CN103717633B - 减少排放的低密度喷涂聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及使用反应性催化剂组合物制备低密度、低胺排放的水发泡的聚氨酯泡沫。所述方法对于制备密度为约6至约16kg/m3的全水发泡的低密度聚氨酯泡沫特别有用。公开了包含至少一种非排放性的胺催化剂和四烷基胍的催化剂组合物、所述催化剂组合物的使用方法以及含有所述催化剂组合物的制剂。

Description

减少排放的低密度喷涂聚氨酯泡沫
与相关申请的交叉引用
本申请要求2011年7月29日提交的美国专利申请号61/513,209的权益。申请号61/513,209的公开内容在此通过引用并入。
发明背景
本发明涉及生产低或无胺排放的低密度聚氨酯泡沫，尤其是全水发泡的喷涂聚氨酯泡沫。
喷涂泡沫的主要用途是在商业区和住宅区，在该处，喷涂聚氨酯泡沫带来例如隔热和隔音以及与喷涂泡沫材料接触的结构和表面的机械完整性的优势。聚氨酯泡沫通常是通过异氰酸酯或多异氰酸酯在某些添加剂例如表面活性剂、催化剂、交联剂和发泡剂的存在下，与多羟基化合物反应来制备。
发泡剂通常是在异氰酸酯与多元醇和交联剂的反应期间放热时能够汽化的低沸点液体。因此，可以在一定程度上通过聚氨酯制剂中存在的发泡剂的量来控制密度。以前，氯氟烃（CFC）被用作有效的发泡剂；但近年来，由于与平流层臭氧消耗相关的环境问题，其使用已经被禁止。用其他发泡剂替代CFC是一个持续的挑战。在淘汰CFC之后，开发了其他发泡剂，包括作为临时解决方案的氢氟氯烃（HCFC）。氢氟氯烃是仍然含氯的物质，然而由于其在环境中较短的寿命，它们的臭氧消耗潜力（ODP）低于氟氯烃。目前已可用或正在开发一些其他替代物。例如，可以用具有比CFC更低ODP的氢氟烃（HFC）方便地替换CFC。其他替代物包括HFO（氢氟烯烃）、FO（氟烯烃）、CFO（氯氟烯烃）和HCFO（氢氯氟烯烃），所有这些替代物都具有在环境中较短寿命的特征，导致低的ODP以及低的GWP。实例包括反式-1,3,3,3-四氟丙-1-烯或HFO-1234ze；反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或HCFO-1233zd；2,3,3,3-四氟丙烯或HFO-1234yf，其混合物和类似结构。然而，当比起其他可用的材料例如丙酮或二氧化碳时，这些发泡剂相对昂贵。对于聚氨酯聚合物发泡的最方便途径是通过异氰酸酯与水反应时原位生成二氧化碳。
然而，用水作为主要或唯一的发泡剂来获得低密度聚氨酯泡沫需要异氰酸酯与大量的水反应，并且该过程需要用合适的胺催化剂催化。例如双-（二甲基氨基乙基）醚（BDMAEE）或五甲基-二乙烯三胺（PMDETA）的胺是用水作为发泡剂来制备低密度泡沫（0.5磅/立方英尺）的标准催化剂。
BDMAEE和PMDETA以其较高蒸汽压与较强胺气味为特征。因此，在体系制备（制剂组分的共混）、喷涂（施用）和最终用途（使用）期间可能发生胺的暴露。
BDMAEE通常被认为是可用于活化水与异氰酸酯反应的最有效的催化剂，并且预期含有异氰酸酯反应性基团的任何催化剂组合都将不如BDMAEE有效。BDMAEE性能优越的原因已被归结于其具有对水活化而言理想的几何结构的N-C2-O-C2-N分子主链。M.L.Listeman等人在1993年的聚氨酯世界大会(Polyurethanes World Congress,1993)上的“叔胺结构对发泡凝胶选择性的影响”(“The Influence of Tertiary Amine Structure on Blow-To-Gel Selectivity”)中探讨了常规催化剂的反应活性。
GB0966338涉及聚氨酯漆和表面涂层，以及脂肪族异氰酸酯衍生物、某些金属化合物或胺在制备这种聚氨酯漆和表面涂层中的用途。GB1063508公开了在表面上原位制备硬质起泡的聚氨酯。GB1064555涉及制备具有改善的物理性能的硬质聚氨酯泡沫。US3,202,631公开了一种用来将聚氨酯弹性体稳定在适于工厂加工的穆尼(Mooney)塑性范围内的方法。更具体地，该文献公开了一种防止聚氨酯弹性体的无控后固化的方法。US3,645,924描述了用来制备脂肪族异氰酸酯基质的开孔软质泡沫和聚氨酯湿固化涂层的工艺。US3,740,377涉及用于制备聚氨酯脲树脂和弹性体的一步法工艺。US2010/0099785提供了形成催化剂的方法和组合物。在一个方面，所述催化剂通过将至少一种叔胺与至少一种聚合物酸混合而生成。这种催化剂特别适用于聚合聚氨酯泡沫。
前面所指定文献的公开内容在此通过引用并入。
发明概述
工业上需要能够有效提高低密度全水发泡泡沫的起发动力学速率的胺催化剂，以避免喷涂过程中的泡沫“蠕变”，同时保持良好的物理性能，减少异味，消除排放，并且提供可以使工作人员和最终用户暴露于视觉瞬态干扰症（glaucopsia）风险最小化的反应性体系。泡沫“蠕变”是一种表达方式，其用来描述当聚合物质的粘度由于较低的催化活性增加不够快时，由重力引起的聚氨酯聚合物向下流动的目视观察。
本发明的目的是提供一种催化剂组合物，其能够提供与基于BDMAEE的标准技术类似的性能，具有减少排放、异味和减少胺的暴露的额外好处。
另一个目的是提供一种催化剂组合物，其能够提供快速反应动力学，具有即使温度高达120℃也没有后固化胺排放的好处。
本发明的再另一个目的是提供一种聚氨酯泡沫制剂，其产生低胺至无胺排放、却具有与用现有的排放性胺催化剂标准BDMAEE所获得的聚氨酯相似的物理和机械性能的聚氨酯泡沫。
在一个示例性实施方式中，本公开提供了用来催化形成聚氨酯泡沫的催化剂组合物。所述催化剂组合物含有至少一种非排放性的催化剂和下式的四烷基胍：
其中R1、R2、R3和R4独立地为C1-C10烷基。所述烷基可以具有任何立体异构体，无论支化的还是非支化的。
在另一个示例性实施方式中，提供了用来催化形成聚氨酯泡沫的催化剂组合物。所述催化剂组合物基本上由至少一种非排放性的催化剂和下式的四烷基胍组成：
其中R1、R2、R3和R4独立地为C1-C10烷基。所述烷基可以具有任何立体异构体，无论支化的还是非支化的。
出于本公开的目的，“基本上由……组成”指的是小于总催化剂组合物总量的约5%包含其他排放性催化剂、金属催化剂、添加剂或杂质。排放性催化剂的实例包括不具有异氰酸酯反应性官能团的叔胺。
在再另一个示例性实施方式中，本公开提供了制备水发泡、低密度的硬质聚氨酯泡沫的方法。所述方法包括在有效量的含有至少75重量%水的发泡剂组合物和有效量的前面两个实施方式所述的催化剂组合物的存在下，以20-100的异氰酸酯指数使至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇接触。所述硬质聚氨酯泡沫具有6至16kg/m3的密度。所述方法可通过本领域技术人员熟知的手段，例如Ron Herrington和Kathy Hock的“陶氏聚氨酯：软质泡沫”(Dow Polyurethane:Flexible Foams)中描述的一次进料法来进行。
在再另一个示例性实施方式中，公开了聚氨酯泡沫制剂。所述制剂包含至少一种多元醇、至少一种异氰酸酯、有效量的发泡剂组合物和有效量的最前面两个实施方式中任一个所公开的催化剂组合物。
所述聚氨酯泡沫制剂可以进一步包含其他成分，例如表面活性剂、乳化剂、阻燃剂、交联剂、泡孔稳定剂及其任何组合。
本发明的实施方式和各种方面可以单独或组合使用。
发明详述
本发明涉及用反应性催化剂组合物制备低密度且低或无胺排放的泡沫的组合物和方法。所述方法可用于以水作为主要发泡剂来制备约6kg/m3至约16kg/m3密度的泡沫，尤其是约8kg/m3密度的泡沫。水能够在叔胺存在下与异氰酸酯反应，以产生起着发泡剂作用的二氧化碳。这种类型的低密度泡沫等级采用强发泡催化剂例如双-（二甲基氨基乙基）醚（BDMAEE，可以作为或从Air Products andChemicals处获得）或五甲基-二亚乙基三胺（PMDETA，可以作为从AirProducts处获得）而方便地制备。然而，高水平的胺排放发生于泡沫施用期间和之后，因为需要大量催化剂用来使水与异氰酸酯在发泡过程中反应。由于暴露于挥发性胺下的工人可能患上一种被称为视觉瞬态干扰症（glaucopsia）（其以暂时性视觉障碍为特征）的病症，所以这些排放是一种安全隐患。工人的暴露在受限空间的住宅喷涂时可以是特别严重的，这是由于缺乏足够的通风。暴露于胺还可以发生在将胺与所述聚氨酯制剂的其他成分共混的期间，以及喷涂的住宅的使用期间。
