ES2923136T3 - Mezclas de polioles y espumas rígidas con valores R mejorados a baja temperatura - Google Patents

Mezclas de polioles y espumas rígidas con valores R mejorados a baja temperatura Download PDF

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Abstract

Se describen mezclas que comprenden un poliéster poliol aromático y de 1 a 10% en peso de un derivado de ácido graso. El derivado de ácido graso es un éster de ácido graso C8 a C18 o una amida de ácido graso C8 a C18. También se describen espumas rígidas de PU o PU-PIR que comprenden un producto de reacción de agua, un catalizador, un tensioactivo estabilizador de la espuma, un poliisocianato, un agente de expansión y las mezclas de poliéster poliol/derivado de ácido graso. Sorprendentemente, los valores R a baja temperatura de las espumas rígidas basadas en agentes de soplado de pentano se pueden mejorar significativamente mediante el uso de mezclas de polioles de poliéster aromáticos y una proporción menor de derivados de ácidos grasos fácilmente disponibles. En algunos aspectos, la diferencia entre los valores R iniciales de la espuma medida a 75 °F y 40 °F es al menos un 5 % mayor que la de una espuma similar preparada en ausencia del derivado de ácido graso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Mezclas de polioles y espumas rígidas con valores R mejorados a baja temperatura
Campo de la invención
La invención se refiere a mezclas de poliol de poliéster aromático y espumas rígidas producidas a partir de las mezclas.
Antecedentes de la invención
Las espumas rígidas pulverizadas de poliuretano (PU) o poliisocianurato modificado con poliuretano (PU-PIR) y placas de espuma se usan ampliamente para aislar (entre otras cosas) techos, paredes, tuberías y aparatos. Una medición del rendimiento de aislamiento es “valor R”, que se refiere a la capacidad de un material aislante para resistir el flujo de calor, con valores más altos que indican una mayor potencia aislante. El valor R de una espuma de PU o PU-PIR debería mejorar a medida que se reduce la temperatura media del gradiente de temperatura evaluado. Históricamente, esto ha sido cierto para agentes de soplado de generación anterior tales como CFC, HCFC, y similares. Lamentablemente, sin embargo, la espuma PU-PIR soplada con isómeros de pentano o mezclas de los mismos no siguen completamente esta tendencia. De hecho, a menudo se observa un valor R reducido a medida que la temperatura media disminuye de 24 °C a 4,4 °C (75 oF a 40 oF).
Los derivados de ácidos grasos, tales como los ésteres de ácidos grasos y las amidas de ácidos grasos, se obtienen de grasas y aceites. Se usan comúnmente como disolventes, detergentes, componentes de combustible, y como ingredientes para aplicaciones de cuidado personal. Los derivados de ácidos grasos se han usado a veces como reactantes hidrófobos para producir polioles para aplicaciones de uretano (ver, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos núms. 4,608,432; 4,644,048; y 5,922,779). Sin embargo, aparentemente no se han usado mezclas simples de derivados de ácidos grasos y polioles de poliéster aromáticos en la producción de espumas rígidas de PU o PU-PIR.
El documento US 2013/0090399 A1 describe polioles de poliéster aromáticos y mezclas de los polioles con un polioles a base de aceite natural. Las composiciones de poliol de poliéster aromático pueden obtenerse a partir de una interesterificación y/o transesterificación de un sistema ternario que comprende un material a base de ácido aromático (por ejemplo, ácido Itálico), un material hidroxilado, y un material hidrófobo (por ejemplo, aceite natural)”. La interesterificación del hidrófobo en el poliol de poliéster aromático proporciona espumas rígidas con una resistencia a la compresión mejorada en comparación con las espumas fabricadas mediante el uso de mezclas de poliol de poliéster aromático con aceites tal como el aceite de ricino.
El documento US 5922779 A describe polioles de poliéster aromáticos que son productos de reacción de un material a base de ácido Itálico, un material hidroxilado, y un material hidrófobo. El material mezclado con el poliol de poliéster interesterificado es un surfactante no iónico para formar composiciones para espumas de poliuretano y poliisocianurato.
El documento US 2011/0028581 A1 describe polioles de poliéster aromáticos y espumas rígidas hechas de polioles. El poliol de poliéster aromático se produce mediante el uso de un aceite como un reactivo en una reacción de esterificación/transesterificación. Las espumas preparadas mostraron buenas propiedades mecánicas, rendimiento de adhesión y conductividades térmicas mejoradas. Las regulaciones medioambientales relacionadas con el agotamiento del ozono y las preocupaciones por el calentamiento global han inducido una evaluación exhaustiva de los agentes de soplado usados por la industria del aislamiento de espuma de poliuretano rígido. Los agentes de soplado halogenados (HCFC, HFC, HFO, etc.) aíslan efectivamente las espumas a una temperatura más baja y más alta, pero tienden a ser costosos o tienen otros inconvenientes en comparación con los agentes de soplado de hidrocarburos de bajo nivel de ebullición. Dentro de la industria de la placa de aislamiento de poliisocianurato durante la última década, los pentanos se han convertido en agentes de soplado preferidos. Una desventaja de los isómeros de pentano como agentes de soplado para la espuma rígida de PU-PIR es una disminución en el rendimiento de aislamiento observado a baja temperatura. Idealmente, la espuma PU-PIR debe proporcionar características de aislamiento excelentes y consistentes en climas fríos y cálidos, independientemente de la variación de temperatura diurna o nocturna. Por lo tanto, la industria se beneficiaría de formas de modificar la actual espuma rígida soplada con pentano para proporcionar un mejor rendimiento de aislamiento a menor temperatura.
