KR20080095802A - 폴리우레탄 발포체의 표면 경화 및 치수 안정성을향상시키기 위한 첨가제 - Google Patents

폴리우레탄 발포체의 표면 경화 및 치수 안정성을향상시키기 위한 첨가제 Download PDF

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개리 데일 앤드류
존 엘튼 듀허스트
마크 레오 리스테만
고란 자르코프
여동 장
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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

폴리우레탄 발포체 제조용 조성물은 이탈성 3차 아민 우레탄 촉매 및 아미도아민 및/또는 이미다졸린 특성 향상 첨가제를 포함한다. 이들 특성 향상 첨가제를 1 이상 함유하는 것은 낮은 밀도로 제조된 폴리우레탄 발포체의 물리적 특성 및 표면 열화를 감소 또는 제거하게 해준다.
우레탄 촉매, 아미도아민, 이미다졸린

Description

폴리우레탄 발포체의 표면 경화 및 치수 안정성을 향상시키기 위한 첨가제{ADDITIVES FOR IMPROVING SURFACE CURE AND DIMENSIONAL STABILITY OF POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 폴리우레탄 생성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 폴리우레탄 발포체의 표면 경화 및 치수 안정성을 향상시키기 위한 첨가제에 관한 것이다.
폴리우레탄 물품의 제조업자는 비용 효율성에 대한 압박 증가 및 정교해진 부품 디자인을 충족하기 위해 공정 기술이 계속 향상될 것을 요구한다. 비용 효율성은 훨씬 더 낮은 밀도를 가지는 폴리우레탄 발포체의 제조에 의해 향상될 수 있다. 밀도가 낮아짐에 따라 장력, 인열, 신율, 표면 외관 및 치수 안정성과 같은 물리적 특성이 악화되어, 경량의 부품의 경우 성능 요건들을 만족시키지 못하게 할 수 있다. 따라서, 물리적 특성을 희생하지 않고 밀도 감소를 가능하게 하는 첨가제에 대한 요구가 증가하고 있다.
본 발명은 낮은 밀도로 제조된 폴리우레탄 발포체의 표면 경화 및 치수 안정성을 향상시키는 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 폴리올 성분, 유기 이소시아네이트, 이탈성 3차 아민 우레탄 촉매, 및 특정 첨가제 조성물을 배합하는 단계를 포함한다. 이 측면에서, 첨가제 조성물은 하기의 화학식 A 및/또는 B의 화합물을 1 이상 포함한다:
화학식 A의 아미도아민:
Figure 112008029357266-PAT00001
및/또는
화학식 B의 이미다졸린:
Figure 112008029357266-PAT00002
식 중,
R은 수소, C1-C35 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 아릴, 치환된 아릴 또는 알킬아릴 기이고;
각각의 R'는 독립적으로 RCO-아실기, 수소, C1-C36 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 아릴, 치환된 아릴 또는 알킬아릴 기; 또는 화학식 B에서 n > 1일 때, 하기 화학식:
Figure 112008029357266-PAT00003
의 기이고;
m은 2 또는 3이고;
n은 1∼10의 정수이다.
다른 측면에서, 본 발명은 이탈성 3차 아민 우레탄 촉매, 및 상기 정의된 화학식 (A) 및/또는 (B)에 따른 첨가제 1 이상을 포함하는 조성물을 제공한다. 폴리올 성분은 상기 조성물에 포함될 수 있고, 상기 조성물은 또한 경우에 따라 1 이상의 발포제, 가교제, 부가적인 우레탄 촉매 및 계면활성제를 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 상기 본 발명의 측면에서 사용하기 위한 첨가제 조성물은 C1-C36 카복실산과 폴리에틸렌 폴리아민 또는 폴리프로필렌 폴리아민의 반응 생성물을 포함한다.
다른 구체예로서, 본 발명은 폴리올 성분, 유기 이소시아네이트, 이탈성 3차 아민 우레탄 촉매 및 특성 향상 첨가제 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 조성물을 제공한다. 추가 측면에서, 폴리우레탄 발포체 조성물은 가요성 마이크로셀형 엘라스토머를 포함한다.
본 발명은 낮은 밀도에서 뛰어난 특성을 가진 마이크로셀형 엘라스토머 및 다른 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면은 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 특성 향상 첨가제 조성물에 관한 것이다. 첨가제 조성물은 하기 화학식 A 및 B로 나타낸 1 이상의 화합물을 포함하거나, 또는 상기 조성물은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 폴리아민과 C1-C36 카복실산의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 특성 향상 첨가제 중 1 이상을 함유하는 것은 낮은 밀도로 제조된 폴리우레탄 발포체의 물리적 특성 및 표면 열화를 감소 또는 제거해준다. 첨가제 화합물은 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 그 밖의 통상적인 조건하에 통상적인 이탈성 3차 아민 촉매 조성물과 함께 사용할 수 있다. 발포체는 정의된 첨가제 조성물의 존재하에 폴리이소시아네이트 화합물 1 이상, 폴리올 화합물 1 이상 및 이탈성 3차 아민 우레탄 촉매 조성물 1 이상을 배합하여 제조된다. 일반적으로 발포제를 포함하나, 필수성분은 아니다.
