ES2821921T3 - Espumas de poliamida que no propagan el fuego para rellenar cavidades en minería - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la producción de espumas de poliamida que no propagan el fuego, mediante el mezclado (i) de un componente de isocianato líquido, que contiene al menos un poliisocianato y en el que la relación en moles de grupos isocianato aromáticos con respecto a la suma de grupos isocianato aromáticos y alifáticos asciende al menos al 60 % en moles, con (ii) al menos un componente reactivo con isocianato líquido, que contiene un diluyente reactivo y el diluyente reactivo comprende (a) un diluyente reactivo de extensión de cadena y/o de reticulación, que se selecciona entre ácidos policarboxílicos C24-66 alifáticos ramificados, ácidos policarboxílicos C24-66 alicíclicos y ésteres parciales de ácidos policarboxílicos con al menos dos grupos carboxilo no esterificados y/o (b) un diluyente reactivo de cierre de cadena, que se selecciona entre ácidos monocarboxílicos C24-66 alifáticos ramificados, ácidos monocarboxílicos C24-66 alifáticos y ésteres parciales de ácidos policarboxílicos con un grupo carboxilo no esterificado, y (iii) dado el caso un componente reactivo con isocianato sólido, en donde el componente reactivo con isocianato líquido y/o el componente reactivo con isocianato sólido comprenden un ácido policarboxílico C8-18 aromático y/o un anhídrido del mismo.

Description

DESCRIPCIÓN
Espumas de poliamida que no propagan el fuego para rellenar cavidades en minería
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de espumas de poliamida que no propagan el fuego así como a un procedimiento para rellenar cavidades en minería, construcción de túneles, ingeniería civil o en la extracción de petróleo y de gas.
Por motivos de seguridad en la ingeniería civil y minería, por ejemplo construcción de túneles, avance de galerías o explotación, se rellenan las cavidades que aparecen para impedir un desprendimiento de rocas o derrumbamientos. Por regla general esto sucede con ayuda de composiciones endurecibles autoespumantes. La forma endurecible se genera mezclando dos componentes, que a continuación se introducen en la cavidad, donde forman una espuma en las condiciones ambientales y endurecen en una reacción química. Un ejemplo de ello son poliuretanos o silicatos de poliurea.
En la explotación minera de carbón pueden emplearse sin embargo solo rellenos de cavidades que no propagan un incendio. El comportamiento de propagación del fuego puede determinarse la denominada prueba de Punking (BS 5946:1980). En esta prueba se calienta una pieza de espuma localmente con un mechero Bunsen y se comprueba si el frente de fuego avanza tras retirar la llama. Muchos de rellenos de cavidades clásicos no cumplen este requisito. Ejemplos conocidos de rellenos de cavidades que no propagan el fuego son espumas a base de resina de fenolformaldehído. No obstante el contenido de fenol de preparaciones está sujeto a reglamentaciones legales. Por motivos de higiene en el trabajo es por lo tanto deseable disponer de alternativas libres de fenol.
Por el documento DE 2 150 151 A1 se conocen espumas de poliamidas aromáticas que no son inflamables o autoextinguibles. Su producción tiene lugar mediante reacción de un diisocianato aromático con al menos un compuesto aromático difuncional con función ácido en masa en estado fundido. Para fundir los ácidos dicarboxílicos aromáticos son necesarias sin embargo temperaturas de 180 a 320 °C. Este hecho imposibilita el uso de las espumas descritas en minería; en este caso es deseable un procedimiento en el que para la producción de espuma se mezclan dos componentes líquidos a temperaturas ambientales. Intentos de disolver o dispersar los ácidos dicarboxílicos aromáticos sólidos en diluyentes o disolventes y emplearlos en esta forma, llevaron a un empeoramiento de las propiedades mecánicas de las espumas.
El documento WO 2016/127016 divulga composiciones para la formación de espumas resistentes al calor, que comprenden un poliisocianato orgánico, un ácido policarboxílico, un poliol, un tensioactivo y un catalizador. Como ácido policarboxílico adecuado se mencionan, entre otros, ácidos grasos dímeros y trímeros.
El documento WO 93/15121 describe un procedimiento para la producción de plásticos termoplásticos o duroplásticos con grupos amida mediante reacción catalítica de isocianatos polivalentes con ácidos carboxílicos así como dado el caso alcoholes o aminas polivalentes con la formación de CO2.
La presente invención se basa en el objetivo de indicar un procedimiento para la producción de espumas de poliamida aromáticas, que no propagan el fuego, que hace uso de dos componentes líquidos a temperaturas ambientales y que proporciona espumas de estabilidad mecánica adecuada.
El objetivo se consigue mediante un procedimiento para la producción de espumas de poliamida que no propagan el fuego mediante mezclado
(i) de un componente de isocianato líquido, que contiene al menos un poliisocianato y en el que la relación en moles de grupos isocianato aromáticos con respecto a la suma de grupos isocianato aromáticos y alifáticos asciende al menos al 60 % en moles, con
(ii) al menos un componente reactivo con isocianato líquido, que contiene un diluyente reactivo y el diluyente reactivo comprende
(a) un diluyente reactivo de extensión de cadena y/o de reticulación, que se selecciona entre ácidos policarboxílicos C24-66 alifáticos ramificados, ácidos policarboxílicos C24-66 alicíclicos y ésteres parciales de ácidos policarboxílicos con al menos dos grupos carboxilo no esterificados y/o
(b) un diluyente reactivo de cierre de cadena, que se selecciona entre ácidos monocarboxílicos C24-66 alifáticos ramificados, ácidos monocarboxílicos C24-66 alifáticos y ésteres parciales de ácidos policarboxílicos con un grupo carboxilo no esterificado, y
(iii) dado el caso un componente reactivo con isocianato sólido,
en el que el componente reactivo con isocianato líquido y/o el componente reactivo con isocianato sólido comprende un ácido policarboxílico Cs-18 aromático y/o un anhídrido del mismo.
Por un ácido policarboxílico se entiende en el presente caso un ácido carboxílico que presenta al menos dos grupos carboxilo, por ejemplo un ácido dicarboxílico,
ácido tricarboxílico y/o ácido tetracarboxílico. Por un componente líquido se entiende en el presente caso una sustancia o mezcla de sustancias que se encuentra en forma líquida bombeable en las condiciones ambientales (25 °C, 1 bar). Este comprende por ejemplo soluciones o suspensiones, preferentemente soluciones.
Los grupos carboxilo, en la reacción con isocianatos desarrollan dióxido de carbono; el dióxido de carbono generado actúa como agente expansivo para la formación de espuma. A partir del grupo carboxilo y el grupo isocianato se forma un enlace amida. De acuerdo con la invención se usan conjuntamente determinados diluyentes reactivos que permiten un manejo simplificado de los ácidos policarboxílicos de otro modo sólidos y una reacción en condiciones relativamente suaves. Los diluyentes reactivos participan en la reacción de poliadición; por lo tanto, no se evaporan a partir de la espuma acabada y no empeoran esencialmente sus propiedades mecánicas.
