KR101792793B1 - 할로겐 함유 발포제를 지니는 폴리우레탄 시스템의 안정성을 개선시키기 위한 아민 촉매 - Google Patents

할로겐 함유 발포제를 지니는 폴리우레탄 시스템의 안정성을 개선시키기 위한 아민 촉매 Download PDF

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Abstract

절연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포움의 생산에 유용한 촉매 조성물이 본원에 개시된다. 본원의 촉매 조성물은 촉매, 할로겐-함유 발포제, 및 폴리올의 혼합물의 안정성 개선에 영향을 미친다. 이러한 촉매 조성물은 10% 이상의 테트라알킬구아니딘, 및 이소시아네이트 반응성 기를 지니는 10% 이상의 삼차 아민 촉매를 포함한다. 이러한 개선된 촉매에는 어떠한 할로겐화된 발포제가 사용되며, 하이드로플루오로올레핀 및 하이드로플루오로클로로올레핀의 사용에 의해 상당한 안정성 이점이 제공될 수 있다. 예시적인 구체예에서, 본 방법은 하이드로할로올레핀 발포제, 하나 이상의 폴리올, 물, 및 촉매를 포함하는 예비혼합물을 제공함을 포함하고; 상기 촉매는 10-50%의 테트라메틸구아니딘, 및 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 10-90%의 하나 이상의 아민 촉매를 포함한다.

Description

할로겐 함유 발포제를 지니는 폴리우레탄 시스템의 안정성을 개선시키기 위한 아민 촉매{AMINE CATALYST FOR IMPROVING THE STABILITY OF POLYURETHANE SYSTEMS HAVING HALOGEN CONTAINING BLOWING AGENTS}
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2012년 10월 24일자 출원된 미국 특허 출원 제61/717690호, 및 2013년 7월 26일자 출원된 출원 제13/951,958호의 우선권을 주장한다. 출원 제61/717690호 및 제13/951,958호의 개시 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 분야는 할로겐을 함유하는 발포제로 생성되는 절연 폴리우레탄 포움의 생산에 유용한 촉매의 조성물 및 용도이다.
폴리우레탄 포움 조성물은 전형적으로 폴리올과 같은 이소시아네이트-반응 성 성분으로 구성되는 예비혼합물과 이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조된다. 상기 예비혼합물은 임의로 또한 다른 성분, 예컨대, 물, 방염제, 발포제, 포움-안정화 계면활성제, 및 촉매를 함유하고, 이러한 촉매는, 이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 우레탄을 제조하고, 물과 반응시켜 CO2 및 우레아를 제조하고, 과량의 이소시아네이트와 반응시켜 이소시아누레이트(삼량체)를 제조하는 반응을 촉진시킨다. 예비혼합물 중의 발포제는 일반적으로 중합 반응 동안 방출된 열에 의해 증발시키기에 충분히 낮은 비점을 지니는 액체 또는 기체이다. 절연 폴리우레탄 포움의 생산에 유용한 발포제의 예에는 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀, 하이드로플루오로클로로올레핀, 하이드로클로로플루오로카본, 포메이트, 및 하이드로카본이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 예비혼합물 중의 성분과 이소시아네이트의 적절한 선택 및 조합은, 분무 적용되고, 소정 위치에 부어지며, 냉장고, 냉동고, 온수 가열기, 절연 패널, 차고문, 출입문, 및 절연이 요망되는 그 밖의 다양한 적용과 같은 적용에 사용되는 폴리우레탄 포움의 생산에 유용할 수 있다. 이러한 몇몇 적용의 경우에, 예비혼합물은 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 포움을 발생시키기 전에 1일에서 최대 1년 동안 저장된다. 이는 예비 혼합물과 이소시아네이트의 통(drum)이 현장 적용을 위해 현장의 위치에 운반되는 분무 포움의 적용에서 흔하다. 따라서, 화학적으로 그리고 물리적으로 둘 모두가 안정한 절연용 포움 포뮬레이션의 예비혼합물이 요망된다. 그러나, 폴리우레탄 반응을 촉진시키는데 유용한 촉매는 또한 예비혼합물에 존재하는 발포제와의 바람직하지 않은 반응에 참여하거나 그러한 반응을 유도하여 저장 안정성을 감소시킬 수 있다. 바람직하지 않은 반응은 할로겐을 함유하는 발포제에서 일반적이고, 불포화 및 올레핀계 탄소를 함유하는 할로겐화 발포제에서는 특히 문제가 된다. 폴리우레탄 포움의 생산에 유용한 일반적인 아민 촉매에는 폴리우레탄 폴리머의 형성을 촉진시키는 우레탄 반응을 가속화시키는 것으로 알려진 삼차 아민, 예컨대, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민(Polycat®-5로 Air Products로부터 입수가능) 또는 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(Dabco®33LX로 Air Products로부터의 용액으로 입수가능)이 포함된다. 그러나, 삼차 아민은 또한 중합 공정의 속도의 순 감소를 초래하는 할로겐 함유 유기 화합물과 반응하여 삼차 아민 촉매의 불활성화를 초래하는 것으로 알려져 있다. 삼차 아민과 할로겐 함유 유기 화합물 간의 반응은 할로겐 원자가 올레핀계 탄소에 결합하는 경우에 보다 신속하게 발생하는데, 그 이유는 할로겐-치환된 올레핀이 삼차 아민에 의한 친핵성 공격에 민감하기 때문이다. 이는 삼차 아민 촉매의 불활성화를 빨라지게 만들어 예비혼합물이 이소시아네이트와의 반응에 충분히 활성이지 못하게 한다. 할로겐 함유 화합물과의 반응에 의한 삼차 아민의 불활성화는 또한 사차 암모늄 염 또는 탈할로겐화수소의 형성을 통해 할로겐 함유 지방족 화합물에서 발생할 수 있고, 이 두 경로 모두 삼차 아민 불활성화를 초래한다.
본원에 전체가 참조로 포함되는 미국 특허 출원 공보 제20120313035A1호에는 안정한 폴리올 예비혼합물을 생성하는 하이드로할로올레핀 발포제 및 아민 촉매를 포함하는 발포가능한 조성물이 개시되어 있다. 상기 방법은 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸모르폴린, 및 다른 장애된 삼차 아민, 예컨대, 디이소프로필에틸아민 촉매의 사용을 포함한다. 이러한 촉매는 이들이 이소시아네이트-반응성 기를 함유하지 않아서 최종 폴리우레탄 포움으로부터 방출성이 된다는 단점을 겪게 된다. 추가로, 반응성 아민 촉매, 예컨대, 디메틸아미노에톡시에탄올 및 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)]-N-메틸아미노]에탄올은 하이드로할로올레핀의 존재 하에 불안정한 폴리올 예비혼합물을 초래하는 것으로 입증되었다.
전체가 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 출원 공보 제2013019415A1호에는 비-방출성 촉매 및 테트라알킬 구아니딘 촉매를 포함하는 발포가능한 조성물이 개시되어 있다. 특히, 비-방출성 촉매에는 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)]-N-메틸아미노]에탄올 및 디메틸아미노에톡시에탄올이 포함될 수 있고, 테트라알킬 구아니딘은 테트라메틸구아니딘일 수 있다. 그러나, 발포제 조성이 물이고, 하이드로할로올레핀을 함유하는 할로겐화된 발포제를 사용하는 발포가능한 조성물과 동일한 절연 값으로 폐쇄-셀 절연 포움을 생성시키지 않을 거라는 단점이 있다.
전체가 본원에 참조로 포함되는 W.O. 특허 출원 공보 제2013116416A1호에는 캡슐화된 아민 촉매 및 하이드로할로올레핀 발포제를 포함하는 발포가능한 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 아민 촉매가 폴리올 예비혼합물 중에 분산되어야 하는 고형 열가소성 폴리머에 캡슐화된다는 단점이 있다.
상기 단점들 중 하나 이상을 겪지 않는 방법, 폴리우레탄 조성물, 폴리우레탄 제품, 촉매 조성물을 생산하는 방법, 및 촉매가 당해 기술 분야에 요망될 것이다.
예시적인 구체예에서, 공정은 예비 혼합물에서 하나 이상의 테트라알킬구아니딘, 및 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 삼차 아민을 포함하는 예비혼합물을 제공함을 포함하고, 상기 예비혼합물은 발포제 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로카본, 하이드로클로로올레핀, 하이드로플루오로올레핀, 하이드로플루오로클로로올레핀, 플루오로올레핀, 및 클로로올레핀, 하이드로클로로플루오로카본 중 하나 이상을 함유한다.
또 다른 예시적인 구체예에서, 폴리우레탄 조성물은 하나 이상의 폴리올 성분, 촉매 조성물, 및 하나 이상의 이소시아네이트 성분을 포함한다. 촉매 조성물은 하나 이상의 테트라알킬구아니딘, 및 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 삼차 아민을 포함한다.