특성 향상 첨가제
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "특성 향상 첨가제"는 하기 화학식 (A) 및/또는 화학식 (B)에 따른 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미하거나, 또는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 폴리아민과 C1-C36 카복실산의 반응 생성물을 의미한다.
본 발명에서 사용하기에는 하기 화학식 A의 아미도아민이 적절할 것이다:
Figure 112008029357266-PAT00004
식 중,
R은 수소, C1-C35 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 아릴, 치환된 아릴 또는 알킬아릴 기이고; 바람직하게는 C14-C22 지방 알킬 또는 알케닐 기이고;
각각의 R'는 독립적으로 RCO-, 수소 원자, C1-C36 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 아릴, 치환된 아릴 또는 알킬아릴 기이고; 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬기이고;
m은 2 또는 3이고;
n은 1∼10의 정수이다.
상기 특성 향상 아미도아민 화합물은 하기의 화학식 A1을 가지는 것이 바람직하다:
Figure 112008029357266-PAT00005
식 중,
R은 C6-C17 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 아릴, 치환된 아릴 또는 알킬아릴 기이고; 특히 C16-C17 지방 알킬 또는 알케닐 기이고;
R1은 수소 원자 또는 RCO-아실기이고; 특히 수소이고;
m은 2 또는 3이고; 특히 2이고;
n은 1∼6의 정수이고; 특히 2∼5이다.
본 발명에서 사용하기에 적절한 특성 향상 화합물은 하기 화학식 B의 이미다졸린일 것이다:
Figure 112008029357266-PAT00006
식 중,
R은 수소, C1-C35 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 아릴, 치환된 아릴 또는 알킬아릴 기이고; 바람직하게는 C14-C22 지방 알킬 또는 알케닐 기이고;
R'는 독립적으로 RCO-아실기, 수소, C1-C36 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 아릴, 치환된 아릴 또는 알킬아릴 기이고; 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬기; 또는 n > 1인 경우에 하기 화학식:
Figure 112008029357266-PAT00007
의 기일 수 있고;
m은 2 또는 3이고;
n은 1∼10의 정수이다.
바람직한 특성 향상 화합물은 하기의 화학식 B1의 이미다졸린이다:
Figure 112008029357266-PAT00008
식 중,
R은 수소 또는 C6-C17 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 아릴, 치환된 아릴 또는 알킬아릴 기이고; 특히 C16-C17 지방 알킬 및 알케닐 기이고;
R'는 수소, RCO-아실기 또는 하기 화학식:
Figure 112008029357266-PAT00009
의 이미다졸 기이고;
n은 1∼6의 정수이고, 특히 2∼5이고, n = 1인 경우에 R'는 수소를 나타낸다.
특성 향상 첨가제는 공지된 바와 같이 물을 제거하면서 80∼300℃, 바람직하게는 100∼200℃의 고온에서 적당한 몰비로 카복실산 RCO2H와 폴리아민 H2N-[(CH2)m-NH2]n을 반응시켜 제조한다. 이 반응은 물을 공비 제거하기에 적절한 용매를 사용하여 수행할 수 있으나 전형적으로 필수적인 것은 아니다. 아미도아민 및 이미다졸린의 제조는 특허 문헌 및 공개 문헌으로 증명되는 바와 같이 에폭시 치료 분야에서 잘 알려져 있다. 카복실산:아민 반응물의 몰비는 약 2:1∼0.8:1; 전형적으로 1.3:1∼1:1, 바람직하게는 반응물의 동일 몰량보다 약간 더 큰 범위, 예를 들어 약 1.05∼1.1:1의 산:폴리아민일 수 있다. 미국 제6,258,920호는 또한 적절한 아미도아민의 제조를 기재하고 있다.
카복실산의 예는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 코코넛 오일 지방산, 리시놀레산, 톨유 지방산, 올레산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 및 9-페닐스테아르산 및 10-페닐스테아르산 및 관련 구조와 같은 이들의 지방족 또는 방향족 치환된 유도체를 포함한다.
본 발명에서는 지방산을 사용하는 것이 유리하며, 지방산은 0∼4개의 불포화(unsaturated) 단위를 함유하는 C14∼C22 모노카복실산으로 주로 이루어진 것들을 포함한다. 바람직한 지방산은 톨유 지방산(TOFA), 대두 지방산 및 코코넛 오일 지방산이다.
다른 측면에서 그리고 본 발명의 목적을 위해, "지방산"은 "다이머산"을 포함하는 것을 의미한다. 다이머산은 전형적으로 C18 지방산의 열 축합에 의해 제조된다. 따라서, 다이머산은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 폴리아민과의 반응에서 지방 모노카복실산의 일부 또는 전부를 대신하여 본 발명에서 사용된 특성 향상 첨가제 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 경우에, 다이머산의 사용은 에폭시 치료 분 야에서 잘 알려진 바와 같이 폴리아미드를 산출한다.
