KR20220099982A - 이미드 함유 폴리에스테르 폴리올 및 팽창 강성 발포체 - Google Patents

이미드 함유 폴리에스테르 폴리올 및 팽창 강성 발포체 Download PDF

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polyester polyol
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칼 윌리엄 리스키
워렌 에이 카플란
다니엘 요시어스
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스테판 컴파니
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Abstract

강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체, 이를 제조하는 데 사용되는 폴리에스테르 폴리올, 및 발포체를 제형화하는 방법이 개시된다. 발포체는 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르 폴리올, 물, 계면활성제, 촉매 및 선택적 성분의 반응 제품을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올은 프탈이미드 함유 다중산, 프탈이미드 함유 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 강성 발포체는, 다른 폴리에스테르 폴리올로 제조된 발포체와 비교하는 경우, 더 높은 열 안정성 및/또는 더 큰 팽창을 나타낸다. 프탈이미드 함유 폴리에스테르 폴리올은 제형 제조자로 하여금, 난연제 수준이 낮고/낮거나 인덱스가 더 낮은 강성 발포체의 가연성 성능을 개선시킬 수 있고, 단열 패널을 더 얇게 제조하는 것을 용이하게 할 수 있다.

Description

이미드 함유 폴리에스테르 폴리올 및 팽창 강성 발포체
본 발명은 프탈이미드 함유 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 용도에 관한 것으로서, 내열성과 팽창성이 개선된 강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하기 위한 것이다.
경질 폴리우레탄(PU) 또는 폴리이소시아누레이트(PIR) 발포체는 일반적인 단열 재료이다. 발포체는 잘 정의된, 영역 특이적 가연성 시험을 통과해야 한다. 난연제는 가연성을 감소시키기 위해 발포체 내에 혼입된다. 그러나, 일반적인 난연제는 비용이 많이 들고, 이들 중 많은 것, 특히 할로겐화 난연제는 규제 압력을 증가시킨다. 또한, 난연제의 경우에도, 가연성 요건을 달성하기 어려울 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 강성 PU 또는 PIR 발포체를 생성하는 데 일반적으로 사용된다. 일부 폴리올은 발포체에 바람직한 가연성 특성을 부여하는 데 있어서 다른 폴리올보다 양호하며; 바람직한 특성은 낮은 질량 손실, 연기 생성 감소, 및 보다 양호한 탄소 물질 형성(즉, 보다 양호한 팽창)을 포함한다. 일부 경우에, 테레프탈레이트 폴리에스테르는 발포체 가연성을 개선하는 데 사용되어 왔다.
폴리에스테르 폴리올에 기인하는 가연성 성능의 추가적인 개선이 바람직하다. 이러한 개선은 제조자로 하여금, 난연제의 수준을 감소시키고 폴리이소시아네이트의 비율을 감소시켜, 허용 가능한 가연성을 달성할 수 있게 할 것이다. 또한, 난연성이 양호하고 더 얇은 강성 발포체 단열 패널을 제조할 수 있다.
폴리이미드, 즉, 예를 들어 이무수화물(예, 피로멜리트산 이무수화물)을 방향족 디아민 또는 디이소시아네이트와 반응시켜 만들어진 중합체는, 높은 열 안정성을 필요로 하는 응용에서 사용된다. 폴리이미드는, 고비용 및 비교적 열악한 단열 특성으로 인해 건물 단열에 널리 사용되지 않았다. 대신에, 이들은 높은 열 안정성, 내화학성, 및 우수한 유전체 특성이 필요한 전자 장치와 같은 특별한 응용에 주로 사용된다.
건설 산업은, 열 안정성이 개선된 폴리에스테르 폴리올의 가용성 그리고 가연성이 개선된 강성 PU 및 PIR 발포체를 제조하는 능력으로부터, 이익을 얻을 것이다. 바람직한 폴리올은 강성 발포체의 제조자로 하여금, 산업 표준 가연성 시험을 통과하기 위해 전통적인 난연제 및 고 폴리이소시아네이트 함량에 대한 이들의 의존성을 감소시킬 수 있게 할 것이다. 이상적으로, 폴리올은 경제적이고 쉽게 이용가능한 출발 물질로부터 합성하기 쉽다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 일반적으로 사용되는 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 강성 발포체에 비해 난연성이 개선되고 열 안정성이 높고/높거나 팽창성이 큰 강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제공하는 것이다.
일 양태에서, 본 발명은 강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체에 관한 것이다. 발포체는, 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르 폴리올, 물, 계면활성제, 촉매, 및 선택적 성분의 반응 제품을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올은 프탈이미드 함유 다중산, 프탈이미드 함유 폴리올, 또는 이들의 조합의 반복 단위를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 폴리에스테르 폴리올을 포함하고, 이는 테레프탈산, 디에틸렌 글리콜, 및 프탈이미드 함유 다중산, 프탈이미드 함유 폴리올, 또는 이들의 조합의 반복 단위를 포함한다. 일부 양태에서, 폴리에스테르 폴리올은 150 내지 800 mg KOH/g 범위의 하이드록실 값, 및 0.1 내지 5 mg KOH/g 범위의 산 값을 갖는다.
본 발명은, 전술한 바와 같은 폴리이소시아네이트 및 폴리에스테르 폴리올을 물, 계면활성제, 촉매, 및 선택적인 성분과 반응시킴으로써, 강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제형화하는 단계를 포함한 방법을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 강성 PU 및 PIR 발포체는, 일반적으로 사용되는 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 강성 발포체와 비교할 경우에 난연성이 개선되고 열 안정성이 높고/높거나 팽창성이 크다. 이는, 난연제 레벨이 감소되고 폴리이소시아네이트 수요가 낮은(낮은 NCO/OH 인덱스) 상태로 가연성 시험을 상기 발포체가 통과할 수 있게 한다. 이는, 난연성이 허용 가능하고 더 얇은 단열 패널의 제조를 또한 용이하게 한다. 폴리올은, 쉽게 이용 가능한 출발 물질로부터 합성될 수 있다.
A. 경질 PU 및 PIR 발포체
일부 양태에서, 본 발명은 강성 폴리우레탄(PU) 또는 폴리이소시아누레이트(PIR) 발포체에 관한 것이다. PU 발포체는 주로 우레탄 결합을 갖지만, 우레아 및/또는 삼량체화된 이소시아네이트 함량의 작은 비율을 가질 수 있으며, PIR 발포체(일반적으로 폴리우레탄-변형 폴리이소시아누레이트 발포체 또는 "PU-PIR 발포체"로도 지칭됨)는 주로 삼량체화된 이소시아네이트 함량을 갖고 우레탄 및/또는 우레아 기의 작은 비율을 가질 수 있다.
발포체는, 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르 폴리올, 물, 계면활성제, 촉매, 및 선택적 성분의 반응 제품을 포함한다.