또 다른 예시적인 구체예에서, 폴리우레탄 제품은 테트라알킬구아니딘, 및 이소시아네이트 반응성 기 및 이소시아네이트 성분을 함유하는 하나 이상의 삼차 아민에 의해 형성됨을 포함한다.
본 발명의 한 가지 양태는 예비혼합물에 하나 이상의 할로겐화된 발포제; 하나 이상의 폴리올; 물; 하나 이상의 테트라알킬구아니딘; 및 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 삼차 아민을 포함하는 폴리올 예비혼합 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 한 가지 양태는 할로겐화된 발포제가 하이드로할로올레핀을 함유하는 폴리올 예비혼합 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 한 가지 양태는 하이드로할로올레핀 발포제가 트란스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 어떠한 상기 양태에 관한 것이다.
본 발명의 한 가지 양태는 이소시아네이트 반응성 기를 지니는 아민이 N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민, N,N,N'-트리메틸아미노프로필 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸-N',N'-2-하이드록시(프로필)-1,3-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, (N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, 메틸-하이드록시-에틸-피페라진, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)아민, N,N-디메틸아미노프로필 우레아, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, N-(3-아미노프로필)이미다졸), N-(2-하이드록시프로필)이미다졸, 및 N-(2-하이드록시에틸) 이미다졸, 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-N'-에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 상기 어떠한 양태에 관한 것이다.
본 발명의 한 가지 양태는 하나 이상의 용매를 추가로 포함하는 어떠한 상기 양태에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 용매가 글리콜, 물 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 어떠한 상기 양태에 관한 것이다.
본 발명의 한 가지 양태는 테트라알킬구아니딘이 테트라메틸구아니딘을 포함하는 어떠한 상기 양태에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 이소시아네이트 반응성 기가 없는 아민 촉매를 추가로 포함하는 어떠한 상기 양태에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 금속 촉매를 추가로 포함하는 어떠한 상기 양태에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 하나 이상의 셀 안정화제를 추가로 포함하는 어떠한 상기 양태에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 하나 이상의 가교제를 추가로 포함하는 어떠한 상기 양태에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 하나 이상의 사슬 연장제를 추가로 포함하는 어떠한 상기 양태에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 약 10 내지 50%의 테트라메틸구아니딘, 및 이소시아네이트 반응성 기를 지니는 약 10 내지 90%의 하나의 아민의 촉매 조성물을 포함하는 어떠한 상기 양태에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 촉매가 폴리올 예비혼합 조성물의 약 0.1 내지 약 10%인 상기 어떠한 양태에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 촉매가 폴리올 예비혼합 조성물의 약 0.5 내지 약 5%인 상기 어떠한 양태에 관한 것이다.
본 발명의 한 가지 양태는 어떠한 상기 양태의 예비혼합 조성물을 하나 이상의 이소시아네이트와 접촉시킴을 포함하는 포움을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 상기 방법 또는 어떠한 상기 양태에 의해 얻어지는 포움에 관한 것이다.
본 발명의 한 가지 양태는 폴리올 예비혼합 조성물이 하나 이상의 할로겐화된 발포제, 하나 이상의 폴리올, 물, 및 촉매를 포함하고, 상기 촉매가 10% 이상의 테트라알킬구아니딘, 및 이소시아네이트 반응성 기를 지니는 약 10 내지 90중량%의 삼차 아민 촉매 중 하나 이상을 포함하는 어떠한 상기 양태에 관한 것이다.
본 발명의 한 가지 양태는 예비혼합 조성물이 이소시아네이트 반응성 기를 지니지 않는 약 10 내지 약 80중량%의 삼차 아민 촉매를 추가로 포함하는 어떠한 상기 양태에 관한 것이다.
본 발명의 한 가지 양태는 이소시아네이트 반응성 기를 지니지 않는 삼차 아민 촉매가 1,2-디메틸이미다졸인 어떠한 상기 양태에 관한 것이다.
본 발명의 한 가지 양태는 예비혼합 조성물이 동량의 테트라메틸구아니딘, 디메틸아미노에톡시에탄올, 및 글리콜 중의 약 70중량%의 1,2-디메틸이미다졸의 용액을 포함하는 촉매를 포함하는 상기 어떠한 양태에 관한 것이다.
본 발명의 한 가지 양태는 촉매가 동량의 테트라메틸구아니딘 및 N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민을 포함하는 상기 어떠한 양태에 관한 것이다.
본 발명의 한 가지 양태는 예비혼합 조성물이 하나 이상의 금속 촉매를 추가로 포함하는 상기 어떠한 양태에 관한 것이다.
본 발명의 한 가지 양태는 금속 촉매가 하나 이상의 유기주석 화합물을 포함하는 어떠한 상기 양태에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 금속 촉매가 칼륨, 비스무트 또는 나트륨 중 하나 이상의 카복실레이트 착물을 포함하는 어떠한 상기 양태에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 사차 암모늄 염을 추가로 포함하는 어떠한 상기 양태에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 예비혼합물의 안정성을 증가시키는 소정량의 하나 이상의 테트라알킬구아니딘을 이용함으로써 하나 이상의 하이드로할로올레핀 및 하나 이상의 아민 촉매를 포함하는 예비혼합물의 안정성을 개선시키기 위한 본 발명의 어떠한 상기 양태를 이용한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 아민 촉매가 적어도 약 10중량%의 테트라메틸구아니딘, 및 이소시아네이트 반응성 기를 지니는 약 10중량%의 삼차 아민 촉매를 포함하는 어떠한 상기 양태를 이용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 어떠한 상기 양태에서 하나 이상의 하이드로올레핀 및 하나 이상의 삼차 아민 촉매를 포함하는 조성물의 안정성을 개선시키는 테트라알킬구아니딘의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 예로서 본 발명의 원리를 예시하는 첨부된 실시예와 함께 취해지는 하기 바람직한 양태 또는 구체예의 보다 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 본원에 개시된 이러한 특징뿐만 아니라 다양한 양태가 단독으로 또는 서로 조합되어 이용될 수 있다.
예시적인 공정, 폴리우레탄 조성물, 폴리우레탄 제품, 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법, 촉매 조성물을 생산하는 방법, 및 촉매가 본원에 제공된다. 본 개시내용의 구체예는 할로겐-함유 발포제의 분해를 최소화시키고, 그러한 분해 공정에 의해 촉매 불활성화를 감소시키면서, 최적의 물리적 특성을 지니는 최종 제품 뿐만 아니라 실제 사용에 허용가능한 포움 발생 속도를 제공하기에 충분한 촉매 활성을 제공함으로써 예비혼합물의 안정성을 개선시킨다. "안정성"은 이소시아네이트를 제외하고 발포가능한 조성물의 모든 성분을 함유하는 예비혼합물이 50℃로 설정된 오븐에서(밀봉된 용기에서) 2주 동안 열 에이징된 후에 포움을 생성시키기에 에이징 후 충분히 활성이라는 것을 의미한다. 에이징 공정 동안, 하이드로플루오로올레핀(HFO) 발포제의 분해가 발생할 수 있고, 이에 의해서 예비 혼합물이 이의 활성을 손실하게 할 수 있다. 이러한 불활성화는 표준 FOMAT 장비를 사용하고, 중합 공정의 과정 동안 시간에 대한 높이뿐만 아니라 시간에 대한 포움 발생 속도로 구성되는 포움 발생률 프로파일을 측정함으로써 측정될 수 있다. 불활성을 측정하기에 적합한 한 가지 방법은 에이징 공정 동안 상이한 기간으로 달성되는 최대 높이의 80%까지 포움이 발생하는 시간에 이르는 시간(초)의 변화를 모니터링하는 것이다. 그 후에, 촉매 성능의 개선이 △T = T에이징 - T초기의 변화를 기록함으로써 측정될 수 있다. 예를 들어, 초기에 제조되는 경우에 달성되는 최대 높이의 80%에 이르는데 20초가 걸리는 포뮬레이션은 50℃에서 2주 동안의 저장 후에 반응성 하락을 겪게 될 수 있고, 그 후에 달성되는 최대 높이의 80%에 이르는데 30초가 걸릴 수 있다(FOMAT 장비에 의해 측정하는 경우). 그 후에, △T는 10초일 것이다. 따라서, 촉매 조성물을 비교하는 경우, △T가의 변화가 더 적은 것이 요망되는데, 그 이유는 그러한 더 적은 변화가 에이징 공정 동안의 더 낮은 활성 손실과 연관되기 때문이다. ΔT의 더 적은 변화는 예를 들어, 적합한 분무 포움 포뮬레이션이 적용 동안 반응성 혼합물의 새깅(sagging), 드리핑(dripping), 또는 붕괴(collapse)를 방지하기 위해 예비혼합물에 추가의 신선한 촉매를 첨가할 필요 없이 에이징 후에 포움을 여전히 생산할 수 있음을 의미한다. 안정한 포움 포뮬레이션을 얻기 위해서, 약 7초 미만의 반응성에서 △T 변화를 지니는 것이 바람직하다. 약 5초 미만, 약 4초 미만, 일부 경우에 약 3초 미만의 반응성에서 △T 변화를 지니는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 촉매는 어떠한 강성 절연 포움의 생산에 유용하고, 분무 적용되는 포움, 기기 절연, 절연용 구조 패널, 및 폐쇄-셀의 강성 폴리우레탄 포움을 함유하는 다양한 다른 절연 제품에 특히 유용하다. 본 발명은 약 70 내지 약 500, 약 90 내지 약 270, 전형적으로 약 100 내지 약 150의 이소시아네이트 지수를 지니는 포움을 포함한다. 본 발명에 기재된 촉매는 어떠한 할로겐-함유 발포제와 조합하여 사용되어 개선된 시스템 안정성을 제공할 수 있지만, 다른 HFO 중에서 HFCO-1234ze(트란스-1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔) 및 HFCO-1233zd(1-프로펜,1-클로로-3,3,3-트리플루오로) 중 하나 이상과 같은 하이드로할로올레핀 발포제를 함유하는 시스템의 안정성을 개선시키는데 특히 유용하다.
