JP2023501363A - イミド含有ポリエステルポリオールおよび膨張性硬質フォーム - Google Patents

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Abstract

硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム、それらを生成するために使用されるポリエステルポリオール、およびそのフォームを配合するための方法が開示される。フォームは、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールと、水と、界面活性剤と、触媒と、任意選択的な成分との反応生成物を含む。ポリエステルポリオールは、フタルイミド含有ポリ酸、フタルイミド含有ポリオール、またはそれらの組み合わせを含む。このポリエステルポリオールから生成された硬質フォームは、他のポリエステルポリオールから作製されたフォームと比較した場合、より高い熱安定性および／またはより高い膨張性を示す。フタルイミド含有ポリエステルポリオールは、配合者が難燃剤のレベルを下げ、かつ／またはインデックスを低下させて、硬質フォームの可燃性性能を改善することを可能にし、より薄い断熱パネルの生産を容易にするはずである。【選択図】なし

Description

本発明は、フタルイミド含有ポリエステルポリオール、ならびに耐熱性および膨張性を改善させた硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを生成するためのそれらの使用に関する。
硬質ポリウレタン（ＰＵ）またはポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォームは、一般的な断熱材である。フォームは、明確に定義された地域固有の可燃性試験に合格しなければならない。可燃性を低減するために、難燃剤がフォームに組み込まれる。しかしながら、一般的な難燃剤はコストが高く、特に、ハロゲン化難燃剤の多くは規制圧力が高まっている。さらに、難燃剤であっても、可燃性要件を達成するには難しい場合がある。
ポリエステルポリオールは、一般的に、硬質ＰＵまたはＰＩＲフォームを生成するために使用される。一部のポリオールは、フォームに望ましい可燃性特性を付与する点で他のポリオールよりも優れており、望ましい特性としては、低い質量損失、発煙の低減、およびより良いチャー形成（すなわち、より良好な膨張性）が挙げられる。場合によっては、フォームの可燃性を改善するために、テレフタレートポリエステルが使用されている。
ポリエステルポリオールに起因する可燃性能のさらなる改善が望ましい。これらの改善により、配合者は、難燃剤のレベルを下げ、ポリイソシアネートの割合を低減して、許容可能な可燃性特性を実現することができる。また、難燃性に優れたより薄い硬質フォームの断熱パネルを作製することができる。
ポリイミド、すなわち、例えば、二無水物（ピロメリット酸二無水物など）を芳香族ジアミンまたはジイソシアネートと反応させることによって作製されるポリマーは、高い熱安定性を必要とする用途で使用される。ポリイミドは、コストが高く、断熱特性が比較的低いため、建物の断熱に広く使用されていない。代わりに、それらは主に、高い熱安定性、耐薬品性、および優れた誘電特性が必要とされる電子機器などの特殊な用途に使用されている。
建設業界は、改善された熱安定性を有するポリエステルポリオールの利用可能性と、改善された可燃性特性を有する硬質ＰＵおよびＰＩＲフォームを生成する能力とから恩恵を得るであろう。望ましいポリオールにより、硬質フォームの配合者は、業界標準の可燃性試験に合格するための、従来の難燃剤および高ポリイソシアネート含有量への依存を低減することができるようになる。理想的には、ポリオールは経済的で、容易に入手可能な出発物質から合成するのが楽であろう。
一態様では、本発明は、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームに関する。フォームは、ポリイソシアネート、ポリエステルポリオール、水、界面活性剤、触媒、および任意選択的な成分の反応生成物を含む。ポリエステルポリオールは、フタルイミド含有ポリ酸、フタルイミド含有ポリオール、またはそれらの組み合わせの反復単位を含む。
他の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールを含み、テレフタル酸、ジエチレングリコール、およびフタルイミド含有ポリ酸、フタルイミド含有ポリオール、またはそれらの組み合わせの反復単位を含む。一部の態様では、ポリエステルポリオールは、１５０～８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、および０．１～５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する。
本発明は、上記のポリイソシアネートおよびポリエステルポリオールを水、界面活性剤、触媒、および任意選択的な成分と反応させることによって、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを配合することを含む、方法を含む。
ポリエステルポリオールから生成された硬質ＰＵおよびＰＩＲフォームは、一般的に使用されるポリエステルポリオールから調製された硬質フォームと比較して、改善された難燃性、より高い熱安定性、および／またはより高い膨張性を示す。これにより、フォームは、難燃剤のレベルが下がり、ポリイソシアネートの必要性が減り（低いＮＣＯ／ＯＨインデックス）、可燃性試験に合格することができる。また、許容可能な難燃性を有する、より薄い断熱パネルの生産を容易にする。ポリオールは、容易に入手可能な出発物質から合成することができる。
Ａ．硬質ＰＵおよびＰＩＲフォーム
一部の態様では、本発明は、硬質ポリウレタン（ＰＵ）またはポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォームに関する。ＰＵフォームは、主にウレタン結合を有するが、わずかな割合の尿素および／または三量体化イソシアネート含有量を有し得、一方、ＰＩＲフォーム（一般に、ポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームまたは「ＰＵ－ＰＩＲフォーム」とも称される）は、主に三量体化イソシアネート含有量を有し、わずかな割合のウレタンおよび／または尿素基を有し得る。
フォームは、ポリイソシアネート、ポリエステルポリオール、水、界面活性剤、触媒、および任意選択的な成分の反応生成物を含む。
１．ポリイソシアネート
使用に好適なポリイソシアネートは、よく知られており、多くは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ＰＡＰＩ（商標）、ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）、およびＶＯＲＯＮＡＴＥ（商標）の名称で）、Ｅｖｏｎｉｋ（ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標））、ＢＡＳＦ（ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標））、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ（ＭＯＮＤＵＲ（登録商標）およびＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標））、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標））、ならびにポリウレタン中間体の他のサプライヤーから市販されている。使用に好適なポリイソシアネートは、２．０～３．０の範囲内の平均ＮＣＯ官能性を有する。ポリイソシアネートは、芳香族または脂肪族であり得る。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、またはポリマージイソシアネート（ｐ－ＭＤＩ）などが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化ＭＤＩ、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルまたはテトラメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。芳香族ポリイソシアネート、特に、２．３～３．０の範囲内のＮＣＯ官能性を有するポリマーＭＤＩが好ましい。好適なポリマーＭＤＩとしては、例えば、ＢＡＳＦの製品であるＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ１０（平均ＮＣＯ機能性＝２．３）、ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ２０（平均ＮＣＯ機能性＝２．７）、およびＬＵＰＲＡＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ７０Ｌ（平均ＮＣＯ機能性＝３．０）、ならびにＣｏｖｅｓｔｒｏの製品であるＭＯＮＤＵＲ（登録商標）４８９（変性ポリマーＭＤＩ、平均ＮＣＯ機能性＝２．９）が挙げられる。異なるポリイソシアネートの混合物を使用することができる。二量体化および三量体化されたポリイソシアネートを使用することができる。一部の態様では、芳香族ポリイソシアネート、例えば、ｐ－ＭＤＩが好ましい。