1. 폴리이소시아네이트
사용에 적합한 폴리이소시아네이트는 잘 공지되어 있고, 주로 다우 케미칼(PAPITM, ISONATE®, 및 VORONATETM 상표명), 에보닉(VESTANAT®), 바스프(LUPRANATE®), 코베스트로(MONDUR® 및 DESMODUR®), 헌츠맨(RUBINATE®) 및 기타 폴리우레탄 중간 공급업체로부터 상업적으로 이용 가능하다. 사용에 적합한 폴리이소시아네이트는 2.0 내지 3.0의 범위 내의 평균 NCO 작용기를 갖는다. 폴리이소시아네이트는 방향족 또는 지방족일 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 또는 중합체 디이소시아네이트(p-MDI) 등을 포함한다. 지방족 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 수소화 MDI, 시클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 트리메틸 또는 테트라메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMXDI) 등을 포함한다. 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 중합체 MDI는 2.3 내지 3.0의 범위 내의 NCO 작용기를 갖는다. 적합한 중합체 MDI는, 예를 들어 바스프의 LUPRANATE® M10 (평균 NCO 작용기 = 2.3), LUPRANATE® M20 (평균 NCO 작용기 = 2.7), 및 LUPRANATE® M70L (평균 NCO 작용기 = 3.0) 제품뿐만 아니라, MONDUR® 489(변형된 중합체 MDI, 평균 NCO 작용기 = 2.9, 코베스트로의 제품)을 포함한다. 상이한 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 이량체화 및 삼량체화 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 p-MDI가 바람직하다.
강성 발포체는 넓은 인덱스 범위에 걸쳐 제형화될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "인덱스"는 이소시아네이트 대 하이드록실 등가물의 비율에 100을 곱한 것을 의미한다. 강성 PU 발포체는 비교적 낮은 인덱스, 예를 들어 90 내지 150에서 생성되는 반면에, 강성 PIR 발포체는 일반적으로 비교적 높은 인덱스, 예를 들어 180 내지 350에서 제조된다.
2. 프탈이미드 함유 반응물을 포함한 폴리에스테르 폴리올
폴리에스테르 폴리올은 프탈이미드 함유 다중산, 프탈이미드 함유 폴리올, 또는 이들의 조합의 반복 단위를 포함한다.
a. 프탈이미드 함유 다중산
적합한 프탈이미드 함유 다중산은 두 개 이상, 바람직하게는 두 개 또는 세 개의 카르복시산 기를 갖는다. 일부 양태에서, 프탈이미드 함유 다중산은 프탈이미드 함유 이중산이다.
일부 양태에서, 프탈이미드 함유 다중산은 트리멜리트산 무수화물 및 아미노산의 반응 제품이다. 일부 양태에서, 아미노산은 글리신, 알라닌, 페닐알라닌, 세린, 또는 트레오닌이다.
다른 양태에서, 프탈이미드 함유 다중산은 프탈산 무수화물 또는 트리멜리트산 무수화물 및 아스파르트산 및 글루탐산으로부터 선택된 아미노산의 반응 제품이다. 이들 양태에서, 프탈산 무수화물이 사용될 경우에, 프탈이미드 함유 다중산은 이중산이고, 트리멜리트산 무수화물이 사용될 경우에, 프탈이미드 함유 다중산은 삼중산이다.
일부 양태에서, 프탈이미드 함유 다중산은 다음의 구조를 갖는 이중산이다:
Figure pct00001
여기서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 하이드록시알킬, 할로알킬, 또는 알콕시이고, n은 0 내지 4의 값을 갖는다. 다른 양태에서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시 또는 2-하이드록시에틸이다. 다른 양태에서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
b. 프탈이미드 함유 폴리올
프탈이미드 함유 폴리올은 두 개 이상, 또는 2 내지 7개, 또는 2 내지 3개의 하이드록실기를 가질 수 있다. 상이한 하이드록실 작용기를 갖는 폴리올의 조합이 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 프탈이미드 함유 폴리올은 프탈이미드 함유 디올 또는 트리올이다.
일부 양태에서, 프탈이미드 함유 폴리올은 지방족 아미노알코올, 글리콜 또는 폴리올, 및 트리멜리트 무수화물의 반응 제품이다. 적합한 지방족 아미노알코올은 일차 아미노 기 및 하이드록실 기를 갖는다. 일부 양태에서, 지방족 아미노알코올은 2 내지 20개의 탄소, 또는 2 내지 10개의 탄소, 또는 2 내지 4개의 탄소를 갖는다. 예시는 에탄올아민(EA), 2-(2-아미노에톡시)에탄올(AEE), 2-[2-(2-(아미노에톡시)에톡시]에탄올 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 양태에서, 아미노알코올은 에탄올아민 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올이다.
적합한 글리콜과 폴리올은 두 개 이상의 하이드록실기를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 화합물이다. 일부 경우에, 하이드록실기는 인접 탄소 상에 위치한다. 적합한 글리콜과 폴리올은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 250 내지 1000 g/mol의 평균 수 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 수크로오스, 소르비톨, 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 양태에서, 글리콜 또는 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합이다.
일부 양태에서, 프탈이미드 함유 폴리올은 비스(무수화물)과 2 몰당량의 지방족 아미노알코올의 반응 제품이다. 비스(무수화물)은 동일한 분자 내에 두 개의 무수화물 기를 갖는다. 적절한 비스(무수화물)은, 예를 들어 피로멜리트산 이무수화물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시 이무수화물, 4,4'-바이프탈산 무수화물, 3,4'-바이프탈산 무수화물, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시 이무수화물, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시 이무수화물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시 이무수화물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시 이무수화물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복시 이무수화물, 3,3',4,4'-디페닐설폰-테트라카르복시 이무수화물, 4,4'-(4,4'-이소프로필이덴디페녹시)디프탈산 무수화물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시 2,3:6,7-이무수화물, 4,4'-옥시디프탈산 무수화물, 3,4-옥시디프탈산 무수화물, 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 양태에서, 비스(무수화물)은 피로멜리트산 이무수화물이다. 다른 양태에서, 비스(무수화물)은 다음의 화학식을 갖는다:
Figure pct00002
여기서 L은 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -C2-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(Ph)(CH3)-, 및 -CH(Ph)-로부터 선택된 구조를 갖는 선택적인 2가 연결 기이다.
다른 양태에서, 프탈이미드 함유 폴리올은 다음의 구조를 갖는 디올이다:
Figure pct00003
여기서, m과 n 각각은 독립적으로 1 내지 5의 평균 값을 갖는다.
폴리에스테르 폴리올에 혼입된 프탈이미드 함유 다중산 또는 프탈이미드 함유 폴리올의 양은, 다양할 수 있고, 다른 제형 성분, 인덱스, 성능 이점, 비용 고려사항, 및 다른 인자에 따라 달라질 것이다. 일부 양태에서, 상기 양은 폴리에스테르 폴리올의 양을 기준으로, 10 내지 50 중량%, 12 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%의 범위 내에 있다.
일부 양태에서, 폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 흔히 사용되는 또 다른 이중산, 디에스테르, 또는 무수화물의 반복 단위를 추가로 포함한다. 이들 반응물은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 프탈산 무수화물, 말레산 무수화물, 이타콘산 무수화물, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, DMT 바텀, C2-C9 지방족 이중산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 양태에서, 다른 이중산, 디에스테르, 또는 무수화물은 프탈산 무수화물, 테레프탈산, 또는 아디프산, 또는 이들의 조합이다.
폴리에스테르 폴리올은 150 내지 800 mg KOH/g, 또는 180 내지 450 mg KOH/g, 또는 200 내지 300 mg KOH/g 범위의 하이드록실 값을 갖는다. 폴리에스테르 폴리올은 0.1 내지 5 mg KOH/g, 또는 0.2 내지 3 mg KOH/g, 또는 0.3 내지 2 mg KOH/g의 범위 내의 산 값을 갖는다.