특성 향상 첨가제를 제조하기 위한 적절한 모노카복실산은 벤조산, 살리실산 및 나프톤산과 같은 방향족 모노카복실산을 포함하며, 벤조산이 바람직하다. 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카복실산은 소량으로 모노카복실산과 배합할 수 있다. 방향족 카복실산은 알킬 및 알케닐 카복실산과 배합할 수 있다
적절한 폴리아민의 예는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌디아민(EDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 및 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 헥사에틸렌헵타민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 테트라프로필렌펜타민, 펜타프로필렌헥사민, 헥사프로필렌헵타민 등을 포함한다. DETA, TETA 및 TEPA가 특히 바람직하다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에 기술된 알킬 및 알케닐 기는 주어진 구조의 모든 구조적 이성체, 선형 또는 분지형을 포함하는 것을 의미하고; 예를 들면, 모든 거울상 이성질체 및 모든 부분입체 이성질체가 이 정의 내에 포함된다. 예로서, 달리 명시되지 않는 한, 용어 프로필은 n-프로필 및 이소-프로필을 포함하는 것을 의미하는 한편, 용어 부틸은 n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, sec-부틸 등을 포함하는 것을 의미한다. 유사하게, 본원에 기재된 치환된 알킬, 알케닐, 아릴 및 알킬아릴 기는 주어진 구조의 치환된 유사체를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, 알킬, 알케닐, 아릴, 및 알킬아릴 기에 있는 치환기는 이에 한정되는 것은 아니지만, 할라이드; 히드록실기; 아미노기; 10개 이하의 탄소 원자를 가지는 알콕시, 알킬아미노, 또는 디알킬아미노 기; 또는 이들의 조합을 포함한다.
모노카복실산에 존재할 수 있는 알킬기의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 또는 데실 등을 포함한다. 본 발명의 범주 내에서 알케닐기의 예는 이에 한정되는 것은 아니지만, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐 등을 포함한다. 아릴 및 알킬아릴(알킬아릴은 아릴-치환된 알킬 또는 아릴알킬로서 정의됨) 기는 페닐, 알킬-치환된 페닐, 나프틸, 알킬-치환된 나프틸 등을 포함한다. 예를 들면, 본 발명에서 유용한 아릴 및 알킬아릴 기의 비제한적인 예는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 페닐, 톨릴, 벤질, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 프로필-2-페닐에틸 등을 포함한다.
촉매
본 발명의 조성물에서 촉매는 이탈성 3차 우레탄 촉매 및 경우에 따라 비이탈성 3차 아민 우레탄 촉매를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "이탈성 3차 아민" 촉매는 저 비점(대기압에서 약 120℃ 이하)을 가지며 이소시아네이트 반응기를 포함하지 않는 3차 아민을 의미한다. "비이탈성 3차 아민"은 따라서 1차 아민, 2차 아민, 히드록실 기, 아미드 또는 우레아와 같은 이소시아네이트 반응기를 포함하는 3차 아민, 또는 고 비점(전형적으로 120℃ 이상)을 가지는 3차 아민을 의미한다.
폴리우레탄 발포체, 특히 신발창용 마이크로셀형 엘라스토머의 제조에 관한 본 발명의 일 측면에서, 당업계에 공지된 임의의 이탈성 겔화(gelling) 및/또는 포화(blowing) 촉매는 특성 향상 첨가제와 함께 사용될 수 있다. 겔화 촉매는 초기 선택도가 0.7 미만인, 우레탄 분야에서 알려진 임의의 3차 아민 촉매이다. 포화 촉매는 초기 선택도가 0.7보다 큰, 우레탄 분야에 알려진 임의의 3차 아민 촉매이다. 촉매 선택도는 포화 속도(우레아 형성) 대 겔화 속도(우레탄 형성)의 비율로서 정의된다[J. Cellular Plastics, Vol. 28, 1992, pp.360-398].
특성 향상 성분과 함께 사용되는 촉매 조성물은 휘발성이고 이소시아네이트-반응성이 아닌 1 이상의 3차 아민 우레탄 촉매를 포함한다. 적절한 휘발성 겔화 촉매는, 예를 들면 트리에틸렌디아민(TEDA), 퀴누클리딘, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 디메틸시클로헥실 아민, 트리스(디메틸아미노프로필)아민, 1,2-디메틸이미다졸 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔(DBU)과 같은 치환된 이미다졸을 포함할 수 있다.