En el presente procedimiento para la producción de espumas de poliamida que no propagan el fuego se mezclan entre sí un componente de isocianato líquido, que contiene un poliisocianato, y un componente reactivo con isocianato líquido, que contiene un diluyente reactivo. Opcionalmente puede añadirse un componente reactivo con isocianato sólido adicional o dispersarse previamente en el componente reactivo con isocianato líquido. El diluyente reactivo usado de acuerdo con la invención puede actuar como extensor y/o como reticulante, cuando dispone de al menos dos grupos carboxilo, o como terminador de cadena, cuando dispone de un grupo carboxilo. El componente reactivo con isocianato líquido y/o sólido comprenden/comprende al menos un ácido policarboxílico C8-18 aromático y/o un anhídrido del mismo.
Preferentemente se mezclan los componentes en cantidades tales que de 0,2 a 2 equivalentes de grupos ácido carboxílico, calculado como suma de los grupos ácido carboxílico y/o anhídrido en el componente reactivo con isocianato líquido y el componente reactivo con isocianato sólido, corresponden a un equivalente de grupos NCO del componente de isocianato.
El mezclado tiene lugar de manera adecuada a una temperatura de 0 a 80 °C, en particular de 10 a 60 °C. Por regla general, los componentes no tienen que precalentarse o atemperarse o solo ligeramente precalentarse o atemperarse, lo que facilita considerablemente el ejercicio del procedimiento de acuerdo con la invención. La espumación comienza de manera espontánea y la espuma en primer lugar líquida viscosa endurece por sí misma. La reacción es ligeramente exotérmica. El mezclado puede tener lugar mediante mezclado con un órgano agitador. Preferentemente sin embargo se bombean los componentes por separado a una unidad de mezcla y allí, se homogeneízan por ejemplo en una mezcladora estática.
El componente de isocianato líquido contiene poliisocianatos aromáticos y puede comprender poliisocianatos alifáticos, inclusive poliisocianatos cicloalifáticos, con la condición de que la relación en moles de grupos isocianato aromáticos con respecto a la suma de grupos isocianato aromáticos y alifáticos ascienda a al menos el 60 % en moles, preferentemente al menos el 80 % en moles, en particular al menos el 90 % en moles y de manera especialmente preferente al menos el 95 % en moles. En determinadas formas de realización el componente de isocianato líquido contiene esencialmente de manera exclusiva poliisocianatos con exclusivamente grupos isocianato aromáticos. Como grupos isocianato aromáticos se consideran aquellos grupos isocianato que están unidos directamente a un anillo aromático. Como grupos isocianato alifáticos se consideran aquellos grupos isocianato que están unidos a un átomo de carbono no aromático. Por lo tanto, por ejemplo los grupos isocianato en m-xililendiisocianato - aunque la molécula comprende un anillo de benceno aromático - han de considerarse grupos isocianato alifáticos, dado que están unidos solo indirectamente a través de grupos metileno al anillo de benceno. Se supone que la relación en moles de grupos isocianato aromáticos con respecto a la suma de grupos isocianato aromáticos y alifáticos en el intervalo indicado es responsable de la propiedad de no propagación del fuego de las espumas obtenidas.
El componente de isocianato presenta preferentemente una funcionalidad NCO de al menos 1,8, preferentemente de 1,8 a 5 y más preferentemente de 2,1 a 4. Los poliisocianatos que pueden emplearse tienen preferentemente un contenido de grupos isocianato (calculado como NCO, peso molecular = 42) del 10 al 60 % en peso con respecto a (la mezcla de) poliisocianato, preferentemente del 15 al 60 % en peso y de manera especialmente preferente del 20 al 55 % en peso.
Ejemplos de poliisocianatos aromáticos son 2,2'-, 2,4'- y 4,4'-difenilmetandiisocianato (MDI) y sus mezclas de isómeros, mezclas de difenilmetandiisocianatos monoméricos y homólogos nucleares superiores del difenilmetandiisocianato (MDI polimérico), 2,4- o 2,6-toluilendiisocianato (TDI) y sus mezclas de isómeros, 1,3- o 1,4-fenilen-diisocianato, 1-cloro-2,4-fenilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato (NDI), difenilen-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetilbifenilo, 3-metil-difenilmetan-4,4'-diisocianato, tetrametilxililendiisocianato, 1,4-diisocianatobenceno o difenil éter-4,4'-diisocianato.
Diisocianatos alifáticos, que pueden usarse conjuntamente en una extensión limitada, son tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato (1,6-diisocianatohexano), octametilendiisocianato, decametilendiisocianato, dodecametilendiisocianato, tetradecametilendiisocianato, derivados de lisindiisocianato, m- o p-xililendiisocianato, tetrametilxililendiisocianato, trimetilhexandiisocianato o tetrametilhexandiisocianato, diisocianatos cicloalifáticos tales como 1,4-, 1,3-o 1,2-diisocianatociclohexano, 4 ,4 '-o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil)ciclohexano (isoforondiisocianato), 1,3- o 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano o 2,4-, o 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano así como mezclas isoméricas de 3 (o 4), 8 (o 9)-bis(isocianato-metil)-triciclo[5.2.1.026]decano.
Como poliisocianatos se tienen en cuenta también poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, uretdiondiisocianatos, poliisocianatos que presentan grupos biuret, poliisocianatos que presentan grupos uretano o alofanato, poliisocianatos que presentan grupos oxadiazintriona, poliisocianatos modificados con uretonimina de alquilendiisocianatos C4-C20 lineales o ramificados, diisocianatos cicloalifáticos.
Son adecuados además
1. Poliisocianatos que presentan grupos isocianurato de diisocianatos aromáticos, alifáticos y/o cicloalifáticos. En el caso de los isocianuratos presentes a este respecto se trata en particular de trímeros cíclicos de los diisocianatos, o de mezclas con sus homólogos superiores, que presentan más de un anillo de isocianurato.
2. Uretdiondiisocianatos con grupos isocianato unidos de manera aromática, alifática y/o cicloalifática. En el caso de los uretdiondiisocianatos se trata de productos de dimerización cíclicos de diisocianatos.
3. Poliisocianatos que presentan grupos biuret con grupos isocianato unidos de manera aromática, alifática o cicloalifática.
4. Poliisocianatos que presentan grupos uretano y/o alofanato con grupos isocianato unidos de manera aromática, alifática o cicloalifática, tal como pueden obtenerse por ejemplo mediante reacción de cantidades en exceso de diisocianato con alcoholes polihidroxilados tales como por ejemplo trimetilolpropano, neopentilglicol, pentaeritritol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,3-propanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, glicerol, 1,2-dihidroxipropano o sus mezclas.