Resumen de la invención
En un aspecto, la invención se refiere a una mezcla que comprende un poliol de poliéster aromático y un derivado de ácido graso. La mezcla comprende de 90 a 99 % en peso del poliol de poliéster aromático y de 1 a 10 % en peso de un derivado de ácido graso seleccionado del grupo que consiste en ésteres de ácidos grasos Ce a C-is y amidas de ácidos grasos C8 a C-m. El poliol de poliéster tiene un número de hidroxilo dentro del intervalo de 150 a 400 mg de KOH/g.
La invención incluye espumas rígidas de PU o PU-PIR que comprenden un producto de reacción del agua, un catalizador, un surfactante estabilizador de espuma, un poliisocianato, un agente de soplado, y las mezclas de derivados de poliol de poliéster/ácido graso. En aspectos preferidos, el agente de soplado es n-pentano, isopentano, ciclopentano, o una mezcla de los mismos.
Sorprendentemente, encontramos que los valores R a baja temperatura de las espumas rígidas, particularmente las espumas sopladas con pentano, pueden mejorarse significativamente mediante el uso de mezclas de polioles de poliéster aromáticos y una proporción menor de derivados de ácidos grasos fácilmente disponibles. En algunos aspectos, el valor R inicial de la espuma medida a 4,4 °C (40 oF) cumple o supera el medido a 24 °C (75 oF).
En otros aspectos, la diferencia entre los valores R iniciales de la espuma medidos a 24 °C (75 oF) y 4,4 °C (40 oF) es al menos 5 % mayor que el de una espuma similar preparada en ausencia del derivado de ácido graso.
Breve descripción del dibujo
La Figura 1 es un gráfico de los valores R iniciales frente a la temperatura media para las espumas rígidas fabricadas mediante el uso de poliol de poliéster STEPANPOL® PS-2352 y 2,5 a 7,5 % en peso del aditivo de éster metílico graso STEPOSOL® C-65 (datos de la Tabla 5). El agente de soplado es 50 % isopentano/50 % n-pentano.
Descripción detallada de la invención
A. Mezclas de poliol de poliéster aromático.
En un aspecto, la invención se refiere a una mezcla que comprende un poliol de poliéster aromático y un derivado de ácido graso. Como se usa en la presente descripción, “mezcla” significa una mezcla sin reaccionar de componentes. Preferentemente, la mezcla también es transparente y homogénea.
1. Poliol de poliéster aromático
Las mezclas de poliol incluyen un poliol de poliéster aromático. Los polioles de poliéster aromáticos adecuados se conocen bien, y muchos están disponibles comercialmente. Los polioles de poliéster pueden producirse a partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados, especialmente uno o más compuestos o composiciones a base de ftalatos (por ejemplo, ácido tereftálico, dimetiltereftalato, fondos DMT, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, y similares) y uno o más glicol (por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, glicerina, trimetilolpropano, y similares), opcionalmente con algún ácido dicarboxílico alifático (por ejemplo, ácido adípico, ácido succínico). En un aspecto preferido, el poliol de poliéster aromático comprende unidades recurrentes de anhídrido ftálico y dietilenglicol.
Los polioles de poliéster aromáticos disponibles comercialmente incluyen productos disponibles de Stepan Company bajo la marca s Te PANPOL®, particularmente la serie de productos STEPANPOL® PS-, tales como STEpANPOL® PS-1812, STEPANPOL® PS-1912, STEPANPOL® PS-1952, STEPANPOL® PS-2002, STEPANPOL® PS-2080, STEPANPOL® PS-2352, STEPANPOL® PS-2412, STEPANPOL® PS-2520, STEPANPOL® PS-2602, STEPANPOL® PS-3021, STEPANPOL® PS-3422, STEPANPOL® PS-3524, y similares. Los polioles de poliéster aromáticos adecuados también están disponibles en Huntsman (polioles TEROL®) e INVISTA (polioles TERATE®).
Los polioles de poliéster aromáticos tienen números de hidroxilo, medidos por ASTM E-222, dentro del intervalo de 150 a 400 mg de KOH/g, de 160 a 350 mg de KOH/g, o en algunos aspectos de 200 a 300 mg de KOH/g, o de 230 a 250 mg de KOH/g. Los polioles tienen, en algunos aspectos, pesos moleculares promedio en número de 280 a 1100 g/mol, o de 300 a 700 g/mol. Los polioles de poliéster aromáticos tienen preferentemente valores ácidos inferiores a 5 mg de KOH/g, o inferiores a 2 mg de KOH/g, o inferiores a 1 mg de KOH/g. Los polioles tienen viscosidades inferiores a 25 000 cP a 25 oC, inferiores a 10 000 cP a 25 oC, o inferiores a 5000 cP a 25 oC. En algunos aspectos, las viscosidades están dentro del intervalo de 100 cP a 10000 cP a 25 oC o de 500 cP a 5000 cP a 25 oC.
