JP7323106B2 - 改善された低温r値を有するポリオールブレンド及び硬質フォーム - Google Patents
改善された低温r値を有するポリオールブレンド及び硬質フォーム Download PDFInfo
- Publication number
- JP7323106B2 JP7323106B2 JP2020555373A JP2020555373A JP7323106B2 JP 7323106 B2 JP7323106 B2 JP 7323106B2 JP 2020555373 A JP2020555373 A JP 2020555373A JP 2020555373 A JP2020555373 A JP 2020555373A JP 7323106 B2 JP7323106 B2 JP 7323106B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fatty acid
- blend
- aromatic polyester
- methyl
- polyester polyol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
- C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
- C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4263—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing carboxylic acid groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4288—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain modified by higher fatty oils or their acids or by resin acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/141—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/142—Compounds containing oxygen but no halogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/18—Binary blends of expanding agents
- C08J2203/182—Binary blends of expanding agents of physical blowing agents, e.g. acetone and butane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2205/00—Foams characterised by their properties
- C08J2205/10—Rigid foams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
本発明は芳香族ポリエステルポリオールブレンド及び前記ブレンドから製造された硬質フォームに関する。
硬質ポリウレタン(PU)又はポリウレタン変性ポリイソシアヌレート(PU-PIR)スプレーフォーム及びフォームボードは(とりわけ)屋根、壁、パイプ及び電化製品を断熱するために広く用いられている。断熱性能の1つの尺度は「R値」であり、R値は、熱の流れに抵抗する断熱材の能力に関係しており、値が高ければ高いほど、断熱力が高いことを示している。評価された温度勾配の平均温度が低下すると、PU又はPU-PIRフォームのR値は改善するであろう。歴史的に、これは、前の世代の発砲剤、例えばCFC、HCFC等に当てはまった。しかし、残念なことに、ペンタン異性体又はその混合物で発泡させたPU-PIRフォームはこの傾向に完全に追随していない。実際に、平均温度が75°Fから40°Fに低下すると、R値の低下がしばしば認められる。
一態様において、本発明は、芳香族ポリエステルポリオール及び脂肪酸誘導体を含むブレンドに関する。ブレンドは、90~99重量%の芳香族ポリエステルポリオール、並びにC8~C18脂肪酸エステル及びC8~C18脂肪酸アミドからなる群から選択される1~10重量%の脂肪酸誘導体を含む。ポリエステルポリオールは、150~400mgKOH/gの範囲内のヒドロキシル価を有する。
(A.芳香族ポリエステルポリオールブレンド)
一態様において、本発明は、芳香族ポリエステルポリオール及び脂肪酸誘導体を含むブレンドに関する。本明細書で使用する「ブレンド」は、成分の未反応混合物を意味する。好ましくは、ブレンドはまた、透明で均一である。
ポリオールブレンドは芳香族ポリエステルポリオールを含む。好適な芳香族ポリエステルポリオールは、周知であり、多くが市販されている。ポリエステルポリオールは、任意選択で幾つかの脂肪族ジカルボン酸(例えば、アジピン酸、コハク酸)内容物と共に、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体、とりわけ、1つ又は複数のフタレート系化合物又は組成物(例えば、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、DMTボトム、無水フタル酸、イソフタル酸等)、及び1つ又は複数のグリコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等)から製造され得る。1つの好ましい態様において、芳香族ポリエステルポリオールは、無水フタル酸及びジエチレングリコールからの反復単位を含む。