本发明避免了或基本上避免了胺的排放。即当采用将恒定的惰性气体流通过在32℃和60℃下调理的聚氨酯泡沫样品来提取泡沫的挥发物时，没有检测到胺催化剂的排放。此外，采用通常用于汽车应用的、称作VDA278的更严格的测试方法来评价泡沫排放，其中泡沫样品在90℃和120℃下进行提取。热脱附法VDA278是用在汽车行业中来评价聚氨酯泡沫在活性条件下的排放的标准聚氨酯泡沫排放测试程序。在动态的顶间实验中，持续进行气体的提取以从所述泡沫样品中除去所有的挥发性成分。所述方法基本上由两个步骤组成，其中通常造成内部空气质量污染的气体排放在90℃下测量30分钟（VOC），随后在120℃下测量60分钟。在第一步骤中，将所述泡沫样品放入用惰性气体在90℃下持续冲洗了30分钟的热脱附管中。从泡沫中释放的挥发物排放被收集在-150℃的冷阱中，并且在该期间的最后，将所捕获的残余物加热至280℃并注入GC-MS分析仪。一旦测定了VOC，则第二步由测量造成车内起雾的可冷凝排放物所构成。现在将同一样品加热到120℃，且将气体通过所述样品60分钟，同时将挥发物冷凝在150℃的冷阱中。然后将冷凝物加热到最高280℃并通过GC-MS分析。
本发明还涉及一种结果，其为当常规的胶凝和/或发泡胺催化剂与存在于高水制剂中的总胺含量的约40重量%或更少、或总催化剂组合物重量的约30%或更少、或约5%或更少的四烷基胍例如四甲基胍结合时，起发曲线的速率前端加速可以发生。由于四甲基胍在结构上与BDMAEE不相关，并因此预料不到显著地活化所述异氰酸酯/水反应，所以这种结果是预料不到的。
出于本发明的目的，“非排放性的催化剂”是指具有异氰酸酯反应性官能团，例如伯和仲羟基（-OH）、伯和仲胺基、脲和烷基（取代或未取代的）脲和酰胺的胶凝和发泡胺催化剂。催化剂的实例包括双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺（可以作为商购自Air Products and Chemicals）、Ν,Ν,Ν’-三甲基氨基乙基-乙醇胺（可以作为商购自Air Products and Chemicals）、POLYCAT-17（N,N-二甲基氨基丙基-N’-甲基-N’-(2-羟乙基)胺、二甲基乙醇胺（可作为DMEA商购自）、N，N-双（3-二甲基氨基-丙基）-N-(2-羟丙基)胺、N,N’-二甲基-N’N’-双(2-羟丙基)-1,3-丙二胺、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、二甲基氨基丙基脲和双（二甲基氨基丙基）脲（可以作为1070和1080商购自Air Products and Chemicals）、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基丙基-双（氨基乙基）醚、二甲基胺基丙胺（DMAPA）；N-甲基-N-2-羟基丙基-哌嗪、双（二甲基氨基）-2-异丙醇、N-（3-氨基丙基）咪唑、N-（2-羟丙基）咪唑、6-二甲基氨基-1-己醇及其混合物。所述非排放性催化剂的量通常为约10pphp至约50pphp，且在某些情况下为约5pphp至约60pphp。
本发明的催化剂组合物可以包含一种或多种如上定义的非排放性催化剂与一种或多种如下通式的四烷基胍的组合：
其中R1、R2、R3和R4独立地为C1-C10烷基。除非另有说明，本文描述的烷基意图包括在该定义内的给定部分的所有线性或支化的结构异构体。作为一个实例，除非另有说明，术语丙基意指包括正丙基和异丙基，而术语丁基意指包括正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等等。例如，辛基异构体的非限制性实例包括2-乙基己基和新辛基。适合的四烷基胍的实例为四甲基胍。四烷基胍的量可以是约0.5pphp至约20pphp，并且通常为约1.0pphp至约10pphp。
在备选的实施方式中，本发明的催化剂组合物可以基本上由一种或多种非排放性催化剂结合一种或多种四烷基胍构成。通过“基本上由……构成”的方式，所述催化剂组合物具有小于约10重量%的排放性胺催化剂、金属催化剂、其他添加剂或杂质，并且通常约5重量%或更少的前述排放性催化剂。排放性胺催化剂包含没有任何异氰酸酯反应性官能度的叔胺。排放性胺催化剂的实例包括高度挥发且没有异氰酸酯反应性基团的叔胺，例如商业上作为DABCO催化剂供应的二氮杂二环辛烷（三亚乙基二胺）、三（二甲基氨基丙基）胺（9）、二甲基氨基环己胺（8）和双（二甲基氨基丙基）-N-甲胺（77）。合适的挥发性发泡催化剂包括例如，双-二甲基氨基乙基醚，商业上作为催化剂由Air Products and Chemicals,Inc.供应；以及五甲基二亚乙基三胺（5，Air Products and Chemicals,Inc.）和相关的组合物；较高级的全甲基化的聚胺；2-[N-（二甲基氨基乙氧基乙基）-N-甲基氨基]乙醇和相关的结构；烷氧基化聚胺；咪唑-硼组合物；或氨基丙基-双（氨基乙基）醚组合物。金属催化剂的实例包括锡（II）羧酸盐、二羧酸二烷基锡盐如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二月桂基硫醇二丁基锡、二异辛基马来酸二甲基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、双（2-乙基己基巯基乙酸）二甲基锡、双（2-乙基己基巯基乙酸）二丁基锡、辛酸亚锡、其他合适的有机锡催化剂或其组合。也可以包括其他金属，例如铋（Bi）。合适的铋和锡（II）羧酸盐包括戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、新己酸、辛酸、新辛酸、庚酸、新庚酸、壬酸、异壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸和其他合适的羧酸的盐。还可以包括其他过渡金属铅（Pb）、铁（Fe）、锌（Zn）与戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、辛酸、新辛酸、新庚酸、新壬酸、新十一烷酸、新十二烷酸和其他合适的羧酸的盐。
取决于在泡沫制造期间或所述泡沫产品最终使用的应用的需要，在所述PUR泡沫制剂中可以采用各种添加剂以调整特定的特性。这些包括但不限于开孔剂、泡孔稳定剂、乳化剂、阻燃剂、扩链剂、环氧树脂、丙烯酸树脂、填料、颜料或其任何组合。组合的添加剂的总量可以从约50pphp到约250pphp，并且通常约90pphp到约200pphp。要理解，本领域已知的其他混合物或材料可以被包括在所述泡沫制剂中并且在本发明的范围内。
这个公开的催化剂组合物适用于含有水作为唯一发泡剂的聚氨酯制剂。或者，所述催化剂组合物可以与含有水和任何本领域已知的发泡剂的发泡剂组合物一起使用。合适的发泡剂包括在放热的聚合反应期间挥发的低沸点化合物。这些发泡剂通常是惰性的或它们具有较低的反应性，并因此它们很可能不会在聚合反应期间分解或反应。惰性发泡剂的实例包括但不限于二氧化碳、氯氟烃（CFC）、氢氟烃（HFC）、氢氯氟烃（HCFC）、氟烯烃（FO）、氯氟烯烃（CFO）、氢氟烯烃（HFO）、氢氯氟烯烃（HCFO）、丙酮，以及低沸点的烃，例如环戊烷、异戊烷、正戊烷，及它们的混合物。其他合适的发泡剂包括与异氰酸酯化合物反应产生二氧化碳的化合物，例如水。发泡剂的量从约150pphp到约20pphp，通常为100pphp到约40pphp。
所述催化剂组合物的示例性实施方式包含约70重量%或更多的N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基丙基-双（氨基乙基）醚和约30重量%或更少的四甲基胍。
聚氨酯泡沫使用如下所示的制剂以常规方式制备和测试。下述制剂用来测试泡沫并研究起发动力学的速率：
所述含有聚醚多元醇、水、泡孔稳定剂例如硅表面活性剂、乳化剂、阻燃剂和任选的开孔剂的PUR制剂与本公开的催化剂组合物结合。
