JP6936218B2 - ポリウレタン用難燃性ポリエステル及び自己触媒性ポリエステル - Google Patents

ポリウレタン用難燃性ポリエステル及び自己触媒性ポリエステル Download PDF

Info

Publication number
JP6936218B2
JP6936218B2 JP2018513909A JP2018513909A JP6936218B2 JP 6936218 B2 JP6936218 B2 JP 6936218B2 JP 2018513909 A JP2018513909 A JP 2018513909A JP 2018513909 A JP2018513909 A JP 2018513909A JP 6936218 B2 JP6936218 B2 JP 6936218B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyester polyol
melamine
polyester
aliphatic
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018513909A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018516308A (ja
Inventor
チャン，ウォリー，リーユアン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coim Asia Pacific PteLtd
Original Assignee
Coim Asia Pacific PteLtd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coim Asia Pacific PteLtd filed Critical Coim Asia Pacific PteLtd
Publication of JP2018516308A publication Critical patent/JP2018516308A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6936218B2 publication Critical patent/JP6936218B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4615—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing nitrogen
    • C08G18/4638—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/4661—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing three nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1825—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having hydroxy or primary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4027—Mixtures of compounds of group C08G18/54 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4684—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/544—Polycondensates of aldehydes with nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7692—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to an aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/60—Compositions for foaming; Foamed or intumescent adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/329—Phosphorus containing acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