한 가지 구체예에서, 예비혼합물은 폴리올 성분, 하나 이상의 계면활성제 성분 및 하나 이상의 발포제 성분을 포함한다. 폴리올 성분은 하나 이상의 표준 폴리올, 하나 이상의 천연 오일 폴리올, 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올, 하나 이상의 만니히 폴리올 또는 이들의 조합물을 포함한다. 만니히 염기는 1) 카보닐계 화합물, 2) 일차 또는 이차 아민 및 3) 산성 수소, 예컨대, 페놀, 케톤이지만, 가장 일반적으로는 페놀 및 치환된 페놀을 지니는 유기 화합물의 축합 반응에 의해 얻어진다. 만니히 염기는 만니히 폴리올로 불리는 폴리에테르 폴리올을 함유하는 아민을 제공하는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와의 알콕실화 반응을 위한 개시제로서 사용될 수 있다. 계면활성제의 양은 약 0.10pphp 내지 약 10pphp, 약 0.20pphp 내지 약 8.0pphp, 일부 경우에 약 0.5pphp 내지 약 3.0pphp의 범위일 수 있다. 발포제 성분은 약 1pphp 내지 약 30pphp, 약 5pphp 내지 약 20pphp, 일부 경우에 약 8pphp 내지 약 15pphp의 범위일 수 있다. 예비혼합물은 기계식 교반기가 장착된 시중에서 구입가능한 반응 용기에서 모든 성분을 혼합하는 것, 또는 통(drum)에서 모든 예비혼합물 성분을 간단하게 혼합하는 것, 그리고 밀폐시키기 전에 통 내부에서 성분을 기계적으로 혼합하는 것과 같은 어떠한 적합한 조건을 이용함으로써 형성될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 표준 폴리올은 단독으로 사용되고, 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 표준 폴리올은 약 0pphp 내지 약 100pphp, 약 0pphp 내지 약 80pphp, 일부 경우에 약 20pphp 내지 약 60pphp의 범위로 사용된다. 한 가지 구체예에서, 천연 오일 폴리올은 약 0 내지 약 40pphp 초과, 약 0 내지 약 20pphp 초과, 일부 경우에 약 0pphp 내지 약 10pphp 초과의 양이다. 한 가지 구체예에서, 표준 폴리올은 단독으로 사용되고, 이는 폴리에스테르 폴리올이다. 한 가지 구체예에서, 폴리에스테르 폴리올은 약 0pphp 내지 100pphp, 약 10pphp 내지 약 80pphp, 일부 경우에 약 20pphp 내지 약 60pphp의 양으로 사용된다. 한 가지 구체예에서, 만니히 폴리올은 다른 폴리올과 조합되어 사용되고, 0pphp 내지 80pphp, 약 0pphp 내지 약 50pphp, 일부 경우에 약 0pphp 내지 약 20pphp의 범위이다.
한 가지 구체예에서, 예비혼합물은 물, 셀 안정화제, 사슬 연장제, 안료, 충전제, 유기 산 또는 이산, 방염제, 보조 우레탄 겔화 촉매, 보조 우레탄 발포 촉매, 전이 금속 촉매, 또는 이들의 조합물 중 하나 이상을 추가로 포함한다. 하기에 추가로 기재된 바와 같이, 일부 구체예에서, 예비혼합물은 어떠한 적합한 절차를 통해, 그리고, 앞서 기재된 것들을 포함한 당해 기술 분야에 공지된 장비 및/또는 어떠한 적합한 공정 부분을 이용하여 조합된 추가의 성분을 포함한다.
적합한 셀 안정화제에는 실리콘 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 이들의 조합물이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 한 가지 구체예에서, 셀 안정화제는 실리콘 계면활성제, 예컨대, 폴리알킬실록산, 폴리옥시알킬렌 폴리올-개질된 디메틸폴리실록산, 알킬렌 글리콜-개질된 디메틸폴리실록산, 또는 이들의 조합물이다. 한 가지 구체예에서, 셀 안정화제는 음이온성 계면활성제, 예컨대, 지방산염, 황산 에스테르염, 인산 에스테르염, 설폰산염, 또는 이들의 조합물이다. 한 가지 구체예에서, 예비혼합물은 적합한 소정의 양의 셀 안정화제를 포함한다. 적합한 양이온성 계면활성제에는 사차 암모늄 염(pH 의존성 또는 영구 전하), 예컨대, 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 폴리에톡실화된 탈로우 아민, 벤즈알코늄 클로라이드, 및 벤즈에토늄 클로라이드 등이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 적합한 양쪽 이온성 또는 양쪽성 계면활성제에는 설타인(sultaine), 아미노산, 이미노산, 베타인 및 포스페이트가 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 적합한 비이온성 계면활성제는 지방 알콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 글루코사이드(예컨대, 데실, 라우릴 및 옥틸 글루코사이드), 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 페놀 에테르, 및 글리콜 알킬 에스테르 등이 포함되지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 소정의 양에는 약 0.1pphp 내지 약 20pphp, 0.1pphp 내지 약 10pphp, 0.1pphp 내지 약 5pphp, 또는 어떠한 적합한 조합 또는 이의 하위조합이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.
적합한 안료에는 유기 안료, 무기 안료, 또는 이들의 조합물이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 안료는 착색(예를 들어, 색 등급에 매칭하기 위해), 감춤(예를 들어, 황변을 감추기 위해), 또는 이들의 조합을 가능하게 한다. 안료가 유기 안료인 한 가지 구체예에서, 안료는 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진, 카본 블랙, 또는 이들의 조합물이다. 안료가 무기 안료인 한 가지 구체예에서, 안료는 이산화티탄, 산화철, 산화크롬, 또는 이들의 조합물이다. 안료의 양은 약 0pphp 내지 약 10pphp, 약 0pphp 내지 약 5pphp, 일부 경우에 약 0.1pphp 내지 약 3.0pphp의 범위일 수 있다.
적합한 충전제는 폴리우레탄 포움의 밀도 및 하중 지지 특성을 증가시킨다. 한 가지 구체예에서, 충전제는 바륨 설페이트, 칼슘 카보네이트, 또는 이들의 조합물이다. 충전제의 양은 약 0pphp 내지 약 20pphp, 약 0pphp 내지 약 10pphp, 일부 경우에 약 1.0pphp 내지 약 5.0pphp의 범위일 수 있다.