5. Poliisocianatos que contienen grupos oxadiazintriona.
6. Poliisocianatos modificados con uretonimina.
Los poliisocianatos pueden emplearse también en forma de prepolímeros de poliisocianato. Estos prepolímeros de poliisocianato puede obtenerse haciéndose reaccionar poliisocianatos descritos anteriormente en exceso, por ejemplo a temperaturas de 30 a 100 °C, preferentemente a aproximadamente 80 °C, con polioles para dar el prepolímero.
Preferentemente como poliisocianatos se emplean difenilmetandiisocianato monomérico, por ejemplo 2,2'-difenilmetandiisocianato, 2,4-difenilmetandiisocianato, 4,4-difenilmetandiisocianato o mezclas isoméricas de los mismos. El difenilmetandiisocianato puede emplearse también como mezcla con sus derivados. A este respecto difenilmetandiisocianato puede contener de manera especialmente preferente hasta el 10 % en peso, de manera más especialmente preferente hasta el 5 % en peso, de difenilmetandiisocianato modificado con carbodiimida, uretdiona, alofanato o uretonimina, en particular difenilmetandiisocianato modificado con carbodiimida.
El componente reactivo con isocianato líquido contiene un diluyente reactivo. El diluyente reactivo se selecciona entre un (a) diluyente reactivo de extensión de cadena y/o de reticulación y (b) diluyente reactivo de cierre de cadena o mezclas de los mismos. Se prefieren formas de realización que usan al menos un diluyente reactivo de extensión de cadena y/o de reticulación. Los diluyentes reactivos de extensión de cadena y/o de reticulación comprenden ácidos policarboxílicos C24-66 alifáticos ramificados, ácidos policarboxílicos C24-66 alicíclicos y ésteres parciales de ácidos policarboxílicos con al menos dos grupos carboxilo no esterificados. Ácidos policarboxílicos C24-66 ramificados presentan preferentemente al menos una ramificación que parte de la cadena carbonada lineal más larga, que comprende al menos cuatro átomos de carbono. Los ácidos policarboxílicos C24-66 ramificados y/o ácidos policarboxílicos C24-66 alicíclicos se seleccionan preferentemente entre ácidos grasos dímeros, ácidos grasos trímeros y mezclas de los mismos, que dado el caso están hidrogenados.
La oligomerización de ácidos grasos insaturados representa una reacción electrocíclica conocida, sobre la que se informa en artículos de revisión por ejemplo de A. Behr en Fat Sei. Technol. 93, 340 (1991), G. Spiteller en Fat Sei. Technol. 94, 41 (1992) o P. Daute et al. en Fat Sei. Technol. 95, 91 (1993). En la oligomerización se reúnen en promedio de dos a tres ácidos grasos y forman dímeros o trímeros, que presentan principalmente estructuras ramificadas y/o cicloalifáticas. Además de la fracción de los dímeros y trímeros se obtiene una denominada fracción monomérica, en la que se encuentran sustancias de partida sin reaccionar y monómeros ramificados, que se han generado en el transcurso de la reacción mediante isomerización. Además hay naturalmente también una fracción de oligómeros superiores, lo que sin embargo por regla general no es de mayor importancia. La oligomerización puede llevarse a cabo térmicamente o en presencia de catalizadores de metal noble. Preferentemente la reacción tiene lugar en presencia de óxidos de aluminio tales como por ejemplo montmorillonita, véase Fette, Seifen, Anstrichmitt. 72, 667 (1970). La regulación del contenido de dímeros y trímeros o la extensión de la fracción monomérica puede controlarse mediante las condiciones de reacción. Mezclas técnicas pueden purificarse por último también por destilación.
Como sustancias de partida para la oligomerización se tienen en cuenta ácidos grasos insaturados técnicos con 12 a 22, preferentemente de 16 a 18 átomos de carbono. Ejemplos típicos son ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido elaidílico, ácido petroselinílico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido graso conjugado, ácido eleoesteárico, ácido ricinoleico, ácido gadoleico, ácido erúcico así como sus mezclas técnicas con ácidos grasos saturados. Ejemplos típicos de mezclas técnicas adecuadas son ácidos grasos divididos no endurecidos de triglicéridos naturales con índices de yodo en el intervalo de 40 a 140, tal como por ejemplo ácido graso de palma, ácido graso de sebo, ácido graso de aceite de colza, ácido graso de girasol y similares. Se prefieren ácidos grasos divididos con un alto contenido de ácido oleico. Junto a los ácidos grasos pueden dimerizarse también sus ésteres, preferentemente ésteres metílicos. Es igualmente posible oligomerizar el ácido y antes de la hidrogenación convertirlo en el éster metílico. La conversión del grupo éster en el grupo ácido se consigue de manera en sí conocida.
Ácidos grasos dímeros, que se prefieren especialmente en el sentido de la invención, se obtienen mediante oligomerización de ácido oleico técnico y presentan preferentemente un contenido de dímero del 50 al 99 % en peso así como un contenido de trímero del 1 al 50 % en peso. El contenido de monómeros puede ascender a del 0 al 15 % en peso y en caso necesario reducirse mediante destilación. Los % en peso se refieren a este respecto a la cantidad total de oligómero de ácido graso.
Dímeros de ácido graso adecuados presentan la fórmula HOOC-dim-COOH, en la que dim representa uno de los siguientes restos:
Figure imgf000005_0001
en los que a b = 12 y x y = 14
Figure imgf000005_0002
en el que c d = 19 y m n = 14.
Como alternativa o adicionalmente pueden usarse como diluyente reactivo ésteres parciales de ácidos policarboxílicos. Como diluyente reactivo de extensión de cadena y/o de reticulación son adecuados por ejemplo monoésteres de ácido trimelítico, mono- o diésteres de tetracarboxibenceno etc. Componentes de alcohol adecuados de los ésteres parciales comprenden n-butanol, iso-butanol, n-hexanol, n-heptanol, 2-etilhexanol, n-octanol, iso-nonanol, cis-9-octadecenol, alcohol bencílico etc.
Los diluyentes reactivos de terminación de cadena comprenden ácidos monocarboxílicos C24-66 alifáticos ramificados y ácidos monocarboxílicos C24-66 alicíclicos. Los ácidos monocarboxílicos alifáticos ramificados pueden producirse mediante oxidación de oxo-aldehídos, que por su parte pueden obtenerse mediante hidroformilación de oligómeros de olefina.