本発明は、難燃特性を有するポリエステル（ポリオール）並びに特に難燃特性が同等に付与されたポリウレタン及びポリイソシアヌレート生成物を製造するためのその使用に関する。
メラミン及びメラミンシアヌレートは、ポリマー及びポリマーブレンドの添加剤として従来使用されている、周知の難燃性化合物である。
しかし、メラミン及びメラミンシアヌレートは固体であり、従って容易に使用できない。メラミンをポリマーブレンドの添加剤として使用する場合、メラミンは固体粒子であるため、系外に沈降する。例えば、スプレー硬質発泡体系において、メラミン固体粒子はスプレーガンノズルを目詰まりさせる。
いくつかの液体難燃剤、例えばハロゲン含有又はリン含有化学薬品を添加剤として使用できる。しかし、ハロゲン又はリン含有化学薬品は毒性、腐食性であり、一般にメラミン及びメラミンシアヌレートよりも高価であるのに対して、メラミンは非ハロゲン、非リン、非毒性、非腐食性であり、一般的にあまり高価でない化学薬品である。
特許文献１には、熱可塑性ポリエステル形成モノマーを添加したメラミン及びシアヌル酸と熱重合して得られる難燃性ポリエステルが記載されている。該工程は、等モル量のシアヌル酸及びメラミンを利用して、メラミンシアヌレート複合体である複合化合物を形成する。得られた混合物を水の存在下で２００〜３００℃にて重合させて、ポリエステル中に均一で微細に分散したメラミンシアヌレートを含有するポリエステルを得る。従って、メラミンはシアヌル酸によって完全に中和されるので、ポリマー骨格に反応する−ＮＨ２基が存在せず、これにより固体メラミンシアヌレートがポリエステル中で添加剤として作用する。
特許文献２は、１個以上の三官能性トリアジン単位を含む、液晶挙動を有する芳香族ポリマーに関する。記載された工程は、芳香族ポリエステル形成モノマーを反応させ、ポリマーが所望の重合度に達したときにトリアジンを添加することを検討している。少量のトリアジン（メラミン）の添加によって、得られた液晶高分子量ポリマーの機械的特性および耐熱衝撃性を向上させられることが開示されている。
特許文献３には、トリアジン誘導体の存在下でジカルボン酸とジオールとを反応させることを含む、高分子量ポリエステルの調製工程が記載されている。窒素原子の濃度によって決定されるトリアジン誘導体の濃度は、一般に１，０００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍであり、好ましい濃度は１，０００ｐｐｍ〜２，５００ｐｐｍである。少量のメラミン誘導体の添加が、高分子量ポリマーの結晶化速度を改善するのに好適であることが記載されている。
特許第１４９５３６２号明細書 欧州特許第３７６３８０号明細書 国際公開第２０１４／１３５７１２号パンフレット
本発明の目的は、メラミンがポリエステル骨格上に合成される、難燃特性を有するポリエステル（ポリオール）を提供することである。
本発明の別の目的は、難燃性を得るために、とりわけ硬質発泡体、スプレー発泡体、可撓性発泡体、キャストエラストマ、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）、接着剤、コーティング剤、シーラント、繊維用途に使用することができる、イソシアネートと反応してポリウレタン又はポリイソシアヌレートを形成するのに好適な新規なポリエステルを提供することである。
上述の目的を考慮して、本発明は、ジカルボン酸及び／又はそのエステル若しくはその無水物と、脂肪族ポリオール又はその混合物と、メラミンとの重縮合反応によって得ることができるポリエステルであって、前記脂肪族ポリオールが少なくともグリコールと、場合により、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、スクロース、ポリグリセロール、及びその混合物からなる群から選択される、２を超えるＯＨ基を有する脂肪族ポリオールを含む、ポリエステルを提供する。
本発明のポリエステルは、好ましくは図１に示す反応式により得られる。
得られたポリエステルは、好ましくは、下記一般式（Ｉ）の化学構造を有する。
Figure 0006936218
式中：
Ｒ１は脂肪族基、好ましくはアルキレン基であり、場合により１個以上のオキシアルキレン基を含み、及び
Ｒ２は芳香族又は脂肪族基である。
本発明は更に、本発明のポリエステルをシアヌル酸で更に中和することによって得ることができるメラミンシアヌレート含有ポリエステルを提供する。好ましい化学反応式を図２に示す。
本発明は、ポリリン酸で更に中和することにより、本発明のポリエステル、好ましくは上記式（Ｉ）のポリエステルから得ることができるメラミンポリホスフェート含有ポリエステルを更に提供する。好ましい化学反応式を図３に示す。
本発明は、好ましくは図１〜３の化学式のいずれかによって得られる、ポリエステルポリオールとして、メラミン含有ポリエステル又はメラミン−ポリホスフェート含有ポリエステル又は本発明のメラミン−シアヌレートポリエステルを使用する、ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレートの製造方法または工程をさらに提供する。
本発明のメラミン含有ポリエステルの製造のための好ましい化学式を示す。 本発明のメラミン−ポリホスフェート含有ポリエステルの化学式を示す。 本発明のメラミン−シアヌレート含有ポリエステルの化学式を示す図である。 （下記の）実施例１による本発明のポリエステルを使用する、及び比較例による従来のポリエステルを使用する、ＰＵＲスプレー硬質発泡体を製造する際の発泡体形成速度（高さ上昇対時間）を示す図である。 実施例１によるポリエステルを使用する、及び比較例による従来のポリエステルを使用する、ＰＵＲスプレー硬質発泡体を製造する際の発泡体形成速度（反応速度対時間）を示す図である。
本発明のポリエステルの更なる特徴及び利点並びにその使用は、以下の実施例によって提供される。
本発明は、好ましくは上の式（Ｉ）のポリエステル骨格中にメラミンを含むポリエステルを提供し、式中、好ましくは
−Ｒ１は、アルキレン基−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０、好ましくは２〜１２の整数である）又はオキシアルキレン基−［（ＣＨ２）ｍ−Ｏ］ｐ−（ＣＨ２）ｒ（式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｐは１〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数である。）であり、
−Ｒ２は、芳香族基又は脂肪族基であるが、好ましくはフェニルであり；並びに、
−ｘ、ｙ、及びｚは、互いに独立して、１〜２０の整数である。
重縮合反応は、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃の温度で５〜５０時間の時間にわたって、従来の重縮合金属触媒、例えば、とりわけチタン酸塩、スズ化合物、アンチモン化合物を使用して、又は触媒を用いずに行われる。
ジカルボン酸、そのエステル又は無水物は、脂肪族又は芳香族であってもよい。好適な脂肪族ジカルボン酸及びそのエステルとしては、式Ｒ−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ（式中、ｎは好ましくは２〜１０であり、ＲはＨ又は低級（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、好ましくはメチル又はエチルである。）の化合物、例えばとりわけコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、及びフマル酸及びそのエチル又はメチルエステル並びにその混合物が挙げられる。一般に上記ジカルボン酸と混合して使用される、上記ジカルボン酸の無水物も挙げられる。
好適な芳香族ジカルボン酸及びそのエステルとしては、式ＲＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯＲ（式中、Ｐｈはフェニルであり、ＲはＨ又は低級（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、好ましくはメチル又はエチルであり、カルボキシル基はオルト位、メタ位、又はパラ位にある。）の化合物、例えばテレフタル酸、ジメチル又はジエチルテレフタレート、イソフタル酸が挙げられる。他の多塩基酸、例えばベンゼントリカルボン酸又はポリカルボキシ置換ジフェニル及びポリフェニル及び対応する低級アルキルエステルも挙げられる。上記芳香族酸の無水物、例えば特に、一般にジカルボン酸芳香族酸又はエステルと混合して使用される無水フタル酸、及び再生ポリエチレンテレフタレートも挙げられる。