En algunos aspectos, la mezcla aromática de poliol de poliéster/derivado de ácido graso incluye de 0,5 a 15 % en peso en base a la cantidad de poliol aromático de poliéster, preferentemente de 1 a 10 % en peso, de un surfactante alcoxilado no iónico. En estos aspectos, el surfactante se incluye como un componente de mezcla. Incluir el surfactante no iónico puede, en algunos casos, ayudar a asegurar una mezcla transparente y homogénea de componentes del lado B. Los surfactantes no iónicos alcoxilados adecuados incluyen, por ejemplo, alquilfenoles alcoxilados y alcoxilatos de alcohol graso, especialmente alquilfenoles etoxilatos y etoxilatos de alcohol graso. Otros surfactantes no iónicos alcoxilados adecuados se describen en la patente de Estados Unidos núm. 5,922,779.
En algunos aspectos, el poliol de poliéster aromático se transesterifica parcialmente con 0,1 a 20 % en peso en base a la cantidad de poliol de poliéster aromático, preferentemente 0,2 a 10 % en peso, de un hidrófobo como se conoce en la técnica (ver las patentes de Estados Unidos núms. 4,608,432; 4,644,027; 4,644,048; 4,722,803; y 5,922,779). En estos aspectos, el poliol de poliéster aromático es un producto de reacción de un ácido dicarboxílico o derivado aromático, uno o más glicoles, y el hidrófobo. Estos polioles de poliéster aromáticos se conocen colectivamente como “polioles autocompatibles.” El hidrófobo ayuda a garantizar una mezcla homogénea cuando los componentes “lado B” de la formulación de espuma rígida, particularmente el poliol de poliéster aromático, el derivado de ácido graso, cualquier otro poliol, agua, surfactantes, catalizadores, retardante de fuego, y el agente de soplado, se combinan y mezclan antes de su combinación con el poliisocianato.
Los hidrófobos transesterificados parcialmente adecuados contienen una o más porciones sustancialmente no polares, son sustancialmente insolubles en agua e incluyen generalmente al menos un grupo de ácido carboxílico, un grupo de éster carboxílico, o un grupo hidroxilo. Los hidrófobos adecuados incluyen ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, triglicéridos (por ejemplo, grasas y aceites naturales), alcoholes grasos, alquilfenoles, y similares. Los ácidos grasos incluyen, por ejemplo, ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido ricinoleico, y similares, y mezclas de los mismos. Los ésteres de ácidos grasos incluyen, por ejemplo, ésteres metílicos grasos tales como laurato de metilo, palmitato de metilo, oleato de metilo, y similares. Los alcoholes grasos incluyen, por ejemplo, alcohol decilo, alcohol oleilo, alcohol dodecilo, alcohol tridecilo, y similares. Los aceites naturales incluyen, por ejemplo, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de ricino, aceite de maíz, aceite de oliva, aceite de palma, aceite alto, sebo, y similares. Los alquilfenoles incluyen, por ejemplo, octilfenoles, nonilfenoles, decilfenoles, dodecilfenoles, y similares.
El uso o no de un poliol autocompatible será ventajoso en dependencia de muchos factores, que incluyen la naturaleza del poliol de poliéster aromático, la naturaleza del derivado de ácido graso, la proporción relativa de estos, la naturaleza y la cantidad del agente de soplado, y otros factores que están dentro de la discreción del experto en la materia.
En las mezclas se pueden incluir otros polioles de poliéster aromáticos. Para más ejemplos de polioles de poliéster aromáticos adecuados, ver las patentes de Estados Unidos Núms. 6,359,022, 5,922,779, 4,608,432, 4,644,048, y 4,722,803.
En algunos aspectos, puede ser conveniente incluir otros tipos de poliol con los polioles de poliéster aromáticos. Los ejemplos incluyen polioles tioéter; amidas de poliéster, poliacetales y policarbonatos alifáticos que contienen grupos hidroxilo; poliéteres terminados en amina; polioles iniciados en amina; polioles de poliéter; polioles Mannich; polioles de poliéster no aromáticos; polioles de dispersión de injerto; polioles de poliéteres, y mezclas de los mismos.
2. Derivado de ácido graso
Las mezclas de poliol incluyen un derivado de ácido graso. Los derivados de ácido graso adecuados para las mezclas incluyen los ésteres de los ácidos grasos Ce a C18 (“ésteres grasos”) y las amidas de los ácidos grasos Ce a C18 (“amidas grasas”). Puede usarse mezclas de los ésteres grasos y las amidas grasas.
Se conocen bien los ésteres grasos adecuados y las amidas grasas. Pueden sintetizarse a partir de grasas y aceites naturales mediante procesos conocidos. Muchos están disponibles comercialmente de Stepan Company y otros proveedores.
Los ésteres grasos de alquilo, particularmente los ésteres grasos de los ácidos grasos C8 a Ci8 y los alcoholes Ci a C6, y más particularmente los ésteres metílicos grasos, están fácilmente disponibles y son los preferidos en algunos aspectos. Los ejemplos incluyen soyatos metílicos, oleatos metílicos, ricinoleatos metílicos (a partir del aceite de ricino), palmitatos metílicos, miristatos metílicos, lauratos metílicos, soyatos etílicos, palmitatos isopropílicos, miristatos isopropílicos, lauratos hexílicos, y similares.