Otros diluyentes reactivos de cierre de cadena comprenden ésteres parciales de ácidos policarboxílicos con una funcionalidad carboxilo no esterificada. Componentes de ácido adecuados de los ésteres parciales comprenden ácido Itálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, tetracarboxibenceno, ácido naftalenodicarboxílico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido ciclohexanodicarboxílico etc. Preferentemente se usan ésteres parciales de ácidos policarboxílicos aromáticos. Como diluyente reactivo de cierre de cadena pueden usarse monoésteres de ácido Itálico, monoésteres de ácido tereftálico, diésteres de ácido trimelítico, triésteres de tetracarboxibenceno, monoésteres de ácido naftalenodicarboxílico, monoésteres de ácido adípico, monoésteres de ácido sebácico, monoésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico etc. Componentes de alcohol adecuados de los ésteres parciales comprenden n-butanol, isobutanol, n-hexanol, n-heptanol, 2-etilhexanol, n-octanol, iso-nonanol, cis-9-octadecenol, alcohol bencílico etc.
El componente reactivo con isocianato líquido y/o el componente reactivo con isocianato sólido comprenden un ácido policarboxílico C8-18 aromático y/o un anhídrido del mismo. El ácido policarboxílico C8-18 aromático sirve como reticulante y como generador de dióxido de carbono. El uso conjunto de un ácido policarboxílico aromático contribuye a la propiedad de no propagación del fuego de las espumas obtenidas. En medida limitada, el componente reactivo con isocianato líquido y/o sólido puede contener además un ácido policarboxílico C4-18 no aromático.
Preferentemente la relación en moles de grupos carboxilo aromáticos con respecto a la suma de grupos carboxilo aromáticos y alifáticos en el componente reactivo con isocianato líquido y, siempre que se use, el componente reactivo con isocianato sólido asciende al menos al 10 % en moles, en particular al menos al 15 % en moles. Como grupos carboxilo aromáticos se consideran aquellos grupos carboxilo que están unidos directamente a un anillo aromático. Como grupos carboxilo alifáticos se consideran aquellos grupos carboxilo que están unidos a un átomo de carbono no aromático. A los grupos carboxilo alifáticos contribuyen el diluyente reactivo (ácidos policarboxílicos C24-66 alifáticos ramificados, ácidos policarboxílicos C24-66 alicíclicos, ácidos monocarboxílicos C24-66 alifáticos ramificados, ácidos monocarboxílicos C24-66 alicíclicos y ésteres parciales de ácidos policarboxílicos no aromáticos) y dado el caso ácidos policarboxílicos C4-18 no aromáticos usados conjuntamente. La contribución de los diluyentes reactivos a los grupos carboxilo alifáticos puede calcularse convenientemente como W/E, donde W es la pesada de diluyente reactivo (en g) y E el peso equivalente (en g/mol). El peso equivalente E puede calcularse por su parte a partir del índice de acidez AV (en mgKOH/g) como E = 56,11/AV, donde 56,11 es el peso molecular de KOH. El índice de acidez AV se especifica habitualmente por los fabricantes de ácidos grasos dímeros o ácidos grasos trímeros.
En formas de realización adecuadas la relación en peso de ácido policarboxílico C8-18 aromático y/o anhídrido del mismo con respecto a diluyente reactivo de extensión de cadena y/o de reticulación y/o diluyente reactivo de cierre de cadena asciende a de 1 : 20 a 20 : 1, preferentemente de 1 : 10 a 10 : 1.
Ácidos policarboxílicos aromáticos adecuados son ácidos policarboxílicos C8-18 aromáticos, tales como ácido Itálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido aminoisoftálico, ácido trimelítico, tetracarboxibenceno, ácido naftalenodicarboxílico, ácido bis-fenildicarboxílico etc. así como sus anhídridos.
Ácidos policarboxílicos no aromáticos adecuados son ácidos policarboxílicos alifáticos, tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácidos ciclohexildicarboxílicos, ácidos tetrahidroftálicos, ácido cítrico, ácido tartárico así como anhídridos de los mismos.
Opcionalmente el componente reactivo con isocianato líquido y/o el componente reactivo con isocianato sólido comprende un agente neutralizante para la neutralización del ácido policarboxílico. Agentes neutralizantes preferidos son aminas, en particular aminas terciarias. Ejemplos de aminas adecuadas son trietilamina, tri(n-propil)-amina, N-metil-N,N-di(n-butil)-amina, N-metil-piperidina, N-metil-morfolina, dietilentriamina permetilada, trietilendiamina (1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, DABCO), trietanolamina, N,N-dimetilbencilamina.
Opcionalmente el componente reactivo con isocianato líquido comprende compuestos que presentan al menos dos grupos reactivos frente a isocianato, por ejemplo -OH, -SH, -NH2 o -NHR2, en donde R2 puede significar en el mismo independientemente entre sí hidrógeno, metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo o tere-butilo.
Estos son preferentemente dioles o polioles, tal como dioles de hidrocarburo que presentan de 2 a 20 átomos de carbono, por ejemplo etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,1 -dimetiletano-1,2-diol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, bis(4-hidroxiciclohexan)isopropilideno, tetrametilciclobutanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, ciclooctanodiol, norbornanodiol, pinanodiol, decalindiol, etc., sus ésteres con ácidos dicarboxílicos de cadena corta, tales como ácido adípico, ácido ciclohexanodicarboxílico, o diaminas alifáticas, tales como metilen-, e isopropilidenbis-(ciclohexilamina), piperazina, 1,2-, 1,3-o 1,4-diaminociclohexano, 1,2-, 1,3-o 1,4-ciclohexan-bis-(metilamina), etc., ditioles o alcoholes polifuncionales, aminoalcoholes secundarios o primarios, tales como etanolamina, dietanolamina, monopropanolamina, dipropanolamina etc. o tioalcoholes, tales como tioetilenglicol.
Además son concebibles dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol, pentaeritritol, 1,2-y 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metil-1,5-pentanodiol, 2-etil-1,4-butanodiol, 1,2-, 1 ,3 -y 1,4-dimetilolciclohexano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, dipentaeritritol, eritritol y sorbitol, 2-aminoetanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol o 2-(2-aminoetoxi)etanol, bisfenol A, o butanotriol.
Además son adecuados también polieter- o poliesteroles o poliacrilatopolioles con una funcionalidad OH media de 2 a 10, así como poliaminas, tales como por ejemplo polietilenimina o polímeros que contienen grupos amina libres de por ejemplo poli-N-vinilformamida.
Opcionalmente el componente reactivo con isocianato líquido comprende pequeñas cantidades de agua. La cantidad añadida de agua asciende preferentemente como máximo a de 0,01 a 0,2 equivalentes, con respecto al contenido de NCO del componente de isocianato. La adición de agua sirve para introducir una reacción impulsora adicional y/o modificar las propiedades de material mediante un porcentaje de poliurea.