脂肪族ポリオールとしては、これに限定されるわけではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、及び一般に式ＯＨ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｔ−（式中、ｔは１〜２０であり得る。）のポリエチレングリコール並びに一般に式ＯＨ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｔ−（式中、ｔは１〜２０であり得る。）のポリプロピレングリコールが挙げられる。
特に好ましいのは、１００から３，０００の分子量を有するポリエチレングリコールを、より好ましくは、重縮合反応中に添加され得て、該反応中のグリコールの損失を調整し、所望のヒドロキシル価を達成し得る、単鎖グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールと共に使用することである。
最終ポリエステルの官能価を変更するために、２．０以外の官能価のいくつかのグリコール、例えばメトキシ化ポリエチレングリコール、ラウリルアルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、スクロース、及びポリグリセロールも添加することができる。
最終ポリエステルの特性を改質するために、いくつかの天然油、例えば、とりわけ大豆油、菜種油、ヒマシ油、コーン油、ヒマワリ油を添加することができる。本発明のポリエステルは、公知のポリエステル化学に従って調製することができる。
この調製工程において、メラミンは、得られたポリエステルに難燃特性を付与するのに好適な任意の量で添加してもよい。
メラミンは、最終ポリエステル中で、最終ポリエステルに対して０．５〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、更により好ましくは１０〜４０重量％の量を達成するように添加することができる。
得られたポリエステルは、
ａ）上記したようなジカルボン酸、そのエステル又はそれの無水物誘導部分、
ｂ）上記したようなポリオール由来部分、及び
ｃ）メラミン由来部分を含み、
メラミン由来部分がポリエステル骨格中に、ａ）、ｂ）、及びｃ）の和に対して好ましくは２〜４０モル％、より好ましくは５〜４０モル％、さらにより好ましくは１０〜３０％のモル量で存在する。
本発明のポリエステル、好ましくは式（Ｉ）のポリエステルは、好ましくは２００〜６，０００ダルトンの数平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーによって測定）、１５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０〜１０、好ましくは１以下の酸価を有する。
本発明の更なる実施形態において、上記のようにして得たポリエステルを、好ましくは図２に示す化学式に従って、ポリリン酸で更に中和して、難燃特性が更に改善したポリエステル含有ポリリン酸メラミンを得てもよい。
ジカルボン酸、ポリオール及びメラミンの反応から得られるようなポリエステルに、好ましくは反応温度を１０〜２００℃の範囲に５分〜１２０分にわたって低下させた後に、ポリリン酸を添加する。
通例、ポリリン酸は、最終ポリエステルに対して０．５〜３０重量％の量で該ポリエステルに添加してもよい。
本発明の更なる実施形態において、メラミンシアヌレート含有ポリエステルは、最初に重縮合反応に従って、ジカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物、ポリオール及びメラミンを反応させて中間体ポリエステルを得た後、好ましくはなお重縮合温度にてシアヌル酸を添加し、更に１時間から３０時間の時間にわたって中和を行うことによって得られる。
添加されるシアヌル酸の量は、最終ポリエステルに対して０．５〜３０重量％の範囲であってもよい。
本発明のポリエステルは、上述の全ての実施形態において、場合により発泡剤を用いる、イソシアネートとの従来の反応に従う、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートの製造に特に好適である。
本発明の新規なメラミン含有ポリエステルが、メラミンからのＮ（窒素）アミノ基による自己触媒機能を示すことが見出されている。
従って、ＰＵＲ（ポリウレタン）又はＰＩＲ（ポリイソシアヌレート）技術によるポリウレタン又はポリイソシアヌレートの製造には、少量の触媒を使用することができる。
実施例１
メラミン含有ポリエステル
Figure 0006936218
手順：
窒素入口、撹拌機、カラム、及び温度計を備えた４口ガラス製フラスコに、触媒、ジエチレングリコール、ＰＥＧ２００（ポリエチレングリコール、分子量２００）、グリセリン、テレフタル酸、無水フタル酸、及びメラミンを投入した。電線を用いてカラムを高温に維持しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。反応が進行するにつれて、窒素及び撹拌が増大して水の除去が促進されたが、グリコールを噴出させるほど十分な速さではなかった。
ヒドロキシル価及び酸価を必要に応じて確認し、ジエチレングリコールを用いて反応中のグリコールの損失を調整して、理論的ヒドロキシル価に到達させた。ヒドロキシル価及び酸価が予想された数に到達した場合に、反応が完了したとみなした。
実施例２
メラミン含有ポリエステル
Figure 0006936218
手順：
窒素入口、撹拌機、カラム、及び温度計を備えた４口ガラス製フラスコに、触媒、ジエチレングリコール、ＰＥＧ２００（ポリエチレングリコール、分子量２００）、グリセリン、テレフタル酸、及び無水フタル酸を投入した。電線を用いてカラムを高温に維持しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。反応が進行するにつれて、窒素及び撹拌が増大して水の除去が促進されたが、グリコールを噴出させるほど十分な速さではなかった。酸価が２．０未満であるときにメラミンを添加した。
ヒドロキシル価及び酸価を必要に応じて確認し、ジエチレングリコールを用いて反応中のグリコールの損失を調整して、理論的ヒドロキシル価に到達させた。ヒドロキシル価及び酸価が予想された数に到達した場合に、反応が完了したとみなした。
実施例３
メラミン含有ポリエステル
Figure 0006936218
手順：
窒素入口、撹拌機、カラム、及び温度計を備えた４口ガラス製フラスコに、触媒、ジエチレングリコール、ＰＥＧ２００（ポリエチレングリコール、分子量２００）、グリセリン、エチレングリコール、テレフタル酸、無水フタル酸、及びメラミンを投入した。電線を用いてカラムを高温に維持しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。反応が進行するにつれて、窒素及び撹拌が増大して水の除去が促進されたが、グリコールを噴出させるほど十分な速さではなかった。
ヒドロキシル価及び酸価を必要に応じて確認し、ジエチレングリコール及びエチレングリコールを用いて反応中のグリコールの損失を調整して、理論的ヒドロキシル価に到達させた。ヒドロキシル価及び酸価が予想された数に到達した場合に、反応が完了したとみなした。
実施例４
メラミン含有ポリエステル
Figure 0006936218
手順：
窒素入口、撹拌機、カラム、及び温度計を備えた４口ガラス製フラスコに、触媒、ジエチレングリコール、アジピン酸、及びメラミンを投入した。電線を用いてカラムを高温に維持しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。反応が進行するにつれて、窒素及び撹拌が増大して水の除去が促進されたが、グリコールを噴出させるほど十分な速さではなかった。
ヒドロキシル価及び酸価を必要に応じて確認し、ジエチレングリコールを用いて反応中のグリコールの損失を調整して、理論的ヒドロキシル価に到達させた。ヒドロキシル価及び酸価が予想された数に到達した場合に、反応が完了したとみなした。
実施例５
メラミン含有ポリエステル
Figure 0006936218
手順：