En algunos aspectos, pueden usarse ésteres de ácidos grasos C8 a Ci8 y alcoholes a base de azúcar. Los ejemplos incluyen monooleato de sorbitán, monooleato de sacarosa, monolaurato de sacarosa, monolaurato de sorbitán, monomiristato de sorbitán, y similares.
Los ésteres metílicos grasos disponibles comercialmente incluyen, por ejemplo, ésteres disponibles bajo la marca STEPOSOL® tales como STEPOSOL® C-25 (mezcla de caprato de metilo/caprilato de metilo, C8-C10), s Te POSOL® C-42 (mezcla de laurato de metilo/miristato de metilo, C12-C14), STEPOSOL® C-48 (laurato de metilo, C12), y STEPOSOL® C-65 (mezcla de palmitato de metilo/estereato de metilo/oleato de metilo, C16-C18).
Los ésteres de ácidos grasos C8 a C18 adecuados también incluyen diésteres producidos a partir de glicol de polietileno. En los diésteres preferidos, la porción de PEG central tiene un peso molecular dentro del intervalo de 200 a 2000 g/mol o de 250 a 1000 g/mol. Los diésteres PEG se sintetizan fácilmente mediante métodos bien conocidos de los correspondientes ácidos grasos glicol de polietileno y ácidos grasos C8 a C18 (o un derivado de ácidos grasos adecuado, incluidos los triglicéridos). Los ejemplos incluyen el dioleato PEG-400, el dioleato PEG-600, el diricinoleato PEG-400, el diisostearato PEG-400, el dilaurato PEG-400, el disoyato PEG-400, el dilaurato PEG-600, y similares. Algunos diésteres PEG están disponibles comercialmente en Oleon (bajo la marca RADIASURF™), Hallstar (bajo la marca HALLSTAR®), u otros proveedores.
Las amidas grasas adecuadas son productos nominalmente de reacción del amoníaco o las aminas, especialmente aminas secundarias tales como la dimetilamina o la dietilamina, con ácidos grasos C8 a C18 (o derivados de ácidos grasos adecuados, incluidos los triglicéridos). Las aminas tienen preferentemente grupos alquilo C1-C10. En algunos aspectos, las amidas grasas son N,N-dialkilamidas, preferentemente N,N-dimetilamidas, de ácidos grasos C8 a C18.
Los ejemplos incluyen N,N-dimetil lauramida, N,N-dietil lauramida, N,N-dimetil miristamida, N,N-dimetil cocamida, N,N-dimetil palmitamida, y similares. Las amidas grasas disponibles comercialmente incluyen, por ejemplo, amidas disponibles en Stepan bajo la marca HALLCOMID® tal como HALLCOMID® M8-10, HALLCOMID® M10, y HALLCOMID® M12-14. Las amidas grasas también están disponibles en Kao Chemicals, Croda, y otros proveedores.
El derivado de ácido graso se usa en una cantidad dentro del intervalo de 1 a 10 % en peso en base a la cantidad de mezcla de poliol de poliéster aromático. En aspectos preferidos, el derivado de ácido graso se usa en cantidades del 2 al 8 % en peso o del 2,5 al 7,5 % en peso en base a la cantidad de mezcla de poliol de poliéster aromático.
Las mezclas inventivas pueden hacerse al mezclar, en cualquier orden y mediante el uso de cualquier medio deseado, el poliol de poliéster aromático y el derivado de ácido graso. Típicamente, el poliol y el derivado de ácidos grasos se combinan y mezclan simplemente a 20 oC a 65 oC hasta que se obtiene una mezcla homogénea. La inclusión del surfactante alcoxilado no iónico puede ser útil para lograr una buena homogeneidad.
B. Formulaciones de espuma rígida
Las mezclas aromáticas de poliol de poliéster son útiles para producir espumas rígidas de poliuretano (PU) y poliisocianurato modificado con poliuretano (PU-PIR). Las espumas son productos de reacción del agua, un catalizador, un surfactante estabilizador de espuma, un poliisocianato, un agente de soplado, y las inventivas mezclas de derivados de poliol de poliéster/ácido graso.
1. Agua
Las espumas rígidas de PU y PU-PIR producidas de acuerdo con la invención incluyen agua como un reactivo. La cantidad de agua usada depende de varios factores, que incluyen la cantidad de poliisocianato, el índice deseado, la naturaleza y la cantidad del poliol de poliéster, la naturaleza y la cantidad del derivado de ácido graso, que se usan catalizadores, surfactantes y agentes de soplado, y otros factores. Generalmente, el agua se usa en una cantidad dentro del intervalo de 0,1 a 3 % en peso, 0,2 a 1 % en peso, o 0,3 a 0,7 % en peso en base a la cantidad de poliol de poliéster en la formulación de espuma rígida.
2. Catalizador
Los catalizadores adecuados para su uso incluyen compuestos que catalizan la reacción de los isocianatos y el agua (“catalizadores de soplado”) y compuestos que catalizan la formación de enlaces de uretano, urea o isocianurato (“catalizadores de PU”, “catalizadores de PIR”, o “catalizadores de trimerización”).