일부 양태에서, 폴리에스테르 폴리올은 배합물로서 또는 반응 성분으로서, 대두유, 해바라기유, 홍화유, 유채유, 유채유, 카놀라유, 옥수수유, 코코넛유, 키큰 오일, 팜유, 올리브유, 식물성유, 아마씨유, 피마자유 등과 같은 천연 오일을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올에 혼입된 천연 오일의 양은 의도된 용도에 따라 달라질 수 있다. 일부 양태에서, 천연 오일의 양은, 사용될 경우에 폴리에스테르 폴리올의 양을 기준으로, 2 내지 20 중량%, 또는 4 내지 15 중량%, 또는 5 내지 10 중량%의 범위 내에 있다.
일부 양태에서, 폴리에스테르 폴리올은 폴리올을 사용하여 강성 발포체를 생성하기 전에 비이온성 계면활성제와 배합된다. 적절한 비이온성 계면활성제는 당업계에 공지되어 있고 상업적으로 이용 가능하다. 예시는 알코올 알콕실레이트, 알칸올아미드, 에톡실화 알칸올아미드, EO/PO 공중합체, 알콕실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 아민, 폴리알킬렌 글리콜의 지방 디에스테르 등을 포함한다. 일부 양태에서, 비이온성 계면활성제의 양은, 사용될 경우에 배합물의 양을 기준으로 1 내지 20 중량%, 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 범위 내에 있다.
3. 물
본 발명에 따라 생성된 강성 PU 및 PIR 발포체는 반응물로서 물을 포함한다. 사용되는 물의 양은 여러 인자에 따라 달라지고, 이는 폴리이소시아네이트의 양, 원하는 인덱스, 촉매, 계면활성제 및 발포제가 사용된 폴리에스테르 폴리올의 성질 및 양, 그리고 다른 인자를 포함한다. 일반적으로, 물은 강성 발포체 제형에서 폴리에스테르 폴리올의 양을 기준으로 0.1 내지 3 중량%, 0.2 내지 1 중량%, 또는 0.2 내지 0.6 중량%의 범위 내의 양으로 사용된다.
4. 계면활성제
PU 및 PIR 발포체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 계면활성제가 공지되어있다. 예시는 에보닉, 다우 케미칼, 실텍, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼 사 등으로부터 상업적으로 이용 가능한 제품을 포함한다. 따라서, 적합한 계면활성제는 TEGOSTAB® B 실리콘 계면활성제(에보닉), SILSTAB® 실리콘 계면활성제(실텍), VORASURFTM 계면활성제(다우), NIAX ® 계면활성제(모멘티브) 등을 포함한다. 주로 적합한 계면활성제는 폴리실록산 또는 다른 실리콘계 계면활성제이다. 일반적으로, 계면활성제는 폐쇄 셀형 강성 발포체를 생성하는 데 도움을 준다.
5. 촉매
강성 발포체는 우레탄 촉매, 이소시아누레이트 촉매, 또는 둘 모두의 존재하에 생성된다.
사용에 적합한 촉매는, 이소시아네이트와 물의 반응을 촉매하는 화합물("발포 촉매") 및 우레탄, 우레아, 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 화합물("PU 촉매", "PIR 촉매", 또는 "삼량체화 촉매")을 포함한다.
아민 촉매는 일반적으로 삼차 아민 또는 알칸올아민이며, 희석제, 전형적으로 디프로필렌 글리콜과 같은 글리콜과 이들의 혼합물이다. 예시는, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA), 디에탄올아민, N-에틸모르폴린, N,N,N'N'-테트라메틸부탄디아민, 1,4-디아자[2.2.2]바이시클로옥탄 등 및 이들의 조합을 포함한다. 예시는 POLYCAT® 5 또는 POLYCAT® 8 (에보닉) 및 NIAX® A-1 또는 NIAX® A-99(모멘티브)를 포함한다.
다른 촉매는 카르복실레이트(예, 아세트산칼륨, 옥토산칼륨), 유기주석 화합물(예, 디부틸주석 디라우레이트, 옥토산주석), 사차 암모늄 화합물(예, N-(2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 클로라이드) 등, 및 이들의 조합을 포함한다.
적절한 촉매는 에보닉(TEGOAMIN® 아민 촉매, KOSMOS® 금속 촉매, DABCO® TMR 촉매, DABCO® K-15 촉매, 및 POLYCAT® 촉매), 헌츠맨(JEFFFCAT® 촉매), 킹 인더스트리(K-KAT® 촉매), 모멘티브(NIAX® 촉매), 갈타 화학(FOEMRot® 유시주석 촉매) 등으로부터 이용 가능하다.
6. 발포제
선택적으로, (물 이외의) 하나 이상의 발포제가 포함된다. 사용에 적합한 발포제는 공지되어 있고, 지방족 또는 지환족 C4-C6 탄화수소, 물, 모노- 및 폴리카르복시산 및 이들의 염, 삼차 알코올, 클로로플루오로카본(CFC), 클로로플루오로카본(HCFC), 할로겐화 탄화수소, 하이드로플루오로올레핀(HFO) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 발포제의 추가 예시는, 미국 특허 제6,359,022호를 참조하기 바라고, 이의 교시는 본원에 참조로서 포함된다.
펜탄 발포제, 즉 n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 일부 양태에서, 시클로펜탄은 바람직한 저온 R-값을 달성하기 위해 C5 발포제 중에서 가장 효과적일 수 있다. 그러나, 시클로펜탄은 n-펜탄 또는 이소펜탄보다 더 비쌀 수 있고, 발포체의 치수 안정성에 악영향을 미칠 수 있으므로, 비용과 성능에서 트레이드 오프가 있을 수 있다. 특정 C5 발포제(또는 조합) 및 사용에 바람직한 양은, 전체 비용, 원하는 발포체 밀도, 발포체의 특성, 처리 고려 사항, 및 당업자의 재량 범위 내에 있는 다른 인자를 포함한 많은 인자에 따라 달라질 것이다.
7. 난연제
선택적으로, 강성 발포체는 하나 이상의 난연제를 포함한다. 적합한 난연 첨가제는, 인, 염소, 브롬, 붕소, 또는 이들 원소의 조합을 함유하는, 고체 또는 액체 화합물을 포함한다. 예시는 브롬화 프탈레이트 디올, 암모늄 폴리포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로이소프로필) 포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 트리스(β-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 등을 포함한다.
8. 기타 폴리올
프탈이미드 함유 반응물로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올에 추가하여, 강성 발포체는 선택적으로 다른 폴리올(폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 만니시 폴리올), 특히 다른 방향족 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
적합한 방향족 폴리에스테르 폴리올은 공지되어 있고, 많은 것들이 상업적으로 이용 가능하다. 폴리에스테르 폴리올은 방향족 디카르복시산 또는 이의 유도체로부터 제조될 수 있고, 특히, 하나 이상의 프탈레이트계 화합물 또는 조성물(예, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, DMT 바텀, 프탈산 무수화물, 이소프탈산 등) 및 하나 이상의 글리콜(예, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세린, 트리메틸올프로판 등) 선택적으로, 일부 지방족 디카르복시산(예, 아디프산, 숙신산) 함량으로부터 제조될 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 방향족 폴리에스테르 폴리올은 프탈산 무수화물 및 디에틸렌 글리콜로부터의 반복 단위를 포함한다.