适合用在所述PUR制剂的多元醇包含与前述多异氰酸酯一起用于形成本发明的聚氨酯泡沫的含活性氢化合物,可以是任意具有至少两个羟基的那些有机化合物，例如多元醇。通常用于PUR泡沫的形成方法的多元醇包括聚亚烷基醚和聚酯多元醇。所述聚亚烷基醚多元醇包括聚环氧烷聚合物例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷聚合物，以及具有源自于多羟基化合物包括二醇和三醇的端羟基的共聚物。这些包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、环己二醇和糖（例如蔗糖），以及类似的低分子量多元醇。
胺聚醚多元醇可用于本发明。这些可以在胺（例如乙二胺、二亚乙基三胺、亚甲苯二胺、二苯基甲烷二胺或三乙醇胺）与环氧乙烷、环氧丙烷反应时进行制备。
在本发明的另一个方面，可以使用单一高分子量聚醚多元醇或多种高分子量聚醚多元醇的混合物，例如不同多官能材料和/或不同分子量或不同化学组成材料的混合物。
在本发明的再另一个方面，可以使用聚酯多元醇，包括在二羧酸与过量二醇反应时产生的聚酯多元醇。非限制性实例包括与乙二醇或丁二醇反应的琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸，壬二酸或邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐。可用于本发明的多元醇可以通过内酯与过量二醇反应，例如己内酯与丙二醇反应而产生。在其他方面，含活性氢化合物例如聚酯多元醇和聚醚多元醇及其组合可用于本发明。
可用于本发明的乳化剂实例可以包括壬基苯酚乙氧基化物、阴离子型乳化剂例如脂肪酸的盐、硫酸酯的盐、磷酸酯的盐、磺酸的盐及这些的任意的组合。合适的阳离子型乳化剂包括但不限于季铵盐（pH依赖性的或永久带电的），例如十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶鎓、聚乙氧基化牛脂胺、苯扎氯铵、苄索氯铵等。合适的两性离子型或两性乳化剂包括但不限于磺基甜菜碱、氨基酸、亚氨基酸、甜菜碱和磷酸盐。合适的非离子型乳化剂包括但不限于脂肪醇、聚氧乙二醇烷基醚、聚氧丙二醇烷基醚、葡萄糖苷类（如癸基、月桂基和辛基葡萄糖苷）、聚氧乙二醇烷基酚醚、二醇烷基酯等。乳化剂的量从约2.0pphp到约50.0pphp。
可用于本发明的开孔剂实例可以包括在US5,614,566以及US专利3,793,237、3,920,587、4,596,665、4,794,127、5,114,985、5,244,931、5，852,065、6,043,290和6,046,249中描述的开孔剂；这些文献的公开内容在此通过引用并入。开孔剂的量从约0.05pphp到约5.0pphp。
可用于本发明的表面活性剂实例可以包括硅表面活性剂以及有机阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型表面活性剂。合适的硅表面活性剂的实例包括但不限于聚烷基硅氧烷、聚氧亚烷基多元醇改性的二甲基聚硅氧烷、亚烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷或其任何组合。适合的阴离子型表面活性剂包括但不限于脂肪酸的盐、硫酸酯的盐、磷酸酯的盐、磺酸的盐及这些任何组合。合适的阳离子型表面活性剂包括但不限于季铵盐（pH依赖型或永久带电的）如十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶鎓、聚乙氧基化牛脂胺、苯扎氯铵、苄索氯铵等。合适的两性离子型或两性表面活性剂包括但不限于磺基甜菜碱、氨基酸、亚氨基酸、甜菜碱和磷酸盐。合适的非离子型表面活性剂包括但不限于脂肪醇、聚氧乙二醇烷基醚、聚氧丙二醇烷基醚、葡萄糖苷类（例如癸基、月桂基和辛基葡萄糖苷）、聚氧乙二醇烷基酚醚、二醇烷基酯等。表面活性剂的量从约0.1pphp到约5pphp。
在本发明的各个方面，所述发泡剂组合物包含至少约75重量%的水、至少约80重量%、至少约85重量%的水、至少约90重量%的水或至少约95重量%的水。在本发明各个方面所需的实施方式中，所述发泡剂组合物包含约100重量%的水。
然而，其他发泡剂可以与水组合用在所述PUR泡沫形成方法中，且它们包括但不限于二氯甲烷、丙酮、氯氟烃（CFC）、氢氟烃（HFC）、氢氯氟烃（HCFC）、烃、氟烯烃（FO）、氯氟烯烃（CFO）和氢氟烯烃（HFO）。HFC的非限制性实例包括HFC-245fa、HFC-134a和HFC-365。HCFC的说明性实例包括HCFC-141b、HCFC-22和HCFC-123。示例性的烃包括正戊烷、异戊烷、环戊烷等，或其任何组合。
发泡剂组合物的用量可以基于例如所述泡沫产品预期的用途和应用以及所期望的泡沫刚性和密度而变化。在所述泡沫制剂和制备本发明的硬质PUR泡沫的方法中，所述含水发泡剂组合物的存在量为每100重量份多元醇从约10至约80重量份（pphp），约12至约60pphp，约14至约40pphp，或16至约25pphp。
根据在泡沫制造期间或泡沫产品的最终用途应用的需要，可以在PUR泡沫制剂中使用各种添加剂以调节特定的特性。这些添加剂包括但不限于泡孔稳定剂、阻燃剂、扩链剂、环氧树脂、丙烯酸树脂、填料、颜料，或其任何组合。这些添加剂的量可以为约50pphp到约250pphp。要理解，本领域已知的其他混合物或材料可以包括在所述泡沫制剂中，并且在本发明的范围内。
所述喷涂聚氨酯泡沫通过使用允许冲击混合的聚氨酯泡沫喷涂枪使该混合物与异氰酸酯接触而产生
合适的多异氰酸酯实例为亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯（“TDI”）、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（“MDI”）。单独的或以它们的市售混合物一起的2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯是尤其合适的。其他适合的二异氰酸酯混合物是在商业上被称为“粗MDI”的那些，也被称作PAPI，其含有约60%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以及其他异构的和类似的高级多异氰酸酯。同样适合的是这些多异氰酸酯的预聚物，其包括多异氰酸酯和聚醚和聚酯多元醇的部分预反应的混合物。多异氰酸酯的量可以为约1pphp到约100pphp，通常约5pphp至约50pphp。
合适的多元醇是在本领域中通常用于制造硬质PUR泡沫的那些多元醇，其包括先前描述的聚亚烷基醚和聚酯多元醇。同时可用的是胺聚醚多元醇，其可以在将胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、亚甲苯基二胺，二苯基甲烷二胺、三乙醇胺等与环氧乙烷或环氧丙烷反应时进行制备。曼尼希（Mannich）多元醇也可用于喷涂泡沫制剂中以提高所述体系的反应性。曼尼希多元醇通常通过酚与醛在含羟基胺例如二乙醇胺、乙醇胺等的存在下的缩合来制备。在本发明的实践中，还可以使用单一高分子量聚醚多元醇。同样，还可以使用多种高分子量聚醚多元醇的混合物，例如不同多官能性材料和/或不同分子量或不同化学组成的材料的混合物。有用的聚酯多元醇包括在二羧酸与过量二醇例如己二酸或邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与乙二醇或丁二醇反应时或在将内酯与过量二醇，例如己内酯与丙二醇反应时产生的聚酯多元醇。在本发明的一个方面，单一高分子量聚醚多元醇可以被用作基础多元醇。或者，还可以使用多种高分子量聚醚多元醇的混合物，例如二-和三-官能材料和/或不同分子量或不同化学组成材料的混合物。这样的二-和三-官能材料包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、甘油基聚醚三醇、基于三羟甲基丙烷的聚醚三醇以及其他类似的化合物或混合物。聚脲改性的多元醇通过二胺和二异氰酸酯在起始多元醇存在下反应来形成，其中产物含有聚脲分散体。也适合使用的聚脲改性的多元醇的变体是多异氰酸酯聚合加成的（PIPA）多元醇，其通过异氰酸酯和烷醇胺在多元醇中的原位反应来形成。合适的聚醚多元醇还包括能够催化聚氨酯胶凝和发泡反应的含有叔胺基团的那些，例如在WO03/016373A1、WO01/58976A1、WO2004/060956A1、WO03/016372A1和WO03/055930A1中所描述的那些。上述的公开内容在此通过引用并入。其他有用的多元醇可以包括基于聚亚烷基碳酸酯的多元醇和基于聚磷酸的多元醇。