적합한 방염제는 폴리우레탄 포움의 인화성을 저하시킨다. 한 가지 구체예에서, 방염제는 염화 포스페이트 에스테르, 염화 파라핀, 멜라민 분말, 또는 이들의 조합물이다. 한 가지 구체예에서, 예비혼합물은 어떠한 적합한 양의 방염제를 포함한다. 적합한 양은 약 0pphp 내지 약 30pphp, 약 0pphp 내지 약 20pphp, 약 0pphp 내지 약 10pphp, 약 1pphp 내지 약 20pphp, 약 1pphp 내지 약 10pphp, 약 1pphp 내지 약 5pphp, 또는 이들의 어떠한 적합한 조합 또는 하위조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
한 가지 구체예에서, 생산된 조성물은 폴리우레탄 조성물이다. 이러한 구체예에서, 공정은 테트라알킬구아니딘, 및 이소시아네이트 반응성 기를 지니는 삼차 아민을 지니는 예비혼합물을 이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 조성물을 형성시킴을 포함한다. 폴리우레탄 조성물의 형성은 이소시아네이트 성분을 예비혼합물과 조합함을 포함한다. 조합은 소정의 기간 동안(예를 들어, 약 6초), 소정의 블레이드 회전 속도(예를 들어, 분당 약 6,000회전수)로, 또는 이들의 조합이다. 대안적으로, 폴리우레탄 조성물의 형성은, 모든 성분을 분무기의 믹싱 헤드(mixing head)에서 고압으로 접촉시키는 것으로 구성된 시중에서 구입가능한 분무 포움 장비를 사용함으로써 이소시아네이트 성분을 예비혼합물과 조합함을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 이소시아네이트 성분은 예비혼합물 조성 또는 대략적으로 화학량론적 비율과 조합된다. 한 가지 구체예에서, 화학량론적 비율은 NCO 지수를 기초로 한다. NCO 지수는 이소시아네이트의 당량수를 활성 수소의 총 당량수로 나누어 100을 곱한 것이다(예를 들어, NCO 지수는 [NCO/(OH+NH)]*100를 기초로 함). 폴리우레탄 조성물은 소정 범위 내의 NCO 지수를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 소정 범위는 약 20 내지 약 500이다. 한 가지 구체예에서, 폴리우레탄 조성물이 분무 포움 적용으로 생산되는데 사용되는 경우, 범위는 약 20 내지 약 500이다. 다른 적용의 경우, NCO 지수는 약 50 내지 약 300, 약 80 내지 약 250 및 약 90 내지 약 150의 범위일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 폴리우레탄 조성물은 포움 라미네이트에서 폴리이소시아누레이트 포움의 용도로 생산하기 위해 삼량화 촉매와 사용되고, 그러한 사용에 적합한 범위를 포함한다.
이소시아네이트 성분은 어떠한 적합한 유기 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 적합한 유기 이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 이소포론디-이소시아네이트(IPDI), 또는 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 한 가지 구체예에서, 이소시아네이트 성분은 2,4-TDI, 2,6-TDI, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 이소시아네이트 성분은 약 80중량%의 2,4-TDI 및 약 20중량% 또는 그 나머지로 2,6-TDI를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 이소시아네이트 성분은 다른 이성질체 또는 유사한 고급 폴리이소시아네이트와 함께 미정제 MDI, 예컨대, 약 60%의 4,4'-MDI 및/또는 화학량론적 양의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 이소시아네이트는 전체가 본원에 참조로 포함되는 U.S. 특허 제4,394,491호에 나타나고 기재되어 있다.
한 가지 구체예에서, 예비혼합물은 약 20 내지 약 500의 NCO 지수를 기초로 한 양의 이소시아네이트 성분과 약 20중량% 이상의 폴리올, 약 0.5중량% 내지 약 10중량%의 계면활성제, 약 1중량% 내지 약 30중량%의 발포제 성분, 약 0.25중량% 내지 약 15중량%의 촉매 조성물을 포함한다. 추가의 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올, 천연 오일 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 약 500 내지 약 20,000의 평균 분자량 및/또는 약 400 내지 약 10의 하이드록실가, 더욱 바람직하게는 2000 내지 5000의 평균 분자량 및/또는 약 50 내지 약 20의 하이드록실가를 지닌다.
한 가지 구체예에서, 예비혼합물은 약 100pphp의 폴리올 성분(예를 들어, 약 70pphp의 폴리에스테르 폴리올 및/또는 약 30pphp의 만니히 폴리올), 약 2.0pphp의 계면활성제 성분, 약 1.5pphp의 물, 및 약 180의 NCO 지수를 지니는 이소시아네이트 성분을 포함한다. 예비혼합물은 또한 본 발명의 촉매 조성물을 포함한다. 추가의 구체예에서, 예비혼합물은 약 30pphp의 방염제(예를 들어, 트리스-(2-클로로프로필)포스페이트), 20pphp의 발포제, 1.0pphp의 금속 촉매 및 0.10pphp 내지 10pphp의 삼량화 촉매를 포함한다.
예비혼합물 중의 베이스 폴리올은 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 포움 조성물을 생성시킨다. 한 가지 구체예에서, 베이스 폴리올은 폴리에테르 폴리올이다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 WO 03/016373 A1, WO 01/58976 A1, WO 04/060956 A1, WO 03/016372 A1, 및 WO 03/055930 A1에 나타나고 개시되어 있으며, 이들 각각은 전체가 본원에 참조로 포함된다. 한 가지 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리머, 예컨대, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 및/또는 다가 화합물(예, 디올 및 트리올)로부터 유래된 말단 하이드록실 기를 지니는 코폴리머이다. 한 가지 구체예에서, 사용되는 디올 및 트리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 다른 적합한 저분자량 폴리올, 또는 이들의 조합물이다. 한 가지 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 폴리하이드록시-말단된 아세탈 수지, 하이드록시-말단된 아민, 하이드록실-말단된 폴리아민, 또는 이들의 조합물이거나 이들을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 베이스 폴리올은 폴리알킬렌 카보네이트-기반 폴리올, 포스페이트-기반 폴리올, 또는 이들의 조합물이거나 이들을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 베이스 폴리올은 단일의 고분자량 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 베이스 폴리올은 각각 상이한 분자량 또는 상이한 화학적 조성을 지니는 고분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 포함한다. 이러한 구체예에서, 베이스 폴리올은 이작용성 및 삼작용성 물질, 이로 제한되지는 않지만, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤-기반 폴리에테르 트리올, 트리메틸올프로판-기반 폴리에테르 트리올, 다른 유사한 화합물 또는 혼합물, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 폴리우레아 개질된 폴리올은 출발 폴리올의 존재하에 디아민과 디이소시아네이트의 반응에 의해 형성된다. 이러한 구체예에서, 폴리우레아 개질된 폴리올은 폴리우레아 분산물을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 폴리우레아 개질된 폴리올은 예를 들어, 출발 폴리올에서 이소시아네이트와 알칸올아민의 동일계 반응으로부터 형성된 폴리이소시아네이트 폴리 부가(PIPA) 폴리올이거나 이를 포함한다.
한 가지 구체예에서, 베이스 폴리올은 천연 오일 폴리올이거나, 이를 포함한다. 일반적으로, 천연 오일 폴리올은 비용이 덜 들고, 재생가능한 자원으로부터 생성되어 환경적 이점을 제공한다. 천연 오일 폴리올은 12 내지 24개의 탄소 사슬 길이를 지니는 포화 및/또는 불포화 산의 트리글리세라이드를 포함한다. 포화 산은 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 리그노세르산, 또는 이들의 조합물이다. 불포화 산은 단가 불포화되고/거나(예, 팔미톨레산, 올레산, 또는 이들의 조합물) 다가 불포화된다(예, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 또는 이들의 조합물). 한 가지 천연 오일 폴리올은 저 하이드록실 함량과 같이 특정 제한을 지니는 경우에도 폴리우레탄 포움을 제조하는데 흔히 사용되는 리시놀레산의 천연 트리글리세라이드인 피마자유이다. 다른 천연 오일은 폴리우레탄 폴리머의 생산에 유용하게 만들기에 충분한 하이드록실 함량을 도입하기 위해 화학적으로 개질될 필요가 있다. 천연 오일 또는 지방을 유용한 폴리올로 개질시키려 하는 경우에 고려될 수 있는 다음과 같은 두 개의 화학적 반응성 부위가 있다: 1) 불포화 부위(이중 결합); 및 2) 에스테르 작용기. 불포화 부위는 에폭사이드화 이어서 개환 또는 하이드로포르밀화 이어서 수소화를 통해 하이드록실화될 수 있다. 대안적으로, 천연 오일 및 지방에 OH 기를 도입하기 위해서 에스테르 교환이 또한 이용될 수 있다. 에폭사이드화 경로를 이용하는 천연 폴리올의 제조를 위한 화학 공정은 에폭사이드화된 천연 오일을 필요로 하는 반응 혼합물, 개환 산 촉매 및 개환제를 포함한다. 에폭사이드화된 천연 오일은 에폭사이드화된 식물-기반 오일(에폭사이드화된 식물성 오일) 및 에폭사이드화된 동물성 지방을 포함한다. 에폭사이드화된 천연 오일은 일부 또는 전부 에폭사이드화될 수 있으며, 이러한 오일은 대두유, 옥수수 오일, 해바라기유, 올리브 오일, 카놀라유, 참깨 오일, 팜유, 유채씨유(rapeseed oil), 동유(tung oil), 면실유(cotton seed oil), 홍화유(safflower oil), 피넛 오일(peanut oil), 아마인유(linseed oil), 및 이들의 조합물을 포함한다. 동물성 지방은 어유, 우지(tallow) 및 라드(lard)를 포함한다. 이러한 천연 오일은 C12 내지 C24의 다양한 사슬 길이를 지니는 포화 또는 불포화될 수 있는 지방산의 트리글리세라이드이다. 이러한 산은 다음과 같을 수 있다: 1) 포화: 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산(steric acid), 아라키드산 및 리그노세르산; 2) 단일 불포화: 팔미톨레산, 올레산, 3) 다가-불포화: 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산. 일부 또는 전부 에폭사이드화된 천연 오일은 적합한 반응 조건하에서 과산을 반응시키는 경우 제조될 수 있다. 오일의 에폭사이드화에 사용되는 과산의 예는 본원에 참조로 포함되는 WO 2006/116456 A1호에 기재되어 있다. 알콜, 물, 및 하나 또는 다중 친핵성 기를 지니는 다른 화합물로 에폭사이드화된 오일의 개환이 이용될 수 있다. 반응 조건에 따라, 에폭사이드화된 오일의 올리고머화가 또한 발생할 수 있다. 개환에 의해서 폴리우레탄 제품의 제작에 사용될 수 있는 천연 오일 폴리올이 수득된다. 하이드로포르밀화/수소화 공정에서, 오일은 적합한 촉매(전형적으로, 코발트 또는 로듐)의 존재하에 수소/일산화탄소 혼합물로 충전된 반응기에서 하이드로포르밀화되어 알데하이드를 형성시키고, 이러한 알데하이드는 코발트 또는 니켈 촉매의 존재하에 수소화되어 폴리올을 형성시킨다. 대안적으로, 천연 오일 및 지방으로부터의 폴리올은 에스테르 교환 촉매로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기 또는 염을 사용하여 적합한 폴리-하이드록실 함유 물질과 에스테르 교환에 의해 생산될 수 있다. 어떠한 천연 오일 또는 대안적으로 어떠한 부분 수소화 오일이 에스테르 교환 공정에 사용될 수 있다. 오일의 예는 대두유, 옥수수 오일, 면실유, 피넛 오일, 피마자유, 해바라기유, 카놀라유, 유채씨유, 홍화유, 어유, 실 오일(seal oil), 팜유, 동유, 올리브 오일 또는 어떠한 배합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 어떠한 다작용성 하이드록실 화합물, 예컨대, 락토오스, 말토오스, 라피노오스, 수크로오스, 소르비톨, 자일리톨, 에리트리톨, 만니톨, 또는 어떠한 조합물이 또한 사용될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 베이스 폴리올로서 또는 그러한 베이스 폴리올에 사용되는 천연 오일 폴리올은 피마자유이다. 피마자유는 저 하이드록실 함량을 지니는 리시놀레산의 천연 트리글리세라이드이다.