적절한 휘발성 포화 촉매는 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 관련 조성물(U.S. 5,039,713, U.S. 5,559,161), 과메틸화 트리에틸렌테트라민(U.S. 4,143,003)과 같은 고도 과메틸화 폴리아민 및 분지형 폴리아민(U.S.　3,836,488)을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
촉매 조성물은 또한 이탈성 3차 아민 우레탄 촉매 외에도, 휘발성이 아니고 이소시아네이트 반응성인 비이탈성 3차 아민 우레탄 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 비이탈성 3차 아민 촉매는 겔화 및 포화 촉매를 포함한다. 예가 되는 비이탈성 겔화 촉매는 N,N-비스(3-디메틸아미노프로필) N-이소프로판올-아민; N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민; N,N,N'-트리메틸아미노프로필 에탄올아민; N,N-디메틸에탄올아민; N,N-디메틸-N',N'-2-히드록시(프로필)-1,3-프로필렌디아민; 디메틸 아미노프로필아민; N,N,N",N"-테트라메틸디프로필렌트리아민; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-1,3-프로판디아민; N-디메틸아미노프로필-N-메틸에탄올아민; 치환된 퀴누클리딘(U.S. 5,143,944 및 U.S. 5,233,039); 치환된 피롤리지딘(U.S. 5,512,603); 치환된 피롤리딘(EP 499 873); (N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올; 메틸히드록시에틸피페라진; 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)아민; N,N-디메틸아미노프로필 우레아 및 N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아와 같은 3차 아민의 우레아 화합물; 비스(디메틸아미노)-2-프로판올; N-(3-아미노프로필)이미다졸; N-(2-히드록시프로필)이미다졸; 및 N-(2-히드록시에틸)이미다졸을 포함한다.
예가 되는 비이탈성 포화 촉매는 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올 및 연관 구조(U.S. 4,338,408), 알콕실화 폴리아민(U.S. 5,508,314), 이미다졸-붕소 조성물(U.S. 5,539,007), 및 아미노프로필-비스(아미노에틸)에테르 조성물(U.S. 5,874,483 및 U.S. 5,824,711); 디메틸아미노에톡시에탄올; N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노-프로필-비스(아미노에틸)에테르; 및 N,N,N'-트리메틸-N'-아미노프로필-비스(아미노에틸)에테르를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
삼량체화 촉매는 본 발명과 함께 사용될 수 있고, 당업계에 공지된 임의의 이러한 촉매를 포함한다. 특정 예는 U.S.　4,582,861에 개시된 바와 같은 N-히드록시알킬 4차 암모늄 카보닐레이트 또는 카복실레이트 염을 포함한다. 알칼리 금속 카복실레이트 염이 또한 유용하고, 이의 예로는 아민 함유 촉매를 "블로킹"(즉, 함께 염을 형성)하는 데 사용하기 위한 카복실의 알칼리염이 있다. 하나의 예가되는 카복실레이트 염은 포타슘 2-에틸헥사노에이트이다.
겔화, 포화 및 삼량체화 촉매의 일부 또는 모두는 카복실산 염, 페놀 또는 치환된 페놀과 "블로킹"(즉, 함께 염을 형성)될 수 있고, 촉매가 함께 염을 형성하는 아민 작용성을 함유하여 함께 염을 형성하고 촉매 활성의 지연된 개시를 제공하는 것으로 추정된다.
촉매 조성물은 또한 기타 성분, 예를 들면 목적하는 폴리우레탄 발포체가 가요성 슬래이브 원료일 때 디부틸주석 디라우레이트처럼 유기주석 화합물과 같은 금속 촉매를 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트
본 발명의 특성 향상 첨가제를 사용하여 제조된 폴리우레탄은 당업계에 공지된 매우 다양한 폴리이소시아네이트 중 임의의 것으로부터 제조될 수 있다. 적절한 폴리이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 포함한다. 개별적으로 또는 시중에서 입수가능한 혼합물로서 함께 2,4-TDI 및 2,6-TDI가 특히 적절하다. 다른 적절한 디이소시아네이트의 혼합물은 시중에서 "미정제 MDI"로서, 또한 PAPI로서 알려진 것들로서, 다른 이성체 및 유사체의 고급 폴리이소시아네이트와 함께 약 60%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유한다. 일 예는 Dow Chemical Company에 의해 상표명 PAPI로서 시판되고 있고, 다른 이성체 및 유사체의 고급 폴리이소시아네이트와 함께 약 60%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유한다.
폴리이소시아네이트와 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 부분적으로 미리 반응된 혼합물을 포함하여, 폴리에스테르 폴리올 상에 있는 1 이상의 히드록실을 치환된 카바메이트 기로 전환하는 이들 이소시아네이트 화합물의 "예비중합체"가 또한 적절하다. 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올로부터 유도된 적절한 예비중합체는 당업계에 공지되어 있다.
폴리올
본 발명의 특성 향상 첨가제를 사용하여 제조된 폴리우레탄은 당업계에 공지된 매우 다양한 폴리올 중 임의의 것으로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물에 의해 촉진된 폴리우레탄 조제물의 제조에 사용하기 위한 적절한 폴리올은 폴리알킬렌에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리알킬렌에테르 폴리올은 폴리(에틸렌옥시드) 및 폴리(프로필렌옥시드) 중합체와 같은 폴리(알킬렌옥시드) 중합체, 및 디올 및 트리올, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 시클로헥산디올 등 저 분자량 폴리올을 비롯한 다가 화합물로부터 유도된 말단의 히드록실 기를 가지는 공중합체를 포함한다. 유용한 폴리에스테르 폴리올은 과량의 디올과 디카복실산, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시키거나, 또는 프로필렌글리콜과 같은 과량의 디올과 카프로락톤과 같은 락톤을 반응시켜 제조된 것들을 포함한다. 기타 폴리올은 당업계에 공지된 것으로, 이들의 사용은 또한 본 발명에 따라 고려된다.