窒素入口、撹拌機、カラム、及び温度計を備えた４口ガラス製フラスコに、触媒、ジエチレングリコール、ＰＥＧ２００（ポリエチレングリコール、分子量２００）、大豆油、ソルビトール（７０％）、テレフタル酸、無水フタル酸、及びメラミンを投入した。電線を用いてカラムを高温に維持しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。反応が進行するにつれて、窒素及び撹拌が増大して水の除去が促進されたが、グリコールを噴出させるほど十分な速さではなかった。
ヒドロキシル価及び酸価を必要に応じて確認し、ジエチレングリコールを用いて反応中のグリコールの損失を調整して、理論的ヒドロキシル価に到達させた。ヒドロキシル価及び酸価が予想された数に到達した場合に、反応が完了したとみなした。
実施例６
メラミンポリホスフェート含有ポリエステル
Figure 0006936218
手順：
窒素入口、撹拌機、カラム、及び温度計を備えた４口ガラス製フラスコに、触媒、ジエチレングリコール、ＰＥＧ２００（ポリエチレングリコール、分子量２００）、トリメチロールプロパン、テレフタル酸、無水フタル酸、及びメラミンを投入した。電線を用いてカラムを高温に維持しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。反応が進行するにつれて、窒素及び撹拌が増大して水の除去が促進されたが、グリコールを噴出させるほど十分な速さではなかった。
ヒドロキシル価及び酸価を必要に応じて確認し、ジエチレングリコールを用いて反応中のグリコールの損失を調整して、理論的ヒドロキシル価に到達させた。ヒドロキシル価及び酸価が予想された数に到達した場合に、反応が完了したとみなした。温度を１００℃まで下げ、ポリリン酸を３０分間にわたって撹拌しながら添加した。
実施例７
メラミンシアヌレート含有ポリエステル
Figure 0006936218
手順：
窒素入口、撹拌機、カラム、及び温度計を備えた４口ガラス製フラスコに、触媒、ジエチレングリコール、ＰＥＧ２００（ポリエチレングリコール、分子量２００）、テレフタル酸、無水フタル酸、及びメラミンを投入した。電線を用いてカラムを高温に維持しながら、温度を２５０℃まで上昇させた。反応が進行するにつれて、窒素及び撹拌が増大して水の除去が促進されたが、グリコールを噴出させるほど十分な速さではなかった。
ヒドロキシル価及び酸価を必要に応じて確認し、ジエチレングリコールを用いて反応中のグリコールの損失を調整して、理論的ヒドロキシル価に到達させた。ヒドロキシル価及び酸価が予想された数に到達した場合に、反応が完了したとみなした。温度を２５０℃に維持した。シアヌル酸を添加し、混合物を１２時間にわたって加熱し続けた。ヒドロキシル価及び酸価を必要に応じて確認し、ジエチレングリコールを用いて反応中のグリコールの損失を調整して、理論的ヒドロキシル価に到達させた。ヒドロキシル価及び酸価が予想された数に到達した場合に、反応が完了したとみなした。
比較例
この実施例は、メラミンを含まないポリエステル調製物を例示する。
Figure 0006936218
窒素入口、撹拌機、カラム、及び温度計を備えた４口ガラス製フラスコに、触媒、ジエチレングリコール、ＰＥＧ２００（ポリエチレングリコール、分子量２００）、グリセリン、テレフタル酸、及び無水フタル酸を投入した。電線を用いてカラムを高温に維持しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。反応が進行するにつれて、窒素及び撹拌が増大して水の除去が促進されたが、グリコールを噴出させるほど十分な速さではなかった。
ヒドロキシル価及び酸価を必要に応じて確認し、ジエチレングリコールを用いて反応中のグリコールの損失を調整して、理論的ヒドロキシル価に到達させた。ヒドロキシル価及び酸価が予想された数に到達した場合に、反応が完了したとみなした。
本発明のポリエステルは、従来使用されている難燃剤よりも実質的に少ない量で固体又は液体難燃剤を添加することにより、固体又は液体難燃剤を添加する必要のない、固有の難燃特性を有するポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレート生成物の製造に特に好適である。
従って、本発明はまた、上記のポリエステルポリオールからのポリウレタン及びポリイソシアヌレート生成物、特にポリウレタン発泡体の製造を含み、このように調製したポリウレタン及びポリイソシアヌレート生成物も含む。
本明細書に記載のポリエステルを使用するポリウレタン又はポリイソシアヌレート生成物の調製は、当分野で周知の方法のいずれかに従ってもよく、Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｆｒｉｓｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅｓ Ｉ ａｎｄ ＩＩ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９６２，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．またはＧｕｍ，Ｒｅｅｓｅ，Ｕｌｒｉｃｈ，Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１９９２，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．またはＫｌｅｍｐｎｅｒ ａｎｄ Ｓｅｎｄｉｊａｒｅｖｉｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｆｏａｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏを参照のこと。
プレブレンド配合物中のポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体用の構成要素を提供することは、多くの用途において便利である。最も通例には、発泡体配合物は、２種の構成要素に予めブレンドされる。発泡剤及び特定のシリコーン界面活性剤を含むが、これに限定されないイソシアネート及び場合により他のイソシアネート相溶性原料は、一般に「Ａ」構成要素と呼ばれる第１の構成要素を含む。界面活性剤、触媒、発泡剤、及び任意の他の成分を含むポリオール混合物組成物は、一般に「Ｂ」構成要素と呼ばれる第２の構成要素を含む。ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体は、少量の調製物については手動混合、並びに好ましくは、ブロック、スラブ、積層体、現場注入パネル、及び他の品目、吹き付け発泡体、フロス（ｆｒｏｔｈ）等を形成するための機械混合技術のどちらかによって、Ａ及びＢ副構成要素を合せることによって直ちに調製される。場合により、他の成分、例えば比較的少量の難燃剤、着色剤、補助発泡剤、水及び更に他のポリオールを流れとして混合ヘッド又は反応部位に添加することができる。しかし、最も便利には、それらは全て上述のように１つのＢ構成要素に組み入れられる。
ポリウレタン及びポリイソシアヌレートは、唯一のポリエステルとして又は従来のポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールと混合して使用され得る、記載したポリエステルポリオールとジイソシアネート又はポリイソシアネートを反応させることによって製造される。
ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体を形成するのに好適である発泡性組成物は、有機ポリイソシアネートを本発明のポリエステルを含む上記のポリオールプレミックス組成物と反応させることによって形成され得る。いずれの有機ポリイソシアネートも、脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートを含むポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体の合成に用いることができる。好適な有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン化学の分野で周知である脂肪族、脂環式、芳香族、及び複素環式イソシアネートが挙げられる。これらは、例えば米国特許第４，８６８，２２４号、第３，４０１，１９０号、第３，４５４，６０６号、第３，２７７，１３８号、第３，４９２，３３０号、第３，００１，９７３号、第３，３９４，１６４号、第３，１２４，６０５号および第３，２０１，３７２号に記載されている。芳香族ポリイソシアネートがクラスとして好ましい。