硬質フォームは、広範囲のインデックス範囲にわたって配合され得る。本明細書で使用される場合、「インデックス」は、１００を乗じたイソシアネート対ヒドロキシル当量の比率を意味する。硬質ＰＵフォームは、比較的低いインデックス（例えば、９０～１５０）で生成されるが、硬質ＰＩＲフォームは、通常、比較的高いインデックス（例えば、１８０～３５０）で作製される。
２．フタルイミド含有反応物を含むポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは、フタルイミド含有ポリ酸、フタルイミド含有ポリオール、またはそれらの組み合わせの反復単位を含む。
ａ．フタルイミド含有ポリ酸
好適なフタルイミド含有ポリ酸は、２つ以上（好ましくは、２つまたは３つ）のカルボン酸基を有する。一部の態様では、フタルイミド含有ポリ酸は、フタルイミド含有二酸である。
一部の態様では、フタルイミド含有ポリ酸は、トリメリット酸無水物とアミノ酸との反応生成物である。一部の態様では、アミノ酸は、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、セリン、またはスレオニンである。
他の態様では、フタルイミド含有ポリ酸は、フタル酸無水物またはトリメリット酸無水物と、アスパラギン酸およびグルタミン酸から選択されるアミノ酸との反応生成物である。これらの態様では、フタル酸無水物を使用する場合、フタルイミド含有ポリ酸は、二酸であり、トリメリット酸無水物を使用する場合、フタルイミド含有ポリ酸は、三酸である。
一部の態様では、フタルイミド含有ポリ酸は、以下の構造を有する二酸であり、
Figure 2023501363000001
式中、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、またはアルコキシであり、ｎは、０～４の値を有する。他の態様では、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、水素、メチル、メトキシ、または２－ヒドロキシエチルである。他の態様では、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、水素またはメチルである。
ｂ．フタルイミド含有ポリオール
フタルイミド含有ポリオールは、２つ以上、または２～７個、または２～３個のヒドロキシル基を有し得る。異なるヒドロキシル官能性を有するポリオールの組み合わせを使用することができる。一部の態様では、フタルイミド含有ポリオールは、フタルイミド含有ジオールまたはトリオールである。
一部の態様では、フタルイミド含有ポリオールは、脂肪族アミノアルコール、グリコール、またはポリオールと、トリメリット酸無水物との反応生成物である。好適な脂肪族アミノアルコールは、第一級アミノ基およびヒドロキシル基を有する。一部の態様では、脂肪族アミノアルコールは、２～２０個の炭素、または２～１０個の炭素、または２～４個の炭素を有する。例としては、エタノールアミン（ＥＡ）、２－（２－アミノエトキシ）エタノール（ＡＥＥ）、２－［２－（２－（アミノエトキシ）エトキシ］エタノールなど、およびそれらの混合物が挙げられる。一部の態様では、アミノアルコールは、エタノールアミンまたは２－（２－アミノエトキシ）エタノールである。
好適なグリコールおよびポリオールは、２つ以上のヒドロキシル基を有する直鎖または分岐鎖の脂肪族化合物である。場合によっては、ヒドロキシル基は、ビシナル（ｖｉｃｉｎａｌ）炭素上に位置する。好適なグリコールおよびポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、２５０～１０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、スクロース、ソルビトールなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。一部の態様では、グリコールまたはポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはそれらの組み合わせである。
一部の態様では、フタルイミド含有ポリオールは、ビス（無水物）と、２モル当量の脂肪族アミノアルコールとの反応生成物である。ビス（無水物）は、同じ分子内に２つの無水物基を有する。好適なビス（無水物）としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビフタル酸無水物、３，４’－ビフタル酸無水物、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸２，３：６，７－二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物など、およびそれらの混合物が挙げられる。一部の態様では、ビス（無水物）は、ピロメリット酸二無水物である。他の態様では、ビス（無水物）は、以下の式を有し、
Figure 2023501363000002
式中、Ｌは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（Ｐｈ）（ＣＨ３）－、および－ＣＨ（Ｐｈ）－から選択される構造を有する任意選択的な二価の連結基である。
他の態様では、フタルイミド含有ポリオールは、以下の構造を有するジオールであり、
Figure 2023501363000003
式中、ｍおよびｎの各々は、独立して、１～５の平均値を有する。
ポリエステルポリオールに組み込まれるフタルイミド含有ポリ酸またはフタルイミド含有ポリオールの量は、変化し得、他の配合成分、インデックス、性能の利点、コストの考慮事項、および他の要因に依存する。一部の態様では、量は、ポリエステルポリオールの量に基づいて、１０～５０重量％、１２～３０重量％、または１５～２５重量％の範囲内であろう。
一部の態様では、ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールを生成するために一般的に使用される別の二酸、ジエステル、または無水物の反復単位をさらに含む。これらの反応物は、当業者に周知であり、例えば、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ＤＭＴボトム、Ｃ２－Ｃ９脂肪族二酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸など）、またはそれらの組み合わせが挙げられる。一部の態様では、他の二酸、ジエステル、または無水物は、フタル酸無水物、テレフタル酸、もしくはアジピン酸、またはそれらの組み合わせである。
ポリエステルポリオールは、１５０～８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または１８０～４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または２００～３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する。ポリエステルポリオールは、０．１～５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または０．２～３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または０．３～２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する。
一部の態様では、ポリエステルポリオールは、ブレンドまたは反応成分として、大豆油、ヒマワリ油、紅花油、菜種油、キャノーラ油、トウモロコシ油、ココナッツ油、トール油、ヤシ油、オリーブ油、植物油、亜麻仁油、ヒマシ油などの天然油が組み込まれる。ポリエステルポリオールに組み込まれる天然油の量は、意図された用途に応じて変化し得る。一部の態様では、使用される場合、天然油の量は、ポリエステルポリオールの量に基づいて、２～２０重量％、または４～１５重量％、または５～１０重量％の範囲内である。
一部の態様では、ポリエステルポリオールは、ポリオールを使用して硬質フォームを生成する前に、非イオン性界面活性剤とブレンドされる。好適な非イオン性界面活性剤は、当該技術分野において既知であり、市販されている。例としては、アルコールアルコキシレート、アルカノールアミド、エトキシル化アルカノールアミド、ＥＯ／ＰＯコポリマー、アルコキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アミン、ポリアルキレングリコールの脂肪ジエステルなどが挙げられる。一部の態様では、非イオン性界面活性剤の量は、使用される場合、ブレンドの量に基づいて、１～２０重量％、１～１０重量％、または１～５重量％の範囲内である。