根据本发明可用的其他合适的多元醇包括天然油多元醇或从可再生资源例如植物油中获取的多元醇。可用于由廉价和可再生资源制备聚氨酯泡沫的多元醇对于使石化燃料和其他非可持续性资源的消耗最小化是非常期望的。天然油包括饱和和不饱和脂肪酸的甘油三酯。一种天然油多元醇是蓖麻油——蓖麻油酸的天然甘油三酯，其常用于制造聚氨酯泡沫，即使它具有一定的局限性，例如低羟基含量。其他天然油需要进行化学改性，以引入足够的羟基含量，从而使它们可用于生产聚氨酯聚合物。在尝试将天然油或脂肪改性为可用的多元醇时，存在两个可以考虑的化学反应性位点：1）不饱和位点（双键），和2）酯官能度。存在于油或脂肪中的不饱和位点可以通过环氧化随后进行开环或加氢甲酰化随后进行加氢进行羟基化。或者，也可以使用酯交换以在天然油和脂肪中引入OH基。使用环氧化路线制备天然多元醇的化学工艺涉及需要环氧化的天然油、开环酸催化剂和开环剂的反应混合物。环氧化的天然油包括环氧化的基于植物的油（环氧化的植物油）和环氧化的动物脂肪。环氧化的天然油可以完全或部分环氧化的，并且这些油包括大豆油、玉米油、向日葵油、橄榄油、芥花油、芝麻油、棕榈油、菜籽油、桐油、棉籽油、红花油、花生油、亚麻籽油以及其组合。动物脂肪包括鱼脂、牛脂和猪油。这些天然油是具有C12至C24的多种链长的可以是饱和或不饱和的脂肪酸的甘油三酯。这些酸可以是：1）饱和的：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸(steric)、花生酸和二十四烷酸；2）单不饱和的：棕榈油酸、油酸；3）多不饱和的：亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸。部分或完全环氧化的天然油可以在合适的反应条件下使过氧酸反应时进行制备。在油的环氧化中利用的过氧酸的实例已经描述在WO2006/16456A1中;该申请在此通过引用并入。可以使用环氧化的油与醇、水和具有一个或多个亲核基团的其它化合物的开环。取决于反应条件，也可以发生环氧化的油的低聚。开环得到可以用于制造聚氨酯产品的天然油多元醇。在加氢甲酰化/加氢工艺中，所述油在填充有氢气/一氧化碳混合物的反应器中在合适的催化剂（通常是钴或铑）的存在下进行加氢甲酰化，以形成醛，所述醛在钴或镍催化剂的存在下进行加氢以形成多元醇。或者，来自天然油和脂肪的多元醇可以通过与适合的含多羟基的物质使用碱金属或碱土金属的碱或盐作为酯交换催化剂进行酯交换来制备。任何天然油或可选的任何部分氢化的油可以用于酯交换工艺中。油的实例包括但不限于大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、蓖麻油、向日葵油、芥花油、菜籽油、红花油、鱼油、海豹油、棕榈油、桐油、橄榄油或任意混合物。也可以使用任意多官能羟基化合物，例如乳糖、麦芽糖、棉子糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、赤藓醇、甘露糖醇或其任意组合。多元醇的量可以为1pphp（添加剂多元醇）至约100pphp(所使用单一的多元醇)，通常为约5pphp（添加剂多元醇）至约100pphp(单一的多元醇)。
本发明的催化剂组合物和制备聚氨酯泡沫的方法可用于形成低密度、硬质的聚氨酯泡沫。通常利用约20至约100，或约20至约50内的异氰酸酯指数或NCO指数产生这种泡沫。NCO指数是所使用的多异氰酸酯的实际量除以与该反应混合物中所有活性氢反应所需的理论上所需的多异氰酸酯的化学计量，乘以100。出于本发明的目的，异氰酸酯指数由下式方程表示：异氰酸酯指数=（Eq NCO/活性氢的Eq）×100，其中Eq NCO是在多异氰酸酯中NCO基团的数目，活性氢的Eq是活性氢原子的当量数。
聚氨酯制剂中发现的其他典型组分包括泡孔稳定剂表面活性剂例如有机聚硅氧烷、乳化剂、开孔剂、阻燃剂例如卤化有机膦化合物，以及扩链剂例如乙二醇和丁二醇。这些组分的量可以为约50pphp到约150pphp，通常约70pphp至约120pphp。
术语“接触”在本文中用来描述将组分以任意顺序、任意方式相互接触任意时间长度的手段。例如，组分可以通过共混或混合接触。此外，任何组分的接触可以在或不在本文描述的组合物或制剂的其他任何组分的存在下发生。另外，本文描述的制剂的两个或更多个组分可以反应而形成组成所述组合物的其他组分。将多种其他材料或组分合并可以通过本领域技术人员知晓的任何方法进行。
实施例1
用标准的排放性胺催化剂共混物（BDMAEE和DMAEE）制备的泡沫的起发速率
利用工业标准的催化剂组合双（二甲基氨基乙基）醚(BDMAEE)和二甲基氨基乙氧基乙醇(DMAEE)将以下述制剂用于制造泡沫。
将上述组分混合并使其冷却至约5℃，再与相应量的异氰酸酯混合。将约25g上述预混料与25g异氰酸酯（MDI）在2升塑料容器的机械搅拌器中混合。用FOMAT声纳探测器（超声风扇传感器LR2-40PFT）测定开始时间、起发速率、泡沫高度、泡沫形成速度，所述探测器置于该搅拌容器的正上方，测量达数分钟。下列图表提供了标准物的泡沫动力学数据。所述声纳探测器监控发泡过程并自动记录选择时间（秒），其为泡沫达到最大高度的80%的时间；起发时间（秒），其为泡沫达到最大高度的98%的时间；最大高度（mm），其为起发率曲线的最高点；最终高度（mm），其为在每次测量结束时达到的最后高度。
参数 数值
选择时间（80%H，秒） 5.8
起发时间（98%H,秒） 6.7
最大高度(mm) 231
最终高度(mm) 226
实施例2
BDMAEE/DMAEE对照和TMG（四甲基胍[TMG]）之间的泡沫起发率比较
以与上述实施例相似的方式制备泡沫。以下表所示的两个不同的使用水平使用四甲基胍。
组分 #2 #3
聚醚多元醇 30.94 30.94
乳化剂（同上） 9.88 9.88
阻燃剂(TCPP)（同上） 23.74 23.74
表面活性剂（同上） 1.05 1.05
开孔剂（同上） 0.05 0.05
TMG（四甲基胍） 2.50 8.00
水 18.05 18.05
MDI 91.23 91.23
下列数据显示，
泡沫#2的起发率动力学远低于对照标准物。如在泡沫#3中增加TMG的水平给出了远比#2快、而且可比于工业标准物的动力学。然而，增加TMG水平对泡沫高度具有深刻的负面影响。此外，用TMG制造的泡沫的物理性能很差，而且在和泡沫固化后立即看到泡沫降解。用TMG制造的泡沫完全缺乏机械完整性，这阻碍了它用于任何实际应用中。
参数 对照(#1) #2 #3
选择时间（80%H，秒） 5.8 20 4.4
起发时间（98%H,秒） 6.7 22 5.2
最大高度(mm) 231 175 175
最终高度(mm) 226 157 166
实施例3
BDMAEE/DMAEE对照和非排放性催化剂组合“A”之间的泡沫起发率比较
本实施例展示了由BDMAEE/DMAEE混合物构成的标准催化剂与包含85%的双（二甲基氨基丙基）胺（作为市售）和15%的N-(二甲基氨基乙基)-N-(2-羟乙基)-N-甲胺（作为市售）的非排放性催化剂的催化剂组合“A”之间的比较。从下图可见，该标准物的活性显著高于所述非排放性催化剂组合。当使用了7.52份数的BDMAEE/DMAEE标准物时，所述非排放性催化剂组合需要远远更高的水平，并且即便使用了8.5份数，仍观察到了一些小的前端延迟，其由选择时间和起发时间证明。较低的催化活性是由于多种因素，包括催化剂的固定以及相对于BDMAEE无效的水活化的组合。
参数 对照 “A”#4
选择时间（80%H，秒） 5.8 6.7
起发时间（98%H,秒） 6.7 7.9
最大高度(mm) 231 222
最终高度(mm) 226 219
实施例4
BDMAEE/DMAEE对照和由2-N-(二甲基氨基乙氧基乙基)乙醇和DMAEE制备的非排放性催化剂组合“B”之间的泡沫起发率比较
本实施例中，具有下列组分的10.4份数的催化剂组合“B”被用来制备聚氨酯泡沫：a)2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇（78%）和b)DMAEE(22%)，且将其起发率动力学与对照标准物BDMAEE/DMAEE催化剂体系做了比较。下表显示了使用催化物组合“B”的制剂以及泡沫动力学数据。