代表的な有機ポリイソシアネートは、式：
Ｒ（ＮＣＯ）ｚ
に相当し、式中、Ｒは、脂肪族、アラルキル、芳香族、又はその混合物のいずれかである多価有機基であり、ｚは、Ｒの原子価に相当する整数であり、少なくとも２である。本明細書で検討する有機ポリイソシアネートの代表例としては、例えば芳香族ジイソシアネート例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、粗トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネート等；芳香族トリイソシアネート、例えば４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート；芳香族テトライソシアネート、例えば４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２，５，５’−テトライソシアネートなど；アリールアルキルポリイソシアネート、例えばキシリレンジイソシアネート；脂肪族ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等；及びその混合物が挙げられる。他の有機ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水添メチレンジフェニルイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート及び３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。代表的な脂肪族ポリイソシアネートは、アルキレンジイソシアネート、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等である。代表的な芳香族ポリイソシアネートとしては、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトイレンイソシアネート、ナフチレン１，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メテン、ビス（２−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン等が挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートであり、特に約３０〜約８５重量％のメチレンビス（フェニルイソシアネート）と、２より高い官能価のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む混合物の残りとを含有する混合物である。これらのポリイソシアネートは、当分野で公知の従来方法によって調製される。本発明において、ポリイソシアネート及びポリオールは、好ましくは約０．９〜約５．０の範囲のＮＣＯ／ＯＨ化学量論比を生じる量で用いられる。本発明において、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、好ましくは約１．０以上及び約３．０以下であり、理想的な範囲は約１．１〜約２．５である。とりわけ好適な有機ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネートまたはその組合せが挙げられる。
ポリイソシアヌレート発泡体の調製において、三量化触媒は、過剰のＡ構成要素と併せたブレンドをポリイソシアヌレート−ポリウレタン発泡体に転化する目的で使用される。用いられる三量化触媒は、これに限定されるわけではないが、グリシン塩、第三級アミン三量化触媒、第四級アンモニウムカルボン酸塩及びアルカリ金属カルボン酸塩並びに種々の種類の触媒の混合物を含む、当業者に公知のいずれの触媒であることも可能である。クラス内の好ましい種は、酢酸ナトリウム、オクチル酸カリウム及びＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシン酸ナトリウム；（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズが販売するＴＭＲ（登録商標））；（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムホルメート（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズが販売するＴＭＲ−２（登録商標））；並びに東ソー株式会社により販売されているトヨキャットＴＲＸである。
本発明のポリエステルの自己触媒機能により、少量の触媒が使用され得る。
前述の成分に加えて、他の成分、例えば染料、充填剤、顔料等を発泡体の調製に含めることができる。分散剤及び気泡安定剤を、本発明のブレンドに組み入れることができる。本明細書で使用するための従来の充填剤としては、例えばケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ガラス繊維、カーボンブラックおよびシリカが挙げられる。充填剤は、使用される場合、通常、ポリオール１００部当たり約５部〜１００部の範囲に及ぶ重量の量で存在する。本明細書で使用できる顔料は、任意の従来の顔料、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、クロムグリーン、クロムイエロー、紺青青、モリブデン酸オレンジ、並びに有機顔料、例えばパラレッド、ベンジジンイエロー、トルイジンレッド、トナー、及びフタロシアニンが挙げられる。
生成されるポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体は、約０．５ポンド／立方フィート〜約６０ポンド／立方フィート、好ましくは約１．０〜２０．０ポンド／立方フィート、最も好ましくは約１．５〜６．０ポンド／立方フィートの密度で変化することができる。得られた密度は、Ａ及び／若しくはＢ構成要素中に存在する、又は代わりに発泡体調製時に添加された補助発泡剤、例えば水又は他の共発泡剤の量を加えた、発泡剤又は発泡剤混合物の量の関数として得られる。これらの発泡体は、硬質発泡体、可撓性発泡体、又は半硬質発泡体であることができ、独立気泡構造、連続気泡構造、又は連続気泡と独立気泡との混合物を有することができる。これらの発泡体は、これに限定されるわけではないが、断熱、クッション、浮揚、包装、接着剤、空隙充填、工芸、及び装飾並びに衝撃吸収を含む多種多様の周知の用途に使用される。
本発明のポリエステルは、キャストエラストマ、熱可塑性ポリウレタン、接着剤、コーティング、シーラント、難燃特性を付与された繊維の製造に使用することもできる。
実施例８：スプレー硬質発泡体の配合
Figure 0006936218
ポリエステル：実施例１又は比較例
カーポールＭＸ−４２５：カーペンター製マンニッヒポリエーテル
カーポールＧＳＰ−３５５：カーペンター製スクロース／グリセリン開始ポリエーテル
ジェフキャットＤＭＥＡ：ハンツマン製アミン触媒
ダブコＫ−１５：エアプロダクツ製オクチル酸カリウム触媒
ポリキャット３３：エアプロダクツ製アミン触媒
ＨＦＣ−２４５ｆａ：ハネウェル製発泡剤
ダブコＤＣ１９３：エアプロダクツ製シリコーン界面活性剤
ＰＡＰＩ２７：ダウ製ポリマーイソシアネート
手順：
バッチミキサーを用いて手動混合することによって、発泡体を調製した。使用する材料は、使用前に室温に維持した。ポリエステル、ポリエーテル、全ての触媒、水、発泡剤、及び界面活性剤をブレンドするマスターバッチを調製し、非常によく混合してＢ面を形成した。Ｂ面混合物５０グラムを紙カップに添加した。次いでＡ側（ポリマーイソシアネート）を混合物に添加して、撹拌を６秒間続けた。Ｆｏａｍａｔ装置（Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ社が供給）を使用して、発泡体の高さ及び速度を測定することによって、発泡体の形成速度を監視した。物理的特性は、室温におけるエージングの２週間後に実施した。
スプレー硬質発泡体の物理的特性
Figure 0006936218
溶け落ち（ｂｕｒｎ ｔｈｒｏｕｇｈ）時間：鉱山局耐炎性試験装置
バトラーチムニー：ＡＳＴＭ Ｄ３０１４
圧縮強度：ＡＳＴＭ Ｄ１６２１
破砕性：ＡＳＴＭ Ｃ４２１
独立気泡：ＡＳＴＭ Ｄ２２２６