Los catalizadores de amina son generalmente aminas terciarias o alcanolaminas y sus mezclas con un diluyente, típicamente un glicol tal como dipropilenglicol. Los ejemplos incluyen bis(2-dimetilaminoetil)éter, N,N-dimetilaminopropilamina, N,N-dimetiletanolamina, trietilendiamina, benzildimetilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N,N',N',N”-pentametildietilentriamina, dietanolamina,N-etilmorfolina, N,N,N'N'-tetrametilbutanodiamina, 1,4-diaza[2.2.2]biciclooctano, y similares, y sus combinaciones. Los ejemplos incluyen POLYCAT® 5 o POLYCAT® 8 (Evonik) y NIAX® A-1 o NIAX® A-99 (Momentive).
Otros catalizadores incluyen carboxilatos (por ejemplo, acetato de potasio, octoato de potasio), compuestos de organotina (por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño, octoato de estaño), compuestos de amonio cuaternario (por ejemplo, cloruro de N-(2-hidroxietil)trimetilamonio), y similares, y sus combinaciones.
Los catalizadores adecuados están disponibles en Evonik (catalizadores de aminas TEGOAMIN®, catalizadores metálicos KOSMOS®, catalizadores DABCO® TMR, catalizadores DABCO® K-15 y catalizadores POLYCAT®), Huntsman (catalizadores JEFFCAT®), King Industries (catalizadores K-KAT®), Momentive (catalizadores NIAX®), Galata Chemicals (catalizadores de organoestaño FOMREZ®), y otros.
3. Surfactante estabilizador de espuma
Se conocen bien los surfactantes estabilizadores de espuma adecuados para usar en la fabricación de espumas de PU y PU-PIR. Los ejemplos incluyen productos disponibles comercialmente en Evonik, Dow Chemical, Siltech, Momentive Performance Materials, y otros. Por tanto, los surfactantes estabilizadores de espuma adecuados incluyen surfactantes de silicona TEGOSTAB® B (Evonik), surfactantes de silicona SILSTAB® (Siltech), surfactantes VORASURF™ (Dow), surfactantes NIAX® (Momentive) y otros. Muchos surfactantes estabilizadores de espuma adecuados son polisiloxanos u otros surfactantes a base de silicio. En general, el surfactante debe ayudar a permitir la producción de una espuma rígida de celda cerrada.
4. Agente de soplado
Los agentes de soplado adecuados para su uso se conocen bien e incluyen hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos C4-C6, agua, ácidos mono y policarboxílicos y sus sales, alcoholes terciarios, clorofluorocarbonos (CFC), hidroclorofluorocarbonos (HCFC), hidrocarburos halogenados, hidrofluoroolefinas (HFO), y similares, y sus mezclas. Para más ejemplos de agentes de soplado adecuados, ver la patente de Estados Unidos Núm. 6,359,022.
Se prefieren los agentes de soplado de pentano, es decir, n-pentano, isopentano, ciclopentano y mezclas de los mismos. De hecho, encontramos que la inclusión del derivado de ácidos grasos permite una capacidad de aislamiento de amplio intervalo al aumentar los valores R a baja temperatura. En términos de valores R a baja temperatura, el ciclopentano parece ser más efectivo entre los agentes de soplado de C5 para lograr valores más altos. Sin embargo, el ciclopentano puede ser más costoso que el n-pentano o el isopentano y puede afectar negativamente la estabilidad dimensional de la espuma, por lo que puede haber compensaciones en el costo y el rendimiento. El agente de soplado de C5 particular (o combinación) y la cantidad preferida para su uso dependerán de muchos factores, incluido el costo total, la densidad de espuma deseada, las propiedades de la espuma, las consideraciones de procesamiento y otros factores que están dentro de la discreción del experto en la materia.
5. Poliisocianato
Los poliisocianatos adecuados para su uso se conocen bien y muchos están disponibles comercialmente en Dow Chemical (bajo las marcas PAPITM, ISONATE®y VORONATE™), Evonik (VESTANAT®), BASF (LUPRANATE®), Covestro (MONDUR® y DESMODUR®), Huntsman (RUBINATE®), y otros proveedores de poliuretanos intermedios. Los poliisocianatos adecuados para su uso tienen funcionalidades NCO promedio dentro del intervalo de 2,0 a 3,0. El poliisocianato puede ser aromático o alifático. Los poliisocianatos aromáticos incluyen, por ejemplo, diisocianatos de tolueno (TDI), diisocianatos de 4,4'-difenilmetano (MDI), o diisocianatos poliméricos (p-MDI), o similares. Los poliisocianatos alifáticos incluyen, por ejemplo, diisocianato de hexametileno (HDI), MDI hidrogenado, diisocianato de ciclohexano (CHDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de trimetilo o tetrametilhexametileno (TMXDI), o similares. Se prefieren los poliisocianatos aromáticos, especialmente los MDI poliméricos que tienen funcionalidades NCO dentro del intervalo de 2,3 a 3,0. Los MDI poliméricos adecuados incluyen, por ejemplo, LUPRANATE® M-10 (funcionalidad NCO promedio = 2,3) y LUPRANATE® M-20 (funcionalidad Nc O promedio = 2,7), productos de BASF así como también MONDUR® 489 (MDI polimérico modificado, funcionalidad NCO promedio = 2,9, producto de Covestro). Pueden usarse mezclas de diferentes poliisocianatos. Pueden usarse poliisocianatos dimerizados y trimerizados. En algunos aspectos, se prefieren poliisocianatos aromáticos, por ejemplo, p-MDI.