아민 폴리에테르 폴리올은 본 발명에서 사용될 수 있다. 이들은 아민, 예컨 대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 톨릴렌디아민, 디페닐메탄디아민, 또는 트리에탄올아민을 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드와 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 단독 고 분자량 폴리에테르 폴리올, 또는 상이한 다작용성 물질 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학적 조성 물질의 혼합물과 같은 고 분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 디카복실산이 과량의 디올과 반응할 때 생성되는 것들을 포함하는 폴리에스테르 폴리올이 사용될 수 있다. 비제한적인 예는 아디프산 또는 프탈산 또는 에틸렌글리콜 또는 부탄디올과 반응하는 프탈산 무수물을 포함한다. 본 발명에서 유용한 폴리올은 과량의 디올과 락톤, 예를 들면, 프로필렌글리콜과 카프로락톤을 반응시켜 제조할 수 있다. 추가 측면에서, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올과 같은 활성 수소 함유 화합물, 및 이들의 조합은 본 발명에서 유용하다.
앞서 기술한 염기 폴리올 외에도, 또는 그것들 대신에, 일반적으로 "공중합체 폴리올"로 언급되는 물질이 본 발명에 따른 사용을 위한 폴리올 성분을 포함할 수 있다. 발포체의 변형 내성을 증가시키기 위해, 예를 들면 발포체의 내력(load-bearing) 특성을 향상시키기 위해 폴리우레탄 발포체에서 공중합체 폴리올을 사용할 수 있다. 폴리우레탄 발포체에 대한 내력 요건들에 따라, 공중합체 폴리올은 전체 폴리올 함유량의 0∼약 80 중량%를 차지할 수 있다. 공중합체 폴리올의 예는 그래프트 폴리올 및 폴리우레아 변성 폴리올을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니고, 이들 둘 다는 당업계에 알려져 있으며 시중에서 입수가능하다.
발포제
폴리우레탄 발포체 생성은 중합 동안 폴리우레탄 메트릭스에 기공을 생성하는 발포제의 함유에 의해 도움받을 수 있다. 당업계에 알려진 임의의 발포제가 사용될 수 있다. 적절한 발포제는 발열성 중합 반응 동안 증발되는 저 비점의 화합물을 포함한다. 이러한 발포제는 일반적으로 비활성이고, 따라서 중합 반응 동안 분해되거나 반응하지 않는다. 비활성 발포제의 예는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 이산화탄소, 클로로플루오로카본, 수소화 플루오로카본, 수소화 클로로플루오로카본, 아세톤, 및 시클로펜탄, 이소펜탄, n-펜탄과 같은 저 비점 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기타 적절한 발포제는 이소시아네이트 화합물과 반응하여 가스를 생성하는 화합물, 예를 들면 물을 포함한다.
기타 선택적인 성분
본 발명에 따라 발포체를 제조하기 위한 조제물에 다양한 기타 성분들이 포함될 수 있다. 선택적인 성분의 예는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 규소와 같은 기포 안정제, 기타 가교제, 사슬 연장제, 안료, 충전제, 난연제, 보조의 우레탄 겔화 촉매, 보조의 우레탄 포화 촉매, 디부틸주석 디라우레이트, 전이 금속 촉매와 같은 유기금속 촉매, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 적절한 사슬 연장제는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 및 이들의 조합을 포함한다.
특성 향상 조성물은 마이크로셀형 엘라스토머뿐 아니라 통상적인 고 탄성 슬래이브 원료 발포체 및 가요성 성형 폴리우레탄 발포체에서 표면 열화 및 치수 안 정성을 향상시킬 수 있다. 본 발명은 낮은 밀도에서 뛰어난 특성을 가진 마이크로셀형 엘라스토머 및 다른 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
폴리우레탄 발포체 조성물 중 특성 향상 첨가제의 양은 전형적으로 폴리올 100 중량부(pphp)당 약 0.1∼5 중량부일 것이다. 더욱 전형적으로, 그 양은 0.2∼3 pphp, 및 가장 전형적으로 0.4∼2 pphp일 것이다.
하기의 실시예 및 표에 있어서, 달리 언급되지 않는 한, 폴리올 이외의 성분의 사용 정도는 이러한 폴리올의 pphp이다. 본 발명에 따른 특성 향상 첨가제를 함유하는 일반적인 예의 폴리우레탄 조제물은 표 1∼4 중 임의로 기재된 조제물을 포함할 수 있다.