En general el mezclado de los componentes tiene lugar en presencia de un catalizador de poliadición. El catalizador de poliadición permite el desarrollo de la descarboxilación y formación de poliamida en condiciones suaves. Preferentemente el componente de isocianato líquido, el componente reactivo con isocianato líquido y/o, en caso de usarse, el componente reactivo con isocianato sólido contiene un catalizador de poliadición.
Como catalizadores de poliadición pueden emplearse catalizadores usados habitualmente en la química del poliuretano. Estos son compuestos, que aceleran la reacción de los hidrógenos reactivos, en particular de los ácidos policarboxílicos, con los poliisocianatos orgánicos. Tanto bases de Lewis como ácidos de Lewis son catalizadores activos. Las bases de Lewis más importantes son aminas terciarias de diferente estructura. Los ácidos de Lewis de acción catalítica más importantes son compuestos organometálicos.
El porcentaje del catalizador de poliadición, con respecto al peso total de los componentes asciende preferentemente a del 0,01 al 2 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,02 al 1 % en peso y en particular del 0,05 al 0,5 % en peso. En una forma de realización preferida de la presente invención se emplean además de una base de Lewis ningún catalizador adicional.
Como catalizador de poliadición se tienen en cuenta compuestos organometálicos, preferentemente compuestos de titanio orgánicos, tales como titanato de tetra-(2-etilhexilo), o compuestos de estaño orgánicos, tales como sales de estaño(II) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo acetato de estaño(II), octoato de estaño(II), etil-hexanoato de estaño(II), laurato de estaño(II) y las sales de dialquilestaño(IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, diacetato de dioctilestaño, pero también otros catalizadores a base de metal tales como carboxilatos de los metales alcalinotérreos, por ejemplo estearato de magnesio, pero también sales de aluminio, boratos, etc. tal como se describe en una revisión en C. Gürtler, K. Danielmeier, Tetrahedron Letters 45 (2004) 2515-2521.
Se tienen en cuenta además aminas terciarias tales como trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dimetilbencilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilbutilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexilendiamina, pentametil-dietilentriamina, tetrametildiaminoetil éter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, dimetilpiperazina, N-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, 1-aza-biciclo-[3.3.0]-octano, 1,4-diaza-biciclo-[2.2.2]-octano (DABCO), y compuestos de alcanolamina tales como trietanolamina, tris-isopropanolamina, N-metildietanolamina y N-etil-dietanolamina y dimetiletanolamina.
Como catalizadores se tienen en cuenta además: tris-(dialquilamino)-s-hexahidrotriazinas, en particular tris-(N,N-dimetilamino)-s-hexahidrotriazina. Se tienen en cuenta además sales de tetraalquilamonio tales como por ejemplo formiato de N,N,N-trimetil-N-(2-hidroxi-propilo), hexanoato de N,N,N-trimetil-N-(2-hidroxi-propil)-2-etilo, hidróxidos de tetraalquil-amonio tales como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxidos alcalinos tales como hidróxido de sodio, alcoholatos alcalinos tales como metilato de sodio e isopropilato de potasio, así como sales alcalinas o alcalinontérreas de ácidos grasos con 1 a 20 átomos de C y dado el caso grupos OH laterales.
Pueden emplearse también catalizadores reactivos frente a isocianatos. Estos contienen junto a al menos un grupo amino terciario un grupo amino primario o secundario o un grupo hidroxilo. Entre estos figuran por ejemplo N,N-dimetilaminopropilamina, bis-(dimetilaminopropil)-amina, N,N-dimetilaminopropil-N'-metil-etanolamina, dimetilaminoetoxietanol, bis-(dimetilaminopropil)amino-2-propanol, N,N-dimetilamino-propil-dipropanolamina, N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bisaminoetil-éter, N,N-dimetilaminopropilurea, N-(2-hidroxipropil)-imidazol, N-(2-hidroxietil)-imidazol, N-(2-aminopropil)-imidazol y/o los productos de reacción descritos en el documento EP-A 0629607 de éster etílico de ácido acetoacético, polieterpolioles y 1-(dimetilamino)-3-amino-propano.
Bis(alquilamino)alquil éteres, tales como bis-(2-dimetilaminoetil) éter o 2,2'-dimorfolinodietil éter, y 2-(2-dialquilaminoalcoxi)alcanoles, 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol, se prefieren porque además de catalizadores de la reacción de poliadición son también catalizadores de soplado o de impulso fuertes (catalizadores de soplado (blow)). Además se prefieren 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno y DABCO.
Preferentemente, el componente de isocianato líquido y/o el componente reactivo con isocianato líquido, en particular el componente reactivo con isocianato líquido, contiene un estabilizador de espuma. Los estabilizadores de espuma se emplean habitualmente en cantidades del 0,01 al 5 % en peso, con respecto al peso total de los componentes. Como estabilizadores de espuma son adecuadas sustancias tensioactivas. Han dado especialmente buen resultado polisiloxanos modificados, tales como tensioactivos de trisiloxano, polietersiloxano o polímeros de bloque de polisiloxano-polioxialquileno. Compuestos de este tipo pueden obtenerse con la denominación Tegostab® de Evonik. Como estabilizadores no a base de silicio pueden mencionarse copolímeros a base de óxido de etileno y óxido de butileno, copolímeros que se producen a partir de N-vinilpirrolidona y ésteres de ácido maleico, o poliacrilatos oligoméricos con restos polioxialquileno y fluoroalcano como grupos laterales.
Opcionalmente, el componente de isocianato líquido y/o el componente reactivo con isocianato líquido, en particular el componente reactivo con isocianato líquido contiene un disolvente, para alcanzar una solubilidad suficiente de aditivos, tales como catalizador de poliadición, ácido policarboxílico, etc. Se prefieren disolventes con un punto de inflamación bajo. Para ello son adecuados trietilfosfato, acetato de dibutilglicol, biodiésel (Sovermol 1058), fracciones de petróleo de alto punto de ebullición (por ejemplo aceite de base alifática total EDC, hidrocarburos aromáticos Shellsol), líquidos iónicos (Basionics) o también plastificantes clásicos tales como ftalatos (por ejemplo Palatinol N).
