
e)至少一种以如下通式表示的无卤阻燃膦酸酯化合物，
Figure FSB00000576870300011
其中R1和R2各自独立地是2至8个碳原子的烃基，或者与它们各自的氧原子以及磷原子连接在一起以形成具有至少5元的杂环；R3是至多8个碳原子的二价亚烷基；Z是-O-、-S-或-C(X1)X2-，其中X1和X2各自独立地是O或S；R4是价态等于n的烃基；n是1至4的整数，条件是当Z是-C(O)O-时，n是2至4，
该无卤阻燃膦酸酯化合物对异氰酸酯基本上不起反应，包含至少5重量％的磷，具有2mg KOH/g或更小的酸值、在150℃的温度下通过热解重量分析测得的不超过5.0重量％损失的挥发性、和200至2000的重均分子量；和
f)任选地，一种或多种其它组分。
2.权利要求1的形成软质聚氨酯泡沫的组合物，其中无卤阻燃膦酸酯化合物(e)包含至少7重量％的磷，具有1mg KOH/g或更小的酸值、在170℃的温度下通过热解重量分析测得的不超过5.0重量％损失的挥发性、和300至1000的重均分子量。
3.权利要求2的形成软质聚氨酯泡沫的组合物，其中无卤阻燃膦酸酯化合物(e)包含至少9重量％的磷，并且具有在200℃的温度下通过热解重量分析测得的不超过5.0重量％损失的挥发性。
4.权利要求1的形成软质聚氨酯泡沫的组合物，其中在无卤阻燃膦酸酯化合物(e)中，R1和R2各自独立地为至多8个碳原子的烷基、环烷基、苯基或烷基取代的苯基，或者与它们各自的氧原子以及磷原子连接在一起以形成具有6元的杂环；R3是在主链中的2至4个碳原子直链或支链亚烷基；Z是-O-或-C(O)O-；R4是2至4个碳原子的烃基。
5.权利要求4的形成软质聚氨酯泡沫的组合物，其中在无卤阻燃膦酸酯化合物(e)中，n是2。
6.权利要求1的形成软质聚氨酯泡沫的组合物，其中无卤阻燃膦酸酯化合物(e)是下面中的至少一种：
Figure FSB00000576870300031
7.权利要求1的形成软质聚氨酯泡沫的组合物，其包含至少一种其它阻燃添加剂。
8.权利要求7的形成软质聚氨酯泡沫的组合物，其中所述其它阻燃添加剂是选自磷酸酯和磷酸酯-膦酸酯以及卤化磷酸酯中的至少一种化合物。
9.由权利要求1的形成软质聚氨酯泡沫的组合物得到的阻燃软质聚氨酯泡沫。
10.由权利要求2的形成软质聚氨酯泡沫的组合物得到的阻燃软质聚氨酯泡沫。
11.由权利要求3的形成软质聚氨酯泡沫的组合物得到的阻燃软质聚氨酯泡沫。
12.由权利要求4的形成软质聚氨酯泡沫的组合物得到的阻燃软质聚氨酯泡沫。
13.由权利要求5的形成软质聚氨酯泡沫的组合物得到的阻燃软质聚氨酯泡沫。
14.由权利要求6的形成软质聚氨酯泡沫的组合物得到的阻燃软质聚氨酯泡沫。
15.由权利要求7的形成软质聚氨酯泡沫的组合物得到的阻燃软质聚氨酯泡沫。
16.由权利要求8的形成软质聚氨酯泡沫的组合物得到的阻燃软质聚氨酯泡沫。
17.形成软质聚氨酯泡沫的组合物，该组合物在形成聚氨酯泡沫的条件下提供阻燃软质聚氨酯泡沫，该组合物包含：
a)至少一种多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯；
c)至少一种发泡剂；
d)至少一种用于形成聚氨酯的反应的催化剂；
e)至少一种如下通式的无卤阻燃膦酸酯化合物
Figure FSB00000576870300041
其中R1和R2各自独立地是2至8个碳原子的烃基，或者与它们各自的氧原子以及磷原子连接在一起以形成具有至少5元的杂环；R3是至多8个碳原子的二价亚烷基；Z是-O-、-S-或-C(X1)X2-，其中X1和X2各自独立地是O或S；R4是价态等于n的烃基；n为1至4的整数，条件是当Z是-C(O)O-时，n是2至4；和
f)任选地，一种或多种其它组分。
18.由权利要求17的形成软质聚氨酯泡沫的组合物得到的阻燃软质聚氨酯泡沫。
CN2006800275652A 2005-05-27 2006-05-30 阻燃软质聚氨酯泡沫 Expired - Fee Related CN101248130B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US68562105P 2005-05-27 2005-05-27
US60/685,621 2005-05-27
PCT/US2006/020785 WO2007001717A2 (en) 2005-05-27 2006-05-30 Flame-retardant flexible polyurethane foam