한 가지 구체예에서, 천연 오일 또는 지방은 천연 오일 폴리올을 형성시키도록 개질된다. 이러한 구체예에서, 에폭사이드화된 천연 오일은 개환 산 촉매 및 개환제와 반응된다. 에폭사이드화된 천연 오일은 식물-기반 오일, 예컨대, 에폭사이드화된 식물성 오일 및/또는 에폭사이드화된 동물성 지방이다. 식물-기반 오일인 적합한 에폭사이드화된 천연 오일은 대두유, 옥수수유, 해바라기유, 올리브유, 카놀라유, 참기름, 팜유, 유채씨유, 동유, 목화씨유, 홍화유, 땅콩유, 아마씨유, 또는 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 에폭사이드화된 동물성 지방인 적합한 에폭사이드화된 천연 오일은 어유, 수지, 라드, 또는 이들의 조합물이다. 다른 적합한 에폭사이드화된 천연 오일은 전체가 본원에 참조로 포함되는 WO 06/116456 A1호에 나타나고 개시되어 있다.
한 가지 구체예에서, 천연 오일 또는 지방은 불포화 부위 및/또는 에스테르 작용기에서 화학적 반응을 통해 하이드록시 함량을 증가시킴으로써 개질된다. 예를 들어, 한 가지 구체예에서, 불포화 부위는 에폭사이드화/개환 및/또는 하이드로포르밀화/수소화를 통해서 하이드록실화된다. 한 가지 구체예에서, 에폭사이드화된 천연 오일은 알콜, 물, 및 하나 이상의 친핵성 기를 지니는 다른 화합물로 개환된다. 추가의 구체예에서, 에폭사이드화된 천연 오일은 또한 올리고머화된다. 한 가지 구체예에서, 에폭사이드화된 천연 오일은 적합한 촉매(예를 들어, 코발트, 로듐 또는 이들의 조합물)의 존재하에 수소/일산화탄소 혼합물로 충전된 반응기(미도시)에서 하이드로포르밀화/수소화되어 알데하이드를 형성시키고, 이러한 알데하이드는 코발트 촉매 또는 니켈 촉매의 존재 하에 수소화되어 폴리올을 형성시킨다.
한 가지 구체예에서, 적합한 반응물 중의 에스테르 작용기는 에스테르 교환에 의해 하이드록시 기를 도입하도록 개질된다. 이러한 구체예에서, 적합한 폴리-하이드록시 함유 물질 및 에스테르교환 촉매(예, 알칼리성 금속 또는 알칼리 토금속 베이스 또는 염)에 의해서 천연 오일 또는 지방의 폴리올이 생성된다. 에스테르교환은 어떠한 적합한 천연 오일 또는 부분 수소화 오일을 포함한다. 적합한 천연 오일은 대두유, 옥수수 오일, 면실유, 피넛 오일, 피마자유, 해바라기유, 카놀라유, 유채씨유, 홍화유, 어유, 실 오일, 팜유, 동유, 올리브 오일 또는 어떠한 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 적합한 다작용성 하이드록실 화합물은 락토오스, 말토오스, 라피노오스, 수크로오스, 소르비톨, 자일리톨, 에리트리톨, 만니톨, 또는 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
한 가지 구체예에서, 폴리올 성분은 강성 PIR/PUR(폴리이소시아누레이트 및/또는 폴리우레탄) 포움을 제조하는데 전형적으로 사용되는 폴리올을 포함한다. 그러한 폴리올은 폴리알킬렌 에테르 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 한 가지 구체예에서, 폴리알킬렌 에테르는 폴리(알킬렌옥사이드) 폴리머, 예컨대, 폴리(에틸렌옥사이드) 및 폴리(프로필렌옥사이드) 폴리머 및 디올 및 트리올, 예를 들어, 다른 것들 중에서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 사이클로헥산 디올, 당, 예컨대, 및 수크로오스 등의 저 분자량 폴리올을 포함한 다가 화합물로부터 유래된 말단 하이드록실 기를 지니는 코폴리머, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 폴리올 성분은 아민, 예컨대, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 톨릴렌디아민, 디페닐메탄디아민, 또는 트리에탄올아민 등이 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응하는 경우에 제조될 수 있는 아민 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 분무 포움 포뮬레이션에 관한 한 가지 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올을 포함함으로써 폴리우레탄 조성물의 반응성을 증가시킨다. 한 가지 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 하이드록실-함유 아민, 예컨대, 디에탄올아민, 및 에탄올아민 등의 존재 하에 포름알데하이드와 페놀의 축합에 의해 제조된다.
한 가지 구체예에서, 폴리올 성분은 단일의 고분자량 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 추가로 또는 대안적으로, 한 가지 구체예에서, 고분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 예컨대, 상이한 다작용성 물질 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학적 조성의 혼합물이 폴리올 성분에 포함된다.
한 가지 구체예에서, 폴리올 성분은 디카복실산이 과량의 디올과 반응하는 경우, 예를 들어, 아디프산, 파탈산, 프탈산 무수물이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 부탄디올과 반응하는 경우, 또는 락톤이 과량의 디올과 반응하는 경우, 예컨대, 카프로락톤이 프로필렌 글리콜과 반응하는 경우에 생성되는 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
배합물을 포함한 폴리올의 총량은 예비혼합물의 약 10wt% 내지 약 80wt%, 약 20wt% 내지 약 60wt% 및 약 30wt% 내지 약 50wt%의 범위일 수 있다.