Opcionalmente, el componente de isocianato líquido y/o el componente reactivo con isocianato líquido, en particular el componente reactivo con isocianato líquido contiene un agente de dispersión, para alcanzar una dispersión suficientes de aditivos, tales como catalizador de poliadición, ácido policarboxílico, etc. Los siguientes grupos agentes de dispersión muestran una acción especialmente buena en las composiciones de acuerdo con la invención:
(a) sales de éster de fósforo de oligómeros o polímeros que contienen grupos amino, tales como por ejemplo sales de éster de fósforo de poliaminas dado el caso modificadas con ácido graso o poliaminas alcoxiladas (en particular etoxiladas), sales de éster de fósforo de aductos de epóxido-poliamina, sales de éster de fósforo de copolímeros de acrilato o metacrilato que contienen grupos amino y sales de éster de fósforo de aductos de acrilato-poliamina, (b) mono- o diésteres del ácido fosfórico, tales como por ejemplo mono- o diésteres del ácido fosfórico con alcoxilatos de alquilo, arilo, aralquilo o alquilarilo (por ejemplo mono- o di-ésteres de ácido fosfórico de etoxilatos de nonilfenol, etoxilatos de isotridecilalcohol, poliéteres de óxido de alquileno iniciados con butanol), Mono- o diésteres del ácido fosfórico con poliésteres (por ejemplo poliésteres de lactona, tales como poliésteres de caprolactona o poliésteres mixtos de caprolactona/valerolactona),
(c) hemiésters de ácido dicarboxílico ácidos, por ejemplo hemiéster de ácido dicarboxílico ácido (en particular del ácido succínico, ácido maleico o ácido ftálico) con alcoxilatos de alquilo, arilo, aralquilo o alquilarilo (por ejemplo etoxilatos de nonilfenol, etoxilatos de isotridecilalcohol o poliéteres de óxido de alquileno iniciado con butanol), (d) aductos de poliuretano-poliamina,
(e) mono- o diaminas polialcoxiladas (por ejemplo oleilamina etoxilada o etilendiamina alcoxilada),
(f) productos de reacción de ácidos grasos insaturados con mono-, di- y poliaminas, aminoalcoholes y ácidos 1,2-dicarboxílicos insaturados y sus anhídridos y sus sales y productos de reacción con alcoholes y/o aminas.
Agentes de dispersión adecuados pueden obtenerse como productos comerciales con la denominación comercial Disperbyk, por ejemplo Disperbyk 190.
Opcionalmente, el componente de isocianato líquido y/o el componente reactivo con isocianato líquido, en particular el componente reactivo con isocianato líquido contienen un modificador de la reología, en particular un modificador de la reología polimérico, para ajustar una viscosidad inicial y/o comportamiento reológico adecuados. Poli(ácidos acrílicos) adecuados o sus sales pueden obtenerse con la denominación Sokalan® de BASF SE. Polímeros catiónicos adecuados pueden obtenerse con la denominación comercial Luviquat.
Opcionalmente el componente reactivo con isocianato líquido y/o el componente reactivo con isocianato sólido puede contener una fuente de silicato. Para ello son adecuados ácido silícico, vidrio soluble o vidrio soluble en forma de polvo, por ejemplo con una relación en masa de SiO2/óxido alcalino en el intervalo de aproximadamente 2 : 0,8 a 2 : 1,2.
En formas de realización determinadas el componente de isocianato líquido, el componente reactivo con isocianato líquido y/o el componente reactivo con isocianato sólido contiene un agente ignífugo. Agentes ignífugos adecuados son por ejemplo fosfato de tricresilo, fosfato de tris-(2-cloroetilo), fosfato de tris-(2-cloropropilo), fosfato de tris(1,3-dicloropropilo), fosfato de tris-(2,3-dibromopropilo) y etilendifosfato de tetrakis-(2-cloroetilo), trifenilfosfato, trietilfosfato, tetrabromobisfenol A, decabromodipentil éter. Además de los fosfatos sustituidos con halógeno ya mencionados pueden también usarse agentes ignífugos inorgánicos, tales como fósforo rojo, hidrato de óxido de aluminio óxido de antimonio, trióxido de antimonio, óxido de arsénico, borato de zinc, polifosfato de amonio, grafito soplado y sulfato de calcio o derivados de ácido cianúrico, tales como por ejemplo melamina o materiales de relleno, tales como harina de piedra caliza. Además pueden emplearse tanto materiales estratificados no soplados, como ya soplados, tales como vermiculita bruta o vermiculita soplada, como agente ignífugo. También pueden usarse mezclas de al menos dos agentes ignífugos, tales como por ejemplo polifosfatos de amonio y melamina y/o grafito soplado.
Preferentemente los agentes ignífugos contienen grafito soplado y agentes ignífugos de organofósforo oligoméricos. Grafito soplado es en general conocido.
Se prefieren especialmente agentes ignífugos inorgánicas tales como fosfato de amonio, fósforo rojo, grafito soplado, minerales de arcilla (vermiculitas, bentonitas, talco), hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio o hidróxido de calcio.
La invención se refiere también a un procedimiento para rellenar cavidades en minería, construcción de túneles, ingeniería civil o en la extracción de petróleo y de gas con una espuma de poliamida que no propaga el fuego, mezclándose el componente de isocianato líquido, componente reactivo con isocianato líquido y dado el caso componente reactivo con isocianato sólido mencionados anteriormente y introduciéndose la mezcla en la cavidad. En caso de usarse, el componente reactivo con isocianato sólido puede dispersarse ventajosamente en el componente reactivo con isocianato líquido, antes de mezclarse este con el componente de isocianato líquido. De manera adecuada el mezclado tiene lugar en una cabeza de mezclado, a la que los componentes se bombean por separado y se mezclan en esta mediante el uso de un elemento de mezclado, que se encuentra en la cabeza de mezclado. En caso de que las formaciones de rocas naturales existentes como delimitación contra escape y/o goteo no sean suficiente, puede preverse un encofrado. Dado que la reacción tiene lugar prácticamente de inmediato, la mezcla que sale de un aparato aplicador se espuma rápidamente y solidifica muy rápidamente, de modo que puede evitarse la construcción de encofrados más densos, que en general son costosos, al igual que la pérdida de material por derrame en el caso de rellenar cavidades más grandes. Por último el procedimiento de acuerdo con la invención puede aplicarse con ayuda de encofrados sencillos, es decir con encofrados, que no son absolutamente estancos y se producen con ayuda de tablas gruesas, ensambladas de manera floja, dado el caso con cubierta con un material textil o una lámina, dado que el goteo de la espuma que se expande a través de las partes que no chocan entre sí está limitado a un porcentaje muy bajo debido a la dilatación muy rápida.
Las espumas de poliamida que pueden obtenerse de acuerdo con la invención pueden usarse también como espuma de protección contra incendios en la construcción de edificios (por ejemplo para roturas de muros, barras de fuego). Dado que estas espumas en comparación con las espumas convencionales tales como poliestireno o poliuretano se caracterizan además por una escasa inflamabilidad y combustibilidad, estabilidad a alta temperatura y propiedades de no propagación del fuego, debido a la fragilidad de material y deformación mejoradas puede ser ventajosa una aplicación para el aislamiento térmico de tuberías y/o instalaciones industriales o canalizaciones calentadas y/o tuberías (de petróleo) o componentes de calefacción. Otro campo de aplicación posible lo representa el aislamiento acústico, que puede aplicarse o prefabricarse en las ubicaciones de obra. Versiones menos espumadas de este material pueden usarse también como medio de inyección para enmasillar grietas en minería o ingeniería civil o en el ámbito del campo petrolífero al perforar o reparar perforaciones.
