ES2659032T3

ES2659032T3 - Espuma de poliuretano de pulverización de baja densidad con emisiones reducidas

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Publication number: ES2659032T3
Application number: ES12745610.1T
Authority: ES
Inventors: Juan Jesus BURDENIUC; James Douglas TOBIAS; Renee Jo KELLER
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2018-03-13
Anticipated expiration: 2032-07-25
Also published as: RU2015149756A; JP5905964B2; PL2736937T3; RU2572626C2; US10106638B2; RU2014107538A; CA2843329A1; EP2736937B1; CA2843329C; CN103717633B; EP2736937A1; WO2013019488A1; US20130190415A1; CN103717633A; JP2014521803A

Abstract

Una composición catalítica para catalizar la formación de una espuma de poliuretano, que comprende: al menos un catalizador no emisor y una tetraalquilguanidina de la siguiente fórmula **(Ver fórmula)** en la que R1, R2, R3 y R4 son independientemente grupos alquilo de C1-C10 y sus isómeros ramificados o no ramificados, en la que el al menos un catalizador no emisor comprende bis(dimetilaminopropil)amina y un compuesto seleccionado del grupo de N-(dimetilaminoetil)-N-(2-hidroxietil)-N-metilamina, 2-[N- (dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol, y éter N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetílico).

Description

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formación de espumas de poliuretano rígidas de baja densidad. Tales espumas se producen generalmente con un índice de isocianato, o índice NCO, en un intervalo de 20 a 100, o 20 a 50. El índice NCO es la cantidad real de poliisocianato usada dividida entre la cantidad estequiométrica teóricamente requerida de poliisocianato requerida para reaccionar con todo el hidrógeno activo en la mezcla de reacción, multiplicado por 100. Para los fines de la presente descripción, el Índice de Isocianato se representa mediante la ecuación: Índice de Isocianato = (Eq NCO/Eq de hidrógeno activo) x 100, en la que Eq NCO es el número de grupos funcionales de NCO en el poliisocianato, y Eq de hidrógeno activo es el número de equivalentes de átomos de hidrógeno activo.

Otros componentes típicos encontrados en la formulación de poliuretano incluyen tensioactivos estabilizantes de las celdas, tales como organopolisiloxanos, agentes emulsionantes, agentes que abren las celdas, retardantes de la llama, tales como compuestos de organofósforo halogenados, y alargadores de cadena, tales como etilenglicol y butanodiol. La cantidad de tales componentes puede oscilar de 50 pphp a 150 pphp, y típicamente 70 pphp a 120 pphp.

La expresión “poniendo en contacto” se usa aquí para describir medios para poner en contacto los componentes entre sí en cualquier orden, de cualquier manera, y durante cualquier duración de tiempo. Por ejemplo, los componentes se pueden poner en contacto por amasado o mezclamiento. Además, la puesta en contacto de cualquier componente se puede producir en presencia o ausencia de cualquier otro componente de las composiciones o formulaciones descritas aquí. Aún más, dos o más de los componentes de la formulación descrita aquí pueden reaccionar para formar otros componentes al componer la composición. La combinación de materiales

o componentes adicionales se puede realizar por cualquier método conocido por alguien de pericia en la técnica.

EJEMPLO 1 COMPARATIVO

Velocidad de crecimiento de espuma preparada con mezcla de catalizadores amínicos emisores estándar (BDMAEE y DMAEE)

Se usó la siguiente formulación para obtener una espuma usando la combinación de catalizadores estándar de la industria éter bis(dimetilaminoetílico) (BDMAEE) y dimetilaminoetoxietanol (DMAEE).

Componentes: Partes

Polieter Poliol: 30,94

Emulsionante (Nonilfenol etoxilado): 9,88

Retardante de la llama (TCPP) (Fosfasto de tris(2-tricloroisopropilo)): 23,74

Tensioactivo (tensioactivo de silicio): 1,05

Agente de apertura de las celdas (Agente de apertura de las celdas de tipo polibutadieno y/o polioctenileno): 0,05