Las espumas rígidas se pueden formular en un amplio intervalo de índices. Como se usa en la presente descripción, “índice” significa la relación de isocianato a equivalentes de hidroxilo multiplicados por 100. Las espumas rígidas de PU se producen a un índice relativamente bajo, por ejemplo, de 90 a 150, mientras que las espumas rígidas de PU-PIR se producen generalmente a un índice relativamente alto, por ejemplo, de 180 a 350.
6. Otros componentes de espuma
Las espumas rígidas de PU o PU-PIR pueden incluir otros componentes, que incluyen retardantes de llama, pigmentos, rellenos, diluyentes reactivos, antioxidantes, modificadores de impacto, y similares, y sus combinaciones. Los aditivos retardadores de la llama adecuados incluyen compuestos sólidos o líquidos que contienen fósforo, cloro, bromo, boro, o combinaciones de estos elementos. Los ejemplos incluyen dioles de ftalato bromado, polifosfatos de amonio, fosfato de tris(2-cloroisopropilo), difosfato de tetraquis(2-cloroetil)etileno, fosfato de tris(p-cloroetilo), fosfato de tris(2,3-dibromopropilo), y similares. Se prefiere particularmente el fosfato de tris(2-cloroisopropilo).
Las espumas rígidas de PU o PU-PIR pueden producirse mediante el uso de cualquier técnica deseada. Para las preparaciones a escala de laboratorio, los componentes del “lado B” (poliol de poliéster, derivado de ácidos grasos, agua, agente de soplado, surfactante, catalizadores, retardante de la llama) se combinan y mezclan bien. El poliisocianato (“ lado A”) se añade luego bajo mezcla rápida, y la mezcla de reacción bien mezclada se vierte en un contenedor o molde adecuado y se cura en condiciones efectivas para proporcionar una espuma rígida de célula cerrada. La producción a escala piloto o comercial de espumas rígidas generalmente implica combinar componentes del lado B y del lado A mediante el uso de mezclas mecánicas, mezclas de impacto de alta presión, o similares, y aplicar la mezcla de reacción a un sistema transportador tal como un transportador de laminación. Si se desea, las espumas pueden curarse después de la producción. El valor R de la espuma puede determinarse mediante ASTM C-518 u otros métodos de ensayo estándar.
Descubrimos que, particularmente con agentes de soplado de pentano, los valores R a baja temperatura pueden aumentarse mediante la inclusión en la formulación de espuma rígida de una proporción menor de los derivados de ácidos grasos. Como se muestra en las Tablas 1-7 más abajo, varios ésteres grasos, amidas grasas y diésteres PEG, cuando se incluyen en 1 a 10 % en peso en base a la cantidad de mezcla aromática de derivados de poliol de poliéster/ácido graso, son efectivos para aumentar el valor R inicial medido a 4,4 °C (40 oF) en comparación con el medido a 4,4 °C (40 oF) en la ausencia de un derivado. Sorprendentemente, los valores medidos a 4,4 °C (40 oF) con el derivado de ácidos grasos presente generalmente exceden los valores medidos a 24 °C (75 oF) con el derivado de ácidos grasos presente.
En las tablas más abajo, se determina la diferencia entre los valores R iniciales medidos a 4,4 °C (40 oF) y 24 °C (75 oF), y este valor se divide por el valor R inicial medido a 24 °C (75 oF). Multiplicar el resultado por 100 da el % de mejora en el valor R inicial mostrado en las Tablas 2-6. Por ejemplo, en la Tabla 2, los valores R de control dan 6,44 - 6,74 = -0,3, luego -0,3/6,74 x 100 = -4,5 % para la pérdida en el valor R de 24 °C (75 oF) a 4,4 °C (40 oF). Por el contrario, con el 5 % en peso de miristato de isopropilo añadido, obtenemos 7,45-6,68 = 0,77, y luego 0,77/6,68 x 100 = 11,5 % de aumento en el valor R de 24 °C (75 oF) a 4,4 °C (40 oF).
Los siguientes ejemplos ilustran meramente la invención; el experto en la materia reconocerá muchas variaciones que están dentro del alcance de las reivindicaciones.
Polioles de poliéster
STEPANPOL® PS-2352: un poliol de poliéster aromático compatible que tiene un número hidroxilo nominal de 240 mg de KOH/g y un valor ácido inferior a 2,5 mg de KOH/g (también conocido como “poliol A”).
Poliol B: un poliol de poliéster de ácido mixto aromático compatibilizado que tiene un número hidroxilo nominal de 240 mg de KOH/g y un valor ácido inferior a 2,5 mg de KOH/g.
Poliol C: un poliol de poliéster aromático sin compatibilizador que tiene un número hidroxilo nominal de 260 mg de KOH/g y un valor ácido inferior a 2,5 mg de KOH/g.
Derivados de ácidos grasos
STEPOSOL® C-25: mezcla de caprato de metilo/caprilato de metilo (C8-C10).
STEPOSOL® C-42: mezcla de laurato de metilo/miristato de metilo (C12-C14).