La invención se ilustra en detalle mediante los siguientes ejemplos y figuras.
La figura 1 muestra la curva de temperatura-tiempo de la prueba de Punking según BS 5946:1980 para la espuma de acuerdo con el ejemplo 9.
La figura 2 muestra esquemáticamente la colocación del mechero Bunsen y de las sondas de temperatura en la prueba de Punking.
Para los siguientes ejemplos se usaron los siguientes productos químicos comercialmente disponibles:
Lupranat M10R (BASF) metilendifenilisocianato polimérico (contenido de NCO 31,7%, funcionalidad NCO nominal 2,2)
Lupranat M20R (BASF) metilendifenilisocianato polimérico (contenido de NCO 31,4%, funcionalidad NCO nominal 2,7)
Lupranat M200R (BASF) metilendifenilisocianato polimérico (contenido de NCO 31 %, funcionalidad NCO nominal 3)
Jeffcat ZR 50 (Huntsman) N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina
Jeffcat ZR 70 (Huntsman) 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol
Lupragen N106 (BASF) 4,4-(oxidi-2,1-etanodiil)bismorfolina
Lupragen N201 (BASF) diazabiciclooctano
Lupragen N600 (BASF) 1,3,5-tris(dimetilaminopropil)-sym-hexahidrotriazina
Lupragen TCPP (BASF) tricloropropilfosfato
Empol 1062 (BASF) dímero de ácido graso a base de aceite de sebo (destilado, parcialmente hidrogenado)
Empol 1043 (BASF) trímero de ácido graso a base de aceite de sebo
Pripol 1017 (Croda) dímeros de ácido graso (índice de acidez 190-197 mgKOH/g)
Pripol 1040 (Croda) trímero de ácido graso (índice de acidez 184-194 mgKOH/g)
Tegostab B 8407 (Evonik) polioxialquilenpolisiloxano
Los componentes líquidos 1 y 2 y dado el caso el componente sólido 2.1 descritos a continuación se mezclan con un agitador mecánico o espátula de madera a temperatura ambiente. Las mezclas se espuman espontáneamente y forman después de endurecer una espuma de poliamida sólida.
Ejemplo 1:
Componente 1: 6 g de Lupranat M20R.
Componente 2: 5 g de Empol 1062 y 0,5 g de Jeffcat ZR 70.
Componente 2.1: 1,2 g de ácido isoftálico.
Ejemplo 2:
Componente 1: 6 g de Lupranat M20R.
Componente 2: 5 g de Empol 1062 y 0,5 g de Jeffcat ZR 70 y 1,2 g de ácido isoftálico (predisuelto en 4 g de trietilfosfato).
Ejemplo 3:
Componente 1: 6 g de Lupranat M20R.
Componente 2: 5 g de Empol 1062 y 0,5 g de Jeffcat ZR 70 y 0,2 g de Tegostab B 8407 y 1,2 g de ácido isoftálico (dispersado en ello).
Ejemplo 4:
Componente 1: 6 g de Lupranat M20R.
Componente 2: 4,5 g de Empol 1043 y 0,5 g de Jeffcat ZR 70.
Componente 2.1: 1,2 g de ácido tereftálico.
Ejemplo 5:
Componente 1: 6 g de Lupranat M10R.
Componente 2: 4,5 g de Empol 1043 y 0,5 g de Jeffcat ZR 70 y 0,2 g de Tegostab B 8407.
Componente 2.1: 1,2 g de ácido isoftálico
Ejemplo 6:
De acuerdo con el ejemplo 5 se produjo una pieza de espuma con una densidad de 70 kg/m3. Un prisma resultante de esta pieza de espuma se sometió a un examen de presión mecánica. Resultó una resistencia a la compresión media de 0,2 N/mm2 con un recalcado del 10 %.
Ejemplo 7:
De acuerdo con el ejemplo 5 se produjo una pieza de espuma con una densidad de 75 kg/m3. Una placa resultante de esta pieza de espuma con las medidas 20x20x4 cm se examinó en cuanto a su conductividad térmica. Esta presentaba una conductividad térmica de 51 mW/(m*K).
Ejemplo 8:
Una pieza de espuma producida de acuerdo con el ejemplo 5 se examinó por termogravimetría. La descomposición de la espuma comenzó a una temperatura de 420 °C.
Ejemplo 9:
De acuerdo con el ejemplo 5 se realizó una preparación con cantidad de catalizador cuádruple (con respecto a la cantidad total de los componentes restantes) y un tamaño de preparación elevado para la producción de 200 g de mezcla endurecible para examinar el calor de reacción. Los componentes precalentados a 30 °C se mezclaron y se midió la temperatura de reacción durante el proceso de espumación. La temperatura de reacción máxima ascendió a 50 °C.
Un dado de tamaño 12x12x12 cm obtenido a partir del bloque de espuma resultante con una densidad de 45 kg/m3 se sometió para el examen de propagación del fuego a una prueba de Punking según BS 5946:1980. A este respecto se introdujeron 2 sondas de temperatura en la pieza de espuma y la espuma se inflamó a continuación durante 50 min con llama de mechero Bunsen atenuada (véase la figura 2). Tras finalizar la inflamación se midió la temperatura en la sonda de temperatura T2 hasta que había bajado hasta < 40 °C; la curva de temperatura está representada en la figura 1. En el ensayo, las temperaturas representadas bajaron de inmediato tras terminar la inflamación. Es decir, el fuego ni existía más allá, ni se expandió. El dado de espuma recortado estaba intacto en el tercio superior tras la prueba. En la zona dañada de la probeta la espuma quedó en forma de una sustancia carbonizada con una resistencia residual. Dado que el fuego no seguía existiendo, y durante la prueba no se produjo un quemado completo a través del material, el cuerpo de espuma aprobó la prueba.
Ejemplo 10 (ejemplo comparativo):
Componente 1: 6 g de Lupranat M10R.
Componente 2: 4 g de Pripol 1017, 2 g de Pripol 1040 y 0,6 g de agua y 1 g de 4,4-(oxidi-2,1-etanodiil)bismorfolina (Lupragen N106) y 0,5 g de Tegostab B 8407. 14 s después de mezclar el primer componente con el segundo componente comienza la mezcla a espumar. El proceso de espumación termina después de 2 min con un aumento de volumen de 14 veces. Se genera una espuma sólida, no adhesiva, que en contraposición a las espumas de los ejemplos 1-5 presenta una estructura de espuma muy fina.