상업적으로 이용 가능한 방향족 폴리에스테르 폴리올은 스테판으로부터 STEPANPOL® 상표명으로 이용 가능한 제품, 특히 STEPANPOL® PS 시리즈 제품, 예컨대 STEPANPOL® PS-1812, STEPANPOL® PS-1912, STEPANPOL® PS-1952, STEPANPOL® PS-2002, STEPANPOL® PS-2080, STEPANPOL® PS-2352, STEPANPOL® PS-2412, STEPANPOL® PS-2520, STEPANPOL® PS-2602, STEPANPOL® PS-3021, STEPANPOL® PS-3422, STEPANPOL® PS-3524 등을 포함한다. 적절한 방향족 폴리에스테르 폴리올은 헌츠맨(TEROL® 폴리올), 코임(ISOEXTERTM 폴리올), 및 인비스타(TERATE ® 폴리올)로부터도 입수 가능하다.
방향족 폴리에스테르 폴리올은, ASTM E-222에 의해 측정했을 시, 150 내지 400 mg KOH/g, 160 내지 350 mg KOH/g, 또는 일부 양태에서는 200 내지 300 mg KOH/g, 또는 230 내지 250 mg KOH/g 범위의 하이드록실 수를 갖는다. 폴리올은, 일부 양태에서, 280 내지 1100 g/mol, 또는 300 내지 700 g/mol의 평균 수 분자량을 갖는다. 방향족 폴리에스테르 폴리올은, 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만, 또는 2 mg KOH/g 미만, 또는 1 mg KOH/g 미만의 산 값을 갖는다. 폴리올은 25℃에서 25,000 cP 미만, 25℃에서 10,000 cP 미만, 또는 25℃에서 5,000 cP 미만의 점도를 갖는다. 일부 양태에서, 점도는 25℃에서 100 cP 내지 10,000 cP 또는 25℃에서 500 cP 내지 5,000 cP의 범위 내에 있다.
적절한 폴리에테르 폴리올은 2.7 내지 8.0의 범위 내의 평균 하이드록실 작용기를 갖는다. 이들 폴리올은, 하이드록시- 및/또는 아민-작용기 개시제의 존재하에, 프로필렌 산화물, 에틸렌 산화물, 부틸렌 산화물, 테트라하이드로푸란, 또는 이들의 혼합물의 고리-개방 중합에 의해 쉽게 합성된다. 일부 경우에, 반응은 염기(예, KOH), 전이금속 촉매(예, 이중 금속 시아나이드 촉매), 루이스산(예, BF3 촉매) 등에 의해 촉매된다. 폴리올의 평균 하이드록실 작용기가 2.7 내지 8.0이라면, 다양한 디올, 트리올 및 고 작용기 스타터가 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 수크로오스, 소르비톨, 또는 다른 고 작용기 스타터는 단독으로 사용되거나 디올(예, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜), 트리올(예, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민), 또는 아민 스타터(예, 에틸렌 디아민)와 조합하여 사용되어 높은 목표 작용기를 달성한다.
2.7 내지 8.0의 범위 내의 평균 하이드록실 작용기를 갖는, 많은 적합한 폴리에테르 폴리올이 상업적으로 이용 가능하다. 예시는, 코베스트로의 MULTRANOL® 제품(MULTRANOL® 4030, MULTRANOL® 4034, MULTRANOL® 4035, MULTRANOL® 4050, MULTRANOL® 4063, MULTRANOL® 6501, MULTRANOL® 8162, MULTRANOL® 8164, MULTRANOL® 9138, MULTRANOL® 9181, 및 MULTRANOL® 9196), 카펜터의 CARPOL® 제품(CARPOL® GP-700, CARPOL® GP-5015, CARPOL® GSP-280, CARPOL® GSP-355, CARPOL® GSP-520, CARPOL® SP-477, CARPOL® SPA-357, CARPOL® SPA-530, CARPOL® EDAP-770, 및 CARPOL ® EDAP-800), 다우 케미칼의VORANOL® 제품(VORANOL® 270, VORANOL® 280, VORANOL® 370, 및 VORANOL® 490), 및 헌츠맨의 JEFFOL® 제품(JEFFOL® S-490, JEFFOL® SA-499, JEFFOL® SD-361, JEFFOL® SD-441, JEFFOL® SG-360, 및 JEFFOL® SG-522)을 포함한다.
만니시 폴리올이 사용될 수도 있다. 적절한 만니시 폴리올은 페놀(전형적으로 알킬화된 페놀), 포름알데히드, 및 알칸올아민의 반응 제품이며, 이들은 일반적으로 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물로 알콕실화되어 원하는 분자량 및 목표 친수성/소수성 균형을 제공한다. 예를 들어, 미국 특허 제6,495,722호를 참조하기 바란다. 만니시 폴리올은 헌츠맨(예, JEFFOL® R-425-X, JEFFOL ® R-470X), 카펜터(CARPOL® MX-425, CARPOL® MX-470), 카돌라이트(GX-9101, GX-9102, NX-9001) 및 기타 공급업체로부터 상업적으로 이용 가능하다.
적절한 폴리올 조성물에서, 폴리에테르 또는 만니시 폴리올은 150 내지 800 mg KOH/g 범위의 하이드록실 값을 갖는다. 일부 양태에서, 폴리에테르 폴리올은 150 내지 550 mg KOH/g의 범위, 또는 150 내지 400 mg KOH/g의 범위 내의 하이드록실 값을 갖는다.
폴리에테르 또는 만니시 폴리올은 2.7 내지 8.0의 범위 내의 평균 하이드록실 작용기를 갖는다. 일부 양태에서, 폴리에테르 또는 만니시 폴리올은 3.0 내지 7.0 또는 4.0 내지 7.0의 범위 내의 평균 하이드록실 작용기를 갖는다.
9. 발포체 특성
일부 양태에서, 프탈이미드 함유 다중산 또는 프탈이미드 함유 폴리올로부터 만들어진 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체는, 1.4 내지 1.8 pcf, 또는 1.5 내지 1.7 pcf의 범위 내에서, 2 입방 피트 당 파운드(pcf) 미만의 비교적 낮은 밀도를 갖는다. 다른 양태에서, 프탈이미드 함유 다중산 또는 프탈이미드 함유 폴리올로부터 만들어진 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체는, 2 내지 3 pcf, 또는 2.0 내지 2.5 pcf, 또는 2.2 내지 2.4 pcf의 범위 내에서 비교적 높은 밀도를 갖는다.
일부 양태에서, 프탈이미드 함유 다중산 또는 프탈이미드 함유 폴리올로부터 만들어진 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체는, 다른 폴리에스테르 폴리올(즉, 프탈이미드 함유 다중산 또는 프탈이미드 함유 폴리올로부터 제조된 것 이외의 폴리에스테르 폴리올)을 사용하여 제조된 유사한 발포체의 것과 비교하면, 개선된 열 안정성을 갖는다. 열 안정성은 아래에 설명된 15분 또는 1시간 핫플레이트 시험을 사용하여 평가할 수 있다(표 3-5 참조). 일부 양태에서, 개선된 열 안정성은, 1000℃ 내지 1200℃의 범위 내의 온도에서 수행된 15분 핫플레이트 시험 후 측정된 질량 손실%에서 적어도 5% 개선, 또는 다른 양태에서 5 내지 50% 개선에 의해 입증된다.