Claims (13)

  1. 芳香族又は脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのエステル若しくはその無水物と、脂肪族ポリオール又はその混合物と、メラミンと、を反応させることによって得ることができる難燃性ポリエステルポリオールであって、
    前記脂肪族ポリオールが少なくともグリコールと、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、スクロース、ポリグリセロール、及びその混合物からなる群から選択される、２を超えるＯＨ基を有する脂肪族ポリオールを含み、
    前記ポリエステルポリオールは、下記式を有し、６，０００ダルトンまでの数平均分子量を有する、難燃性ポリエステルポリオール：
    Figure 0006936218
    式中、
    −Ｒ１は、アルキレン基−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０の整数である。）又はオキシアルキレン基−［（ＣＨ２）ｍ−Ｏ］ｐ−（ＣＨ２）ｒ（式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｐは１〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数である。）であり、
    −Ｒ２は芳香族又は脂肪族基であり；及び
    −ｘ、ｙ、及びｚは、互いに独立して、１〜２０の整数である。
  2. Ｒ２がフェニルである、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  3. Ｒ１がアルキレン基−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎが２〜１２の整数である、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  4. 前記脂肪族または芳香族ジカルボン酸、そのエステルまたは無水物を前記脂肪族ポリオールまたは脂肪族ポリオールの混合物と、添加したメラミンの存在下、１２０〜３００℃の温度にて５時間から５０時間の時間にわたって反応させることによって得られる、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  5. 前記ポリエステルポリオール中で前記ポリエステルポリオールの重量に対して１０〜４０重量％のメラミン量を達成するための量でメラミンが添加される、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  6. ａ）ジカルボン酸、そのエステル又はその無水物由来部分、
    ｂ）ポリオール由来部分、及び
    ｃ）メラミン由来部分
    を含み、
    前記メラミン由来部分が前記ポリエステルポリオール骨格中にａ）、ｂ）、及びｃ）モルの和に対して、５〜４０モル％のモル量で存在する、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  7. 前記メラミン由来部分が前記ポリエステルポリオール骨格中に１０〜３０モル％のモル量で存在する、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  8. 請求項１に記載のポリエステルポリオールを更にシアヌル酸で中和して得られる、メラミンシアヌレート含有ポリエステルポリオール。
  9. 前記メラミンシアヌレート含有ポリエステルポリオールに対して０．５〜３０重量％の量のシアヌル酸誘導部分を含む、請求項８に記載のメラミンシアヌレート含有ポリエステルポリオール。
  10. 請求項１に記載のポリエステルポリオールを更にポリリン酸で中和して得られるメラミンポリホスフェート含有ポリエステルポリオール。
  11. 前記メラミンポリホスフェート含有ポリエステルポリオールに対して０．５〜３０重量％の量でポリリン酸を含む、請求項１０に記載のメラミンポリホスフェ―ト含有ポリエステルポリオール。
  12. 請求項１、８又は１０に記載のポリエステルポリオールをジイソシアネート又はポリイソシアネートと反応させることによって、難燃特性を有するポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体を製造する方法。
  13. 請求項１、８又は１０に記載のメラミン含有ポリエステルポリオールをジイソシアネート又はポリイソシアネートと反応させることによって得られる、難燃特性を有するポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体。
JP2018513909A 2015-05-28 2016-05-30 ポリウレタン用難燃性ポリエステル及び自己触媒性ポリエステル Active JP6936218B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562167390P 2015-05-28 2015-05-28
US62/167,390 2015-05-28
ITUB20151731 2015-06-29
IT102015000028556 2015-06-29
PCT/EP2016/062124 WO2016189165A1 (en) 2015-05-28 2016-05-30 Flame retardant and auto-catalytic polyesters for polyurethanes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018516308A JP2018516308A (ja) 2018-06-21
JP6936218B2 true JP6936218B2 (ja) 2021-09-15