ポリオールブレンドは脂肪酸誘導体を含む。ブレンドに好適な脂肪酸誘導体としては、C8~C18脂肪酸のエステル(「脂肪酸エステル」)及びC8~C18脂肪酸のアミド(「脂肪酸アミド」)が挙げられる。脂肪酸エステルと脂肪酸アミドとの混合物が使用できる。好適な脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドは周知である。これらは、自然発生の脂肪及び油から公知の方法により合成され得る。多くは、Stepan社及び他の業者から市販されている。
芳香族ポリエステルポリオールブレンドは、硬質ポリウレタン(PU)及びポリウレタン変性ポリイソシアヌレート(PU-PIR)フォームを製造するのに有用である。フォームは、水、触媒、フォーム安定化界面活性剤、ポリイソシアネート、発泡剤及び本発明のポリエステルポリオール/脂肪酸誘導体のブレンドの反応生成物である。
本発明に従って製造される硬質PU及びPU-PIRフォームは、反応物として水を含む。用いられる水の量は、ポリイソシアネートの量、所望の指数、ポリエステルポリオールの性質及び量、脂肪酸誘導体の性質及び量、どの触媒、界面活性剤及び発泡剤を使用するか、並びに他の要因を含む、幾つかの要因に依存する。一般に、水は、硬質フォーム配合物中のポリエステルポリオールの量に対して0.1~3重量%、0.2~1重量%又は0.3~0.7重量%の範囲内の量で用いられる。
使用に好適な触媒としては、イソシアネートと水との反応を触媒する化合物(「発泡触媒」)及びウレタン、尿素又はイソシアヌレート連結の形成を触媒する化合物(「PU触媒」、「PIR触媒」又は「三量体化触媒」)が挙げられる。
PU及びPU-PIRフォームの製造での使用に好適なフォーム安定化界面活性剤は、周知である。例としては、Evonik、Dow-Chemical、Siltech、Momentive Performance Materials等から市販されている製品が挙げられる。したがって、好適なフォーム安定化界面活性剤としては、テゴスタブ(TEGOSTAB)(登録商標)Bシリコーン界面活性剤(Evonik)、シルスタブ(SILSTAB)(登録商標)シリコーン界面活性剤(Siltech)、ボラサーフ(VORASURF)(商標)界面活性剤(Dow)、ニアックス(登録商標)界面活性剤(Momentive)等が挙げられる。多くの好適なフォーム安定化界面活性剤は、ポリシロキサン又は他のケイ素系界面活性剤である。一般に、界面活性剤は、独立気泡硬質フォームの製造を可能にする一助となるであろう。
使用に好適な発泡剤は周知であり、脂肪族又は脂環式C4~C6炭化水素、水、モノ及びポリカルボン酸、並びにこれらの塩、第3級アルコール、クロロフルオロカーボン(CFC)、ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、ハロゲン化炭化水素、ハイドロフルオロオレフィン(HFO)等、並びにこれらの混合物が挙げられる。好適な発泡剤の更なる例については、その教示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第6,359,022号を参照のこと。
使用に好適なポリイソシアネートは周知であり、多くが、Dow Chemical(パピ(PAPI)(商標)、イソネート(ISONATE)(登録商標)及びボロネート(VORONATE)(商標)マークの下で)、Evonik(ベスタナト(VESTANAT)(登録商標))、BASF(ルプラネート(LUPRANATE)(登録商標))、Covestro(モンジュール(MONDUR)(登録商標)及びデスモジュール(DESMODUR)(登録商標))、Huntsman(ルビネート(RUBINATE)(登録商標))並びにポリウレタン中間体の他の業者から市販されている。使用に好適なポリイソシアネートは、2.0~3.0の範囲内の平均NCO官能性を有する。ポリイソシアネートは芳香族又は脂肪族であり得る。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート(TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)又はポリマージイソシアネート(p-MDI)等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、水素化MDI、シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、トリメチル又はテトラメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMXDI)等が挙げられる。2.3~3.0の範囲内のNCO官能性を有する、芳香族ポリイソシアネート、とりわけポリマーMDIが好ましい。好適なポリマーMDIとしては、例えば、ルプラネート(登録商標)M-10(平均NCO官能性=2.3)及びルプラネート(登録商標)M-20(平均NCO官能性=2.7)、BASFの製品並びにモンジュール(登録商標)489(変性ポリマーMDI、平均NCO官能性=2.9、Covestroの製品)が挙げられる。様々なポリイソシアネートの混合物が使用できる。二量体化及び三量体化ポリイソシアネートが使用できる。幾つかの態様において、芳香族ポリイソシアネート、例えば、p-MDIが好ましい。
硬質PU又はPU-PIRフォームは、難燃剤、顔料、充填剤、反応希釈剤、抗酸化剤、耐衝撃性改良剤等、及びこれらの組み合わせを含む、他の成分を含み得る。好適な難燃添加剤としては、リン、臭素、ホウ素又はこれらの元素の組み合わせを含有する、固体又は液体化合物が挙げられる。例としては、臭素化フタレートジオール、アンモニウムポリホスフェート、トリス(2-クロロイソプロピル)ホスフェート、テトラキス(2-クロロエチル)エチレンジホスフェート、トリス(β-クロロエチル)ホスフェート、トリス(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェート等が挙げられる。トリス(2-クロロイソプロピル)ホスフェートは特に好ましい。