STEPOSOL® C-65: mezcla de palmitato de metilo/estearato de metilo/oleato de metilo (C16-C18).
STEPOSOL® SB-D: ésteres metílicos a base de aceite de soja.
Miristato de isopropilo.
Palmitato de isopropilo.
HALLCOMID® M8-10: Mezcla de N,N-dimetil capramida/N,N-dimetil caprilamida.
HALLCOMID® M12-14: Mezcla de N,N-dimetil lauramida/N,N-dimetil miristamida.
Disoyato de PEG-400.
Dioleato de PEG-400.
Dilaurato de PEG-400.
(Las composiciones STEPOSOL® y HALLCOMID® son productos de Stepan Company.)
Formulaciones de espuma rígida
Poliol de poliéster, 100 partes (en peso)
Derivado de ácido graso, de 2,5 a 7,5 partes
FYROL™ PCF, fosfato de tris(2-cloroisopropilo), ICL, 12,5 partes
Agua, 0,3 partes
Surfactante TEGOSTAB® B84506, Evonik, 3,0 partes
Catalizador de amina terciaria POLYCAT®5, Evonik, 0,28 partes
Catalizador NIAXTM K-ZERO G, Momentive, 3,6 partes
Catalizador POLYCAT® 46, Evonik, 0,45 partes
Agente de soplado (compuesto de C5 o mezcla de C5), 24 partes
MONDUR®489, m Di polimérico modificado, Covestro, 174 partes
Después de la producción de las espumas mediante el uso de una técnica de mezcla manual estándar, las espumas se dejan reposar durante 24 horas en condiciones ambientales, se cortan y se mide un valor R inicial de acuerdo con ASTM C-518.
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Los ejemplos de control en la Tabla 1 muestran la caída en los valores R iniciales cuando se miden a 4,4 °C (40 oF) en lugar de 24 °C (75 oF) cuando el agente de soplado de C5 es n-pentano o una mezcla de n-pentano e isopentano. Idealmente, no hay pérdidas en el valor R a temperaturas más bajas. Este efecto no se observa con las mezclas generalmente más caras de isopentano/ciclopentano. Cuando se incluye 5 % en peso de éster metílico graso STEPOSOL® C-42 con el poliol de poliéster aromático (STEPANPOL® PS-2352), el valor R inicial de 4,4 °C (40 oF) aumenta con cualquiera de los agentes de soplado de C5 o combinaciones. Sorprendentemente, los valores R iniciales potenciados a 4,4 °C (40 oF) exceden incluso los valores R iniciales potenciados correspondientes a 24 °C (75 oF).
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La Tabla 2 compara los resultados mediante el uso de varios derivados de ácidos grasos como aditivos mezclados al 5 % en peso con STEPANPOL® PS-2352 y su impacto en los valores R iniciales de las espumas rígidas resultantes. En cada ejemplo, el agente de soplado de C5 es 75 % isopentano/25 % n-pentano. Como se muestra en la tabla, los valores R iniciales de 4,4 °C (40 oF) mejoran, a menudo dramáticamente, con el 5 % en peso de cualquiera de los derivados de ácidos grasos enumerados (ésteres grasos, diésteres de PEG y amidas grasas) en comparación con los valores R iniciales de 24 °C (75 oF). Sin el aditivo (ejemplo de control), el valor R inicial de 4,4 °C (40 oF) disminuye en comparación con el medido a 24 °C (75 oF). La capacidad de usar agentes de soplado de C5 mientras se mantienen buenos valores R iniciales a baja temperatura proporciona flexibilidad a los formuladores de espuma rígida para usar un agente de soplado de C5 en lugar de una alternativa de CFC, HCFC o HFO.
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La Tabla 3 compara los resultados mediante el uso de varios derivados de ácidos grasos como aditivos mezclados al 5 % en peso con STEPANPOL® PS-2352 y su impacto en los valores R iniciales de las espumas rígidas resultantes cuando el agente de soplado es isopentano. Como se muestra en la tabla, no hay mucha pérdida en el valor R inicial a 4,4 °C (40 oF) en el ejemplo de control. Sin embargo, la inclusión del derivado de ácidos grasos al 5 % en peso generalmente aumenta el valor R inicial de 4,4 °C (40 oF), en muchos casos, significativamente.
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La Tabla 4 muestra que se observan de nuevo resultados similares cuando el agente de soplado es 70 % isopentano/30 % ciclopentano. Hay poca o ninguna pérdida en el valor R inicial a 4,4 °C (40 oF) frente a 24 °C (75 oF), pero hay una clara mejora en los valores R a baja temperatura cuando se incluye el 5 % en peso del derivado de ácido graso en la formulación de espuma rígida.
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La Tabla 5 y la Figura 1 correspondiente muestran el efecto de variar la cantidad de aditivo STEPOSOL® C-65 de 2,5 % en peso a 7,5 % en peso en espumas rígidas formuladas mediante el uso de poliol de poliéster STEPANPOL® PS-2352 y 50 % isopentano/50 % n-pentano. La mejora en el valor R inicial a baja temperatura es significativa incluso a 2,5 % en peso del aditivo; tenga en cuenta especialmente la diferencia entre el valor R inicial a 24 °C (75 oF) y el valor R inicial a 4,4 °C (40 oF) para las espumas fabricadas con y sin el aditivo. Los valores continúan su ascenso a través del nivel de aditivo del 7,5 % en peso.