本实施例的目的是为了说明，具有理想促进发泡反应的N-C2-O-C2-N主链的最有效的发泡催化剂，例如2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇，即便使用远过量的催化剂时也不能够提供对照的快速前端动力学。使用远过量的催化剂在某种程度上提升了前端动力学，但其并不能与对照相比。并且，虽然过量的催化剂产生了快速动力学，但以朝向反应终点的过量起泡为代价；所述过量起泡造成泡沫密度的下降，其对机械性能有着负面的影响。因此，使用远过量的、非排放性的且本领域公知最有效的发泡催化剂并没有对具有可与对照相比的起发率动力学并具有合适的泡沫性能的问题提供解决方案。
组分 #5
聚醚多元醇 30.94
乳化剂（同上） 9.88
阻燃剂（TCPP） 23.74
表面活性剂（同上） 1.05
开孔剂（同上） 0.05
2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇 8.16
DMAEE（二甲基氨基乙氧基乙醇） 2.24
水 18.05
MDI 94.11
参数 对照 “B”#5
选择时间（80%H，秒） 5.8 7.2
起发时间（98%H,秒） 6.7 8.5
最大高度(mm) 231 267
最终高度(mm) 226 263
实施例5
含与不含TMG的催化剂组合“A”的泡沫起发率比较
本实施例中，使用了9.0份数的催化剂组合“A”并将其与另一个含有8.5份数的“A”与0.5份数的TMG的组合作比较。制剂和动力学数据显示如下。
组分 #6 #7
聚醚多元醇 30.94 30.94
乳化剂（同上） 9.88 9.88
阻燃剂(TCPP)（同上） 23.74 23.74
表面活性剂（同上） 1.05 1.05
开孔剂（同上） 0.05 0.05
TMG（四甲基胍） 0.00 0.50
催化剂“A” 9.00 8.50
水 18.05 18.05
MDI 91.23 91.23
参数 对照（#1） #6 #7
选择时间（80%H，秒） 5.8 6.1 5.5
起发时间（98%H,秒） 6.7 7.2 6.7
最大高度(mm) 231 216 204
最终高度(mm) 226 211 201
在6和7这两种情况下，使用了总量相同（9.0份数）的催化剂；但在#6中，所有的9.0份数为催化剂“A”，而在#7中，使用了较少量（8.5份数）的“A”，余下的0.5份数通过添加TMG来补足，也给出了9.0份数的总添加催化剂。结果清楚地表明，含有少量TMG（占总催化剂共混物的5.5%）的催化剂体系的速度比“A”要快。
实施例6
BDMAEE/DMAEE对照、非排放性催化剂组合与含有TMG（四甲基胍）的非排放性催化剂组合“C”之间的泡沫起发率比较
在本实施例中，将8.5份数的具有下列组分：a)双-(二甲基氨基丙基)胺（82.5%；）；b)2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇（12.5%）；c)四甲基胍（5.0%）的催化剂组合“C”与实施例1中描述的BDMAEE/DMAEE标准物（泡沫#1）以及实施例3中描述的非排放性催化剂组合（泡沫#4）做比较。泡沫#8的制剂示于下表：
催化剂组合“C”提供了起发率曲线，其不仅重复了对照的选择时间和起发时间，还有最大高度和最终高度。令人非常惊讶的是，当加入少量的TMG时（5%的总催化剂负载量），发生了反应速率的显著提升，以致于可以复制对照的动力学。前面的实施例已经证实，这样的结果在没有TMG的情况下是不可能的。
参数 对照（#1） #4 催化剂“C”#8
选择时间（mm,80%H，秒） 5.8 6.7 5.7
起发时间（sec,98%H,秒） 6.7 7.9 6.8
最大高度(mm) 231 222 239
最终高度(mm) 226 219 234
实施例7
BDMAEE/DMAEE对照、非排放性催化剂组合与含有TMG（四甲基胍）的非排放性催化剂组合“D”之间的泡沫起发率比较
在本实施例中，将8.5份数的具有下列组分：a)双-(二甲基氨基丙基)胺（82.5%；）；b)N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基丙基-双（氨基乙基)醚（12.5%；）；c)四甲基胍（5.0%）的催化剂组合“D”与实施例1中描述的BDMAEE/DMAEE标准物（泡沫#1）以及实施例3中描述的非排放性催化剂组合（泡沫#4）做比较。泡沫#9的制剂示于下表：
催化剂组合“D”提供了起发率曲线，其不仅重复了对照的选择时间和起发时间，还有最大高度和最终高度。如前面的实施例所示，加入少量的TMG（5.0%的总催化剂负载量）提升了了反应速率，以致于起发率动力学与对照相符。前面的实施例已经证实，这样的结果在没有TMG的情况下是不可能的。催化剂组合“D”与“C”相似，但在“D”中，使用了具有伯胺基的发泡催化剂N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基丙基-双（氨基乙基)醚。该催化剂结构上相似于BDMAEE，因为它同样具有水活化所需的N-C2-O-C2-N主链。因此，具有5.0%的TMG（基于总催化剂装填量）的组合“C”和“D”两者都非常有效且都可与所述排放性标准对照物相比。在同样含有5.0%TMG的催化剂组合“E”发现了相似的情况。

Claims (27)

1.用于催化形成聚氨酯泡沫的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
至少一种非排放性的催化剂和下式的四烷基胍
其中R1、R2、R3和R4独立地为C1-C10烷基及其支化或非支化的异构体，
其中所述至少一种非排放性的催化剂包含双(二甲基氨基丙基)胺和选自N-(二甲基氨基乙基)-N-(2-羟基乙基)-N-甲胺、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇和N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚的化合物。
2.权利要求1的催化剂组合物，所述催化剂组合物基本上由至少一种非排放性的催化剂和下式的四烷基胍构成
其中R1、R2、R3和R4独立地为C1-C10烷基及其线性或支化的异构体。
3.权利要求1或2的催化剂组合物，其中所述聚氨酯泡沫在包含水的发泡剂组合物的存在下形成。
4.权利要求1或2的催化剂组合物，其中所述聚氨酯泡沫在由水组成的发泡剂组合物的存在下形成。
5.权利要求1或2的催化剂组合物，其中所述四烷基胍包含四甲基胍。
6.权利要求1或2的催化剂组合物，其中所述四烷基胍在所述催化剂组合物中的量足以实现由声纳探测器测定的5.8秒或更短的选择时间。
7.权利要求1或2的催化剂组合物，其中所述四烷基胍的量占所述催化剂组合物总重量的40％或更少。
8.权利要求1或2的催化剂组合物，其中所述四烷基胍的量占所述催化剂组合物总重量的30％或更少。
9.权利要求1或2的催化剂组合物，其中所述四烷基胍的量占所述催化剂组合物总重量的5％或更少。
10.权利要求1或2的催化剂组合物，其中所形成的聚氨酯泡沫具有6至16kg/m3的密度。
11.用于催化形成聚氨酯泡沫的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
至少一种非排放性的催化剂和下式的四烷基胍
其中R1、R2、R3和R4独立地为C1-C10烷基及其支化或非支化的异构体，
其中所述非排放性的催化剂包含选自如下的至少一种成分：双-(N,N-二甲基氨基丙基)胺、6-二甲基氨基-1-己醇、Ν,Ν,Ν’-三甲基氨基乙基-乙醇胺、(N,N-二甲基氨基丙基-N’-甲基-N’-(2-羟基乙基)胺、二甲基乙醇胺、N,N-双(3-二甲基氨基-丙基)-N-(2-羟基丙基)胺、N,N-二甲基-N’,N’-双(2-羟基丙基)-1,3-丙二胺、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、二甲基氨基丙基脲、双(二甲基氨基丙基)脲、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚、二甲基氨基丙基胺、N-甲基-N-2-羟基丙基-哌嗪、双(二甲基氨基)-2-丙醇、N-(3-氨基丙基)咪唑，N-(2-羟基丙基)咪唑及其任何组合。