ステパンポール(登録商標)PS-2352:240mgKOH/gの名目ヒドロキシル価及び2.5mgKOH/g未満の酸価を有する相容性芳香族ポリエステルポリオール(別名「ポリオールA」)。
ポリオールB:240mgKOH/gの名目ヒドロキシル価及び2.5mgKOH/g未満の酸価を有する混酸の相容性芳香族ポリエステルポリオール。
ポリオールC:260mgKOH/gの名目ヒドロキシル価及び2.5mgKOH/g未満の酸価を有する相容化剤を含まない芳香族ポリエステルポリオール。
ステポソール(登録商標)C-25:メチルカプレート/メチルカプリレートの混合物(C8~C10)。
ステポソール(登録商標)C-42:メチルラウレート/メチルミリステートの混合物(C12~C14)。
ステポソール(登録商標)C-65:メチルパルミテート/メチルステアレート/メチルオレエートの混合物(C16~C18)。
ステポソール(登録商標)SB-D:ダイズ油系メチルエステル。
イソプロピルミリステート。
イソプロピルパルミテート。
ホールコミド(登録商標)M8-10:N,N-ジメチルカプラミド/N,N-ジメチルカプリルアミドの混合物。
ホールコミド(登録商標)M12-14:N,N-ジメチルラウラミド/N,N-ジメチルミリスタミドの混合物。
PEG-400ジソイエート。
PEG-400ジオレエート。
PEG-400ジラウレート。
(ステポソール(登録商標)及びホールコミド(登録商標)組成物はStepan社の製品である。)
ポリエステルポリオール、100部(重量)
脂肪酸誘導体、2.5~7.5部
フィロール(FYROL)(商標)PCF、トリス(2-クロロイソプロピル)ホスフェート、ICL、12.5部
水、0.3部
テゴスタブ(登録商標)B84506界面活性剤、Evonik、3.0部
ポリキャット(登録商標)5 第3級アミン触媒、Evonik、0.28部
ニアックス(商標)触媒K-ZERO G、Momentive、3.6部
ポリキャット(登録商標)46触媒、Evonik、0.45部
発泡剤(C5化合物又はC5混合物)、24部
モンジュール(登録商標)489、変性ポリマーMDI、Covestro、174部
(付記1)
(a)150~400mgKOH/gの範囲内のヒドロキシル価を有する、90~99重量%の芳香族ポリエステルポリオール、及び
(b)C 8 ~C 18 脂肪酸エステル及びC 8 ~C 18 脂肪酸アミドからなる群から選択される1~10重量%の脂肪酸誘導体
を含む、ブレンド。
(付記2)
芳香族ポリエステルポリオールが、160~350mgKOH/gの範囲内のヒドロキシル価を有する、付記1に記載のブレンド。
(付記3)
芳香族ポリエステルポリオールが、200~300mgKOH/gの範囲内のヒドロキシル価を有する、付記1に記載のブレンド。
(付記4)
芳香族ポリエステルポリオールが、芳香族ポリエステルポリオールの量に対して最大20重量%の疎水性物質と部分的にエステル交換された、付記1~3のいずれか一項に記載のブレンド。
(付記5)
芳香族ポリエステルポリオールの量に対して0.5~15重量%の非イオンアルコキシル化界面活性剤を更に含む、付記1~4のいずれか一項に記載のブレンド。
(付記6)
芳香族ポリエステルポリオールが、1つ又は複数のフタレート系化合物又は組成物及び1つ又は複数のグリコールからの反復単位を有する、付記1~5のいずれか一項に記載のブレンド。
(付記7)
芳香族ポリエステルポリオールが、無水フタル酸及びジエチレングリコールからの反復単位を有する、付記1~6のいずれか一項に記載のブレンド。
(付記8)
92~98重量%の芳香族ポリエステルポリオール及び2~8重量%の脂肪酸誘導体を含む、付記1~7のいずれか一項に記載のブレンド。
(付記9)
C 8 ~C 18 脂肪酸エステルが、ポリエチレングリコールのジエステルであり、前記ポリエチレングリコールが、200~1000g/molの範囲内の数平均分子量を有する、付記1~8のいずれか一項に記載のブレンド。
(付記10)
脂肪酸誘導体が、C 8 ~C 18 脂肪酸エステルである、付記1~8のいずれか一項に記載のブレンド。
(付記11)
C 8 ~C 18 脂肪酸エステルが、C 8 ~C 18 脂肪酸メチルエステルである、付記10に記載のブレンド。
(付記12)
C 8 ~C 18 脂肪酸アミドが、C 8 ~C 14 脂肪酸アミドである、付記1~8のいずれか一項に記載のブレンド。
(付記13)
25℃で5,000cP未満の粘度を有する、付記1~12のいずれか一項に記載のブレンド。
(付記14)
透明で均一である、付記1~13のいずれか一項に記載のブレンド。
(付記15)
チオエーテルポリオール;ヒドロキシル基を含有するポリエステルアミド、ポリアセタール及び脂肪族ポリカーボネート;アミン末端ポリエーテル;アミン開始ポリオール;ポリエーテルポリオール;マンニッヒポリオール;非芳香族ポリエステルポリオール;グラフト分散ポリオール;ポリエーテルエステルポリオール;並びにこれらの混合物からなる群から選択されるポリオールを更に含む、付記1~14のいずれか一項に記載のブレンド。
(付記16)
水、触媒、フォーム安定化界面活性剤、ポリイソシアネート、発泡剤及び付記1~15のいずれか一項に記載のブレンドの反応生成物を含む、硬質PU又はPU-PIRフォーム。
(付記17)
発泡剤がn-ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物からなる群から選択される、付記16に記載のPU又はPU-PIRフォーム。
(付記18)
40°Fで測定したフォームの初期R値が、75°Fで測定したフォームの初期R値を満たすか又はこれを上回る、付記17に記載の硬質PU又はPU-PIRフォーム。