３．水
本発明に従って生成された硬質ＰＵおよびＰＩＲフォームは、反応物として水を含む。使用される水の量は、いくつかの要因に依存し、ポリイソシアネートの量、所望のインデックス、ポリエステルポリオールの性質および量（触媒、界面活性剤、および発泡剤が使用される）、ならびに他の要因が含まれる。一般に、水は、硬質フォーム配合物中のポリエステルポリオールの量に基づいて、０．１～３重量％、０．２～１重量％、または０．２～０．６重量％の範囲内の量で使用される。
４．界面活性剤
ＰＵおよびＰＩＲフォームの作製における使用に好適な界面活性剤は、よく知られている。例としては、Ｅｖｏｎｉｋ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｉｌｔｅｃｈ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓなどから市販されている製品が挙げられる。したがって、好適な界面活性剤としては、ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂシリコーン界面活性剤（Ｅｖｏｎｉｋ）、ＳＩＬＳＴＡＢ（登録商標）シリコーン界面活性剤（Ｓｉｌｔｅｃｈ）、ＶＯＲＡＳＵＲＦ（商標）界面活性剤（Ｄｏｗ）、ＮＩＡＸ（登録商標）界面活性剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）などが挙げられる。多くの好適な界面活性剤は、ポリシロキサンまたは他のシリコン系界面活性剤である。一般に、界面活性剤は、独立気泡硬質フォームを生成するのに役立つはずである。
５．触媒
硬質フォームは、ウレタン触媒、イソシアヌレート触媒、またはその両方の存在下で生成される。
使用に好適な触媒としては、イソシアネートと水との反応を触媒する化合物（「発泡触媒」）、ならびにウレタン、尿素、またはイソシアヌレート結合の形成を触媒する化合物（「ＰＵ触媒」、「ＰＩＲ触媒」、または「三量体化触媒」）が挙げられる。
アミン触媒は、一般に、三級アミンまたはアルカノールアミン、およびそれらの希釈剤（典型的には、ジプロピレングリコールなどのグリコール）との混合物である。例としては、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジエタノールアミン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルブタンジアミン、１，４－ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタンなど、およびそれらの組み合わせが挙げられる。例としては、ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）５またはＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）８（Ｅｖｏｎｉｋ）、およびＮＩＡＸ（登録商標）Ａ－１またはＮＩＡＸ（登録商標）Ａ－９９（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）が挙げられる。
他の触媒としては、カルボキシレート（例えば、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム）、有機スズ化合物（例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸第一スズ）、四級アンモニウム化合物（例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド）など、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
好適な触媒は、Ｅｖｏｎｉｋ（ＴＥＧＯＡＭＩＮ（登録商標）アミン触媒、ＫＯＳＭＯＳ（登録商標）金属触媒、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ触媒、ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ－１５触媒、およびＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）触媒）、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）触媒）、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｋ－ＫＡＴ（登録商標）触媒）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（ＮＩＡＸ（登録商標）触媒）、Ｇａｌａｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＦＯＭＲＥＺ（登録商標）有機スズ触媒）などから入手可能である。
６．発泡剤
任意選択的に、１つ以上の発泡剤（水以外）が含まれる。使用に好適な発泡剤は、よく知られており、脂肪族または脂環式Ｃ４－Ｃ６炭化水素、水、モノおよびポリカルボン酸ならびにそれらの塩、三級アルコール、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハロゲン化炭化水素、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好適な発泡剤のさらなる例については、米国特許第６，３５９，０２２号を参照されたい（その教示は、参照により本明細書に援用される）。
ペンタン発泡剤、すなわち、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、およびそれらの混合物が好ましい。一部の態様では、シクロペンタンは、望ましい低温Ｒ値を達成するために、Ｃ５発泡剤の中で最も効果的であり得る。しかしながら、シクロペンタンは、ｎ－ペンタンまたはイソペンタンよりも高価であり得、フォームの寸法安定性に悪影響を及ぼす場合があるため、コストおよび性能の点でトレードオフが生じ得る。使用するために好ましい特定のＣ５発泡剤（または組み合わせ）および量は、多くの要因に依存し、全体的なコスト、所望のフォーム密度、フォームの特性、加工上の考慮事項、および当業者の裁量の範囲内である他の要因が含まれる。
７．難燃剤
任意選択的に、硬質フォームは、１つ以上の難燃剤を含む。好適な難燃性添加剤としては、リン、塩素、臭素、ホウ素、またはこれらの元素の組み合わせを含む固体または液体化合物が挙げられる。例えば、臭素化フタル酸ジオール、ポリリン酸アンモニウム、リン酸トリエチル、リン酸トリス（２－クロロイソプロピル）、二リン酸テトラキス（２－クロロエチル）エチレン、リン酸トリス（β－クロロエチル）、リン酸トリス（２，３－ジブロモプロピル）などが挙げられる。
８．他のポリオール
フタルイミド含有反応物から生成されるポリエステルポリオールに加えて、硬質フォームは、任意選択的に、他のポリオール（ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール）、特に、他の芳香族ポリエステルポリオールが組み込まれる。
好適な芳香族ポリエステルポリオールは、よく知られており、多くが市販されている。ポリエステルポリオールは、芳香族ジカルボン酸またはそれらの誘導体、特に、１つ以上のフタル酸系化合物または組成物（例えば、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ＤＭＴボトム、フタル酸無水物、イソフタル酸など）、および１つ以上のグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなど）から、任意選択的に、いくつかの脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、コハク酸）を含有して、生成され得る。好ましい一態様では、芳香族ポリエステルポリオールは、フタル酸無水物およびジエチレングリコールからの反復単位を含む。