12.用于催化形成聚氨酯泡沫的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
70重量％或更多的N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚和30重量％或更少的四甲基胍。
13.制备水发泡、低密度、硬质的聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括在有效量的含有至少75重量％水的发泡剂组合物和有效量的权利要求1所述的催化剂组合物的存在下，以20-100的异氰酸酯指数使至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇接触，所述硬质聚氨酯泡沫具有6至16kg/m3的密度。
14.权利要求13的方法，其中所述异氰酸酯指数为20-50。
15.权利要求13的方法，其中所述四烷基胍包含四甲基胍。
16.权利要求13的方法，其中所述四烷基胍的量占所述催化剂组合物总重量的40％或更少。
17.权利要求13的方法，其中所述四烷基胍的量占所述催化剂组合物总重量的30％或更少。
18.权利要求13的方法，其中所述四烷基胍的量占所述催化剂组合物总重量的5％或更少。
19.聚氨酯泡沫制剂，所述聚氨酯泡沫制剂包含：
至少一种多元醇、至少一种异氰酸酯、有效量的发泡剂组合物和有效量的权利要求1所述的催化剂组合物。
20.权利要求19的聚氨酯泡沫制剂，其还包含至少一种选自如下的成分：表面活性剂、乳化剂、阻燃剂、交联剂、泡孔稳定剂及其组合。
21.权利要求20的聚氨酯泡沫制剂，其中所述发泡剂组合物包含水。
22.权利要求20的聚氨酯泡沫制剂，其中所述四烷基胍包含四甲基胍。
23.权利要求20的聚氨酯泡沫制剂，其中所述四烷基胍的量占所述催化剂组合物总重量的40％或更少。
24.权利要求20的聚氨酯泡沫制剂，其中所述四烷基胍的量占所述催化剂组合物总重量的30％或更少。
25.权利要求20的聚氨酯泡沫制剂，其中所述四烷基胍的量占所述催化剂组合物总重量的5％或更少。
26.权利要求19的聚氨酯泡沫制剂，其中所述聚氨酯泡沫具有6至16kg/m3的密度。
27.权利要求26的聚氨酯泡沫制剂，其中所述聚氨酯泡沫具有8kg/m3的密度。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6047570B2 (ja) * 2011-07-19 2016-12-21 エアストリーム・インテリジェンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｉｒｓｔｒｅａｍ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ，ＬＬＣ 可撓性翼を有するファンブレード
US10023681B2 (en) 2012-10-24 2018-07-17 Evonik Degussa Gmbh Delay action catalyst for improving the stability of polyurethane systems having halogen containing blowing agents
EP4223814A3 (en) * 2013-02-26 2023-08-23 Honeywell International Inc. Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same
EP3004226A4 (en) * 2013-05-28 2017-02-01 Arkema, Inc. Stabilized polyurethane polyol blends containing halogenated olefin blowing agent
CN107148434A (zh) * 2014-09-12 2017-09-08 赢创德固赛有限公司 用异氰酸酯反应性胺晶体制得的低排放聚氨酯泡沫
PL3292162T3 (pl) * 2015-05-05 2021-06-14 Evonik Operations Gmbh Kompozycje katalizatorów żelujących o opóźnionym działaniu i sposoby wytwarzania polimerów poliuretanowych
CN107922579B (zh) * 2015-06-01 2021-06-08 赢创运营有限公司 用于聚氨酯应用的反应性胺催化剂
WO2017190013A1 (en) * 2016-04-29 2017-11-02 Honeywell International Inc. Stabilization of foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents
US10131758B2 (en) 2016-07-25 2018-11-20 Accella Polyurethane Systems, Llc Polyurethane foam-forming compositions, methods of making low density foams using such compositions, and foams formed therefrom
EP3330308A1 (de) * 2016-12-05 2018-06-06 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von tdi-basierten polyurethanweichschaumstoffen enthaltend organische säureanhydride und/oder organische säurechloride
TWI708881B (zh) * 2019-04-30 2020-11-01 森三企業有限公司 吸能減震的隔音裝置及方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063508A (en) * 1965-10-08 1967-03-30 Shell Int Research Foamed polyurethanes and their preparation
US4025466A (en) * 1973-10-03 1977-05-24 S.A. Prb Process for preparing polyurethane foam and foam so obtained

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL276989A (zh) 1961-04-12
US3238154A (en) 1961-08-10 1966-03-01 Pittsburgh Plate Glass Co Preparation of a polyurethane resin using a tetraalkyl guanidine as a catalyst
US3202631A (en) 1961-10-16 1965-08-24 Goodyear Tire & Rubber Stabilizing polyurethanes with tetra alkyl guanidines
GB966338A (en) 1961-10-26 1964-08-12 Ici Ltd Polyurethane surface coatings
NL284895A (zh) 1961-10-31
GB1064555A (en) 1965-03-26 1967-04-05 Upjohn Co High-rise polyurethane foams
US3419455A (en) 1965-05-14 1968-12-31 Arthur H. Roberts Molded decorative article