다른 양태에서, 프탈이미드 함유 다중산 또는 프탈이미드 함유 폴리올로부터 만들어진 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체는, 다른 폴리에스테르 폴리올(즉, 프탈이미드 함유 다중산 또는 프탈이미드 함유 폴리올로부터 제조된 것 이외의 폴리에스테르 폴리올)을 사용하여 제조된 유사한 발포체의 것과 비교하면, 개선된 팽창성을 갖는다. 팽창성은 아래에 설명된 15분 또는 1시간 핫플레이트 시험을 사용하여 평가할 수 있다(표 3-5 참조). 일부 양태에서, 개선된 팽창성은, 1000℃ 내지 1200℃의 범위 내의 온도에서 수행된 15분 핫플레이트 시험 후 측정된 두께에서 적어도 5% 증가, 또는 다른 양태에서 5 내지 50% 증가에 의해 입증된다.
B. 폴리에스테르 폴리올
일부 양태에서, 본 발명은, 프탈이미드 함유 다중산 또는 프탈이미드 함유 폴리올을 포함한 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 따라서, 일부 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 테레프탈산, 디에틸렌 글리콜, 및 프탈이미드 함유 다중산 또는 프탈이미드 함유 폴리올의 반복 단위를 포함한다. 프탈이미드 함유 반응물은 이미 위의 섹션 A.2에 설명되어 있다.
폴리에스테르 폴리올에 혼입된 프탈이미드 함유 다중산 또는 프탈이미드 함유 폴리올의 양은, 다양할 수 있고, 다른 제형 성분, 인덱스, 성능 이점, 비용 고려사항, 및 다른 인자에 따라 달라질 것이다. 일부 양태에서, 상기 양은 폴리에스테르 폴리올의 양을 기준으로, 10 내지 50 중량%, 12 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%의 범위 내에 있다.
선택적으로, 본 발명의 폴리올은, 배합물로서 또는 반응 성분으로서, 천연 오일을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올에 혼입된 천연 오일의 양은 의도된 용도에 따라 달라질 수 있다. 일부 양태에서, 폴리올은, 폴리에스테르 폴리올의 양을 기준으로 2 내지 20 중량%, 또는 4 내지 15 중량%, 또는 5 내지 10 중량%의 천연 오일을 포함한다. 적절한 천연 오일은, 예를 들어 대두유, 해바라기유, 홍화유, 유채유, 카놀라유, 옥수수유, 코코넛 오일, 톨 오일, 야자유, 올리브유, 식물성 오일, 아마씨유, 피마자유 등을 포함한다.
선택적으로, 폴리올은 테레프탈산 이외의 반응물, 예컨대 무수화물, 이중산, 또는 디에스테르(예, 프탈산 무수화물, 말레산 무수화물, 이타콘산 무수화물, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, DMT 바텀, C2-C9 지방족 이중산, 예컨대 숙신산, 글루타릭산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 등, 또는 이의 조합)를 포함한다.
선택적으로, 폴리올은 디에틸렌 글리콜 이외의 디올 또는 폴리올(예, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세린, 트리메틸올프로판 등)을 포함한다.
일부 양태에서, 폴리에스테르 폴리올은, 테레프탈산 및 임의의 선택적인 무수화물, 이중산, 또는 테레프탈산 이외의 디에스테르의 조합된 양을 기준으로, 테레프탈산 반복 단위의 적어도 35 중량%, 또는 40 내지 95 중량%를 포함한다.
일부 양태에서, 폴리에스테르 폴리올은, 디에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 이외의 임의의 선택적인 디올 또는 폴리올의 조합된 양을 기준으로, 디에틸렌 글리콜 반복 단위의 적어도 55 중량%, 또는 60 내지 90 중량%를 포함한다.
일부 양태에서, 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용되는 프탈이미드 함유 다중산은, 트리멜리트산 무수화물 및 아미노산의 반응 제품이다. 일부 양태에서, 아미노산은 글리신, 알라닌, 페닐알라닌, 세린, 또는 트레오닌이다.
다른 양태에서, 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용되는 프탈이미드 함유 다중산은, 프탈산 무수화물 또는 트리멜리트산 무수화물 및 아스파르트산 및 글루탐산으로부터 선택된 아미노산의 반응 제품이다.
다른 양태에서, 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용되는 프탈이미드 함유 다중산은, 다음의 구조를 갖는 이중산이다:
Figure pct00004
여기서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 하이드록시알킬, 할로알킬, 또는 알콕시이고, n은 0 내지 4의 값을 갖는, 강성 발포체. 다른 양태에서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시 또는 2-하이드록시에틸이다. 다른 양태에서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
일부 양태에서, 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용되는 프탈이미드 함유 폴리올은, 지방족 아미노알코올, 글리콜 또는 폴리올, 및 트리멜리트 무수화물의 반응 제품이다. 적절한 지방족 아미노알코올 및 글리콜 또는 폴리올은 섹션 A.2.b에 이미 설명되어 있다. 일부 양태에서, 아미노알코올은 에탄올아민 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올이다.
다른 양태에서, 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용되는 프탈이미드 함유 폴리올은, 비스(무수화물) 및 2 몰당량의 지방족 아미노알코올의 반응 제품이다. 적절한 비스(무수화물) 및 지방족 아미노알코올은 섹션 A.2.b에 이미 설명되어있다. 일부 양태에서, 비스(무수화물)은 피로멜리트산 이무수화물이다. 다른 양태에서, 비스(무수화물)은 다음의 화학식을 갖는다:
Figure pct00005
여기서 L은 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -C2-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(Ph)(CH3)-, 및 -CH(Ph)-로부터 선택된 구조를 갖는 선택적인 2가 연결 기인, 폴리에스테르 폴리올.
또 다른 양태에서, 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용되는 프탈이미드 함유 폴리올은, 다음의 구조를 갖는 디올이다:
Figure pct00006
여기서, m과 n 각각은 독립적으로 1 내지 5의 평균 값을 갖는, 강성 발포체.
일부 양태에서, 폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 흔히 사용되는 또 다른 이중산, 디에스테르, 또는 무수화물의 반복 단위를 추가로 포함한다. 이들 반응물은 당업자에게 잘 공지되어 있고, 섹션 A.2.b에 이미 설명되어 있다.
본 발명은, 섹션 B에 설명된 본 발명의 폴리에스테르 폴리올, 및 배합물의 양을 기준으로, 1 내지 20 중량%, 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 비이온성 계면활성제를 포함한 배합물을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올은 150 내지 800 mg KOH/g, 또는 180 내지 450 mg KOH/g, 또는 200 내지 300 mg KOH/g 범위의 하이드록실 값을 갖는다. 폴리에스테르 폴리올은 0.1 내지 5 mg KOH/g, 또는 0.2 내지 3 mg KOH/g, 또는 0.3 내지 2 mg KOH/g의 범위 내의 산 값을 갖는다.