(付記19)
75°Fと40°Fとで測定したフォームの初期R値間の差が、脂肪酸誘導体の非存在下で調製された同様のフォームの初期R値間の差より少なくとも5%大きい、付記17に記載の硬質PU又はPU-PIRフォーム。
(付記20)
付記16~19のいずれか一項に記載の硬質PU-PIRフォームを含む、屋根又は壁用途の断熱ボード。
Claims (18)
- 90~99重量%の(a)150~400mgKOH/gの範囲内のヒドロキシル価を有する芳香族ポリエステルポリオール、及び
1~10重量%の(b)C8~C18脂肪酸エステル及びC8~C18脂肪酸アミドからなる群から選択される脂肪酸誘導体
を含み、
成分(b)が、メチルソイエート、メチルオレエート、メチルパルミテート、メチルミリステート、メチルラウレート、エチルソイエート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステート、ヘキシルラウレート、スクロースモノオレエート、スクロースモノラウレート、メチルカプレート/メチルカプリレートの混合物、メチルラウレート/メチルミリステートの混合物、メチルラウレート、メチルパルミテート/メチルステアレート/メチルオレエートの混合物、PEG-400ジオレエート、PEG-600ジオレエート、PEG-400ジイソステアレート、PEG-400ジラウレート、PEG-400ジソイエート、PEG-600ジラウレート若しくはこれらの混合物から選ばれるC 8 ~C 18 脂肪酸エステル、又はN,N-ジメチルラウラミド、N,N-ジエチルラウラミド、N,N-ジメチルミリスタミド、N,N-ジメチルコカミド、N,N-ジメチルパルミタミド若しくはこれらの混合物から選ばれるC 8 ~C 18 脂肪酸アミドである、ブレンド。 - 芳香族ポリエステルポリオールが、160~350mgKOH/gの範囲内のヒドロキシル価を有する、請求項1に記載のブレンド。
- 芳香族ポリエステルポリオールが、200~300mgKOH/gの範囲内のヒドロキシル価を有する、請求項1に記載のブレンド。
- 芳香族ポリエステルポリオールが、芳香族ポリエステルポリオールの量に対して最大20重量%の疎水性物質と部分的にエステル交換された、請求項1に記載のブレンド。
- 芳香族ポリエステルポリオールの量に対して0.5~15重量%の非イオンアルコキシル化界面活性剤を更に含む、請求項1に記載のブレンド。
- 芳香族ポリエステルポリオールが、1つ又は複数のフタレート系化合物又は組成物及び1つ又は複数のグリコールからの反復単位を有する、請求項1に記載のブレンド。
- 芳香族ポリエステルポリオールが、無水フタル酸及びジエチレングリコールからの反復単位を有する、請求項1に記載のブレンド。
- 92~98重量%の芳香族ポリエステルポリオール及び2~8重量%の脂肪酸誘導体を含む、請求項1に記載のブレンド。
- 成分(b)が、C8~C14脂肪酸アミドである、請求項1に記載のブレンド。
- 25℃で5,000cP未満の粘度を有する、請求項1に記載のブレンド。
- 透明で均一である、請求項1に記載のブレンド。
- チオエーテルポリオール;ヒドロキシル基を含有するポリエステルアミド、ポリアセタール及び脂肪族ポリカーボネート;アミン末端ポリエーテル;アミン開始ポリオール;ポリエーテルポリオール;マンニッヒポリオール;非芳香族ポリエステルポリオール;グラフト分散ポリオール;ポリエーテルエステルポリオール;並びにこれらの混合物からなる群から選択されるポリオールを更に含む、請求項1に記載のブレンド。
- 水、触媒、フォーム安定化界面活性剤、ポリイソシアネート、発泡剤及び請求項1に記載のブレンドの反応生成物を含む、硬質PU又はPU-PIRフォーム。
- 発泡剤がn-ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項13に記載のPU又はPU-PIRフォーム。
- 40°Fで測定したフォームの初期R値が、75°Fで測定したフォームの初期R値を満たすか又はこれを上回る、請求項14に記載の硬質PU又はPU-PIRフォーム。
- 75°Fと40°Fとで測定したフォームの初期R値間の差が、脂肪酸誘導体の非存在下で調製された同様のフォームの初期R値間の差より少なくとも5%大きい、請求項14に記載の硬質PU又はPU-PIRフォーム。
- 請求項13に記載の硬質PU-PIRフォームを含む、屋根又は壁用途の断熱ボード。
- 成分(b)が、N,N-ジメチルラウラミド、N,N-ジエチルラウラミド、N,N-ジメチルミリスタミド、N,N-ジメチルコカミド、N,N-ジメチルパルミタミド又はこれらの混合物から選ばれるC 8 ~C 18 脂肪酸アミドである、請求項1に記載のブレンド。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201862655471P | 2018-04-10 | 2018-04-10 | |
US62/655,471 | 2018-04-10 | ||
PCT/US2019/026253 WO2019199629A1 (en) | 2018-04-10 | 2019-04-08 | Polyol blends and rigid foams with improved low-temperature r-values |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021521295A JP2021521295A (ja) | 2021-08-26 |
JP7323106B2 true JP7323106B2 (ja) | 2023-08-08 |
Family
ID=66248756