市販されている芳香族ポリエステルポリオールとしては、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）の名称でＳｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な製品、特に、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳシリーズの製品、例えば、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ－１８１２、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ－１９１２、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ－１９５２、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ－２００２、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ－２０８０、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ－２３５２、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ－２４１２、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ－２５２０、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ－２６０２、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ－３０２１、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ－３４２２、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ－３５２４などが挙げられる。好適な芳香族ポリエステルポリオールは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（ＴＥＲＯＬ（登録商標）ポリオール）、Ｃｏｉｍ（ＩＳＯＥＸＴＥＲ（商標）ポリオール）、およびＩＮＶＩＳＴＡ（ＴＥＲＡＴＥ（登録商標）ポリオール）からも入手可能である。
芳香族ポリエステルポリオールは、ＡＳＴＭ Ｅ－２２２によって測定された場合、１５０～４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、１６０～３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または、一部の態様では、２００～３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、もしくは２３０～２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｎｕｍｂｅｒ）を有する。ポリオールは、一部の態様では、２８０～１１００ｇ／ｍｏｌ、または３００～７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。芳香族ポリエステルポリオールは、好ましくは、５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、または２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、または１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。ポリオールは、２５℃で２５，０００ｃＰ未満、２５℃で１０，０００ｃＰ未満、または２５℃で５，０００ｃＰ未満の粘度を有する。一部の態様では、粘度は、２５℃で１００ｃＰ～１０，０００ｃＰ、または２５℃で５００ｃＰ～５，０００ｃＰの範囲内である。
好適なポリエーテルポリオールは、２．７～８．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能性を有する。これらのポリオールは、ヒドロキシおよび／またはアミン官能性開始剤の存在下で、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物の開環重合によって容易に合成される。場合によっては、反応は、塩基（例えば、ＫＯＨ）、遷移金属触媒（例えば、複合金属シアン化物触媒）、ルイス酸（例えば、ＢＦ３触媒）などによって触媒される。ポリオールの平均ヒドロキシル官能性が２．７～８．０である限り、様々なジオール、トリオール、およびより高い官能性の開始剤を、単独でまたは組み合わせて使用することができる。一部の態様では、スクロース、ソルビトール、または別の高官能性開始剤は、単独で使用されるか、またはジオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール）、トリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン）、もしくはアミン（例えば、エチレンジアミン）開始剤と組み合わせて使用され、目標の高い官能性を達成する。
２．７～８．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能性を有する多くの好適なポリエーテルポリオールが市販されている。例としては、ＣｏｖｅｓｔｒｏからのＭＵＬＴＲＡＮＯＬ（登録商標）製品（例えば、ＭＵＬＴＲＡＮＯＬ（登録商標）４０３０、ＭＵＬＴＲＡＮＯＬ（登録商標）４０３４、ＭＵＬＴＲＡＮＯＬ（登録商標）４０３５、ＭＵＬＴＲＡＮＯＬ（登録商標）４０５０、ＭＵＬＴＲＡＮＯＬ（登録商標）４０６３、ＭＵＬＴＲＡＮＯＬ（登録商標）６５０１、ＭＵＬＴＲＡＮＯＬ（登録商標）８１６２、ＭＵＬＴＲＡＮＯＬ（登録商標）８１６４、ＭＵＬＴＲＡＮＯＬ（登録商標）９１３８、ＭＵＬＴＲＡＮＯＬ（登録商標）９１８１、およびＭＵＬＴＲＡＮＯＬ（登録商標）９１９６）、ＣａｒｐｅｎｔｅｒからのＣＡＲＰＯＬ（登録商標）製品（ＣＡＲＰＯＬ（登録商標）ＧＰ－７００、ＣＡＲＰＯＬ（登録商標）ＧＰ－５０１５、ＣＡＲＰＯＬ（登録商標）ＧＳＰ－２８０、ＣＡＲＰＯＬ（登録商標）ＧＳＰ－３５５、ＣＡＲＰＯＬ（登録商標）ＧＳＰ－５２０、ＣＡＲＰＯＬ（登録商標）ＳＰ－４７７、ＣＡＲＰＯＬ（登録商標）ＳＰＡ－３５７、ＣＡＲＰＯＬ（登録商標）ＳＰＡ－５３０、ＣＡＲＰＯＬ（登録商標）ＥＤＡＰ－７７０、およびＣＡＲＰＯＬ（登録商標）ＥＤＡＰ－８００）、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）製品（例えば、ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）２７０、ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）２８０、ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）３７０、およびＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）４９０）、ならびにＨｕｎｔｓｍａｎからのＪＥＦＦＯＬ（登録商標）製品（例えば、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｓ－４９０、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＳＡ－４９９、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＳＤ－３６１、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＳＤ－４４１、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＳＧ－３６０、およびＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＳＧ－５２２）が挙げられる。
マンニッヒポリオールも使用することができる。好適なマンニッヒポリオールは、フェノール（典型的には、アルキル化フェノール）、ホルムアルデヒド、およびアルカノールアミンの反応生成物であり、これらは、通常、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドでアルコキシル化されて、所望の分子量および目標の親水性／疎水性バランスを提供する。例えば、米国特許第６，４９５，７２２号を参照されたい。マンニッヒポリオールは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（例えば、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｒ－４２５－Ｘ、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｒ－４７０Ｘ）、Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ（ＣＡＲＰＯＬ（登録商標）ＭＸ－４２５、ＣＡＲＰＯＬ（登録商標）ＭＸ－４７０）、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（ＧＸ－９１０１、ＧＸ－９１０２、ＮＸ－９００１）、および他のサプライヤーから市販されている。