NL6600253A (zh) 1966-01-10 1967-07-11
US3458448A (en) 1967-01-25 1969-07-29 Marathon Oil Co Isocyanurate-containing polyisocyanates
SE367430B (zh) 1968-10-04 1974-05-27 Du Pont
DE1937362A1 (de) 1969-07-23 1971-02-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
US3943075A (en) * 1970-06-19 1976-03-09 Dunlop Holdings Limited Polyurethane foams
GB1339441A (en) 1970-06-19 1973-12-05 Dunlop Holdings Ltd Polyurethane foams
DE2121670C3 (de) 1971-05-03 1979-11-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
US3772221A (en) 1972-01-12 1973-11-13 Quaker Oats Co Preparation of polyurethane foams and microcellular elastomers with integral skins using a combination of tetraalkylguanidine and an organomercury compound
US3740377A (en) 1972-02-11 1973-06-19 Quaker Oats Co One-step preparation of a polyurethaneurea resin using a tetraalkylguanidine or isocyanate adduct thereof as a catalyst
US3793237A (en) 1972-08-11 1974-02-19 Union Carbide Corp Open-cell rigid polyether polyurethane foam
US3920587A (en) 1972-08-11 1975-11-18 Union Carbide Corp Open-cell rigid polyether polyurethane foam
US3767602A (en) 1972-10-30 1973-10-23 Air Prod & Chem Shelf stable polyurethane catalyst mixture and method of preparing cellular polyurethanes using said mixture
DE2307589C3 (de) * 1973-02-16 1984-11-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit vorzüglichen Entformungseigenschaften
DE2363452C2 (de) * 1973-12-20 1983-10-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
US3903018A (en) 1974-01-30 1975-09-02 Upjohn Co Novel cocatalyst system for trimerizing polyisocyanates
DE2513816A1 (de) 1975-03-27 1976-10-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen
DE2427273C2 (de) * 1974-06-06 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von formverschäumten Schaumstoffen mit selbsttrennenden Eigenschaften
LU74539A1 (zh) 1976-03-12 1977-09-27
LU74540A1 (zh) * 1976-03-12 1977-09-27
US4087389A (en) * 1976-04-19 1978-05-02 Olin Corporation Semi-rigid polyurethane foam used in packaging
DE3041589A1 (de) * 1980-11-04 1982-06-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Carbonsaeure-/carbaminsaeure-anhydride und ihre verwendung als co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-abspaltendes treibmittel zur herstellung zelliger oder schaumstoffartiger kunststoffe
DE3045470A1 (de) * 1980-12-02 1982-07-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von s-triazineinheiten und isocyanatgruppen oder gegenueber isocyanatgruppen reaktionsfaehige gruppen aufweisenden verbindungen und ihre verwendung als einbaufaehige fuellstoffe bei der herstellung von polyurethanen
US4596665A (en) 1984-11-23 1986-06-24 The Dow Chemical Company Flexible polymer foams prepared with C4 or higher polyethers as cell openers
US4910230A (en) * 1987-12-25 1990-03-20 Tosoh Corporation Preparation of fine-cell rigid polyurethane foam using amine catalyst
US4794127A (en) 1988-03-11 1988-12-27 The Dow Chemical Company Oxynitrate additive for polyurethane foams
US5114985A (en) 1991-09-06 1992-05-19 Basf Corporation Dibasic acid esters as cell openers in low density rigid polyurethanes useful in pour-behind-fabric applications of low density SRIM
EP0559216A1 (en) 1992-03-06 1993-09-08 Tosoh Corporation Process for producing urethan foam having high-density skin layer
US5244931A (en) 1992-03-25 1993-09-14 Basf Corporation Mixtures of dibasic acid esters and nonylphenol as cell openers in low density rigid polyurethanes useful in pour-behind-fabric applications of low density SRIM