C. 방법
일부 양태에서, 본 발명은, 프탈이미드 함유 다중산, 프탈이미드 함유 폴리올, 또는 이들의 조합의 반복 단위를 포함한 폴리에스테르 폴리올을, 강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체에, 다른 폴리에스테르 폴리올(즉, 프탈이미드 함유 다중산 또는 프탈이미드 함유 폴리올로 만들어진 것 이외의 폴리에스테르 폴리올 이외의 폴리에스테르 폴리올)로부터 제조된 유사한 발포체와 비교하여 발포체의 팽창성 또는 열적 안정성을 개선하는 데 효과적인 양으로 혼입시키는 단계를 포함한 방법에 관한 것이다.
일부 양태에서, 발포체의 개선된 팽창은 1000℃ 내지 1200℃의 범위 내의 온도에서 수행된 15분 핫플레이트 시험 후에 측정된 두께의 적어도 5% 증가, 또는 일부 양태에서는 5 내지 50% 증가에 의해 입증된다.
일부 양태에서, 발포체의 개선된 열 안정성은 1000℃ 내지 1200℃의 범위 내의 온도에서 수행된 15분 핫플레이트 시험 후 측정된 질량 손실%에서 적어도 5% 개선, 또는 일부 양태에서 5 내지 50% 개선에 의해 입증된다.
다른 양태에서, 본 발명은 강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제형화하는 단계를 포함한 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르 폴리올, 물, 및 계면활성제는 우레탄 촉매, 이소시아누레이트 촉매, 또는 둘 모두의 존재 하에, 선택적으로 발포제의 존재 하에, 그리고 선택적으로 난연제의 존재 하에 반응된다. 폴리에스테르 폴리올은 프탈이미드 함유 다중산, 프탈이미드 함유 폴리올, 또는 이들의 조합의 반복 단위를 포함한다. 폴리에스테르 폴리올은 150 내지 800 mg KOH/g 범위의 하이드록실 값, 및 0.1 내지 5 mg KOH/g 범위의 산 값을 갖는다.
다음의 실시예는 단지 본 발명을 예시한다. 당업자는, 본 발명의 사상 및 청구범위의 범주 내에 있는 많은 변형을 인식할 것이다.
실시예 1
프탈이미드 함유 디올로부터의 폴리에스테르 폴리올(폴리올 1)
기계적 교반, 가열 맨틀, 충진된 증류 컬럼, 응축기 및 수용기, 온도 제어기, 및 질소 유입구가 구비된 플라스크에, 트리멜리트산 무수화물(353 g) 및 디에틸렌 글리콜(975 g)로 충진한다. 2-(2-아미노에톡시)-에탄올(193 g)을 실온에서 교반하면서 서서히 첨가한다. 첨가 속도는 반응 온도를 80℃ 미만으로 유지하도록 제어된다. 반응 온도는, 이미드 형성을 촉진하기 위해 물 제거와 함께 170℃까지 증가된다. 가열은, 이론적인 양의 물이 수집되고 혼합물이 균질해질 때까지 계속된다. 테레프탈산(463 g) 및 프탈산 무수화물(222 g)을 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 220℃로 4시간 동안 가열한다. 산 값, 하이드록실 값, 및 물 함량은 목표 하이드록실 수에 도달할 때까지 모니터링된다. 대두유(173 g, 7.5 중량%)를 첨가하고, 혼합물을 220℃로 8시간 동안 가열하여 에스테르 교환을 촉진시킨다. 생성된 제품은 하이드록실 값: 249 mg KOH/g; 산 값: 0.4 mg KOH/g을 갖는다. 제품은, 강성 발포체를 제조하기 위한 폴리올 성분으로서 사용하기 전에, 비이온성 계면활성제(5 중량%)와 조합된다.
실시예 2
프탈이미드 함유 디올로부터의 폴리에스테르 폴리올(폴리올 2)
2-(2-아미노에톡시)에탄올 대신에 에탄올아민(76 g)을 사용하여 실시예 1의 절차를 일반적으로 따른다. 다른 반응물의 양: 트리멜리트 무수화물(238 g); 디에틸렌 글리콜(1096 g); 프탈산 무수화물(276 g); 테레프탈산(574 g); 대두유(176g) 하이드록실 값: 250 mg KOH/g; 산 값: 0.6 mg KOH/g. 제품은, 강성 발포체를 제조하기 위한 폴리올 성분으로서 사용하기 전에, 비이온성 계면활성제(5 중량%)와 조합된다.
실시예 3
프탈이미드 함유 이중산으로부터의 폴리에스테르 폴리올(폴리올 3)
2-(2-아미노에톡시)에탄올 대신에 알라닌(90 g)을 사용하여, 실시예 1의 절차를 일반적으로 따라 프탈이미드 함유 이중산 중간체를 제조한다. 다른 반응물의 양: 트리멜리트 무수화물(195 g); 디에틸렌 글리콜(991 g); 프탈산 무수화물(263 g); 테레프탈산(379 g); 대두유(150 g) 하이드록실 값: 238 mg KOH/g; 산 값: 0.6 mg KOH/g. 제품은, 강성 발포체를 제조하기 위한 폴리올 성분으로서 사용하기 전에, 비이온성 계면활성제(5 중량%)와 조합된다.
실시예 4
프탈이미드 함유 이중산으로부터의 폴리에스테르 폴리올 및
프탈이미드 함유 디올(폴리올 4)
알라닌(59 g) 및 에탄올아민(54 g)을 사용하여, 실시예 1의 절차를 일반적으로 따라 각각 프탈이미드 함유 이중산 및 프탈이미드 함유 디올 중간체를 제조한다. 다른 반응물의 양: 트리멜리트산 무수화물(296 g), 디에틸렌 글리콜(938 g), 아디프산(129 g), 테레프탈산(476 g), 및 대두유(150 g) 하이드록실 값: 245 mg KOH/g; 산 값: 0.3 mg KOH/g. 제품은, 강성 발포체를 제조하기 위한 폴리올 성분으로서 사용하기 전에, 비이온성 계면활성제(5 중량%)와 조합된다.
실시예 5
프탈이미드 함유 이중산으로부터의 폴리에스테르 폴리올(폴리올 5)
2-(2-아미노에톡시)에탄올 대신에 에탄올아민(100 g)을 사용하여, 실시예 1의 절차를 일반적으로 따라 프탈이미드 함유 디올 중간체를 제조한다. 다른 반응물의 양: 트리멜리트 무수화물(169 g); 디에틸렌 글리콜(938 g); 프탈산 무수화물(197 g); 테레프탈산(574 g); 아디프산 (78 g); 대두유(150 g). 하이드록실 값: 245 mg KOH/g; 산 값: 0.3 mg KOH/g. 제품은, 강성 발포체를 제조하기 위한 폴리올 성분으로서 사용하기 전에, 비이온성 계면활성제(5 중량%)와 조합된다.
비교예 6
STEPANPOL® PS-2352(방향족 폴리에스테르 폴리올, 하이드록실 수는 약 240 mg KOH/g)는 강성 발포체를 제조하기 위한 폴리올 성분으로서 사용된다.
비교예 7
250 mg KOH/g의 명목 하이드록실 값을 갖는 7.5 중량%의 대두유를 갖고, 테레프탈산/프탈산 무수화물(65/35 몰비), 디에틸렌 글리콜/트리에틸렌 글리콜(80/20몰비)을 함유한 방향족 폴리에스테르 폴리올이, 강성 발포체를 제조하기 위한 폴리올 성분으로서 사용된다.