Family

ID=54011839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018513909A Active JP6936218B2 (ja) 2015-05-28 2016-05-30 ポリウレタン用難燃性ポリエステル及び自己触媒性ポリエステル

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9944745B2 (ja)
EP (1) EP3303446B1 (ja)
JP (1) JP6936218B2 (ja)
KR (1) KR102591114B1 (ja)
CN (1) CN107980047B (ja)
CA (1) CA2987302C (ja)
PL (1) PL3303446T3 (ja)
WO (1) WO2016189165A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018111750A1 (en) * 2016-12-15 2018-06-21 Dow Global Technologies Llc Polyurethane product with sulfur-containing polyester polyol
IT201700091841A1 (it) * 2017-08-08 2019-02-08 Novamont Spa Processo per la produzione di un poliestere biodegradabile
CN107903860B (zh) * 2017-09-12 2020-10-09 苏州固泰新材股份有限公司 一种太阳能电池背面保护膜用粘结剂及应用
WO2021067553A1 (en) 2019-10-04 2021-04-08 INVISTA North America S.à r.l. Guanamines and bis-guanamines useful in polyols and foams
WO2023083442A1 (en) 2021-11-10 2023-05-19 Norchem Limited Process for producing a triazine ring containing compound, addition product, triazine ring containing polyol, use of the addition product, use of the triazine ring containing polyol and pu/pir foam obtained by using the triazine ring containing polyol
CN115197158B (zh) * 2022-07-15 2023-09-12 江苏省农业科学院 一种稻秆基结构型阻燃聚醚多元醇化合物及其制备和应用