한 가지 구체예에서, 폴리우레탄 조성물은 예비혼합물을 에이징시키거나 열 에이징시키는 경우에(예를 들어, 예를 들어, 최대 포움 높이(T)의 80%에 이르는 시간(초)의 증가를 측정함으로써 활성 손실을 알아보기 위해 예비혼합물을 소정 기간에 걸쳐 정치시켜 에이징시키고 주기적으로 활성을 모니터링하거나, 예비혼합물을, 50℃의 가열되고 제어된 오븐에 소정 기간에 걸쳐 넣음으로써 열 에이징시키고 동일한 방식으로 주기적으로 반응성 손실을 측정) 개선된 포움 속도를 포함한다. 그러한 특성은 예비혼합물을 50℃의 오븐에 에이징시키는 경우 최대 포움 발생 속도에서 시간당 최소 변화(예를 들어, 50℃에서 14일 동안 저장한 후 5초 미만의 △T이 허용가능함)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
한 가지 구체예에서, 촉매 조성물은 이소시아네이트 반응성 기를 지니는 삼차 아민 촉매(예, 약 0.1 내지 약 3.0pphp)와 조합된 10 내지 50wt%의 테트라메틸구아니딘(예, 약 0.1 내지 약 1.5pphp)의 혼합물을 포함한다. 테트라알킬구아니딘(예, 테트라메틸구아니딘) 대 아민 촉매의 중량비는 약 1 내지 약 9, 약 1 내지 약 1, 일부 경우에 약 1 내지 약 2의 범위일 수 있다. 이소시아네이트 반응성 기를 지니는 적합한 아민 촉매는 N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민, N,N,N'-트리메틸아미노프로필 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸-N',N'-2-하이드록시(프로필)-1,3-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, (N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, 메틸-하이드록시-에틸-피페라진, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)아민, N,N-디메틸아미노프로필 우레아, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, N-(3-아미노프로필)이미다졸), N-(2-하이드록시프로필)이미다졸, 및 N-(2-하이드록시에틸) 이미다졸, 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-N'-에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르 또는 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
또 다른 구체예에서, 촉매 조성물은 적어도 10%의 테트라알킬구아니딘, 이소시아네이트 반응성 기를 지니는 적어도 10%의 삼차 아민 촉매, 및 구아니딘 또는 이소시아네이트 반응성 기를 지니니 않는 적어도 10%의 삼차 아민 촉매(예, 0.1 pphp)의 혼합물을 포함한다. 이소시아네이트 반응성 기를 지니지 않는 적합한 삼차 아민 촉매는 디메틸사이클로헥실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디메틸프로판디아민, N-헥사데실-N,N-디메틸아민, 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함한다.
촉매 조성물은 약 0.1pphp 내지 약 10pphp의 폴리올 예비혼합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는, 촉매 조성물은 폴리올 예비혼합물의 약 0.5pphp 내지 약 6pphp(예를 들어, 예비혼합물의 약 0.3 내지 약 4wt.%)를 포함한다.
한 가지 구체예에서, 삼차 아민 촉매 성분은 전이 금속 촉매와 함께 사용된다. 예를 들어, 한 가지 구체예에서, 삼차 아민 촉매 성분은 유기주석 화합물, 주석(II) 카복실레이트 염, 비스무트(III) 카복실레이트 염, 또는 이들의 조합물과 함께 사용된다. 금속 촉매, 예컨대, 유기주석 화합물 또는 비스무트 카복실레이트의 예는 디부틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디메틸틴 디라우릴머캅타이드, 디부틸틴 디라우릴머캅타이드, 디메틸틴 디이소옥틸말레에이트, 디부틸틴 디이소옥틸말레에이트, 디메틸틴 바이(2-에틸헥실 머캅트아세테이트), 디부틸틴 바이(2-에틸헥실 머캅트아세테이트), 스태노스 옥토에이트, 그 밖의 적합한 유기주석 촉매, 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함할 수 있다. 또한, 그 밖의 금속, 예컨대 예를 들어, 비스무트(Bi)가 포함될 수 있다. 적합한 비스무트 카복실레이트 염은 펜탄산, 네오펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥실 카복실산, 네오헥산산, 옥탄산, 네오옥탄산, 헵탄산, 네오헵탄산, 노난산, 네오노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 네오운데칸산, 도데칸산, 네오도데칸산, 및 그 밖의 적합한 카복실산의 염을 포함한다. 납(Pb), 철(Fe), 아연(Zn)의 전이 금속의 펜탄산, 네오펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥실 카복실산, 옥탄산, 네오옥탄산, 네오헵탄산, 네오데칸산, 네오운데칸산, 네오도데칸산, 및 그 밖의 적합한 카복실산과의 그 밖의 염이 또한 포함될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 삼차 아민 촉매 성분은 삼량체 촉매와 함께 사용된다. 예를 들어, 한 가지 구체예에서, 삼차 아민 촉매 성분은 포타슘 카복실레이트 염, 암모늄 카복실레이트 염, 또는 이들의 조합물과 사용된다. 삼량체 촉매의 예는 포타슘 옥토에이트, 테트라알킬암모늄 카복실레이트, 및 피발레이트, 아세테이트, 또는 칼륨 또는 나트륨의 옥토에이트 염을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 구체예를 예시하기 위해 제공된 것이고, 이로 첨부된 특허청구범위의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1( 비교예 ): 포뮬레이션 A에서 발포제로서 트란스 -1- 클로로 -3,3,3- 트리플루오로프로펜의 HFO 의 존재하에 전형적인 아민 촉매를 함유하는 포뮬레이션의 평가
포움은, 하나 이상의 알킬 삼차 아민을 포함하는 우레탄 촉매가 첨가되는 전형적인 폴리우레탄 포뮬레이션을 사용하여 당해 기술 분야에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 포뮬레이션에 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 제한되지 않지만, 전형적으로 당해 기술분야에 공지된 그러한 범위 내에 있을 것이다. 예시적인 범위는 참조로 "NCO 지수"(이소시아네이트 지수)로 표시되어 표에 주어져 있다. 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이, NCO 지수는 이소시아네이트 당량수를 활성 수소의 총 당량수로 나누어 100을 곱한 것으로 정의된다. NCO 지수는 하기 식으로 표현된다.
NCO 지수 = [NCO/(OH+NH)]*100
본 발명의 일부 구체예에서, 촉매 조성물은 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올, 및 임의로, 하나 이상의 발포제 및/또는 폴리우레탄 형성에 흔히 사용되는 다른 첨가제와의 패키지로 조합될 수 있다. 이러한 다른 임의의 성분의 예는 앞서 열거되어 있으며, 이들은 본 발명의 기본적인 성질에는 영향을 미치지 않는다. 그러한 혼합물은 다시 임의로 당해 분야에 공지된 다른 첨가제의 존재하에 후속적으로 유기 이소시아네이트와 조합되어 폴리우레탄 포움을 형성시킬 수 있다. 강성 분무 포움을 제조하는 것에 더하여, 본 발명은 또한 다수의 산업적 적용, 예컨대, 건설 및 절연 기기 및 적층판에 흔히 사용되는 다른 강성 포움을 제조하는데 사용될 수 있다.
표 1 - 분무 강성 포움 포뮬레이션 A
Figure 112015048372734-pct00001
1 184의 평균 당량 , 2.2의 평균 작용가 및 305의 OH #을 지니는 표준의 시중에서 구입가능한 폴리에스테르 폴리올 ; 2 약 400의 MW , 470의 OH #, 3.3의 평균 작용가를 지니는 표준의 시중에서 구입가능한 노닐 페놀 개시된 만니히 폴리올 ; 3 DABCO ® PM300 및 DABCO ® DC193 Air Products & Chemicals 로부터 시중에서 구입가능한 디메틸폴리실록산 ( 폴리옥시에틸렌글리콜 ) 실리콘 코폴리머 계면활성제.
상기 표 1은 여러 촉매를 평가하는데 사용된 전형적인 강성 분무 포움 포뮬레이션 A를 나타낸 것이다. 약 100g의 상기 예비혼합물을 플라스틱 용기에 첨가하고, 닫고, 밀폐된 용기로 50℃의 오븐에서 7 또는 14일 동안 컨디셔닝하였다. 샘플을 실온에서 평형에 이르게 한 후, 약 3000rpm에서 기계식 혼합 블레이드가 제공된 강력한 기계적 교반 하에 상응하는 양의 이소시아네이트, 전형적으로 약 25g의 폴리올 예비혼합물 및 25g의 이소시아네이트와 혼합하였다. 소나 탐지 장비(FOMAT 모델 no V3.5 및 FOMAT 장비가 포함된 표준 소프트웨어)하에 포움 발생을 측정하였고, 각각의 경우에 선택 시간을 기록하였다. 선택 시간(초)을 측정하였는데, 이는 각각의 발포 물질이 최대 높이의 80%에 이르는데 걸리는 시간을 나타내는 것이다. T1은 어셈블링되고 즉시 발포된 예비혼합물에 대한 선택 시간으로서 기록된 것이고, T2는 50℃에서 컨디셔닝한 지 7일 후의 선택 시간이고, T3은 50℃에서 컨디셔닝한 지 14일 후의 선택 시간이다. △T는 반응성 감소 또는 T3와 T1 간의 차이이다. 이러한 조건하에, 5초 미만의 △T는 적합한 시스템 안정성을 지니는 것으로 바람직하다. 하기 표에 예시된 바와 같이, 표준 아민 촉매 Polycat® 5 및 Dabco® 33LX는 높은 △T에 의해 입증되는 바와 같이 에이징 시 반응성의 유의한 손실을 나타낸다.