Estándar 1: DABCO®BL-11 Éter bis(dimetilaminoetílico): 5,28

Co-catalizador: DMAEE (Dimetilaminoetoxietanol): 2,24

Agua: 18,05

MDI: 91,23

Los componentes anteriores se mezclaron y se dejaron enfriar hasta alrededor de 5ºC antes de mezclarlos con la cantidad correspondiente de isocianatos. Se mezclaron aproximadamente 25 g de la premezcla anterior con 25 g de isocianato (MDI) en un agitador mecánico en un recipiente de plástico de dos litros. El tiempo de comienzo, la velocidad de crecimiento, la altura de la espuma, la velocidad de la formación de la espuma se midieron usando un detector sónar FOMAT (Ultrasonic Fan Sensor LR 2-40 PFT) colocado justo por encima del recipiente de mezclamiento, y se midieron durante varios minutos. El diagrama y la tabla a continuación proporcionan los datos de la cinética de la espuma para el estándar. El detector sónar monitoriza el proceso de espumación y registra automáticamente el tiempo de elección (segundos), que es el tiempo en el que la espuma alcanza el 80% de la altura máxima; el tiempo de crecimiento (segundos), que es el tiempo en el que la espuma alcanza el 98% de la altura máxima; la altura máxima (mm), que es el punto más elevado en el perfil de velocidad de crecimiento; la altura final (mm), que es la altura final alcanzada al final de cada medida.

Parámetro: Valor

Tiempo de elección (80%H, segundos): 5,8

Tiempo de crecimiento (98% H, segundos): 6,7

Altura máxima (mm): 231

Altura final (mm): 226

EJEMPLO 2 COMPARATIVO

Comparación de la velocidad de crecimiento de la espuma entre el control de BMDAEE/DMAEE y TMG (tetrametilguanidina [TMG])

Las espumas se prepararon de manera similar como el ejemplo previo. Se usó tetrametilguanidina a dos niveles de uso diferentes como se muestra en la tabla a continuación.

Componentes: #2 #3

Polieter poliol: 30,94 30,94

Emulsionante (igual que antes): 9,88 9,88

Retardante de la llama (TCPP) (igual que antes): 23,74 23,74

Tensioactivo (igual que antes): 1,05 1,05

Agente de apertura de las celdas (igual que antes): 0,05 0,05

TMG (Tetrametilguanidina): 2,50 8,00

Agua: 18,05 18,05

MDI: 91,23 91,23

Los datos a continuación muestran que la cinética de la velocidad de crecimiento para la espuma # 2 es mucho

10 menor que el estándar de control. El incremento del nivel de TMG como en la espuma # 3 dio una cinética mucho más rápida que #2 y más comparable con el estándar de la industria. Sin embargo, el incremento del nivel de TMG tuvo un impacto negativo importante sobre la altura de la espuma. Además, las propiedades físicas de la espuma obtenidas con TMG son muy malas, y se observó inmediatamente degradación de la espuma tras el curado de la espuma. La falta total de integridad mecánica de la espuma obtenida con TMG evitó su uso en cualquier aplicación

15 práctica.

Parámetro: Control (#1) #2 #3

Tiempo de elección (80%H, segundos): 5,8 20 4,4

Tiempo de crecimiento (98% H, segundos): 6,7 22 5,2

Altura máxima (mm): 231 175 175

Altura final (mm): 226 157 166

EJEMPLO 3 COMPARATIVO

Comparación de la velocidad de crecimiento de la espuma entre el control de BMDAEE/DMAEE y la combinación “A” de catalizadores no emisores Polycat®-15/Dabco®-T

20 Este ejemplo muestra una comparación entre el catalizador estándar compuesto de una mezcla de BMDAEE/DMAEE y la combinación “A” de catalizadores no emisores que incluye 85% de bis(dimetilaminopropil)amina (comercialmente disponible como Polycat®-15) y 15% de N-(dimetilaminoetil)-N-(2

hidroxietil)-N-metilamina (comercialmente disponible como Dabco®T). A partir de la gráfica más abajo, está claro que el estándar es significativamente más activo que la combinación de catalizadores no emisores. Aunque el estándar de BDMAEE/DMAEE se usa en 7,52 partes y la combinación de catalizadores no emisores requiere un nivel de uso mucho mayor, e incluso en 8,5 partes, todavía se observa un cierto pequeño retraso del extremo frontal, según se evidencia por el tiempo de elección y el tiempo de crecimiento. La baja actividad catalítica es debida a una combinación de factores que incluyen la inmovilización del catalizador y la activación ineficaz del agua, según se compara con BDMAEE.