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3277138A (en) 1966-10-04 Method for the chlorination of aromatic isocyanates
US3001973A (en) 1953-05-23 1961-09-26 Bayer Ag Production of cross-linked plastics
US3454606A (en) 1963-11-14 1969-07-08 Union Carbide Corp Isocyanatophenylsulfonyl isocyanates
US3124605A (en) 1963-12-05 1964-03-10 Biuret polyisocyanates
DE1202785B (de) 1964-07-21 1965-10-14 Scholven Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-3, 5, 5-trimethylcyclohexan
US3394164A (en) 1965-10-24 1968-07-23 Upjohn Co Stabilized methylenebis-(phenyl isocyanate) compositions
US3492330A (en) 1965-12-09 1970-01-27 Union Carbide Corp Norbornane diisocyanates
JPS56122829A (en) 1980-03-04 1981-09-26 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of fire-retardant polyester
DE3020091A1 (de) * 1980-05-27 1981-12-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mit melamin-formaldehyd-vorkondensaten modifizierten polyurethanschaumstoffen
JPH0768345B2 (ja) 1987-02-10 1995-07-26 三菱レイヨン株式会社 共重合ポリエステル樹脂の製造方法
JP2525391B2 (ja) * 1987-02-13 1996-08-21 三菱レイヨン株式会社 接着剤組成物
US4868224A (en) 1988-10-21 1989-09-19 Mobay Corporation Process for the production of molded products using internal mold release agents
NL8803182A (nl) 1988-12-28 1990-07-16 Stamicarbon Uit de smelt verwerkbaar polymeer.
JPH073134A (ja) * 1993-06-16 1995-01-06 Toray Ind Inc 難燃性ポリエステル樹脂組成物
WO1996029357A1 (en) 1995-03-20 1996-09-26 Desmepol B.V. Use of 1,3,5-triazines which are substituted in the 2-, 4- and 6-position or tautomers thereof for controlling the crystallization of linear polyesters and/or polyester polyols and method for the preparation thereof
WO2003046083A1 (fr) * 2001-11-30 2003-06-05 Polyplastics Co., Ltd. Composition de resine ignifuge
CN1253490C (zh) * 2004-05-26 2006-04-26 华南理工大学 用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法
KR20080113741A (ko) * 2007-06-25 2008-12-31 김도균 인과 질소함유 폴리올
CN102321237B (zh) * 2011-04-21 2012-11-07 南京红宝丽股份有限公司 泡沫塑料用多元醇及采用这种多元醇的聚异氰脲酸酯泡沫塑料
KR101350835B1 (ko) * 2012-04-12 2014-01-14 동아대학교 산학협력단 분산 안정성이 우수한 비할로겐 난연 폴리에스테르디올 복합체의 제조방법
EP2687534A1 (de) * 2012-07-20 2014-01-22 LANXESS Deutschland GmbH Halogenfreie Poly(alkylenphosphate)
CN102964562B (zh) * 2012-11-20 2014-07-30 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 用于军舰地面铺设的聚氨酯弹性体组合料及其制备方法
WO2014135712A2 (en) 2013-03-08 2014-09-12 Dsm Ip Assets B.V. Polyester
CN104650350A (zh) * 2013-11-20 2015-05-27 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种磷氮型阻燃剂及其制备方法、阻燃聚酯及其应用
CN104650349A (zh) * 2013-11-20 2015-05-27 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种无卤磷氮阻燃剂及其制备方法、阻燃聚酯及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102591114B1 (ko) 2023-10-18
US9944745B2 (en) 2018-04-17
JP2018516308A (ja) 2018-06-21
US20160347909A1 (en) 2016-12-01
PL3303446T3 (pl) 2024-02-12
CA2987302C (en) 2023-10-24
EP3303446A1 (en) 2018-04-11
EP3303446B1 (en) 2023-08-16
CA2987302A1 (en) 2016-12-01
WO2016189165A1 (en) 2016-12-01
CN107980047A (zh) 2018-05-01
CN107980047B (zh) 2021-06-22
KR20180036917A (ko) 2018-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6936218B2 (ja) ポリウレタン用難燃性ポリエステル及び自己触媒性ポリエステル
KR101792793B1 (ko) 할로겐 함유 발포제를 지니는 폴리우레탄 시스템의 안정성을 개선시키기 위한 아민 촉매
US20090247657A1 (en) Thermal stability of polyurethane-modified polyisocyanurate foam
ES2526791T3 (es) Poliesterpolioles a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos y espumas duras de poliuretano fabricadas a partir de los mismos
ES2819373T3 (es) Retardantes de la llama que contienen fósforo
BRPI0912463B1 (pt) Processo para preparar uma espuma rígida
US20040059011A1 (en) Aromatic polyester polyols
WO2014021827A1 (en) Sugar-based polyurethanes, methods for their preparation, and methods of use thereof
US4077920A (en) Flame- and smoke-resistant polyurethane foam and a method for producing said foam
ES2821921T3 (es) Espumas de poliamida que no propagan el fuego para rellenar cavidades en minería
WO2021092100A1 (en) Imide-containing polyester polyols and intumescent rigid foams
US20060069175A1 (en) Aromatic polyester polyols
RU2721424C2 (ru) Огнезащитные и автокаталитические полиэфиры для полиуретанов
JP2023023881A (ja) ウレタンプレポリマーの製造方法、ポリウレタンフォームの製造方法、ウレタンプレポリマー、及びポリウレタンフォーム
CN110832001B (zh) 具有无卤素的阻燃剂的软质泡沫
ES2981278T3 (es) Poliuretanos a base de azúcar, procedimientos para su preparación y procedimientos de utilización de los mismos
ES2960050T3 (es) Formulaciones de espuma híbrida
WO2024081090A1 (en) Chemolysis process for polyisocyanurate foams
JPS63312312A (ja) 活性水素組成物及び成形気泡ポリマ−

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180129

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20180226

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426

Effective date: 20180226

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190528

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200218

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200219

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20200515

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200716

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201208

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210305

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210803

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210826

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6936218

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250