폴리에테르 폴리올계 마이크로셀형 폴리우레탄 조제물
성분 중량부 ( pphp )
폴리에테르 폴리올 100
사슬 연장제 (예를 들어, 1,4-부탄디올 또는 에틸렌 글리콜) 2-15
물 0-0.4
기포 안정제 (예를 들어, 실리콘 계면활성제) 0-0.5
물 또는 유기 발포제 0.1-2.5
유기금속 촉매 (예를 들어, 디부틸틴 디라우레이트) 0-0.3
3차 아민 촉매 (예를 들어, 트리에틸렌디아민) 0.1-0.8
특성 향상 첨가제 0.1-3
이소시아네이트 예비중합체*, 유리 NCO % 96-105 지수, 17-22% NCO
* MDI 또는 TDI 또는 둘다
폴리에스테르 폴리올계 마이크로셀형 폴리우레탄 조제물
성분 중량부 ( pphp )
폴리에스테르 폴리올 100
사슬 연장제 (예를 들어, 1,4-부탄디올 또는 에틸렌 글리콜) 4-15
물 0-1.5
기포 안정제 (예를 들어, 실리콘 계면활성제) 0-1.5
3차 아민 촉매 (예를 들어, 트리에틸렌디아민) 0.1-0.8
특성 향상 첨가제 0.1-3
이소시아네이트 예비중합체*, 유리 NCO % 96-104 지수, 16-23% NCO
* MDI 또는 TDI 또는 둘다
가요성 발포체 조제물
성분 중량부 ( pphp )
통상적인 폴리에스테르 폴리올 (예를 들어, ~5000 MW 트리올) 20-100
공중합체 폴리올 (예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴 폴리올) 0-80
실리콘 계면활성제 1-2.5
발포제 2-4.5
가교제 (예를 들어, 디에탄올아민) 0.5-3
촉매 0.1-5
특성 향상 첨가제 0.1-5
이소시아네이트 70-115 지수
경질 발포체 조제물
성분 중량부 ( pphp )
폴리올 100
실리콘 계면활성제 1-4
발포제 2-35
물 0-5
촉매 0.1-5
특성 향상 첨가제 0.1-5
이소시아네이트 70-300 지수
발포체의 제조
발포체는 본 발명에 따른 특성 향상 첨가제가 1 이상 첨가된 전형적인 폴리우레탄 조제물을 사용하여 당업계에 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 낮은 밀도에서 우수한 물리적 특성을 가진 가요성 마이크로셀형 폴리우레탄 엘라스토머(표 6)는 전형적으로 하기 표 5에 나타낸 성분을 표시된 양으로 포함할 것이다. 표 5에 나타낸 성분은 하기에 상세히 기재할 것이다.
표준 테스트 시스템
성분 pphp
폴리에스테르 폴리올 2000 MW (아디프산/EG/DEG) 100
에틸렌 글리콜 (다양) 9.8-15
물 (전체) 0.70
실리콘 계면활성제 (DC 193) 0.50
삼차 아민 촉매 (트리에틸렌디아민) 0.67
특성 향상 첨가제 (아미도아민) 0-5.0
MDI 예비중합체 (18.22% NCO) 98-100 지수
본 발명에 따른 폴리우레탄 조제물에 사용된 폴리이소시아네이트의 양은 한정되는 것은 아니나, 전형적으로 당업자에게 알려진 범위 내에 있을 것이다. "NCO 지수"(이소시아네이트 지수)에 대한 기준으로서 표시된 예가 되는 범위를 표 5에 기재한다. 당업계에 알려진 바와 같이, NCO 지수는 이소시아네이트 당량가를 전체 활성 수소 당량가로 나누고 100을 곱한 값으로서 정의된다. NCO 지수는 하기의 화학식으로 표현된다.
NCO 지수 = [NCO/(OH+NH)] X 100
가요성 마이크로셀형 엘라스토머는 전형적으로 약 1000∼3000 중량 평균 분자량(Mw) 및 약 28∼35의 히드록실가(OH#)의 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조된다. 폴리에테르 폴리올을 가요성 마이크로셀형 엘라스토머 조성물에서 사용할 때, 이러한 폴리올은 Mw이 2000∼6000이고, OH#가 28∼56일 것이다.
본 발명의 몇몇 구체예에서, 촉매 및 특성 향상 첨가제를 예를 들면 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 비롯한 1 이상의 폴리올과, 경우에 따라 폴리우레탄 형성에서 일반적으로 사용되는 1 이상의 발포제 및/또는 기타 첨가제와 함께 패키지 안으로 배합할 수 있다. 이러한 기타 선택적인 성분의 예는 앞서 열거하였으며, 그것들은 본 발명의 기본 특성에 영향을 미치지 않는다. 이어서 이러한 혼합물을 또한 경우에 따라 당업계에 알려진 기타 첨가제의 존재하에 유기 이소시아네이트와 배합하여 폴리우레탄 발포체를 형성할 수 있다.