Figure 112015048372734-pct00002
실시예 2( 비교예 ): 포뮬레이션 A에서 발포제로서 트란스 -1- 클로로 -3,3,3- 트 리플루오로프로펜의 HFO 의 존재 하에 이소시아네이트 반응 성 기를 지니는 이차 아민 촉매의 부재하에 테트라메틸 구아니딘 촉매를 함유하는 포뮬레이션의 평가
이러한 실시예에서, 테트라메틸 구아니딘을 실시예 1에 기재된 포뮬레이션 A에서 단독의 아민 촉매로서 사용하였는데, 50℃에서 2주 동안 에이징 하는 경우 9초의 △T로 불량한 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
Figure 112015048372734-pct00003
실시예 3( 비교예 ): 포뮬레이션 A에서 발포제로서 트란스 -1- 클로로 -3,3,3- 트리플루오로프로펜의 HFO 의 존재 및 테트라메틸구아니딘의 부재하에 이소시아네이트 반응성 기를 지니는 아민 촉매를 함유하는 포뮬레이션의 평가
이러한 실시예에서, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민, 디메틸아미노에톡시에탄올, N-[2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에틸]-N-메틸-1,3-프로판디아민, 또는 이러한 촉매들의 조합물을 테트라메틸구아니딘의 부재하에 실시예 1에 기재된 포뮬레이션 A에서 단독의 아민 촉매로서 사용하였는데, 50℃에서 2주 동안 에이징 하는 경우 >5초의 △T로 불량한 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
Figure 112015048372734-pct00004
실시예 4(본 발명): 포뮬레이션 A에서 발포제로서 트란스 -1- 클로로 -3,3,3- 트리플루오로프로펜의 HFO 의 존재하에 테트라메틸구아니딘과 조합된 이소시아네이 트 반응성 기를 지니는 아민 촉매를 함유하는 포뮬레이션의 평가
이러한 실시예에서, N-[2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에틸]-N-메틸-1,3-프로판디아민을 실시예 1에 기재된 포뮬레이션 A에서 테트라메틸구아니딘과 함께 사용하였는데, 예기치 않게도, 50℃에서 2주 동안 에이징 하는 경우 <5초의 △T로 개선된 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
Figure 112015048372734-pct00005
실시예 5(본 발명): 포뮬레이션 A에서 발포제로서 트란스 -1- 클로로 -3,3,3- 트리플루오로프로펜의 HFO 의 존재하에 테트라메틸구아니딘과 조합된 이소시아네 이트 반응성 기를 지니는 아민 촉매를 함유하는 포뮬레이션의 평가
이러한 실시예에서, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민을 실시예 1에 기재된 포뮬레이션 A에서 테트라메틸구아니딘과 함께 사용하였는데, 50℃에서 2주 동안 에이징 하는 경우 <5초의 △T로 개선된 안정성을 나타낼 수 있었다.
Figure 112015048372734-pct00006
실시예 6(본 발명): 포뮬레이션 A에서 발포제로서 트란스 -1- 클로로 -3,3,3- 트리플루오로프로펜의 HFO 의 존재하에 테트라메틸구아니딘과 조합된 이소시아네 이트 반응성 기를 지니는 아민 촉매를 함유하는 포뮬레이션의 평가
이러한 실시예에서, 디메틸아미노에톡시에탄올을 실시예 1에 기재된 포뮬레이션 A에서 테트라메틸구아니딘과 [2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸) 페놀]을 함께 사용하였는데, 50℃에서 2주 동안 에이징 하는 경우 <5초의 △T로 개선된 안정성을 나타낼 수 있었다.
Figure 112015048372734-pct00007
실시예 7(본 발명): 포뮬레이션 A에서 발포제로서 트란스 -1- 클로로 -3,3,3- 트리플루오로프로펜의 HFO 의 존재하에 테트라메틸구아니딘 및 제 3 삼차 아민 촉매와 조합된 이소시아네이트 반응성 기를 지니는 아민 촉매를 함유하는 포뮬레이션의 평가
이러한 실시예에서, 디메틸아미노에톡시에탄올을 실시예 1에 기재된 포뮬레이션 A에서 테트라메틸구아니딘과 제 3 아민 촉매 1,2-디메틸이미다졸을 함께 사용하였는데, 예기치 않게도, 50℃에서 2주 동안 에이징 하는 경우 <5초의 △T로 개선된 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
Figure 112015048372734-pct00008
실시예 8( 비교예 ): 포뮬레이션 B에서 발포제로서 트란스 -1- 클로로 -3,3,3- 트리플루오로프로펜의 HFO 의 존재 하에 통상적인 아민 촉매를 함유하는 포뮬레이션의 평가
표 2에 나타나 있는 포뮬레이션 B는 아민 촉매 성분과 금속 촉매 성분 둘 모두를 함유하는 강성의 분무 포움 포뮬레이션을 나타낸다.
표 2 - 분무 강성 포움 포뮬레이션 B
Figure 112015048372734-pct00009
1 184의 평균 당량 , 2.2의 평균 작용가 및 305의 OH #을 지니는 표준의 시중에서 구입가능한 폴리에스테르 폴리올 ; 2 약 400의 MW , 470의 OH #, 3.3의 평균 작용가를 지니는 표준의 시중에서 구입가능한 노닐 페놀 개시된 만니히 폴리올 ; 3 DABCO ® PM300 및 DABCO ® DC193 Air Products & Chemicals 로부터 시중에서 구입가능한 디메틸폴리실록산 ( 폴리옥시에틸렌글리콜 ) 실리콘 코폴리머 계면활성제.
약 100g의 상기 예비혼합물을 플라스틱 용기에 첨가하고, 닫고, 50℃의 오븐에서 7 또는 14일 동안 컨디셔닝하였다. 샘플을 실온에서 평형에 이르게 한 후, 약 3000rpm의 기계식 혼합 블레이드가 제공된 강력한 기계적 교반 하에 상응하는 양의 이소시아네이트, 전형적으로 약 25g의 폴리올 예비혼합물 및 25g의 이소시아네이트와 혼합하였다. 소나 탐지 장비(FOMAT 모델 no V3.5 및 FOMAT 장비가 포함된 표준 소프트웨어)하에 포움 발생을 측정하였고, 각각의 경우에 선택 시간을 기록하였다. 선택 시간(초)을 측정하였는데, 이는 각각의 발포 물질이 최대 높이의 80%에 이르는데 걸리는 시간을 나타내는 것이다. T1은 어셈블링되고 즉시 발포된 예비혼합물에 대한 선택 시간으로서 기록된 것이고, T2는 50℃에서 컨디셔닝한 지 7일 후의 선택 시간이고, T3은 50℃에서 컨디셔닝한 지 14일 후의 선택 시간이다. △T는 반응성 감소 또는 T3와 T1 간의 차이이다. 이러한 조건하에, 5초 미만의 △T는 적합한 시스템 안정성을 지니는 것으로 바람직하다. 이러한 실시예에서, 아민 촉매는 55%의 트리스디메틸아미노프로필아민, 25%의 N-헥사데실, N,N-디메틸아민, 및 20%의 펜타메틸디에틸트리아민의 배합물이고, 금속 촉매는 디부틸틴딜루아랄머캅타이드였다. 이러한 배합물은 테트라알킬구아니딘 성분을 함유하지 않고 이소시아네이트 반응성 기를 지니는 삼차 아민도 함유하지 않기 때문에 본 발명이 아니다. 하기 표에 예시된 바와 같이, 이러한 촉매 조합물은 30초의 높은 △T에 의해 입증되는 바와 같이, 에이징 시에 유의한 반응성 손실을 나타낸다.
Figure 112015048372734-pct00010
또한, FOMAT 반응성 평가(ΔT 또는 포움이 최대 높이의 80%에 이르는데 걸리는 시간의 증가)와 상업적 적용에서 전형적으로 적용된 실제 포움 포뮬레이션 성능으로부터의 직접적인 상관 데이터를 얻기 위하여 포뮬레이션 B를 기계 분무기에 의해 보다 큰 규모로 평가하였다.