好適なポリオール組成物では、ポリエーテルまたはマンニッヒポリオールは、１５０～８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する。一部の態様では、ポリエーテルポリオールは、１５０～５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内、または１５０～４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する。
ポリエーテルまたはマンニッヒポリオールは、２．７～８．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能性を有する。一部の態様では、ポリエーテルまたはマンニッヒポリオールは、３．０～７．０または４．０～７．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能性を有するであろう。
９．フォーム特性
一部の態様では、フタルイミド含有ポリ酸またはフタルイミド含有ポリオールから作製されたポリエステルポリオールから生成された硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、１立方フィート当たりポンド数（ｐｃｆ）が２未満（１．４～１．８ｐｃｆまたは１．５～１．７ｐｃｆの範囲内）の比較的低い密度を有する。他の態様では、フタルイミド含有ポリ酸またはフタルイミド含有ポリオールから作製されたポリエステルポリオールから生成された硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、２～３ｐｃｆ、または２．０～２．５ｐｃｆ、または２．２～２．４ｐｃｆの範囲内の比較的高い密度を有する。
一部の態様では、フタルイミド含有ポリ酸またはフタルイミド含有ポリオールから作製されたポリエステルポリオールから生成された硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、他のポリエステルポリオール（すなわち、フタルイミド含有ポリ酸またはフタルイミド含有ポリオールから作製されたもの以外のポリエステルポリオール）を使用して調製された類似のフォームの熱安定性と比較して、改善された熱安定性を有する。熱安定性は、以下に記載されている１５分または１時間のホットプレート試験を使用して評価することができる（表３～５を参照）。一部の態様では、改善された熱安定性は、１０００℃～１２００℃の範囲内の温度で行われる１５分間のホットプレート試験後に測定された質量損失（％）において、少なくとも５％の改善、または他の態様では、５～５０％の改善によって証明される。
他の態様では、フタルイミド含有ポリ酸またはフタルイミド含有ポリオールから作製されたポリエステルポリオールから生成された硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、他のポリエステルポリオール（すなわち、フタルイミド含有ポリ酸またはフタルイミド含有ポリオールから作製されたもの以外のポリエステルポリオール）を使用して調製された類似のフォームの膨張性と比較して、改善された膨張性を有する。膨張性は、以下に記載される１５分または１時間のホットプレート試験を使用して評価することができる（表３～５を参照）。一部の態様では、改善された膨張性は、１０００℃～１２００℃の範囲内の温度で行われる１５分間のホットプレート試験後に測定された厚さにおいて、少なくとも５％の増加、または他の態様では、５～５０％の増加によって証明される。
Ｂ．ポリエステルポリオール
一部の態様では、本発明は、フタルイミド含有ポリ酸またはフタルイミド含有ポリオールを組み込んだポリエステルポリオールを含む。したがって、いくつかの本発明のポリエステルポリオールは、テレフタル酸、ジエチレングリコール、およびフタルイミド含有ポリ酸またはフタルイミド含有ポリオールの反復単位を含む。フタルイミド含有反応物は、上記のセクションＡ．２に既に記載されている。
ポリエステルポリオールに組み込まれるフタルイミド含有ポリ酸またはフタルイミド含有ポリオールの量は、変化し得、他の配合成分、インデックス、性能の利点、コストの考慮事項、および他の要因に依存する。一部の態様では、量は、ポリエステルポリオールの量に基づいて、１０～５０重量％、１２～３０重量％、または１５～２５重量％の範囲内であろう。
任意選択的に、本発明のポリオールは、ブレンドまたは反応成分として、天然油を組み込む。ポリエステルポリオールに組み込まれる天然油の量は、意図された用途に応じて変化し得る。一部の態様では、ポリオールは、天然油のポリエステルポリオールの量に基づいて、２～２０重量％、または４～１５重量％、または５～１０重量％を含む。好適な天然油としては、例えば、大豆油、ヒマワリ油、紅花油、菜種油、キャノーラ油、トウモロコシ油、ココナッツ油、トール油、ヤシ油、オリーブ油、植物油、亜麻仁油、ヒマシ油などが挙げられる。
任意選択的に、ポリオールは、テレフタル酸以外の反応物、例えば、無水物、二酸、もしくはジエステル（例えば、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ＤＭＴボトム、Ｃ２－Ｃ９脂肪族二酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸など））、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
任意選択的に、ポリオールは、ジエチレングリコール以外のジオールまたはポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなど）を含む。
一部の態様では、ポリエステルポリオールは、テレフタル酸と、テレフタル酸以外の任意選択的な無水物、二酸、またはジエステルとの合計量に基づいて、少なくとも３５重量％、または４０～９５重量％のテレフタル酸反復単位を含む。
一部の態様では、ポリエステルポリオールは、ジエチレングリコールと、ジエチレングリコール以外の任意選択的なジオールまたはポリオールとの合計量に基づいて、少なくとも５５重量％、または６０～９０重量％のジエチレングリコール反復単位を含む。
一部の態様では、ポリエステルポリオールを生成するために使用されるフタルイミド含有ポリ酸は、トリメリット酸無水物とアミノ酸との反応生成物である。一部の態様では、アミノ酸は、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、セリン、またはスレオニンである。
他の態様では、ポリエステルポリオールを生成するために使用されるフタルイミド含有ポリ酸は、フタル酸無水物またはトリメリット酸無水物と、アスパラギン酸およびグルタミン酸から選択されるアミノ酸との反応生成物である。
他の態様では、ポリエステルポリオールを生成するために使用されるフタルイミド含有ポリ酸は、以下の構造を有する二酸であり、
Figure 2023501363000004
式中、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、またはアルコキシであり、ｎは、０～４の値を有する。他の態様では、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、水素、メチル、メトキシ、または２－ヒドロキシエチルである。他の態様では、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、水素またはメチルである。
一部の態様では、ポリエステルポリオールを生成するために使用されるフタルイミド含有ポリオールは、脂肪族アミノアルコール、グリコール、またはポリオールと、トリメリット酸無水物との反応生成物である。好適な脂肪族アミノアルコールおよびグリコールまたはポリオールは、上記のセクションＡ．２．ｂに記載されている。一部の態様では、アミノアルコールは、エタノールアミンまたは２－（２－アミノエトキシ）エタノールである。
他の態様では、ポリエステルポリオールを生成するために使用されるフタルイミド含有ポリオールは、ビス（無水物）と、２モル当量の脂肪族アミノアルコールとの反応生成物である。好適なビス（無水物）および脂肪族アミノアルコールは、上記のセクションＡ．２．ｂに記載されている。一部の態様では、ビス（無水物）は、ピロメリット酸二無水物である。他の態様では、ビス（無水物）は、以下の式を有し
Figure 2023501363000005
式中、Ｌは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（Ｐｈ）（ＣＨ３）－、および－ＣＨ（Ｐｈ）－から選択される構造を有する任意選択的な二価の連結基である。
さらに他の態様では、ポリエステルポリオールを生成するために使用されるフタルイミド含有ポリオールは、以下の構造を有するジオールであり、
Figure 2023501363000006
式中、ｍおよびｎの各々は、独立して、１～５の平均値を有する。
一部の態様では、ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールを生成するために一般的に使用される別の二酸、ジエステル、または無水物の反復単位をさらに含む。これらの反応物は、当業者に周知であり、上記のセクションＡ．２．ｂに既に記載されている。