비교예 8
STEPANPOL® PS-2602(변형된 프탈산 무수화물 계 방향족 폴리에스테르 폴리올, 하이드록실 수 약 260 mg KOH/g)는 강성 발포체를 제조하기 위한 폴리올 성분으로서 사용된다.
실시예 9
프탈이미드 함유 이중산으로부터의 폴리에스테르 폴리올(폴리올 9)
기계적 교반, 가열 맨틀, 충진된 증류 컬럼, 콘덴서 및 리시버, 온도 제어기, 및 질소 유입구가 구비된 플라스크에, 프탈산 무수화물(497 g), 아스파르트산(112 g) 및 디에틸렌 글리콜(719 g)로 충진한다. 첨가 속도는 반응 온도를 80℃ 미만으로 유지하도록 제어된다. 반응 혼합물을 220℃로 10시간 동안 가열한다. 산값, 하이드록실 값, 및 물 함량은 목표 하이드록실 수에 도달할 때까지 모니터링된다. 대두유(113 g)를 첨가하고, 혼합물을 220℃로 2시간 동안 가열하여 에스테르 교환을 촉진시킨다. 생성된 제품은 하이드록실 값: 249 mg KOH/g; 산 값: 2.7 mg KOH/g을 갖는다. 제품은, 강성 발포체를 제조하기 위한 폴리올 성분으로서 사용하기 전에, 비이온성 계면활성제(5 중량%)와 조합된다.
저밀도 강성 PIR 발포체
저밀도(1.6 pcf) 강성 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조한다. B-사이드 배합물(폴리에스테르 폴리올, 난연제, 촉매, 계면활성제, 물, 및 발포제)를 표 1에 나타냈다. B-사이드 및 MONDUR ® 489(중합체 MDI, 260 인덱스에서 코베스트로 제품)는, 발포체로 제조하기 전에 70℉에서 1시간 동안 항온조에서 평형화된다. 중합체 MDI를 칭량하여 일 쿼트 컵으로 한다. B-사이드 성분을 신속하게 첨가하고, 반응물을 >2500 ppm으로 6초 동안 혼합하고, 혼합물을 1갤런 종이 컵에 붓는다. 크라운은 90초에서 절단된다.
고밀도 강성 PIR 발포체
저밀도 PIR 발포체를 제조하기 위한 전술한 절차는, 일반적으로 300 인덱스에서 양호한 고밀도(2.3 pcf) PIR 발포체를 제공하도록 조정된 제형으로 이어진다(제형에 대한 세부 사항은 표 2 참조).
핫 플레이트 테스트
발포체 샘플을 4" x 4" x 125"로 절단하고, 질량, 두께 및 밀도를 측정한다. 샘플을 예열된(1200℃) 핫플레이트 상에 15분 동안 배치하고, 그 동안 온도를 1000℃로 점진적으로 감소시킨다. 고밀도 발포체 샘플은 또한 1시간 시험을 거친다. 샘플을 칭량하고, 두께를 결정하기 위해 절반으로 절단하고, 탄화 특성에 대해 분석한다. 결과는 표 3-5에 나타나 있다.
열중량 분석에 의한 열 안정성
열중량 분석(TGA)은 Discovery TGA 기기(TA 인스트루먼트)를 사용하여 수행된다. 폴리올 샘플(30-40 mg) 또는 PIR 발포체 샘플(3-4 mg)을 25 mL/분으로 공기중에서 시험한다. 온도는 주위 온도(25℃)에서 10℃/분으로 700℃까지 증가한다. 데이터는 온도 대비 질량 유지율(%)로서 도표화된다. 주어진 온도에서 더 높은 질량유지는 더 높은 열 안정성을 나타낸다. 결과는 표 6 및 7에 나타나 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
표 3에 나타낸 바와 같이, 다른 방향족 폴리에스테르 폴리올로 제조된 강성 발포체와 비교했을 경우에, 15분 핫플레이트 시험에서, 프탈이미드 함유 폴리올 또는 프탈이미드 함유 다중산을 사용하여 제조된 폴리에스테르로부터의 저밀도(260 인덱스) 강성 PIR 발포체는, 더 양호한 열 안정성(낮은 질량 손실)을 나타내고, 상당히 개선된 팽창성(더 높은 두께 증가)을 나타낸다. 15분 핫 플레이트 테스트(표 4) 또는 1시간(표 5) 핫 플레이트 테스트에서, 고밀도(300 인덱스) 강성 PIR 발포체에 대해 유사한 경향이 명백하다.
표 6은 고밀도(300 인덱스) 강성 PIR 발포체의 공기 중의 열중량 분석(TGA)의 결과를 나타낸다. 프탈이미드 함유 폴리올 또는 프탈이미드 함유 다중산을 포함한 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 강성 발포체는, 다른 폴리에스테르 폴리올로 제조된 강성 발포체와 비교했을 경우에, 이들 질량의 더 높은 비율을 유지한다(즉, 더 높은 열 안정성을 갖는다). 표 7은, 발포체의 개선된 열 안정성이 적어도 부분적으로 프탈이미드 함유 폴리에스테르 폴리올의 더 양호한 열 안정성에 기인할 수 있음을 입증한다. 400℃에서의 질량 유지의 차이는 특히 조명된다.
Figure pct00012
Figure pct00013

Claims (36)

  1. 강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체로서,
    (a) 폴리이소시아네이트;
    (b) 폴리에스테르 폴리올(상기 폴리에스테르 폴리올은,
    (i) 프탈이미드 함유 다중산;
    (ii) 프탈이미드 함유 폴리올; 또는
    (iii) (i) 및 (ii)의 조합을 반복하는 유닛을 포함하고,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 150 내지 800 mg KOH/g 범위의 하이드록실 값과 0.1 내지 5 mg KOH/g 범위의 산 값을 가짐);
    (c) 물;
    (d) 계면활성제;
    (e) 우레탄 촉매 및/또는 이소시아누레이트 촉매;
    (f) 선택적으로, 발포제; 및
    (g) 선택적으로, 난연제의 반응 제품을 포함하는, 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 중합체 MDI인, 강성 발포체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프탈이미드 함유 다중산은 트리멜리트산 무수화물, 그리고 글리신, 알라닌, 페닐알라닌, 세린 및 트레오닌으로 이루어진 군으로부터 선택된 아미노산의 반응 제품인, 강성 발포체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프탈이미드 함유 다중산은 프탈산 무수화물 또는 트리멜리트산 무수화물, 그리고 아스파르트산 및 글루탐산으로 이루어진 군으로부터 선택된 아미노산의 반응 제품인, 강성 발포체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프탈이미드 함유 다중산은 하기 구조를 갖는 이중산으로서,
    Figure pct00014

    여기서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 하이드록시알킬, 할로알킬, 또는 알콕시이고, n은 0 내지 4의 값을 갖는, 강성 발포체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프탈이미드 함유 폴리올은 지방족 아미노알코올, 글리콜 또는 폴리올, 및 트리멜리트산 무수화물의 반응 제품인, 강성 발포체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 아미노알코올은 에탄올아민 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올인, 강성 발포체.