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020555373A Active JP7323106B2 (ja) | 2018-04-10 | 2019-04-08 | 改善された低温r値を有するポリオールブレンド及び硬質フォーム |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US11993708B2 (ja) |
EP (1) | EP3774983B1 (ja) |
JP (1) | JP7323106B2 (ja) |
KR (1) | KR20200144561A (ja) |
CN (1) | CN112204066B (ja) |
AU (1) | AU2019253332B2 (ja) |
BR (1) | BR112020020776B1 (ja) |
CA (1) | CA3096666A1 (ja) |
ES (1) | ES2923136T3 (ja) |
LT (1) | LT3774983T (ja) |
MX (1) | MX2020010713A (ja) |
PL (1) | PL3774983T3 (ja) |
WO (1) | WO2019199629A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113174034B (zh) * | 2021-04-09 | 2023-04-07 | 旭川化学(苏州)有限公司 | 一种聚酯多元醇及其制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030118761A1 (en) | 2001-12-21 | 2003-06-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Elastomeric articles having improved chemical resistance |
US20030232956A1 (en) | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Brinkman Larry Frank | Urethane polymer compositions |
JP2005514238A (ja) | 2001-12-21 | 2005-05-19 | キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド | 改良された着用性をもつエラストマー性手袋 |
US20100240785A1 (en) | 2007-09-28 | 2010-09-23 | Hickey F Leo | Aromatic Polyester Polyols and Aromatic Polyester Polyol Blends Containing Biorenewable Components and Methods of Making |
US20110201716A1 (en) | 2008-10-15 | 2011-08-18 | Basf Se | Polyester polyols based on terephthalic acid |
JP5186678B2 (ja) | 2005-10-13 | 2013-04-17 | 財団法人ヒューマンサイエンス振興財団 | 経皮抗原投与のための抗原キット |
JP2015512453A (ja) | 2012-03-23 | 2015-04-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ポリウレタン硬質フォームおよびポリイソシアヌレート硬質フォームを製造するための方法 |
WO2017220332A1 (de) | 2016-06-23 | 2017-12-28 | Evonik Degussa Gmbh | Zusammensetzung geeignet zur herstellung von polyurethan- oder polyisocyanurat-hartschaumstoffen |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4644048A (en) | 1985-07-12 | 1987-02-17 | Stepan Company | Self-compatibilizing phthalate-based polyester polyols |
US4644027A (en) | 1985-07-15 | 1987-02-17 | Stepan Company | Self-compatibilizing phthalate-based polyester polyols |
US4608432A (en) | 1985-09-23 | 1986-08-26 | Stepan Company | Self-compatibilizing polyester polyol blends based on polyalkylene terephthalate |
US4722803A (en) | 1985-10-29 | 1988-02-02 | Stepan Company | Self-compatibilizing polyester polyol blends based on dimethyl terephthalate residues |
JP3144861B2 (ja) * | 1991-11-15 | 2001-03-12 | 旭硝子株式会社 | ポリマー分散ポリオール組成物およびポリウレタンの製造方法 |
JP3467370B2 (ja) | 1996-09-11 | 2003-11-17 | 東海ゴム工業株式会社 | 発泡樹脂組成物と発泡体及び制振吸音部材 |