本発明は、ブレンドを含み、セクションＢに記載の本発明のポリエステルポリオールと、ブレンドの量に基づいて、１～２０重量％、１～１０重量％、または１～５重量％の非イオン性界面活性剤と、を含む。
ポリエステルポリオールは、１５０～８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または１８０～４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または２００～３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する。ポリエステルポリオールは、０．１～５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または０．２～３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または０．３～２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する。
Ｃ．方法
一部の態様では、本発明は、フタルイミド含有ポリ酸、フタルイミド含有ポリオール、またはそれらの組み合わせの反復単位を含むポリエステルポリオールを、他のポリエステルポリオール（すなわち、フタルイミド含有ポリ酸またはフタルイミド含有ポリオールから作製されたポリエステルポリオール以外のポリエステルポリオール）から調製された類似のフォームと比較して、フォームの膨張性または熱安定性を改善するのに有効な量で、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームに組み込むことを含む方法に関する。
一部の態様では、フォームの改善された膨張性は、１０００℃～１２００℃の範囲内の温度で行われる１５分間のホットプレート試験後に測定された厚さにおいて、少なくとも５％の増加、または一部の態様では、５～５０％の増加によって証明される。
一部の態様では、フォームの改善された熱安定性は、１０００℃～１２００℃の範囲内の温度で行われる１５分間のホットプレート試験後に測定された質量損失（％）において、少なくとも５％の改善、または一部の態様では、５～５０％の改善によって証明される。
他の態様では、本発明は、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを配合することを含む方法に関する。本方法では、ポリイソシアネート、ポリエステルポリオール、水、および界面活性剤は、ウレタン触媒、イソシアヌレート触媒、またはその両方の存在下で、任意選択的に、発泡剤の存在下で、任意選択的に、難燃剤の存在下で、反応される。ポリエステルポリオールは、フタルイミド含有ポリ酸、フタルイミド含有ポリオール、またはそれらの組み合わせの反復単位（ｒｅｃｕｒｒｉｎｇ ｕｎｉｔｓ）を含む。ポリエステルポリオールは、１５０～８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、および０．１～５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する。
以下の実施例は、本発明を単に例示するものであり、当業者は、本発明の趣旨および特許請求の範囲内の多くの変形を認識するであろう。
実施例１
フタルイミド含有ジオールからのポリエステルポリオール（ポリオール１）
機械的撹拌、加熱マントル、充填精留塔、冷却器、および受器、温度制御器、および窒素流入口を備えたフラスコに、トリメリット酸無水物（３５３ｇ）およびジエチレングリコール（９７５ｇ）を充填する。２－（２－アミノエトキシ）－エタノール（１９３ｇ）を、室温で撹拌しながらゆっくりと添加する。添加速度を制御して、反応温度を８０℃未満に維持する。水を除去して反応温度を１７０℃に上げ、イミド形成を促進する。理論的な量の水が回収され、混合物が均一になるまで、加熱を継続する。テレフタル酸（４６３ｇ）およびフタル酸無水物（２２２ｇ）を撹拌しながら添加し、混合物を、２２０℃に４時間加熱する。酸価、ヒドロキシル価、および含水量は、目標ヒドロキシル価に達するまで監視される。大豆油（１７３ｇ、７．５重量％）を添加し、混合物を、２２０℃に８時間加熱し、エステル交換を促進する。得られた生成物は、ヒドロキシル価：２４９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酸価：０．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する。硬質フォームを作製するためのポリオール成分として使用する前に、生成物を非イオン性界面活性剤（５重量％）と組み合わせる。
実施例２
フタルイミド含有ジオールからのポリエステルポリオール（ポリオール２）
実施例１の手順が、一般に、２－（２－アミノエトキシ）エタノールの代わりにエタノールアミン（７６ｇ）を使用して行われる。他の反応物の量：トリメリット酸無水物（２３８ｇ）、ジエチレングリコール（１０９６ｇ）、フタル酸無水物（２７６ｇ）、テレフタル酸（５７４ｇ）、大豆油（１７６ｇ）。ヒドロキシル価：２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酸価：０．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。硬質フォームを作製するためのポリオール成分として使用する前に、生成物を非イオン性界面活性剤（５重量％）と組み合わせる。
実施例３
フタルイミド含有二酸からのポリエステルポリオール（ポリオール３）
フタルイミド含有二酸中間体を生成するために、実施例１の手順が、一般に、２－（２－アミノエトキシ）エタノールの代わりにアラニン（９０ｇ）を使用して行われる。他の反応物の量：トリメリット酸無水物（１９５ｇ）、ジエチレングリコール（９９１ｇ）、フタル酸無水物（２６３ｇ）、テレフタル酸（３７９ｇ）、大豆油（１５０ｇ）。ヒドロキシル価：２３８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酸価：０．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。硬質フォームを作製するためのポリオール成分として使用する前に、生成物を非イオン性界面活性剤（５重量％）と組み合わせる。
実施例４
フタルイミド含有二酸および
フタルイミド含有ジオールからのポリエステルポリオール（ポリオール４）
それぞれ、フタルイミド含有二酸中間体およびフタルイミド含有ジオール中間体を生成するために、実施例１の手順が、一般に、アラニン（５９ｇ）およびエタノールアミン（５４ｇ）を使用して行われる。他の反応物の量：トリメリット酸無水物（２９６ｇ）、ジエチレングリコール（９３８ｇ）、アジピン酸（１２９ｇ）、テレフタル酸（４７６ｇ）、および大豆油（１５０ｇ）。ヒドロキシル価：２４５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酸価：０．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。硬質フォームを作製するためのポリオール成分として使用する前に、生成物を非イオン性界面活性剤（５重量％）と組み合わせる。
実施例５
フタルイミド含有二酸からのポリエステルポリオール（ポリオール５）
フタルイミド含有ジオール中間体を生成するために、実施例１の手順が、一般に、２－（２－アミノエトキシ）エタノールの代わりにエタノールアミン（１００ｇ）を使用して行われる。他の反応物の量：トリメリット酸無水物（１６９ｇ）、ジエチレングリコール（９３８ｇ）、フタル酸無水物（１９７ｇ）、テレフタル酸（５７４ｇ）、アジピン酸（７８ｇ）、大豆油（１５０ｇ）。ヒドロキシル価：２４５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酸価：０．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。硬質フォームを作製するためのポリオール成分として使用する前に、生成物を非イオン性界面活性剤（５重量％）と組み合わせる。
比較例６
ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ－２３５２（芳香族ポリエステルポリオール、ヒドロキシル価：約２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）が、硬質フォームを作製するためのポリオール成分として使用される。
比較例７
硬質フォームを作製するためのポリオール成分として、公称ヒドロキシル価２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する７．５重量％の大豆油を含む、テレフタル酸／フタル酸無水物（６５／３５モル比）、ジエチレングリコール／トリエチレングリコール（８０／２０モル比）を含む芳香族ポリエステルポリオールを使用する。