가요성 마이크로셀형 엘라스토머의 제조 이외에도, 본 발명은 또한 자동차 산업에서 많은 용도(예를 들어, 계기판 및 인테리어 트림)를 위해 일반적으로 이용되는 가요성 발포체 및 반가요성 발포체 뿐만 아니라 경질 발포체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
앞서서 그리고 본원의 어느 곳에서 특정 예가 되는 유형의 폴리우레탄 발포체를 기술하였으나, 임의의 형태의 폴리우레탄 발포체가 본 발명에 따라 제조될 수 있음을 이해할 것이다
실시예
하기의 실시예에서, 저압 전단 시험기(Edge Sweets Company, Inc. Grand Rapids, MI)를 사용하여 스크류 속도 6,000 RPM으로 특성 향상 첨가제 조성물을 테스트하였다. 프리믹스 및 예비중합체 온도를 43℃에서 유지하였다. 각각의 개시 시간을 "크림 시간", 즉 발포체 형성의 착수를 가리키는 조제물의 컬러가 밝아지고 부피가 증가하는 시간으로 기록하였다. 30 x 15 x 1 cm의 치수를 가진 주형을 55℃로 가열하였다. 각각의 탈형 시간은 목적하는 시간에 부품을 탈형시키고 180도 구부려서 측정하였다. 크래킹이 발견되지 않을 때, 그 부품이 최적의 탈형에 도달하 것으로 간주하였다. 연구 전반에 걸쳐서 조절 부품의 밀도는 0.45 그램/입방 센티미터(g/cc)로 유지하였다 - 표 6 참조. 쇼어(shore) A 경도는 쇼어 A 경도계에 의해 측정하였다. 표면 치수 안정성은 외관 검사에 의해 측정하였다. 표 5의 조제물을 이 연구를 위해 사용하였다. 표시된 폴리에스테르 폴리올은 이작용성이었다.
다음은 실시예에서 사용된 물질의 용어집이다.
Figure 112008029357266-PAT00010
실시예 에틸렌 글리콜 AA1 크림시간 (초) 탈형시간 (분) 밀도 (g/cc) 경도 (쇼어 A) 표면치수 안정성
대조예 1 9.8 0 5.0 4.0 0.45 51 좋음
반례 1 9.8 0 5.0 4.0 0.35 38 나쁨
2A 9.8 1.0 5.0 3.0 0.35 41 좋음
2B 9.8 2.0 5.0 4.0 0.35 43 우수
2C 9.8 2.0 5.0 4.0 0.25 39 우수
대조예 3 15.0 0 5.0 4.0 0.45 55 우수
반례 3 15.0 0 5.0 4.5 0.35 49 보통
4A 15.0 1.0 5.0 3.0 0.35 52 우수
4B 15.0 2.0 5.0 4.0 0.35 57 우수
대조예 1은 이 조제물에 대해 전형적인 0.45 g/cc 밀도에서 예상된 우수한 표면 치수 안정성을 보여준 한편, 본 발명에 따르지 않은 반례 1은 부품이 더 낮은 밀도인 0.35 g/cc에서 제조되었을 때 안정성이 열화됨을 증명하였다. 본 발명에 따른 실시예 2A∼2C는 AA1 특성 향상 첨가제가 존재할 때 0.25 g/cc 만큼 낮은 밀도에서도 표면 치수 안정성이 향상됨을 증명하였다.
대조예 3은 대조예 1에 비해, 더 높은 수준의 에틸렌글리콜(EG)을 함유하는 조성물에 대하여 0.45 g/cc의 밀도에서 예상된 우수한 표면 치수 안정성을 보여준 한편, 본 발명이 아닌 대조예 3은 마이크로셀형 엘라스토머 발포체가 더 낮은 밀도인 0.35 g/cc로 제조될 때 안정성이 열화됨을 증명하였다. 본 발명에 따른 실시예 4A 및 4B는 AA1 특성 향상 첨가제가 존재할 때 0.35 g/cc의 밀도에서 표면 치수 안정성이 향상됨을 증명하였다.

Claims (23)

  1. 필수적으로 이탈성(fugitive) 3차 아민 우레탄 촉매, 및 하기의 화학식 A 및/또는 B의 화합물을 1 이상 포함하는 첨가제로 이루어진 조성물:
    화학식 A의 아미도아민:
    Figure 112008029357266-PAT00011
    및
    화학식 B의 이미다졸린:
    Figure 112008029357266-PAT00012
    식 중,
    R은 수소, C1-C35 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 아릴, 치환된 아릴 또는 알킬아릴 기이고;
    각각의 R'는 독립적으로 RCO-아실기, 수소, C1-C36 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 아릴, 치환된 아릴 또는 알킬아릴 기; 또는 화학식 B에서 n > 1일 때, 하기 화학식:
    Figure 112008029357266-PAT00013
    의 기이고;
    m은 2 또는 3이고;
    n은 1∼10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 아미도아민 및/또는 이미다졸린은 C1-C36 카복실산과 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 폴리아민의 반응 생성물인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올을 더 포함하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 이탈성 겔화 촉매 트리에틸렌디아민, 퀴누클리딘, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 디메틸시클로헥실아민, 트리스(디메틸아미노프로필)아민, 1,2-디메틸이미다졸과 같은 치환된 이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔(DBU) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 촉매는 이탈성 포화(blowing) 촉매 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 관련 조성물, 과메틸화 트리에틸렌테트라민과 같은 고도 과메틸화 폴리아민, 분지형 폴리아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, R은 C6-C17 알킬 또는 알케닐 기인 조성물.