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La Tabla 6 muestra el efecto de variar la cantidad de aditivo de disoyato PEG-400 de 2,5 % en peso a 7,5 % en peso en espumas rígidas formuladas mediante el uso de poliol de poliéster STEPANPOL® PS-2352 y 50 % isopentano/50 % n-pentano. Como es el caso de STEPOSOL® C-65, la mejora en el valor R inicial a baja temperatura es significativa incluso a 2,5 % en peso del aditivo, y los valores R iniciales aumentan a través del nivel de aditivo al 7,5 % en peso. De nuevo, observar la diferencia entre el valor R inicial de 24 °C (75 oF) y el valor R inicial de 4,4 °C (40 oF) para las espumas fabricadas con y sin el aditivo.
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La Tabla 7 muestra que otros polioles de poliéster dan un efecto similar cuando se combinan con los derivados de ácidos grasos en la fabricación de una espuma rígida. El poliol A es STEPANPOL® PS-2352, un poliol de poliéster aromático compatible. El poliol B es un poliol de poliéster aromático compatibilizado con ácido mixto; el poliol C es un poliol de poliéster aromático libre de compatibilizador. En cada caso, cuando se mezcla con el 5 % en peso de STEPOSOL® C-65 o un aditivo de disoyato PEG-400, los valores R iniciales a baja temperatura se incrementan como resultado de incluir el aditivo.
Los ejemplos anteriores se refieren solo como ilustraciones; las siguientes reivindicaciones definen el alcance de la invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una mezcla que comprende:
(a) 90 a 99 % en peso de un poliol de poliéster aromático que tiene un número de hidroxilo dentro del intervalo de 150 a 400 mg de KOH/g; y
(b) 1 a 10 % en peso de un derivado de ácido graso seleccionado del grupo que consiste en ésteres de ácidos grasos C8 a C18 y amidas de ácidos grasos C8 a C18.
2. La mezcla de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el poliol de poliéster aromático tiene un número de hidroxilo dentro del intervalo de 160 a 350 mg de KOH/g, preferentemente en donde el poliol de poliéster aromático tiene un número de hidroxilo dentro del intervalo de 200 a 300 mg de KOH/g.
3. La mezcla de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2 en donde el poliol de poliéster aromático se transesterifica parcialmente con hasta un 20 % en peso, en base a la cantidad de poliol de poliéster aromático, de un hidrófobo.
4. La mezcla de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que comprende además 0,5 a 15 % en peso, en base a la cantidad de poliol de poliéster aromático, de un surfactante alcoxilado no iónico.
5. La mezcla de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en donde el poliol de poliéster aromático tiene unidades recurrentes de uno o más compuestos o composiciones a base de ftalato y uno o más glicol, preferentemente en donde el poliol de poliéster aromático tiene unidades recurrentes de anhídrido ftálico y dietilenglicol.
6. La mezcla de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que comprende 92 a 98 % en peso del poliol de poliéster aromático y 2 a 8 % en peso del derivado de ácido graso.
7. La mezcla de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en donde el éster de ácido graso C8 a C18 es un diéster de un polietilenglicol, el polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio en número dentro del intervalo de 200 a 1000 g/mol, o en donde el derivado de ácido graso es un éster de ácido graso C8 a C18, preferentemente en donde el éster de ácido graso C8 a C18 es un éster de ácido graso metílico C8 a C18.
8. La mezcla de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en donde la amida de ácido graso C8 a C18 es una amida de ácido graso C8 a C14.
9. La mezcla de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 que tiene una viscosidad inferior a 5 Pa s (5000 cP) a 25 oC, preferentemente en donde la mezcla es transparente y homogénea.
10. La mezcla de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la mezcla comprende además un poliol seleccionado del grupo que consiste en polioles de tioéter; amidas de poliéster, poliacetales y policarbonatos alifáticos que contienen grupos hidroxilo; poliéteres terminados en amina; polioles iniciados en aminas; polioles de poliéter; polioles Mannich; polioles de poliéster no aromáticos; polioles de dispersión de injerto; polioles de polieteréster; y mezclas de los mismos.
11. Una espuma rígida de PU o PU-PIR que comprende un producto de reacción del agua, un catalizador, un surfactante estabilizador de espuma, un poliisocianato, un agente de soplado y la mezcla de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. La espuma de PU o PU-PIR de acuerdo con la reivindicación 11 en donde el agente de soplado se selecciona del grupo que consiste en n-pentano, isopentano, ciclopentano, y mezclas de los mismos.
13. La espuma rígida de PU o PU-PIR de acuerdo con la reivindicación 12 en donde el valor R inicial de la espuma medido a 4,4 °C (40 oF) cumple o excede el medido a 24 °C (75 oF).
14. La espuma rígida de PU o PU-PIR de acuerdo con la reivindicación 12 en donde la diferencia entre los valores R iniciales de la espuma medidos a 24 °C (75 oF) y 4,4 °C (40 oF) es al menos 5 % mayor que el de una espuma similar preparada en ausencia del derivado de ácido graso.
15. Una placa de aislamiento para una aplicación de techo o pared que comprende la espuma rígida de PU-PIR de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14.
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