US6359022B1 (en) | 1997-10-10 | 2002-03-19 | Stepan Company | Pentane compatible polyester polyols |
US5922779A (en) | 1997-10-10 | 1999-07-13 | Stepan Company | Polyol blends for producing hydrocarbon-blown polyurethane and polyisocyanurate foams |
US20040126564A1 (en) | 2000-11-15 | 2004-07-01 | Atlas Roofing Corporation | Thermosetting plastic foams and methods of production thereof using adhesion additives |
MX2007004991A (es) * | 2004-10-25 | 2007-06-14 | Dow Global Technologies Inc | Poliuretanos hechos de acidos grasos conteniendo hidroxi-metilo o esteres de alquilo de tales acidos grasos. |
JP5086575B2 (ja) * | 2005-07-19 | 2012-11-28 | エスケー化研株式会社 | ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
JP4772028B2 (ja) | 2006-12-05 | 2011-09-14 | ベック株式会社 | ポリオール組成物 |
EP2291433B1 (en) | 2008-06-24 | 2016-02-24 | DSM IP Assets B.V. | Modified polyester resin |
PL2384344T3 (pl) * | 2009-01-30 | 2020-04-30 | Invista Textiles (U.K.) Limited | Aromatyczne poliestropoliole, pianki poliuretanowe modyfikowane izocyjanuratem i sposoby ich wytwarzania |
US20130241098A1 (en) | 2010-07-08 | 2013-09-19 | Qavi Anjum | Polyurethane sealing foam compositions plasticized with fatty acid esters |
AU2013225089B2 (en) * | 2012-02-28 | 2016-01-28 | Basf Se | Method for producing rigid polymeric foams |
EP2634201A1 (de) | 2012-03-01 | 2013-09-04 | Basf Se | Polyurethan-Hartschaumstoffe |
US20130324626A1 (en) * | 2012-05-30 | 2013-12-05 | Basf Se | Producing rigid polyurethane foams |
US10428170B1 (en) | 2012-07-31 | 2019-10-01 | Huntsman International Llc | Hydrocarbon blown polyurethane foam formulation giving desirable thermal insulation properties |
CA2885227A1 (en) | 2012-09-27 | 2014-04-03 | Basf Se | Rigid polyurethane and polyisocyanurate foams based on fatty acid modified polyetherpolyols |
US9522973B2 (en) * | 2012-10-02 | 2016-12-20 | Covestro Llc | Polyurethane and polyisocyanurate rigid foams for roofing insulation |
AU2014237364B2 (en) * | 2013-03-15 | 2017-04-13 | Stepan Company | Polyester polyols imparting improved flammability properties |
BR112016017431A8 (pt) * | 2014-02-11 | 2020-06-16 | Basf Se | poliol poliéster (p1), processo para a produção de espumas rígidas de poliuretano ou de espumas rígidas de poliisocianurato, componente de poliol (pk), espuma rígida e uso de um poliol poliéster (p1) |
US9951171B2 (en) * | 2014-08-20 | 2018-04-24 | Resinate Materials Group, Inc. | Polyester polyols from recycled polymers and waste streams |
EP3387053B1 (en) | 2015-12-08 | 2022-12-14 | Holcim Technology Ltd | Process for producing isocyanate-based foam construction boards |