Parámetro: Control “A” #4

Tiempo de elección (80%H, segundos): 5,8 6,7

Tiempo de crecimiento (98% H, segundos): 6,7 7,9

Altura máxima (mm): 231 222

Altura final (mm): 226 219

EJEMPLO 4 COMPARATIVO

10 Comparación de la velocidad de crecimiento de la espuma entre el control de BMDAEE/DMAEE y la combinación “B” de catalizadores no emisores obtenida con 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)etanol y DMAEE

En este ejemplo, se usaron 10,4 partes de una combinación “B” de catalizadores que tiene los siguientes componentes: a) 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol (78%) y b) DMAEE (22%), para obtener espuma de poliuretano, y su cinética de velocidad de crecimiento se comparó con el sistema catalítico de BDMAEE/DMAEE

15 estándar de control. Las tablas a continuación muestran la formulación que usa la combinación “B” de catalizadores, así como los datos de la cinética de la espuma.

El fin de este ejemplo es ilustrar que los catalizadores de soplado más eficientes que tienen la cadena principal NC2-O-C2-N ideal para promover la reacción de soplado, tal como 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol, no son capaces de proporcionar la cinética del extremo frontal rápida del control, incluso cuando se usa un gran exceso 20 de catalizador. El uso de un gran exceso de catalizador incrementó hasta cierto grado la cinética del extremo frontal, pero no coincidió con la del control. También, el exceso de catalizador produjo una cinética rápida, pero a expensas de un soplado excesivo con respecto al final de la reacción, lo que causó una disminución en la densidad de la espuma, que impactó de forma negativa en las propiedades mecánicas. De este modo, el uso de un gran exceso de catalizador no emisor y de soplado más eficiente conocido en la técnica no proporcionó una solución al problema de

25 tener una cinética de velocidad de crecimiento comparable a La del control, ni propiedades de espuma adecuadas.

Componentes: #5

Polieter Poliol: 30,94

Emulsionante (igual que antes): 9,88

Retardante de la llama (TCPP): 23,74

Tensioactivo (igual que antes): 1,05

Agente de apertura de las celdas (igual que antes): 0,05

2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol: 8,16

DMAEE (Dimetilaminoetoxietanol): 2,24

Agua: 18,05

MDI: 94,11

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Agente de apertura de las celdas (igual que antes): 0,05 0,05

(Policat®-15): 7,01 7,01

Éter N,N,N’-trimetil-N’-3-aminopropil-bis(aminoetílico): 1,06 0,53

2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol (Dabco®T): 0,00 0,53

TMG: 0,42 0,42

Agua: 18,05 18,05

MDI: 91,23 91,23

La combinación “D” de catalizadores proporciona un perfil de velocidad de crecimiento que no solo reproduce el tiempo de elección y el tiempo de crecimiento del control, sino también la altura máxima y la altura final. Como se muestra en los ejemplos previos, la adición de una pequeña cantidad de TMG (5,0% de la carga de catalizador total) 5 incrementó la velocidad de reacción de manera que la cinética de la velocidad de crecimiento igualó a la del estándar. Tal resultado no fue posible en ausencia de TMG, como ya se demostró en los ejemplos previos. La combinación “D” de catalizadores es análoga a “C”, pero en “D” se usó el catalizador de soplado éter N,N,N’-trimetilN’-3-aminopropil-bis(aminoetílico) que tiene un grupo amina primaria. Este catalizador está estructuralmente relacionado con BDMAEE, ya que también tiene la cadena principal N-C2-O-C2-N necesaria para la activación del

10 agua. De este modo, ambas combinaciones “C” y “D”, que tienen 5,0% de TMG (basado en la carga de catalizador total), son muy eficaces y lo más comparable al control del estándar emisor. También se encontró un caso similar para la combinación “E” de catalizadores, que también contiene 5,0% de TMG.

Parámetro: Control #1 Comp. #4 Catalizador “C” #8 Catalizador “D” #9 Catalizador “E” #10

Tiempo de elección (mm, 80%H, segundos): 5,8 6,7 5,7 5,4 5,4

Tiempo de crecimiento (segundos, 98% H, segundos): 6,7 7,9 6,8 6,4 6,4

Altura máxima (mm): 231 222 239 227 224

Altura final (mm): 226 219 234 222 220

Reivindicaciones presentadas originalmente:

1. Una composición catalítica para catalizar la formación de una espuma de poliuretano, que comprende: al menos un catalizador no emisor y una tetraalquilguanidina de la siguiente fórmula

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en la que R1, R2, R3 y R4 son independientemente grupos alquilo de C1-C10 y sus isómeros ramificados o no ramificados.

2. La composición catalítica del apartado 1, que consiste esencialmente en al menos un catalizador no emisor y una tetraalquilguanidina de la siguiente fórmula

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en la que R1, R2, R3 y R4 son independientemente grupos alquilo de C1-C10 y sus isómeros lineales

o ramificados.