比較例８
硬質フォームを作製するためのポリオール成分として、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ－２６０２（変性フタル酸無水物系芳香族ポリエステルポリオール、ヒドロキシル価：約２６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を使用する。
実施例９
フタルイミド含有二酸からのポリエステルポリオール（ポリオール９）
機械的撹拌、加熱マントル、充填精留塔、冷却器、および受器、温度制御器、および窒素流入口を備えたフラスコに、フタル酸無水物（４９７ｇ）、アスパラギン酸（１１２ｇ）、およびジエチレングリコール（７１９ｇ）を充填する。添加速度を制御して、反応温度を８０℃未満に維持する。反応混合物を２２０℃に１０時間加熱する。酸価、ヒドロキシル価、および含水量は、目標のヒドロキシル価に達するまで監視される。大豆油（１１３ｇ）を添加し、混合物を、２２０℃に２時間加熱し、エステル交換を促進する。得られた生成物は、ヒドロキシル価：２４９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酸価：２．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。硬質フォームを作製するためのポリオール成分として使用する前に、生成物を非イオン性界面活性剤（５重量％）と組み合わせる。
低密度硬質ＰＩＲフォーム
低密度（１．６ｐｃｆ）の硬質ポリイソシアヌレートフォームを調製する。表１に、Ｂ液（Ｂ－ｓｉｄｅ）ブレンド（ポリエステルポリオール、難燃剤、触媒、界面活性剤、水、および発泡剤）を示す。Ｂ液およびＭＯＮＤＵＲ（登録商標）４８９（ポリマーＭＤＩ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏの製品、インデックスが２６０）を、フォーム調製前に、７０℃で１時間、定温浴中で平衡化する。ポリマーＭＤＩを、１クォートカップに秤量する。Ｂ液成分を急速に添加し、反応物を＞２５００ｐｐｍで６秒間混合し、混合物を１ガロンの紙コップに注ぐ。クラウン（ｃｒｏｗｎ）を９０秒で切断する。
高密度硬質ＰＩＲフォーム
低密度ＰＩＲフォームを作製するために、上述の手順は、一般に、インデックス３００で良好な高密度（２．３ｐｃｆ）ＰＩＲフォームが得られるように調整された配合で行われる（配合の詳細については、表２を参照）。
ホットプレート試験
フォーム試料を４インチ×４インチ×１．２５インチに切断し、質量、厚さ、および密度を測定する。試料を、予熱した（１２００℃）ホットプレート上に１５分間置き、その間、温度を１０００℃に徐々に低下させる。高密度フォーム試料もまた、１時間試験に供する。試料を秤量し、厚さを決定するために半分に切断し、チャーリング特性を分析する。表３～５に、結果を示す。
熱重量分析による熱安定性
熱重量分析（ＴＧＡ）は、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＴＧＡ機器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して実施する。ポリオール試料（３０～４０ｍｇ）またはＰＩＲフォーム試料（３～４ｍｇ）を、２５ｍＬ／分で空気中で試験する。温度を、１０℃／分で、周囲温度（２５℃）から７００℃に上げる。データは、質量保持（％）対温度としてプロットされる。所与の温度で、より高い質量保持は、より高い熱安定性を示す。表６および７に、結果を示す。
Figure 2023501363000007
Figure 2023501363000008
Figure 2023501363000009
Figure 2023501363000010
Figure 2023501363000011
表３に示されるように、フタルイミド含有ポリオールまたはフタルイミド含有ポリ酸を使用して作製されたポリエステル由来の低密度（２６０インデックス）の硬質ＰＩＲフォームは、他の芳香族ポリエステルポリオールから作製された硬質フォームと比較した場合、１５分間のホットプレート試験において、より優れた熱安定性（より低い質量損失）および大幅に改善された膨張性（より大きな厚さの増分）を示す。同様の傾向は、１５分（表４）または１時間（表５）のホットプレート試験のいずれかにおいて、高密度（３００インデックス）の硬質ＰＩＲフォームについて明らかである。
表６は、高密度（３００インデックス）の硬質ＰＩＲフォームの空気中での熱重量分析（ＴＧＡ）からの結果を示す。フタルイミド含有ポリオールまたはフタルイミド含有ポリ酸を組み込んだポリエステルポリオールから作製された硬質フォームは、他のポリエステルポリオールから作製された硬質フォームと比較した場合、より高い割合でそれらの質量を保持する（すなわち、より高い熱安定性を有する）。表７は、フォームの改善された熱安定性が、少なくとも部分的には、フタルイミド含有ポリエステルポリオールのより良好な熱安定性に起因し得ることを示す。４００℃での質量保持の違いは、特に顕著である。
Figure 2023501363000012
Figure 2023501363000013

Claims (36)

  1. 硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームであって、
    （ａ）ポリイソシアネートと、
    （ｂ）ポリエステルポリオールであって、
    （ｉ）フタルイミド含有ポリ酸、
    （ｉｉ）フタルイミド含有ポリオール、または
    （ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせ、の反復単位を含み、
    前記ポリエステルポリオールが、１５０～８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、および０．１～５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する、ポリエステルポリオールと、
    （ｃ）水と、
    （ｄ）界面活性剤と、
    （ｅ）ウレタン触媒、イソシアヌレート触媒、またはそれらの両方と、
    （ｆ）任意選択的に、発泡剤と、
    （ｇ）任意選択的に、難燃剤と、の反応生成物を含む、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム。
  2. 前記ポリイソシアネートが、ポリマーＭＤＩである、請求項１に記載の硬質フォーム。
  3. 前記フタルイミド含有ポリ酸が、トリメリット酸無水物と、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、セリン、およびスレオニンからなる群から選択されるアミノ酸との反応生成物である、請求項１または２に記載の硬質フォーム。
  4. 前記フタルイミド含有ポリ酸が、フタル酸無水物またはトリメリット酸無水物と、アスパラギン酸およびグルタミン酸からなる群から選択されるアミノ酸との反応生成物である、請求項１または２に記載の硬質フォーム。
  5. 前記フタルイミド含有ポリ酸が、構造：
    Figure 2023501363000014
    を有する二酸であり、式中、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、またはアルコキシであり、ｎは、０～４の値を有する、請求項１または２に記載の硬質フォーム。
  6. 前記フタルイミド含有ポリオールが、脂肪族アミノアルコール、グリコール、またはポリオールと、トリメリット酸無水物との反応生成物である、請求項１または２に記載の硬質フォーム。
  7. 前記アミノアルコールが、エタノールアミンまたは２－（２－アミノエトキシ）エタノールである、請求項６に記載の硬質フォーム。
  8. 前記グリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはそれらの組み合わせである、請求項６に記載の硬質フォーム。
  9. 前記フタルイミド含有ポリオールが、ビス（無水物）と、２モル当量の脂肪族アミノアルコールとの反応生成物である、請求項１または２に記載の硬質フォーム。
  10. 前記ビス（無水物）が、ピロメリット酸二無水物である、請求項９に記載の硬質フォーム。
  11. 前記ビス（無水物）が、式：
    Figure 2023501363000015
    を有し、式中、Ｌは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（Ｐｈ）（ＣＨ３）－、および－ＣＨ（Ｐｈ）－から選択される構造を有する任意選択的な二価の連結基である、請求項９に記載の硬質フォーム。
  12. 前記フタルイミド含有ポリオールが、構造：
    Figure 2023501363000016