Ejemplo 11:
Componente 1: 6 g de Lupranat M10R.
Componente 2: 4 g de Pripol 1017, 2 g de Pripol 1040 y 0,6 g de agua y 1 g de 4,4-(oxidi-2,1-etanodiil)bismorfolina (Lupragen N106) y 0,5 g de Tegostab B 8407. Componente 2.1: 1,2 g de ácido isoftálico.
En contraposición a las espumas de los ejemplos 1-5 esta espuma presenta una estructura de espuma muy fina. Ejemplo 12:
Componente 1: 6 g de Lupranat M20R.
Componente 2: 2 g de Pripol 1017, 4 g de Pripol 1040, 0,6 g de agua, 0,15 g de 4,4-(oxidi-2,1-etanodiil)bismorfolina (Lupragen N106), 1,0 g de Jeffcat ZR50, 0,5 g de Tegostab B 8407 y 3 g de ácido isoftálico (dispersado de manera homogénea en ello).
La espuma resultante presenta una estructura de espuma más fina que los ejemplos 1-5. Una pieza de espuma producida según esta formulación se sometió de manera análoga al ejemplo 9 a una prueba de Punking según BS 5946:1980. El cuerpo de espuma aprobó la prueba. En comparación con las espumas de los ejemplos 10 y 11 esta espuma presenta un comportamiento en fuego mejorado, es decir es difícilmente inflamable, autoextinguible, carbonizada y se derrite menos.
Ejemplo 13:
Componente 1: 6 g de Lupranat M20R.
Componente 2: 2 g de Pripol 1017, 4 g de Pripol 1040, 0,6 g de agua, 0,15 g de 4,4-(oxidi-2,1-etanodiil)bismorfolina (Lupragen N106), 1,0 g de Jeffcat ZR50, 0,5 g de Tegostab B 8407, 2 g de ácido isoftálico y 1 g de ácido trimelítico (dispersado de manera homogénea en ello).
La espuma resultante presenta una estructura de espuma más fina que los ejemplos 1-5, Sin embargo un comportamiento en fuego mejor que los ejemplos 10 y 11 (difícilmente inflamable, autoextinguible, carbonizada y se derrite menos).
Ejemplo 14:
Se produjeron espumas de poliamida a partir de los componentes y cantidades de uso (en g) resumidos en la siguiente tabla tal como sigue: Todos los componentes con excepción de Lupranat M200R se mezclaron; entonces se añadió el Lupranat M200R. Las mezclas espumaron y formaron después del endurecimiento una espuma de poliamida sólida. A partir de las piezas de espuma se recortó después de 24 h un dado de tamaño 12x12x12 cm3. El comportamiento en fuego del dado se examinó en la prueba de Punking descrita en el Ejemplo 9. Las temperaturas T1 (base) y T2 (centro) alcanzadas tras 10 o 20 minutos están indicadas asimismo en la tabla.
Figure imgf000011_0001
La comparación de los ensayos A y B muestra que tras 20 min a temperatura comparable T1 la temperatura T2 en el ensayo A solo ha aumentado moderadamente, mientras que T2 en el ensayo B ha aumentado más claramente. Esto prueba que la espuma A muestra un comportamiento de menor propagación del fuego.
La serie C-1, C-2 y C-3 muestra que con relación decreciente de ácido isoftálico/Pripol 1040 aumenta la inflamabilidad de la espuma, apreciable en el aumento más marcado de la temperatura T1 tras 10 min.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la producción de espumas de poliamida que no propagan el fuego, mediante el mezclado
(i) de un componente de isocianato líquido, que contiene al menos un poliisocianato y en el que la relación en moles de grupos isocianato aromáticos con respecto a la suma de grupos isocianato aromáticos y alifáticos asciende al menos al 60 % en moles, con
(ii) al menos un componente reactivo con isocianato líquido, que contiene un diluyente reactivo y el diluyente reactivo comprende
(a) un diluyente reactivo de extensión de cadena y/o de reticulación, que se selecciona entre ácidos policarboxílicos C24-66 alifáticos ramificados, ácidos policarboxílicos C24-66 alicíclicos y ésteres parciales de ácidos policarboxílicos con al menos dos grupos carboxilo no esterificados y/o
(b) un diluyente reactivo de cierre de cadena, que se selecciona entre ácidos monocarboxílicos C24-66 alifáticos ramificados, ácidos monocarboxílicos C24-66 alifáticos y ésteres parciales de ácidos policarboxílicos con un grupo carboxilo no esterificado, y
(iii) dado el caso un componente reactivo con isocianato sólido,
en donde el componente reactivo con isocianato líquido y/o el componente reactivo con isocianato sólido comprenden un ácido policarboxílico C8-18 aromático y/o un anhídrido del mismo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente de isocianato líquido difenilmetandiisocianato contiene una mezcla de difenilmetandiisocianato monomérico y homólogos nucleares superiores del difenilmetandiisocianato o prepolímeros del difenilmetandiisocianato o mezclas de los mismos.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el ácido policarboxílico C24-66 alifático ramificado y/o ácido policarboxílico C24-66 alicíclico se seleccionan entre ácidos grasos dímeros, ácidos grasos trímeros y mezclas de los mismos, que dado el caso están hidrogenados.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación en moles de grupos carboxilo aromáticos con respecto a la suma de grupos carboxilo aromáticos y alifáticos en (ii) y (iii) asciende al menos al 10 % en moles.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el componente de isocianato líquido, el componente reactivo con isocianato líquido y/o el componente reactivo con isocianato sólido contienen un catalizador de poliadición.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el catalizador de poliadición se selecciona entre compuestos orgánicos de estaño, aminas terciarias y sales de metal alcalinotérreo.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el componente de isocianato líquido y/o el componente reactivo con isocianato líquido contiene un estabilizador de espuma.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el componente de isocianato líquido, el componente reactivo con isocianato líquido y/o el componente reactivo con isocianato sólido contiene un agente ignífugo.
9. Procedimiento para rellenar cavidades en minería, construcción de túneles, ingeniería civil o en la extracción de petróleo y de gas con una espuma de poliamida que no propaga el fuego, mezclándose el componente de isocianato líquido, el componente reactivo con isocianato líquido y dado el caso el componente reactivo con isocianato sólido tal como se define en la reivindicación 1 e introduciéndose la mezcla en la cavidad.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la cavidad está delimitada con un encofrado y la mezcla se introduce en la cavidad delimitada.
11. Espuma de poliamida que puede obtenerse según el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8.
12. Uso de la espuma de poliamida según la reivindicación 11 como espuma de protección contra incendios.
13. Uso de la espuma de poliamida según la reivindicación 11 como aislamiento térmico.
14. Uso de la espuma de poliamida según la reivindicación 11 como aislamiento acústico.
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