-
2019
- 2019-04-08 LT LTEPPCT/US2019/026253T patent/LT3774983T/lt unknown
- 2019-04-08 KR KR1020207032349A patent/KR20200144561A/ko unknown
- 2019-04-08 CN CN201980036072.2A patent/CN112204066B/zh active Active
- 2019-04-08 MX MX2020010713A patent/MX2020010713A/es unknown
- 2019-04-08 PL PL19719024.2T patent/PL3774983T3/pl unknown
- 2019-04-08 JP JP2020555373A patent/JP7323106B2/ja active Active
- 2019-04-08 EP EP19719024.2A patent/EP3774983B1/en active Active
- 2019-04-08 CA CA3096666A patent/CA3096666A1/en active Pending
- 2019-04-08 WO PCT/US2019/026253 patent/WO2019199629A1/en unknown
- 2019-04-08 ES ES19719024T patent/ES2923136T3/es active Active
- 2019-04-08 BR BR112020020776-4A patent/BR112020020776B1/pt active IP Right Grant
- 2019-04-08 AU AU2019253332A patent/AU2019253332B2/en active Active
-
2020
- 2020-10-09 US US17/066,741 patent/US11993708B2/en active Active
-
2023
- 2023-05-08 US US18/144,777 patent/US20230272212A1/en active Pending
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030118761A1 (en) | 2001-12-21 | 2003-06-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Elastomeric articles having improved chemical resistance |
JP2005514238A (ja) | 2001-12-21 | 2005-05-19 | キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド | 改良された着用性をもつエラストマー性手袋 |
US20030232956A1 (en) | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Brinkman Larry Frank | Urethane polymer compositions |
JP5186678B2 (ja) | 2005-10-13 | 2013-04-17 | 財団法人ヒューマンサイエンス振興財団 | 経皮抗原投与のための抗原キット |
US20100240785A1 (en) | 2007-09-28 | 2010-09-23 | Hickey F Leo | Aromatic Polyester Polyols and Aromatic Polyester Polyol Blends Containing Biorenewable Components and Methods of Making |
US20110201716A1 (en) | 2008-10-15 | 2011-08-18 | Basf Se | Polyester polyols based on terephthalic acid |
JP2012505941A (ja) | 2008-10-15 | 2012-03-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | テレフタル酸に基づくポリエステルポリオール |
JP2015512453A (ja) | 2012-03-23 | 2015-04-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ポリウレタン硬質フォームおよびポリイソシアヌレート硬質フォームを製造するための方法 |
WO2017220332A1 (de) | 2016-06-23 | 2017-12-28 | Evonik Degussa Gmbh | Zusammensetzung geeignet zur herstellung von polyurethan- oder polyisocyanurat-hartschaumstoffen |
JP2019518855A (ja) | 2016-06-23 | 2019-07-04 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | 硬質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に適した組成物 |
US20190233571A1 (en) | 2016-06-23 | 2019-08-01 | Evonik Degussa Gmbh | Composition Suitable for Preparing Polyurethane- or Polyisocyanurate Rigid Foams |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2923136T3 (es) | 2022-09-23 |