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101248130A CN101248130A (zh) 2008-08-20
CN101248130B true CN101248130B (zh) 2011-11-09

Family

ID=36954798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800275652A Expired - Fee Related CN101248130B (zh) 2005-05-27 2006-05-30 阻燃软质聚氨酯泡沫

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8058322B2 (zh)
EP (1) EP1885788A2 (zh)
CN (1) CN101248130B (zh)
CA (1) CA2609697A1 (zh)
TW (1) TW200801058A (zh)
WO (1) WO2007001717A2 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007010160A1 (de) 2007-03-02 2008-09-04 Lanxess Deutschland Gmbh Halogenfreie, flammgeschützte Polyurethanschaumstoffe
US20100298454A1 (en) * 2007-08-07 2010-11-25 Albemarle Corporation Flame retarded flexible polyurethane foams and flexible polyurethane foam formulations
JP2010535901A (ja) * 2007-08-07 2010-11-25 アルベマール・コーポレーシヨン 難燃性剛性ポリウレタン発泡体および剛性ポリウレタン発泡体調合物
EP2619213B1 (en) 2010-09-23 2014-09-03 ICL-IP America Inc. Monohydroxy cyclic phosphonate substantially free of polyhydoxy phosphonate, process for making same and flame retardant flexible polyurethane foam obtained therefrom
ES2524895T3 (es) * 2010-11-22 2014-12-15 Bayer Intellectual Property Gmbh Procedimiento para la producción de espumas blandas de poliuretano
CN103460495B (zh) 2011-04-12 2016-01-27 宇部兴产株式会社 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备
CN103421302B (zh) * 2013-09-06 2016-01-06 泉州源利鞋材有限公司 一种阻燃抗静电抗菌软质聚氨酯泡沫及其制备方法
CN103467703B (zh) * 2013-09-26 2015-09-02 南京年吉冷冻食品有限公司 一种抗菌阻燃双功能型软质聚氨酯泡沫塑料制备方法
CN103519494A (zh) * 2013-10-19 2014-01-22 泉州源利鞋材有限公司 一种负离子保健鞋垫及其制备方法
CN103724589B (zh) * 2013-11-27 2015-12-30 余姚市吴兴铜业有限公司 一种汽车坐垫用软质聚氨酯泡沫的制备方法
CN103724588B (zh) * 2013-11-27 2015-12-09 余姚市吴兴铜业有限公司 一种聚氨酯泡沫汽车坐垫
CN103724590B (zh) * 2013-11-27 2016-01-20 余姚市吴兴铜业有限公司 一种汽车坐垫用软质聚氨酯泡沫
US9815256B2 (en) 2014-06-09 2017-11-14 Johns Manville Foam boards including non-halogenated fire retardants
US9528269B2 (en) 2014-06-09 2016-12-27 Johns Manville Roofing systems and roofing boards with non-halogenated fire retardant
US9523195B2 (en) 2014-06-09 2016-12-20 Johns Manville Wall insulation boards with non-halogenated fire retardant and insulated wall systems
US10787738B2 (en) * 2016-01-27 2020-09-29 Basf Se Process for the generation of thin inorganic films
BR112019025186A2 (pt) * 2017-07-05 2020-06-16 Basf Se Usos de composto e de poliesterol, processo de produção de poliesterol
CN107761377B (zh) * 2017-10-17 2019-10-11 江苏尼美达科技有限公司 无卤无甲醛释放的棉用氮磷协同体系的耐久阻燃剂的合成与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0316737A2 (de) * 1987-11-17 1989-05-24 Bayer Ag Verwendung von Ethan-(1,2)-diphosphonsäure-tetramethylester (TMEDP) bei der Herstellung von Kunststoffen auf Isocyanatbasis
CN1183416A (zh) * 1996-11-13 1998-06-03 阿尔布赖特-威尔逊英国有限公司 亚烷基桥接的膦酸烷基酯
US6380273B1 (en) * 1999-06-16 2002-04-30 Clariant Gmbh Process for producing flame-retardant flexible polyurethane foams
CN1437631A (zh) * 2000-06-22 2003-08-20 阿克佐诺贝尔股份有限公司 用于膨胀软质聚氨酯泡沫的阻燃剂混合物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3538196A (en) * 1963-12-11 1970-11-03 Hooker Chemical Corp Bis(oxypropylated pentaerythritol) oxypropylated pentaerythritol phosphonate
US5177116A (en) * 1991-11-25 1993-01-05 Basf Corporation Flexible polyurethane foams with reduced dripping during burning
DE102005053889A1 (de) * 2005-11-11 2007-05-16 Lanxess Deutschland Gmbh Halogenfreie, flammgeschützte Polyurethanschaumstoffe
DE102007010160A1 (de) * 2007-03-02 2008-09-04 Lanxess Deutschland Gmbh Halogenfreie, flammgeschützte Polyurethanschaumstoffe