    を有するジオールであり、式中、ｍおよびｎの各々は、独立して、１～５の平均値を有する、請求項１または２に記載の硬質フォーム。
  13. 前記ポリエステルポリオールに組み込まれる、フタルイミド含有ポリ酸またはフタルイミド含有ポリオールの量が、ポリエステルポリオールの量に基づいて、１０～５０重量％の範囲内である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の硬質フォーム。
  14. 前記ポリエステルポリオールが、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の反応物の反復単位をさらに含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の硬質フォーム。
  15. 前記ポリエステルポリオールが、ジエチレングリコールの反復単位をさらに含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の硬質フォーム。
  16. １０００℃～１２００℃の範囲内の温度で行われる１５分間のホットプレート試験後に測定された厚さにおいて、少なくとも５％の増加によって証明される、他のポリエステルポリオールから調製された類似のフォームの膨張性と比較して、改善された膨張性を有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の硬質フォーム。
  17. １０００℃～１２００℃の範囲内の温度で行われる１５分間のホットプレート試験後の質量損失（％）において、少なくとも５％の改善によって証明される、他のポリエステルポリオールから調製された類似のフォームの熱安定性と比較して、改善された熱安定性を有する、請求項１～１６のいずれか一項に記載の硬質フォーム。
  18. ポリエステルポリオールであって、
    （ａ）テレフタル酸と、
    （ｂ）ジエチレングリコールと、
    （ｃ）フタルイミド含有ポリ酸またはフタルイミド含有ポリオールと、
    （ｄ）任意選択的に、ポリエステルポリオールの量に基づいて、２～２０重量％の天然油と、
    （ｅ）任意選択的に、無水物、ジエステル、またはテレフタル酸以外の二酸と、
    （ｆ）任意選択的に、ジエチレングリコール以外のジオールまたはポリオールと、の反復単位を含み、
    前記ポリエステルポリオールが、１５０～８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、および０．１～５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する、ポリエステルポリオール。
  19. （ａ）と（ｅ）との合計量に基づいて、少なくとも３５重量％のテレフタル酸反復単位を含む、請求項１８に記載のポリエステルポリオール。
  20. （ｂ）と（ｆ）との合計量に基づいて、少なくとも５５重量％のジエチレングリコール反復単位を含む、請求項１８または１９に記載のポリエステルポリオール。
  21. 前記フタルイミド含有ポリ酸が、トリメリット酸無水物と、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、セリン、およびスレオニンからなる群から選択されるアミノ酸との反応生成物である、請求項１８～２０のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール。
  22. 前記フタルイミド含有ポリ酸が、フタル酸無水物またはトリメリット酸無水物と、アスパラギン酸およびグルタミン酸からなる群から選択されるアミノ酸との反応生成物である、請求項１８～２０のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール。
  23. 前記フタルイミド含有ポリ酸が、構造：
    Figure 2023501363000017
    を有する二酸であり、式中、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、水素、アルキル、アリール、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、またはアルコキシであり、ｎは、０～４の値を有する、請求項１８～２０のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール。
  24. 前記フタルイミド含有ポリオールが、脂肪族アミノアルコール、グリコール、またはポリオールと、トリメリット酸無水物との反応生成物である、請求項１８～２０のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール。
  25. 前記アミノアルコールが、エタノールアミンまたは２－（２－アミノエトキシ）エタノールである、請求項２４に記載のポリエステルポリオール。
  26. 前記フタルイミド含有ポリオールが、ビス（無水物）と、２モル当量の脂肪族アミノアルコールとの反応生成物である、請求項１８～２０のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール。
  27. 前記ビス（無水物）が、ピロメリット酸二無水物である、請求項２６に記載のポリエステルポリオール。
  28. 前記ビス（無水物）が、式：
    Figure 2023501363000018
    を有し、式中、Ｌは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（Ｐｈ）（ＣＨ３）－、および－ＣＨ（Ｐｈ）－から選択される構造を有する任意選択的な二価の連結基である、請求項２６に記載のポリエステルポリオール。
  29. 前記フタルイミド含有ポリオールが、構造：
    Figure 2023501363000019
    を有するジオールであり、式中、ｍおよびｎの各々は、独立して、１～５の平均値を有する、請求項１８～２０のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール。
  30. 前記ポリエステルポリオールに組み込まれる、フタルイミド含有ポリ酸またはフタルイミド含有ポリオールの量が、ポリエステルポリオールの量に基づいて、１０～５０重量％の範囲内である、請求項１８～２９のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール。
  31. ブレンドであって、請求項１８～３０のいずれか一項に記載のポリエステルポリオールと、前記ブレンドの量に基づいて、１～２０重量％の非イオン性界面活性剤と、を含む、ブレンド。
  32. １～１０重量％の前記非イオン性界面活性剤を含む、請求項３１に記載のブレンド。
  33. 方法であって、フタルイミド含有ポリ酸、フタルイミド含有ポリオール、またはそれらの組み合わせの反復単位を含むポリエステルポリオールを、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームに、他のポリエステルポリオールから調製された類似のフォームと比較して、前記フォームの膨張性または熱安定性を改善するのに有効な量で組み込むことを含む、方法。
  34. 前記フォームの前記改善された膨張性が、１０００℃～１２００℃の範囲内の温度で行われる１５分間のホットプレート試験後に測定された厚さにおいて、少なくとも５％の増加によって証明される、請求項３３に記載の方法。
  35. 前記フォームの前記改善された熱安定性が、１０００℃～１２００℃の範囲内の温度で行われる１５分間のホットプレート試験後に測定された質量損失（％）において、少なくとも５％の改善によって証明される、請求項３３または３４に記載の方法。
  36. 方法であって、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを、
    （ａ）ポリイソシアネートと、
    （ｂ）ポリエステルポリオールであって、
    （ｉ）フタルイミド含有ポリ酸、
    （ｉｉ）フタルイミド含有ポリオール、または
    （ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせ、の反復単位を含み、
    前記ポリエステルポリオールが、１５０～８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、および０．１～５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する、ポリエステルポリオールと、
    （ｃ）水と、
    （ｄ）界面活性剤と、
    （ｅ）ウレタン触媒、イソシアヌレート触媒、またはそれらの両方と、
    （ｆ）任意選択的に、発泡剤と、
    （ｇ）任意選択的に、難燃剤と、を反応させることによって、配合することを含む、方法。
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