기계 분무기 평가를 실시하기 위하여, 포뮬레이션 B에 대하여 표 2에 나타나 있는 폴리올 예비혼합물의 모든 성분을 5갤론 금속통에서 함께 배합하고, 공기-가동되는 혼합기로 수 분간 혼합하였다. 23℃ 및 40%의 상대 습도 조건에서 Graco-HVR 기기를 사용하여 분무 평가를 실시하였다. 모든 포뮬레이션을 AR4242 혼합 챔버가 장착된 Graco 건을 사용하여 분무하였다. 기계 챔버 및 수용 온도를 125℉로 설정하고, 동압을 1200 내지 1500psig로 일정하게 유지하였다. 포뮬레이션을 바닥 위에 수평으로 되어 있는 우드 팰릿 구조물 상에 볼트로 접합되어 있는 2 x 2 ft2 판지 위에 각각 약 1인치의 두께로 3회 통과시켜 분무하였다. 크림 시간(cream time), 스트링-겔 시간(string-gel time), 및 무점착 시간(tack-free time)(하기 기재된 방법에 따름)을 측정하기 위해서 소량을 버킷(bucket)으로 분무하고, 목재식 설압자를 사용함으로써 반응성 측정을 실시하였다. 이러한 분무기 시험에서 반응성 측정을 3회 실시하고, 각각의 샘플에 대한 평균을 기록하였다. 초기 반응성 측정을 폴리올 예비혼합물이 함께 포뮬레이션된 날짜와 동일한 날짜에 실시하였다. 완전히 포뮬레이션된 폴리올 예비혼합물이 있는 5갤론의 통을 압착하여 닫고, 50℃의 오븐에 2주 동안 통을 넣음으로써 에이징된 샘플에 대한 반응성 측정을 준비하였다. 그 후에, 폴리올 예비혼합물을 분무 전에 실온으로 되돌아가게 하였다.
크림 시간은 분무된 액체가 기재 상에서 반응되고 발포되기 시작하는데 걸리는 시간(초로 측정)이다. 분무 포움 포뮬레이션의 크림 시간은 바람직하게는 0.2 내지 3초이다. 크림 시간이 너무 긴 경우, 포뮬레이션은 요망되는 위치에서 존재하기에 충분한 점도를 지니지 않을 것이고, 기재에서 떨어지거나 유출되거나 내려갈 수 있다. 스트링 겔 시간은 분무된 액체가 겔화되기 시작하도록 충분히 반응하는데 걸리는 시간(초)으로 측정되고, 폴리머의 스트링은, 이를 설압자와 접촉시키고, 포움으로부터 당김으로써 발포 물질로부터 당겨질 수 있다. 스트링 겔 시간은 4초 내지 15초인 것이 바람직하다. 스트링 겔 시간이 4초 미만인 경우, 발포 물질은 발생되기 전에 겔화되어 포움에 압력을 생성시킬 수 있다. 스트링 겔 시간이 15초 초과인 경우, 발포 물질은, 포움이 이의 중량에 견딜 수 있는 지점까지 중합 반응이 이루어지지 않는다면 저절로 휘거나 다시 떨어질 수 있다. 무점착 시간은 분무된 액체가, 포움의 표면 상에서 약간 두드릴 때에 발포된 물질이 설압자로 더 이상 고착되지 않을 지점까지 반응하는데 걸리는 시간(초)이다. 무점착 시간은 바람직하게는 5 내지 20초이다.
하기 표의 결과는 50℃에서 2주 동안 저장 후에 비교 시스템의 반응성에 대한 유의한 감소를 예시하고 있다.
Figure 112015048372734-pct00011
실시예 9(본 발명): 포뮬레이션 B에서 발포제로서 트란스 -1- 클로로 -3,3,3- 트리플루오로프로펜의 HFO 의 존재 하에 이소시아네이트 반응 성 기를 지니는 아민 촉매 및 테트라메틸 구아니딘을 함유하는 포뮬레이션의 평가
이러한 본 발명의 실시예에서, 아민 촉매는 디메틸아미노에톡시에탄올 (이소시아네이트 반응성 기를 지니는 삼차 아민 촉매), 테트라메틸구아니딘(테트라알킬구아니딘), 및 삼차 아민 촉매 1,2-디메틸 이미다졸의 배합물이다. 촉매 조성물은 묽은 디에틸렌 글리콜을 추가로 포함한다. 금속 공-촉매를 또한 이러한 실시예에 사용하였는데, 이는 칼륨의 피발레이트 염과 비스무트 네오데카노에이트의 조합물이다.
△T, 또는 포움이 50℃에서 2주 동안 저장한 후 최대 높이의 80%에 이르는데 걸리는 시간의 변화는 하기 표에 나타나 있다. 이러한 촉매 조합물은 5초 미만의 △T로 우수한 반응 안정성을 나타낸다.
Figure 112015048372734-pct00012
또한, 본 발명의 촉매 조성물을 실시예 8에 기재된 방법에 의해 기계식 분무기에 의해 포뮬레이션 B에서 평가하였다. 크림 시간, 스트링 겔 시간, 및 무점착 시간을 모두 측정하고, 초기 반응성을 50℃에서 2주 동안 저장된 시스템의 것과 비교하였다. 그 결과는 하기 표에 나타나 있고, 이는 본 발명의 촉매 조성물이 비교예 8의 안정성보다 우수한 안정성을 나타낸다는 것을 확인시켜준다.
Figure 112015048372734-pct00013
본 발명은 특정 양태를 참조로 하여 기술되어 있지만, 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변경이 이루어질 수 있으며 이들 요소에 대한 등가물로 대체될 수 있음이 당업자에게 이해될 것이다. 본원에 개시된 다양한 양태는 단독으로 또는 서로 단일 또는 다중으로 조합되어 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 교시에 특정 상황 또는 물질이 맞도록 다양한 변형이 이의 기본적인 범위로부터 벗어남 없이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하는데 고려되는 최상의 방식으로서 기술된 특정 구체예로 제한되는 것이 아니라, 본 발명은 첨부되는 특허청구범위 내에 속하는 모든 구체예 및 이의 조합을 포함할 것으로 의도된다.

Claims (22)

  1. 하나 이상의 할로겐화된 발포제; 하나 이상의 폴리올; 물; 및 테트라알킬구아니딘 10wt% 내지 50wt%, 이소시아네이트 반응성 기를 지니는 하나 이상의 삼차 아민 촉매 10 내지 90wt%, 및 이소시아네이트 반응성 기를 지니지 않는 삼차 아민 촉매 0 내지 80wt%를 포함하는 촉매 조성물을 포함하는, 폴리올 예비혼합 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 할로겐화된 발포제가 하이드로할로올레핀을 함유하는, 폴리올 예비혼합 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 하이드로할로올레핀 발포제가 트란스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는, 폴리올 예비혼합 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 테트라알킬구아니딘이 테트라메틸구아니딘인, 폴리올 예비혼합 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 기를 지니는 아민이 N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민, N,N,N'-트리메틸아미노프로필 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸-N',N'-2-하이드록시(프로필)-1,3-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, (N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, 메틸-하이드록시-에틸-피페라진, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)아민, N,N-디메틸아미노프로필 우레아, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, N-(3-아미노프로필)이미다졸), N-(2-하이드록시프로필)이미다졸, 및 N-(2-하이드록시에틸) 이미다졸, 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-N'-에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는, 폴리올 예비혼합 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 기를 지니지 않는 삼차 아민 촉매가 1,2-디메틸이미다졸인, 폴리올 예비혼합 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 촉매 조성물이 동량의 테트라메틸구아니딘, 디메틸아미노에톡시에탄올, 및 글리콜 중 70wt%의 1,2-디메틸이미다졸 용액을 포함하는, 폴리올 예비혼합 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 촉매 조성물이 동량의 테트라메틸구아니딘 및 N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민을 포함하는, 폴리올 예비혼합 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 금속 촉매를 추가로 포함하는, 폴리올 예비혼합 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 금속 촉매가 하나 이상의 유기주석 화합물을 포함하는, 폴리올 예비혼합 조성물.
  12. 제 10항에 있어서, 금속 촉매가 칼륨, 비스무트 또는 나트륨 중 하나 이상의 카복실레이트 착물을 포함하는, 폴리올 예비혼합 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 사차 암모늄 염을 추가로 포함하는, 폴리올 예비혼합 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 셀 안정화제(cell stabilizer)를 추가로 포함하는, 폴리올 예비혼합 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 촉매가 폴리올 예비혼합 조성물의 0.1 내지 10wt%인, 폴리올 예비혼합 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 촉매가 폴리올 예비혼합 조성물의 0.5 내지 5wt%인, 폴리올 예비혼합 조성물.
  17. 제 1항의 예비혼합 조성물을 하나 이상의 이소시아네이트와 접촉시킴을 포함하는, 포움을 제조하기 위한 방법.
  18. 제 17항의 방법에 의해 얻어지는, 포움.
  19. 예비혼합물의 안정성을 증가시키는 소정량의 하나 이상의 테트라알킬구아니딘을 사용함으로써 하나 이상의 하이드로할로올레핀 및 하나 이상의 아민 촉매를 포함하는 예비혼합물의 안정성을 개선시키기 위한 방법으로서,
    아민 촉매가 10wt% 내지 50wt%의 테트라메틸구아니딘, 및 10wt% 내지 90wt%의 삼차 아민 촉매를 포함하고, 상기 삼차 아민 촉매가 이소시아네이트 반응성 기를 지니는 방법.
  20. 삭제
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