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0316737A2 (de) * 1987-11-17 1989-05-24 Bayer Ag Verwendung von Ethan-(1,2)-diphosphonsäure-tetramethylester (TMEDP) bei der Herstellung von Kunststoffen auf Isocyanatbasis
CN1183416A (zh) * 1996-11-13 1998-06-03 阿尔布赖特-威尔逊英国有限公司 亚烷基桥接的膦酸烷基酯
US6380273B1 (en) * 1999-06-16 2002-04-30 Clariant Gmbh Process for producing flame-retardant flexible polyurethane foams
CN1437631A (zh) * 2000-06-22 2003-08-20 阿克佐诺贝尔股份有限公司 用于膨胀软质聚氨酯泡沫的阻燃剂混合物

Also Published As

Publication number Publication date
US8058322B2 (en) 2011-11-15
WO2007001717A2 (en) 2007-01-04
EP1885788A2 (en) 2008-02-13
TW200801058A (en) 2008-01-01
WO2007001717A3 (en) 2007-07-12
CA2609697A1 (en) 2007-01-04
WO2007001717A9 (en) 2007-05-24
US20090281205A1 (en) 2009-11-12
CN101248130A (zh) 2008-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101248130B (zh) 阻燃软质聚氨酯泡沫
KR101136128B1 (ko) 난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물
US6380273B1 (en) Process for producing flame-retardant flexible polyurethane foams
US9650497B2 (en) Phosphonamidates-synthesis and flame retardant applications
US6861452B2 (en) Composition for production of flame-retardant flexible polyurethane foams
US20070112084A1 (en) Halogen-free, flame-retardant polyurethane foams
KR20140109474A (ko) 난연성 폴리우레탄 발포체
EP2619213B1 (en) Monohydroxy cyclic phosphonate substantially free of polyhydoxy phosphonate, process for making same and flame retardant flexible polyurethane foam obtained therefrom
ES2819373T3 (es) Retardantes de la llama que contienen fósforo
US3247134A (en) Fire retardant cellular polyurethane compositions containing an organic phosphate amine salt
ES2656615T3 (es) Compuestos de organofósforo para espumas de poliuretano retardantes de llama
JP5328154B2 (ja) ポリオール組成物および低反発性ポリウレタンフォーム
US10640602B2 (en) Flame-retardant polyurethane foams
JP6936218B2 (ja) ポリウレタン用難燃性ポリエステル及び自己触媒性ポリエステル
ES2358173T3 (es) Espumas de poliuretano ignífugas, sin halógenos con baja prevulcanización.
US20070155845A1 (en) Non-halogenated flame retardent composition and polyurethane foam containing same
JPS6360049B2 (zh)
EP2091991A2 (en) Polyurethane foam containing flame-retardant mixture
US20040077755A1 (en) Reduced-halogen-content flame-retardant mixtures for producing low-emission flexible polyurethane foams

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20111109

Termination date: 20150530

EXPY Termination of patent right or utility model