  8. 제6항에 있어서, 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합인, 강성 발포체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프탈이미드 함유 폴리올은 비스(무수화물)과 2 몰당량의 지방족 아미노알코올의 반응 제품인, 강성 발포체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비스(무수화물)은 피로멜리트산 이무수화물인, 강성 발포체.
  11. 제9항에 있어서, 상기 비스(무수화물)은 하기 화학식을 갖고,
    Figure pct00015

    여기서 L은 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -C2-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(Ph)(CH3)-, 및 -CH(Ph)-로부터 선택된 구조를 갖는 선택적인 2가 연결 기인, 강성 발포체.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프탈이미드 함유 폴리올은 하기 구조를 갖는 디올로서,
    Figure pct00016

    여기서, m과 n 각각은 독립적으로 1 내지 5의 평균 값을 갖는, 강성 발포체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올에 혼입된 프탈이미드 함유 다중산 또는 프탈이미드 함유 폴리올의 양은, 폴리에스테르 폴리올의 양을 기준으로 10 내지 50 중량%의 범위 내에 있는, 강성 발포체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 프탈산 무수화물, 말레산 무수화물, 이타콘산 무수화물, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응물의 반복 단위를 추가로 포함하는, 강성 발포체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 디에틸렌 글리콜의 반복 단위를 추가로 포함하는, 강성 발포체.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 1000℃ 내지 1200℃의 범위 내의 온도에서 수행된 15분 핫플레이트 시험 후에 측정된 두께가 적어도 5% 증가한 것에 의해 입증된 바와 같이, 다른 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 유사한 발포체의 것과 비교하면 팽창이 개선된 강성 발포체.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 1000℃ 내지 1200℃의 범위 내의 온도에서 수행된 15분 핫플레이트 시험 후에 질량 손실%가 적어도 5% 개선된 것에 의해 입증된 바와 같이, 다른 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 유사한 발포체의 것과 비교하면 열 안정성이 개선된 강성 발포체.
  18. 폴리에스테르 폴리올로서,
    (a) 테레프탈산;
    (b) 디에틸렌 글리콜;
    (c) 프탈이미드 함유 다중산 또는 프탈이미드 함유 폴리올;
    (d) 선택적으로, 폴리에스테르 폴리올의 양을 기준으로 2 내지 20 중량%의 천연 오일;
    (e) 테레프탈산 이외에, 선택적으로, 무수화물, 디에스테르, 또는 이중산; 및
    (f) 디에틸렌 글리콜 이외에, 선택적으로, 디올 또는 폴리올의 반복 단위를 포함하되,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 150 내지 800 mg KOH/g 범위의 하이드록실 값 및 0.1 내지 5 mg KOH/g 범위의 산 값을 갖는, 폴리에스테르 폴리올.
  19. 제18항에 있어서, (a) 및 (e)의 조합된 양을 기준으로 적어도 35 중량%의 테레프탈산 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 폴리올.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, (b) 및 (f)의 조합된 양을 기준으로 적어도 55 중량%의 디에틸렌 글리콜 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 폴리올.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프탈이미드 함유 다중산은 트리멜리트산 무수화물, 그리고 글리신, 알라닌, 페닐알라닌, 세린 및 트레오닌으로 이루어진 군으로부터 선택된 아미노산의 반응 제품인, 폴리에스테르 폴리올.
  22. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프탈이미드 함유 다중산은 프탈산 무수화물 또는 트리멜리트산 무수화물, 그리고 아스파르트산 및 글루탐산으로 이루어진 군으로부터 선택된 아미노산의 반응 제품인, 폴리에스테르 폴리올.
  23. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프탈이미드 함유 다중산은 하기 구조를 갖는 이중산으로서,
    Figure pct00017

    여기서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 하이드록시알킬, 할로알킬, 또는 알콕시이고, n은 0 내지 4의 값을 갖는, 폴리에스테르 폴리올.
  24. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프탈이미드 함유 폴리올은 지방족 아미노알코올, 글리콜 또는 폴리올, 및 트리멜리트산 무수화물의 반응 제품인, 폴리에스테르 폴리올.
  25. 제24항에 있어서, 상기 아미노알코올은 에탄올아민 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올인, 폴리에스테르 폴리올.
  26. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프탈이미드 함유 폴리올은 비스(무수화물)과 2 몰당량의 지방족 아미노알코올의 반응 제품인, 폴리에스테르 폴리올.
  27. 제26항에 있어서, 상기 비스(무수화물)은 피로멜리트산 이무수화물인, 폴리에스테르 폴리올.
  28. 제26항에 있어서, 상기 비스(무수화물)은 하기 화학식을 갖고,
    Figure pct00018

    여기서 L은 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -C2-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(Ph)(CH3)-, 및 -CH(Ph)-로부터 선택된 구조를 갖는 선택적인 2가 연결 기인, 폴리에스테르 폴리올.
  29. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프탈이미드-함유 폴리올은 하기 구조를 갖는 디올로서,
    Figure pct00019

    여기서, m과 n 각각은 독립적으로 1 내지 5의 평균 값을 갖는, 폴리에스테르 폴리올.
  30. 제18항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올에 혼입된 프탈이미드 함유 다중산 또는 프탈이미드 함유 폴리올의 양은, 폴리에스테르 폴리올의 양을 기준으로 10 내지 50 중량%의 범위 내에 있는, 폴리에스테르 폴리올.
  31. 제18항 내지 제30항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 폴리올, 및 배합물 양을 기준으로 1 내지 20 중량%의 비이온성 계면활성제를 포함하는 배합물.
  32. 제31항에 있어서, 1 내지 10 중량%의 비이온성 계면활성제를 포함하는 배합물.
  33. 프탈이미드 함유 다중산, 프탈이미드 함유 폴리올, 또는 이들의 조합의 반복 단위를, 다른 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 유사한 발포체와 비교하면 상기 발포체의 팽창성 또는 열 안정성을 개선하는 데 효과적인 양으로, 강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 내에 혼입시키는 단계를 포함하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 발포체의 개선된 팽창성은 1000℃ 내지 1200℃의 범위 내의 온도에서 수행된 15분 핫플레이트 시험 후에 측정된 두께가 적어도 5% 증가하는 것에 의해 입증되는, 방법.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 상기 발포체의 개선된 열 안정성은 1000℃ 내지 1200℃의 범위 내의 온도에서 수행된 15분 핫플레이트 시험 후 측정된 질량 손실%가 적어도 5% 개선되는 것에 의해 입증되는, 방법.
  36. 강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제형화하는 단계를 포함하는 방법으로서,
    (a) 폴리이소시아네이트;
    (b) 폴리에스테르 폴리올(상기 폴리에스테르 폴리올은,
    (i) 프탈이미드 함유 다중산;
    (ii) 프탈이미드 함유 폴리올; 또는
    (iii) (i) 및 (ii)의 조합을 반복하는 유닛을 포함하고,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 150 내지 800 mg KOH/g 범위의 하이드록실 값과 0.1 내지 5 mg KOH/g 범위의 산 값을 가짐);
    (c) 물;
    (d) 계면활성제;
    (e) 우레탄 촉매 및/또는 이소시아누레이트 촉매;
    (f) 선택적으로, 발포제; 및
    (g) 선택적으로, 난연제를 반응시키는 단계에 의한, 방법.
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