  7. 이탈성 3차 아민 우레탄 촉매, 1 이상의 폴리올로 이루어진 폴리올 성분, 및 하기의 화학식 A1 및/또는 B1의 화합물을 1 이상 포함하는 첨가제를 포함하는 조성물:
    화학식 A1의 아미도아민:
    Figure 112008029357266-PAT00014
    및
    화학식 B1의 이미다졸린:
    Figure 112008029357266-PAT00015
    식 중,
    R은 C6-C17 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 아릴, 치환된 아릴 또는 알킬아릴 기이고;
    R'는 수소 원자, RCO-아실기 또는 하기 화학식:
    Figure 112008029357266-PAT00016
    의 이미다졸 기이고;
    m은 2 또는 3이고;
    n은 1∼6의 정수이고, n이 1일 경우에 R'는 수소이다.
  8. 제7항에 있어서, 이탈성 3차 아민 우레탄 촉매는 트리에틸렌디아민, 퀴누클리딘, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 디메틸시클로헥실아민, 트리스(디메틸아미노프로필)아민, 1,2-디메틸이미다졸과 같은 치환된 이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔(DBU) 및 이들의 혼합물 중 1 이상을 포함하는 것인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 아미도아민 및/또는 이미다졸린은 C14-C22 카복실산과 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 폴리아민의 반응 생성물인 조성물.
  10. 제3항 또는 제9항에 있어서, 카복실산은 대두 지방산, 코코넛 오일 지방산, 톨유 지방산 또는 다이머산을 포함하는 것인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 폴리아민은 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA) 또는 펜타에틸렌헥사민(PEHA)인 조성물.
  12. 제3항 또는 제7항에 있어서, 첨가제는 톨유 지방산과 테트라에틸렌펜타민(TEPA)의 반응 생성물을 포함하는 것인 조성물.
  13. 제3항 또는 제7항에 있어서, 첨가제는 톨유 지방산과 트리에틸렌테트라민(TETA)의 반응 생성물을 포함하는 것인 조성물.
  14. 제1항 또는 제7항에 있어서, 1 이상의 발포제를 더 포함하는 조성물.
  15. 폴리올 성분, 유기 이소시아네이트, 이탈성 3차 아민 우레탄 촉매, 및 하기의 화학식 A 및/또는 B의 화합물을 1 이상 포함하는 첨가제를 배합하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법:
    화학식 A의 아미도아민:
    Figure 112008029357266-PAT00017
    및
    화학식 B의 이미다졸린:
    Figure 112008029357266-PAT00018
    식 중,
    R은 수소, C1-C35 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 아릴, 치환된 아릴 또는 알킬아릴 기이고;
    각각의 R'는 독립적으로 RCO-아실기, 수소, C1-C36 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 아릴, 치환된 아릴 또는 알킬아릴 기; 또는 화학식 B에서 n > 1일 때, 하기 화학식:
    Figure 112008029357266-PAT00019
    의 기이고;
    m은 2 또는 3이고;
    n은 1∼10의 정수이다.
  16. 제15항에 있어서, 아미도아민 및/또는 이미다졸린은 C14-C22 모노카복실산과 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 폴리아민의 반응 생성물인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 카복실산은 대두 지방산, 코코넛 오일 지방산, 톨유 지방산 또는 다이머산을 포함하는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 폴리아민은 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA) 또는 펜타에틸렌헥사민(PEHA)인 방법.
  19. 필수적으로 이탈성 3차 아민 우레탄 촉매 및 C1-C36 카복실산과 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 폴리아민의 반응 생성물을 포함하는 첨가제로 이루어진 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올을 더 포함하는 조성물.
  21. 폴리올 성분, 유기 이소시아네이트, 이탈성 3차 아민 우레탄 촉매, 및 C14-C22 카복실산과 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 폴리아민의 반응 생성물을 포함하는 특성 향상 첨가제를 배합하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 하기의 성분들을 배합하는 단계를 포함하며 폴리에테르 폴리올계 마이크로셀형 엘라스토머 발포체를 제조하기 위한 것인 방법.
    성분 중량부 ( pphp ) 폴리에테르 폴리올 100 사슬 연장제 2-15 물 0-0.4 기포 안정제 0-0.5 물 또는 유기 발포제 0.1-2.5 유기금속 촉매 0-0.3 3차 아민 촉매 0.1-0.8 특성 향상 첨가제 0.1-3 이소시아네이트 예비중합체, 유리 NCO % 96-105 지수, 17-22% NCO
  23. 제21항에 있어서, 하기의 성분들을 배합하는 단계를 포함하며 폴리에스테르 폴리올계 마이크로셀형 엘라스토머 발포체를 제조하기 위한 것인 방법.
    성분 중량부 ( pphp ) 폴리에스테르 폴리올 100 사슬 연장제 4-15 물 0-1.5 기포 안정제 0-1.5 3차 아민 촉매 0.1-0.8 특성 향상 첨가제 0.1-3 이소시아네이트 예비중합체, 유리 NCO % 96-104 지수, 16-23% NCO
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