US5614566A (en) 1993-02-10 1997-03-25 Th. Goldschmidt Ag. Method for the preparation of rigid foams having urethane and/or isocyanurate groups and being extensively open celled
US5508314A (en) * 1994-02-18 1996-04-16 Air Products And Chemicals, Inc. Hydroxyl group-containing blowing catalyst compositions for the production of polyurethanes
US5874483A (en) * 1995-09-27 1999-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Aminopropylbis (aminoethyl) ether compositions for the production of polyurethanes
US5756557A (en) 1997-05-06 1998-05-26 Air Products And Chemicals, Inc. Aminomethyl pyrrolidine urea compositions for the production of polyurethanes
US5852065A (en) 1998-01-15 1998-12-22 Air Products And Chemicals, Inc. Low emission, cell opening surfactants for polyurethane flexible and rigid foams
BR9902239A (pt) 1998-06-17 2000-04-11 Air Prod & Chem Processo e composição de aditivos de cédula para espumas flexìveis rìgidas de poliuretano.
DE19916647B4 (de) * 1999-04-14 2006-06-08 Bayer Materialscience Ag Polyolgemisch für die Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen
US6043290A (en) 1999-06-22 2000-03-28 Air Products And Chemicals, Inc. Dimensional stabilizing, cell opening additives for polyurethane flexible foams
DE60134394D1 (de) 2000-02-10 2008-07-24 Dow Global Technologies Inc Polyurethan-weichschaum mit niedriger emission, hergestellt mit autokatalytisch wirkenden polyolen
US6387972B1 (en) * 2001-02-15 2002-05-14 Crompton Corporation Process to enhance polyurethane foam performance
TW592813B (en) 2001-08-15 2004-06-21 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
TWI315730B (en) 2001-08-15 2009-10-11 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
HUP0402499A3 (en) 2001-12-21 2006-06-28 Dow Global Technologies Inc Mi Tertiary amine modified polyols and polyurethane products made therefrom
RU2226538C2 (ru) 2002-01-15 2004-04-10 Солинов Игорь Анатольевич Композиция для получения жесткого пенополиуретана
EP1576026A1 (en) 2002-12-17 2005-09-21 Dow Global Technologies Inc. Amine-epoxy autocatalytic polymers and polyurethane products made therefrom
US6737446B1 (en) * 2003-01-03 2004-05-18 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary amino alkyl amide catalysts for improving the physical properties of polyurethane foams
US6858654B1 (en) * 2003-10-27 2005-02-22 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst blends for producing low thermal desorption polyurethane foams
JP2008539314A (ja) 2005-04-25 2008-11-13 カーギル インコーポレイテッド オリゴマーポリオールを含むポリウレタン発泡体
US20070225393A1 (en) * 2006-03-27 2007-09-27 Arnold Allen R Jr Crosslinkers for minimizing deterioration of polyurethane foams
ES2574128T3 (es) 2007-01-19 2016-06-15 Huntsman Petrochemical Llc Aminas terciarias bloqueadas con ácidos poliméricos
EP2143744A1 (de) 2008-07-09 2010-01-13 Bayer MaterialScience AG Hydrophile, aliphatische Polyurethan-Schäume
ITMI20081867A1 (it) * 2008-10-22 2010-04-22 Dow Global Technologies Inc Processo per lapreparazione di schiume poliuretaniche rigide a celle chiuse
US7872055B2 (en) * 2008-12-11 2011-01-18 Air Products and Chenicals, Inc. Catalyst composition for water blown, low density, rigid polyurethane foam

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063508A (en) * 1965-10-08 1967-03-30 Shell Int Research Foamed polyurethanes and their preparation
US4025466A (en) * 1973-10-03 1977-05-24 S.A. Prb Process for preparing polyurethane foam and foam so obtained

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014521803A (ja) 2014-08-28
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