3.: La composición catalítica del apartado 1 o 2, en la que la espuma de poliuretano se forma en presencia de una composición de agentes de soplado que comprende agua.

4.: La composición catalítica del apartado 1 o 2, en la que la espuma de poliuretano se forma en presencia de una composición de agente de soplado que consiste en agua.

5.: La composición catalítica del apartado 1 o 2, en la que la tetraalquilguanidina comprende tetrametilguanidina.

6.: La composición catalítica del apartado 1 o 2, en la que la cantidad de la tetraalquilguanidina en la composición catalítica es suficiente para lograr un tiempo de elección, según se mide mediante un detector sónar, de 5,8 segundos o más corto.

7.: La composición catalítica del apartado 1 o 2, en la que la cantidad de la tetraalquilguanidina comprende alrededor de 40% o menos en peso de la composición catalítica total.

8.: La composición catalítica del apartado 1 o 2, en la que la cantidad de la tetraalquilguanidina comprende alrededor de 30% o menos en peso de la composición catalítica total.

9.: La composición catalítica del apartado 1 o 2, en la que la cantidad de la tetraalquilguanidina comprende alrededor de 5% o menos en peso de la composición catalítica total.

10.: La composición catalítica del apartado 1 o 2, en la que el catalizador no emisor comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en bis-(N,N-dimetilaminopropil)-amina, 6-dimetilamino-1hexanol, N,N,N’-trimetilaminoetil-etanolamina, (N,N-dimetilaminopropil-N’-metil-N’-(2-hidroxietil)amina, dimetiletanolamina, N,N-bis(3-dimetilamino-propil)-N-(2-hidroxipropil)amina, N,N-dimetil-N’,N’-bis(2hidroxipropil)-1,3-propilendiamina, 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol, dimetilaminopropilurea, bis(dimetilaminopropil)urea, 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol, éter N,N,N’-trimetil-N’-3aminopropil-bis(aminoetílico), dimetilaminopropilamina, N-metil-N-2-hidroxipropil-piperazina, bis(dimetilamino)-2-propanol, N-(3-aminopropil)imidazol, N-(2-hidroxipropil)imidazol, y cualquier combinación de los mismos.

11.: La composición catalítica del apartado 1 o 2, en la que el al menos un catalizador no emisor comprende bis(dimetilaminopropil)amina y N-(dimetilaminoetil)-N-(2-hidroxietil)-N-metilamina.

12.: La composición catalítica del apartado 1 o 2, en la que el al menos un catalizador no emisor comprende bis(dimetilaminopropil)amina y 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol.

13.: La composición catalítica del apartado 1 o 2, en la que el al menos un catalizador no emisor comprende bis(dimetilaminopropil)amina y éter N,N,N’-trimetil-N’-3-aminopropil-bis(aminoetílico).

14.: La composición catalítica del apartado 1 o 2, en la que la espuma de poliuretano formada tiene una densidad de alrededor de 6 a alrededor de 16 Kg/m3.

15.: Una composición catalítica para catalizar la formación de una espuma de poliuretano, que comprende

alrededor de 70% o más en peso de éter N,N,N’-trimetil-N’-3-aminopropil-bis(aminoetílico), y alrededor de 30% o menos en peso de tetrametilguanidina.

16.: Un método para preparar una espuma de poliuretano rígida, de baja densidad, soplada por agua, que comprende poner en contacto al menos un poliisocianato con al menos un poliol, a un Índice de Isocianato de 20 a 100, en presencia de una cantidad eficaz de una composición de agente de soplado que comprende al menos 75% en peso de agua y una cantidad eficaz de una composición catalítica según el apartado 1, teniendo la espuma de poliuretano rígida una densidad de alrededor de 6 a alrededor de 16 Kg/m3.

17.: El método del apartado 16, en el que el Índice de Isocianato es 20 a 50.

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Claims

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12.

El método de la reivindicación 10, en el que la tetraalquilguanidina comprende tetrametilguanidina.
13.

El método de la reivindicación 10, en el que la cantidad de la tetraalquilguanidina comprende 40% o menos en peso de la composición catalítica total.
14.

Una formulación de espuma de poliuretano, que comprende

5 al menos un poliol, al menos un isocianato, una cantidad eficaz de una composición de agente de soplado, y una cantidad eficaz de una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
15. La formulación de espuma de poliuretano de la reivindicación 14, que comprende además al menos un miembro seleccionado de un grupo que consiste en un tensioactivo, un emulsionante, un retardante de la llama, un agente de reticulación, un estabilizante de las celdas, o una combinación de los mismos.

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