KR20200144561A (ko) | 2020-12-29 |
US20210024744A1 (en) | 2021-01-28 |
BR112020020776A2 (pt) | 2021-01-26 |
BR112020020776B1 (pt) | 2024-02-06 |
CA3096666A1 (en) | 2019-10-17 |
CN112204066B (zh) | 2023-02-28 |
AU2019253332A1 (en) | 2020-10-29 |
EP3774983B1 (en) | 2022-06-15 |
PL3774983T3 (pl) | 2022-11-07 |
EP3774983A1 (en) | 2021-02-17 |
US11993708B2 (en) | 2024-05-28 |
MX2020010713A (es) | 2020-11-06 |
JP2021521295A (ja) | 2021-08-26 |
LT3774983T (lt) | 2022-10-25 |
WO2019199629A1 (en) | 2019-10-17 |
US20230272212A1 (en) | 2023-08-31 |
CN112204066A (zh) | 2021-01-08 |
AU2019253332B2 (en) | 2024-05-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2008331468B2 (en) | Compositions and use of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene foam-forming composition in the preparation of polyisocyanate-based foams | |
EP1735365B1 (en) | Process for making rigid polyurethane foams | |
CA2906460C (en) | Polyester polyols imparting improved flammability properties | |
US20110062370A1 (en) | Lecithin-containing composition suitable for producing rigid polyurethane foams | |
EP1883664A1 (en) | Hydrocarbon or hydrofluorocarbon blown astm e4-84 class i rigid polyurethane foams | |
US20110124758A1 (en) | Foam-forming compositions containing mixtures of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and hydrocarbon and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams | |
JP2017509738A (ja) | ポリウレタン硬質フォーム及びポリイソシアヌレート硬質フォームの製造方法 | |
JP2008081701A (ja) | ポリイソシアネート組成物および該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
KR20060109970A (ko) | 저 k-팩터의 경질 발포체 시스템 | |
US20230272212A1 (en) | Polyol blends and rigid foams with improved low-temperature r-values | |
KR20220099982A (ko) | 이미드 함유 폴리에스테르 폴리올 및 팽창 강성 발포체 | |
US20060069175A1 (en) | Aromatic polyester polyols | |
WO2002053615A1 (en) | Rigid urethane-modified polyisocyanurate foams and processes for their preparation | |
EP4028442A1 (en) | A tris (hydroxymethyl) phosphine oxide based polyester polyol and a resin composition obtained therefrom |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220118 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230116 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230124 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230424 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230627 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230714 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7323106 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |