WO2023237420A1 - Polyether-siloxan block-copolymere für die herstellung von polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Polyether-siloxan block-copolymere für die herstellung von polyurethanschaumstoffen Download PDF

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WO2023237420A1
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polyether
foam
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Michael Ferenz
Jörg DIENDORF
Sven GAHRENS
Petra SCHNELL
Ursula SKRZYPCZYK
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Evonik Operations Gmbh
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Definitions

  • the present invention lies in the field of polyethersiloxanes, polyurethanes and polyurethane foams.
  • polyurethane foams preferably rigid polyurethane foam, particularly preferably one-component PU canned foam (construction foam, assembly foam, one-component foam/OCF) and other rigid polyurethane foams where a high open-cell content is advantageous (e.g. open-cell spray foam, packaging foam, headliner foam, pipe insulation foams, floral foam, thermoformable rigid foams, etc.).
  • One-component PU can foam is known per se. It is a polyurethane foam that is foamed using a pressurized propellant gas from a pressure can.
  • the areas of application include the assembly, bonding and sealing of windows, door frames, pipes, bushings, etc., as well as filling gaps in masonry, cavities, gaps and joints.
  • Such a foam is preferably produced by providing a prepolymer made of polyol and isocyanate (preferably methylene diphenyl isocyanate, MDI) in the pressure can, which is expelled by the propellant gas (blowing agent) and hardens by ambient moisture.
  • Polyol-isocyanate prepolymers have both reactive isocyanate groups and urethane bonds.
  • the finished one-component PU foam shows little change in geometric dimensions during and especially after the curing process.
  • This dimensional stability i.e. low shrinkage or low post-expansion, is achieved by the high open cell nature of the foam.
  • the foam due to this open cell structure, the foam must not have any serious foam problems in the form of voids, but the cells of the foam should still be fine and not show any coarsening.
  • a cell opener to the polyol-isocyanate prepolymer in addition to the foam stabilizer usually contained (usually a polyethersiloxane), with polyether-siloxane block copolymers in particular having proven to be particularly efficient for this application.
  • these cell openers are characterized by a linear [AB] n block structure made of alternating polyether and siloxane chains.
  • a high molecular weight is important for good cell-opening effectiveness, but at the same time the reproducible production of such molecular weights is a challenge.
  • Non-hydrolyzable [AB] n -polyethersiloxanes are known to those skilled in the art. For example, such polymers are described in US 3957842. That patent describes the production of these structures by hydrosilylation of diallypolyethers with a,co-SiH-functional siloxanes in toluene. The molecular weight of the polymers obtained is approximately 36,000 - 56,000 g/mol.
  • the linear block copolymers produced are particularly useful as surfactants and foam stabilizers for the production of polyurethane foams.
  • compositions with [AB] n -polyethersiloxanes comprising a polyether-polysiloxane block copolymer and a liquid organic monool compound which is either a glycol ether compound having a low degree of polymerization, a terminal hydrogen, or an alcohol compound having a branched alkyl group having 12 or more carbon atoms.
  • a high molecular weight is important for providing high open cell density and is therefore particularly desirable. If the molecular weight of the cell opener is too low, this would lead to a reduced cell-opening effect, which would cause the foam to shrink or expand. In addition to the highest possible molecular weight of the cell opener, it is also important that the molecular weight distribution is as narrow as possible. In particular, tailing the molecular weight distribution to very high molecular weights can have a detrimental effect. Such tailing can cause the viscosity of the cell opener to become very high, which severely impairs its processability during foam production.
  • the object of the present invention was therefore to provide polyether-siloxane block copolymers which are characterized by a particularly high molecular weight while at the same time having the narrowest possible molecular weight distribution and, in connection with this, advantageously have a particularly efficient effectiveness as cell openers.
  • the subject of the present invention is therefore a process for producing polyether
  • n 5 to 200, preferably 10 to 100, particularly preferably 15 to 50 and where the radicals R 1 are independently identical or different monovalent aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 20 carbon atoms, preferably with 1 to 10 carbon atoms, very particularly are preferably methyl radicals, and wherein the radicals R 2 are independently identical or different monovalent aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon radicals with 1 to 20 carbon atoms or H, with particular preference being given to methyl radicals, and wherein the radicals R 3 are independently identical or different monovalent aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 20 carbon atoms, preferably methyl radicals, and wherein the radicals R 4 are independently selected from one of the radicals R 5 , Re , R 7 or H, where the radicals R 5 correspond to the formula 2 Formula 2, and where the radicals R e correspond to formula 3 Formula 3, and where the radicals R 7 correspond to formula 4 where the indices a, b and c, as well as the radicals R 2 and
  • radical R 9 is a monovalent aliphatic saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon radical with 6 - 40, preferably with 8 - 30, even more preferably with 10 - 22 carbon atoms, and wherein the radicals R 8 are independently identical or different monovalent aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 20 carbon atoms, preferably methyl radicals.
  • sequence of the different oxyalkylene units which are specified in the polyoxyalkylene residues, polyols or alkoxylated alcohols in square brackets and with lowercase indices, can be random (statistically distributed), blockwise, gradually varying or in any mixture of these options in sections.
  • the structural formulas given here are merely a simplified graphical representation in relation to the sequence.
  • the solvent mixture according to the invention therefore comprises at least two components, namely aromatic solvent of the formula 5 and alkoxylated alcohol of the formula 6, preferably it consists of these two components.
  • a solvent mixture according to the invention which therefore comprises at least aromatic solvent of the formula 5 and alkoxylated alcohol of the formula 6, but which is free of polyether of the formula 8, corresponds to a very particularly preferred embodiment of the invention.
  • the advantages of the process according to the invention include not only that it enables the provision of corresponding polyether-siloxane block copolymers with a high molecular weight and at the same time the narrowest possible molecular weight, but also that the resulting formulations have a comparatively low viscosity with a comparatively high active ingredient content, and thus have significant processing advantages.
  • polyether-siloxane block copolymers have a narrow molecular weight distribution at high molecular weight.
  • M w weight-average molecular weight
  • M n is the number-average molecular weight.
  • the high molecular weight is particularly important for the inventive use of the polyether-siloxane block copolymers described as cell openers for the production of polyurethane foams, preferably rigid polyurethane foams (in particular single-component PU can foams, open-cell spray foam, packaging foam, headliner foam, pipe insulation foams, floral floral foam, thermoformable rigid foams, etc.) is advantageous because this allows particularly open-cell foams to be produced.
  • a regular foam and pore structure and a low foam failure rate are achieved.
  • the low viscosity and the narrow molecular weight distribution are also valuable in this regard.
  • Polyether-siloxane block copolymers are known per se.
  • polyether includes polyoxyalkylenes, with polyoxyethylene and polyoxypropylene and polyoxyethylene-polyoxypropylene mixed polyethers being particularly preferred.
  • the distribution of different oxyalkylene units along the polymer backbone can be different.
  • Mixed polyethers can, for example, be constructed randomly, in blocks or with different gradients of the monomer units relative to one another.
  • statistical structure means that polyoxyethylene and polyoxypropylene units are distributed in a random order across the polyether chain, whereas a block-structured polyether consists of defined polyoxyethylene and polyoxypropylene blocks.
  • siloxane includes compounds from the class of polyorganosiloxanes, particularly preferably from the class of polydimethylsiloxanes.
  • polyether-siloxane block copolymers includes polymers which are constructed from alternating polyether and siloxane blocks. The polyether-siloxane block copolymers according to the invention are subject to formula 1.
  • polyurethane foam is known to those skilled in the art (see e.g. Adam et al., “Polyurethanes”, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry - Paragraph 7”, 2012, Wiley VCH-Verlag, Weinheim).
  • a preferred composition according to the invention of a PU foam, preferably rigid polyurethane foam contains the following components: a) polyether-siloxane block copolymer according to the invention as a cell opener b) polyol component c) (poly) isocyanate component d) catalyst e) optionally foam stabilizer f ) blowing agent g) optionally further additives, preferably fillers, liquid flame retardants, etc.
  • polyurethane and polyurethane foam are established technical terms and have long been known to those skilled in the art.
  • polyurethane is understood to mean, in particular, a product obtainable by reacting a polyisocyanate component with a polyol component.
  • PU means both polyurethane and polyisocyanurates, polyureas and polyisocyanate reaction products containing uretdione, carbodiimide, allophanate, biuret and/or uretimine groups.
  • polyurethane foam is understood to mean a foam that is obtained as a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component.
  • PU foam polyurethane foam
  • other functional groups such as allophanates, biurets, ureas, carbodiimides, uretdiones, isocyanurates or uretimines can also be formed.
  • PU rigid foam is a fixed technical term.
  • soft foam shows elastic behavior and therefore the deformation is reversible.
  • Hard foam on the other hand, is permanently deformed.
  • rigid polyurethane foams can also be found in the “Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 6.
  • foam or foam are used synonymously in the sense of this invention. This then also applies to terms based on this, such as rigid foam or rigid foam, etc.
  • Preferred PU foams in the context of the present invention are rigid polyurethane foams, one-component canned foam, open-cell spray foam, packaging foam, roof lining foam, pipe insulation foam, floral foam, thermoformable rigid foam and/or other rigid polyurethane foams in which a high open-cell structure is advantageous.
  • polyol component (b) One or more organic compounds with OH groups, SH groups, NH groups and/or NH2 groups with a functionality of 1.8 to 8 can be used as polyol component (b).
  • the polyol component comprises at least one compound with at least two isocyanate-reactive groups, selected from OH groups, SH groups, NH groups and/or NH2 groups, in particular OH groups.
  • a functionality of, for example, 1.8 can result from mixing at least one compound with a higher functionality, for example greater than or equal to 2, with at least one compound with a functionality of, for example, 1. This can happen in particular if a polyisocyanate component (c) with a functionality greater than 2 or additional crosslinkers are used as optional additives (h).
  • Particularly preferred compounds are all polyether polyols and polyester polyols commonly used for the production of polyurethane systems, in particular polyurethane foams.
  • polyether polycarbonate polyols polyols based on natural oils (Natural oil based polyols, NOPs; described in WO 2005/033167, US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116 456, EP 1678232), filler polyols, prepolymer-based polyols and/or recycled polyols can be used.
  • Recycled polyols are polyols that are obtained from the chemical recycling, for example by solvolysis, such as glycolysis, hydrolysis, acidolysis or aminolysis, of polyurethanes.
  • solvolysis such as glycolysis, hydrolysis, acidolysis or aminolysis
  • the use of recycled polyols represents a particularly preferred embodiment of the invention.
  • polystyrene resin contains polyol isocyanate prepolymers, this is a preferred embodiment of the invention.
  • One or more polyisocyanates with two or more isocyanate groups can generally be used as the isocyanate or polyisocyanate component (c).
  • Suitable polyisocyanates for the purposes of this invention are all organic isocyanates with two or more isocyanate groups, in particular the known aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and preferably aromatic polyvalent isocyanates.
  • Alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyl tetramethylene-1,4-diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, tetramethylene-1,4, may be mentioned here as examples -diisocyanate, pentamethylene diisocyanate (PDI) and preferably hexamethylene-1,6-diisocyanate (HMDI), cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1,3- and -1-4-diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-methylenedicyclohexyl diisocyanate (H12MDI ), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4- and 2,6-methylcyclohexyl diisocyanate and the corresponding isomer mixtures and preferably aromatic di
  • the organic polyisocyanates can be used individually or in the form of mixtures.
  • Corresponding “oligomers” of diisocyanates can also be used, such as the IPDI trimer based on isocyanate, biuret or urethdione.
  • prepolymers based on the above-mentioned isocyanates is possible.
  • Particularly suitable is the mixture of MDI and higher condensed analogues known as “polymeric MDI” (also referred to as “crude MDI” or “crude MDI”) with an average functionality of 2 to 4, as well as the various isomers of TDI in pure form or as a mixture of isomers.
  • isocyanates that have been modified by incorporating urethane, uretdione, isocyanurate, allophanate and other groups, so-called modified isocyanates.
  • modified isocyanates are also listed, for example, in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 and WO 2005/085310, to which reference is made in full here.
  • a preferred ratio of polyisocyanate component and polyol component expressed as an index of the formulation, i.e. as the stoichiometric ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups (e.g. OH groups, NH groups) multiplied by 100, is in the range from 10 to 1000, preferably 40 to 500.
  • An index of 100 represents a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
  • Suitable catalysts (d), which can be used for the production of polyurethanes, in particular PU foams, are known to those skilled in the art from the prior art.
  • all compounds can be used which are capable of catalyzing the reaction of isocyanate groups with OH, NH or other isocyanate-reactive groups and/or the reaction of isocyanate groups with one another.
  • the usual catalysts known from the prior art can be used here, including, for example, amines (cyclic, acyclic; monoamines, diamines, oligomers with one or more amino groups), ammonium compounds, organometallic compounds and/or metal salts, preferably those of tin , iron, bismuth, potassium and/or zinc. In particular, mixtures of several such compounds can be used as catalysts.
  • Foam stabilizers (e) and their use in the production of PU foams are known to those skilled in the art.
  • the use of foam stabilizers is optional; one or more foam stabilizers are preferably used.
  • Surface-active compounds (surfactants) in particular can be used as foam stabilizers.
  • Foam stabilizers are preferably used. They can be used to optimize the desired cell structure and the foaming process.
  • Si-containing compounds in particular can be used which support foam production (stabilization, cell regulation, cell opening, etc.). These compounds are well known from the prior art.
  • Particularly preferably, at least one foam stabilizer based on a polyethersiloxane can be used.
  • siloxane structures that can be used in the context of this invention are described, for example, in the following patents, although their use is only described in classic PU foams (e.g. as molded foam, mattress, insulation material, construction foam, etc.): CN 103665385, CN 103657518, CN 103055759, CN 103044687, US 2008/0125503, US 2015/0057384, EP 1520870 A1, EP 1211279, EP 0867464, EP 0867465, EP 0275563.
  • Si can also -free surfactants are used.
  • EP2295485 A1 describes the use of lecithin and US 3746663 describes the use of vinylpyrrolidone-based structures as a foam stabilizer for the production of rigid PU foam.
  • Further Si-free foam stabilizers are described, for example, in EP 2511328 B1, DE 1020011007479 A1, DE 3724716 C1, EP 0734404, EP 1985642, DE 2244350 and US 5236961.
  • Blowing agents and their use in the production of PU foams are known to those skilled in the art.
  • blowing agent is optional; blowing agent is preferably used.
  • the use of one or a combination of several blowing agents (f) fundamentally depends on the type of foaming process used, the type of system and the application of the PU foam obtained. Chemical and/or physical blowing agents as well as a combination of both can be used.
  • a high or low density foam is produced.
  • Foams with densities of 5 kg/m 3 to 900 kg/m 3 , preferably 5 to 350, particularly preferably 8 to 200 kg/m 3 , in particular 8 to 150 kg/m 3 can be produced.
  • One or more of the corresponding compounds with suitable boiling points and mixtures thereof such as hydrocarbons with 3, 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo-, iso-, n-pentane, fluorocarbons (HFC), preferably HFC 245fa, HFC 134a, can be used as physical blowing agents or HFC 365mfc, chlorofluorocarbons (HCFC), preferably HCFC 141 b, hydrofluoroolefins (HFO) or hydrohaloolefins, preferably 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) or 1336mzz, esters, preferably methyl formate, ketones, preferably acetone, ethers preferably, dimethoxymethane, or chlorinated hydrocarbons, preferably dichloromethane or 1,2-dichloroethane can be used.
  • HFC chlorofluorocarbons
  • HFO hydrofluoroolefins
  • HFO hydro
  • Gaseous propellants can also be used in pressure cans, with all suitable gases under pressure or in pressure-liquefied form being possible, for example hydrocarbons such as butane isomers and propane isomers, dimethyl ether, nitrogen, air and other suitable gases.
  • hydrocarbons such as butane isomers and propane isomers, dimethyl ether, nitrogen, air and other suitable gases.
  • One or more compounds can be used as chemical blowing agents which react with NCO groups to release gases, such as water or formic acid, or which release gases due to the increase in temperature during the reaction, such as sodium hydrogen carbonate.
  • additives (h) one or more of the substances known from the prior art can be used which are used in the production of polyurethanes, in particular PU foams, such as crosslinkers, chain extenders, stabilizers against oxidative degradation (so-called antioxidants ), flame retardants, biocides, cell-refining additives, nucleating agents, other cell openers, solid fillers, antistatic additives, thickeners, dyes, pigments, color pastes, fragrances and/or emulsifiers, etc.
  • PU foams such as crosslinkers, chain extenders, stabilizers against oxidative degradation (so-called antioxidants ), flame retardants, biocides, cell-refining additives, nucleating agents, other cell openers, solid fillers, antistatic additives, thickeners, dyes, pigments, color pastes, fragrances and/or emulsifiers, etc.
  • the composition according to the invention can contain one or more of the known flame retardants suitable for producing PU foams, such as halogen-containing or halogen-free organic phosphorus-containing compounds, such as triethyl phosphate (TEP), tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP ), tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP), dimethyl methane phosphonate (DMMP), dimethyl propane phosphonate (DMPP), ammonium polyphosphate or red phosphorus, chlorinated paraffins, nitrogen-containing compounds such as melamine, melamine cyanurate or melamine polyphosphate or halogenated compounds such as chlorinated and/or brominated Contain polyether and/or polyester polyols. Mixtures of different flame retardants can also be used.
  • halogen-containing or halogen-free organic phosphorus-containing compounds such as triethyl phosphate (TEP), tris (1-chloro-2-prop
  • any preferred or particularly preferred embodiment of the invention may be combined with one or more of the other preferred or particularly preferred embodiments of the invention.
  • the process according to the invention for producing PU foams can be carried out using all known methods, for example using a hand mixing process or preferably with the aid of foaming machines. If the process is carried out using foaming machines, high-pressure or low-pressure machines can be used.
  • the process according to the invention can be carried out both batchwise and continuously and, for example, 1K, 1.5K or 2K systems as described in EP3717538 A1, US7776934 B2, EP1400547 B1 or EP2780384 B2 can be used.
  • Single-component PU can foam is well known to those skilled in the art.
  • the term single-component PU can foam includes polyurethane foams, which are preferably characterized by the presence of a polyol-isocyanate prepolymer, which can be driven out of a pressure can by propellant gases and thereby foamed.
  • Prepolymers suitable for this purpose are available, for example, by reacting polyols and isocyanate with one another using suitable catalysts (for example blowing catalysts such as 2,2'-dimorpholinyl diethyl ether) or without the action of a catalyst.
  • suitable catalysts for example blowing catalysts such as 2,2'-dimorpholinyl diethyl ether
  • the final curing of these prepolymers then takes place under the influence of moisture, for example from the environment.
  • Spray foam is a released foam that is applied by spraying or squirting the liquid reaction components onto a substrate. Processing is usually carried out using a spray foam machine, which can be designed as a high or low pressure machine and brings together and mixes the two components (polyl mixture and isocyanate).
  • the foam is usually discharged using a static mixer in the form of a spray or spray gun. In principle, the raw materials or foam can also be discharged from a larger container using gas pressure, similar to the principle of canned foam.
  • the foam is used for insulating and static purposes on walls, roofs, floors and can be open-cell or closed-cell, depending on the application.
  • Packaging foam is used to pack, protect and cushion sensitive goods.
  • a low-density, open-cell foam is usually used to tightly enclose the goods to be protected and protect them from damage, impacts, etc.
  • the foam may also be foamed directly into the space between the packaging and the goods.
  • Thermoformable rigid polyurethane foams are rigid polyurethane foams that are mechanically deformed after production, for example through the application of heat, water (steam) and pressure.
  • the initially block-shaped foam if necessary. is cut, a molded part is produced.
  • Examples include headliner foam (also called headliner foam) and hoodliner foam (foam for trunk covers and trim).
  • Floral floral foam which is used for arranging flowers etc., is a polyurethane foam that, thanks to its low density, mechanical properties and high open cells, is suitable for holding flowers and other objects by inserting them into the foam.
  • Pipe insulation foam is a polyurethane foam used to insulate pipes. On the one hand, it protects the pipe or the pipe contents from heat and cold losses and, on the other hand, from mechanical influences. Particularly in the area of pipes laid in bodies of water, in the sea and in the deep sea, a high degree of open cell density is desirable in some cases for mechanical reasons.
  • the cell openers described in this invention can also be used in all other PU foam, in particular PU rigid foam applications, in which a high level of open cells is desired, which, for example, has a direct positive effect on the dimensional stability of the foam.
  • the measurement of the open cell or closed cell structure of a rigid polyurethane foam can preferably be carried out in accordance with DIN ISO 4590:2016-12 “Determination of the volume fraction of open and closed cells in hard foams”, e.g. with a gas pycnometer.
  • High open-cellness in the sense of this invention is seen as an open-cellness of more than 50% of the cells.
  • the measurement of the dimensional stability of a one-component PU can foam can preferably be carried out using the method TM 1004:2013 of the FEICA - Association of the European Adhesive & Sealant Industry.
  • the production of the polyether-siloxane block copolymers according to the invention is based on the hydrosilylation reaction known to those skilled in the art and can be carried out by such a reaction of alpha-omega-modified hydrogen siloxanes with alpha-omega-modified di-(meth)allyl polyethers.
  • the chemical reactions underlying this production are known in the specialist literature and described in detail there (see, for example, Silicones - Chemistry and Technology, Vulkan-Verlag Essen, 1989).
  • the measurements were carried out at a temperature of 25 °C and a pressure of 101325 Pa (normal pressure), unless otherwise stated.
  • the indices given can represent both absolute numbers and average values. In the case of polymeric compounds, the indices preferably represent average values.
  • the structure and molecular formulas shown in the present invention represent all isomers conceivable through different arrangements of the repeating units. In the context of the present invention, compounds such as. B.
  • polyethers, siloxanes or polyethersiloxanes which can have different units multiple times, these can occur in these compounds in a randomly distributed manner (random oligomer or polymer), in an orderly manner (block oligomer or block polymer) or as a gradient distribution.
  • the solvent mixture according to the invention which is used in the process according to the invention, comprises, in addition to the aromatic solvent of the formula 5, also an alkoxylated alcohol of the formula 6. It corresponds to a preferred embodiment of the present invention if the aromatic solvent of the formula 5 and the alkoxylated alcohol of the formula 6 in a mass ratio of 1:2 to 15:1, preferably in a mass ratio of 3:2 to 12:1.
  • Alpha-omega modified hydrogen siloxanes and alpha-omega modified di-(meth)allyl polyethers are used as reactants, in the presence of a hydrosilylation catalyst.
  • the alpha-omega modified di-(meth)allyl polyether is preferably used in such a concentration that the molar ratio of polyether-bonded double bonds to Si-H groups is in the range of 0.95: 1.05 to 1.05 : 0.95, preferably in the range from 0.97: 1.03 to 1.03: 0.97, particularly preferably in the range from 0.99: 1.01 to 1.01: 0.99. This also corresponds to a preferred embodiment of the invention.
  • the hydrosilylation according to the invention takes place in the presence of a hydrosilylation catalyst.
  • a hydrosilylation catalyst used for the reaction is selected from the group of platinum catalysts, in particular platinum (0) catalysts, in particular platinum (O) Catalysts in the form of the Karstedt catalyst are particularly preferred, then there is a further preferred embodiment of the invention.
  • Such catalysts are known, see e.g. Lewis et al., “Platinum Catalysts used in Silicones Industry”, Platinum Metal Review, 1997, 44(23), 66-74).
  • the polyethersiloxanes produced by the process according to the invention preferably have a weight-average molecular weight Mw of at least 60,000 g/mol, preferably of at least 80,000 g/mol, particularly preferably of at least 90,000 g/mol, and a number-average molecular weight Mn of at least 25,000 g/mol, preferably at least 27,500 g/mol, particularly preferably at least 30,000 g/mol. Furthermore, it is preferred if the ratio of Mw/Mn is less than 4.5, preferably less than 4.0, more preferably less than 3.5.
  • weight-average molecular weight Mw and number-average molecular weight Mn are known to those skilled in the art.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the GPC system SECcurity2 from PCC calibrated against polystyrene
  • the GPC system SECcurity 1260 from PCC preferably with the following experimental framework parameters: column combination SDV 1000/10000 ⁇ , detector PSS SECurity 1260 RI, mobile phase THF, flow rate 1 ml/min), calibrated against polystyrene (162 - 2520000 g /mol) can be used.
  • the mixtures obtained from the process according to the invention can be used according to the invention for the production of polyurethane foams, in particular rigid polyurethane foams.
  • a further subject of the present invention is therefore a formulation suitable as an additive for the production of polyurethane foams, preferably rigid polyurethane foam, comprising the components
  • components (b) and (c) are present in the formulation in a mass ratio of 1:2 to 15:1, preferably in a mass ratio of 3:2 to 12:1.
  • formulations are preferred in which the sum of the masses of (b) and (c) to (a) is in a ratio of 8:2 to 1:4. This corresponds to a preferred embodiment of the invention.
  • formulations are preferred in which the polyether-siloxane block copolymer of formula 1 is contained in a concentration of at least 20% by weight, preferably of at least 25% by weight, more preferably of at least 30% by weight, based on the total formulation is.
  • the invention contains
  • the present invention enables the provision of polyether-siloxane block copolymers which have high molecular weights with a narrow molecular weight distribution.
  • M w and M n in the context of this invention can preferably be determined by gel permeation chromatography (GPC), preferably calibrated against polystyrene.
  • the formulation according to the invention also comprises a pendant stabilizer as an additional component.
  • Lateral stabilizers are also polyether siloxanes, which, however, have a silicone chain which is lateral and/or terminal polyether chains.
  • the polyether chains can be bound to the silicone chain via a silicon-carbon link (Si-C) or a silicon-oxygen-carbon link (Si-OC), with silicon-carbon links being particularly preferred.
  • the polyether-siloxane block copolymers according to the invention are efficient cell openers for the production of polyurethane foams, in particular open-cell rigid polyurethane foams
  • the use of the formulations according to the invention as additives, in particular as cell-opening additives or cell openers is possible the production of polyurethane foams, preferably rigid polyurethane foams and in particular single-component PU can foams, is also the subject of the present invention, in particular in combination with a lateral stabilizer according to Formula 7.
  • a further subject of this invention is therefore also a polyurethane foam, preferably rigid polyurethane foam, produced using a formulation according to the invention as described above.
  • polyurethane foam according to the invention preferably rigid polyurethane foam, as described above, for the production of foam moldings, spray foam, insulating foam, sealants, adhesive compounds, insulating compounds, assembly compounds and/or filling compounds is a further subject of the invention.
  • the polyethersiloxanes obtainable by the process according to the invention are characterized by a particularly advantageous molecular weight and by a particularly advantageous molecular weight distribution, which makes them particularly suitable for use as an additive for the production of polyurethane foams, preferably rigid polyurethane foams.
  • a further subject of the present invention is therefore polyether-siloxane block copolymers which correspond to formula 1
  • Another object of the present invention is the use of these polyether-siloxane block copolymers according to the invention as additives for the production of polyurethane foams, preferably rigid polyurethane foams, in particular in combination with at least one additional polyethersiloxane-based stabilizer which has a siloxane chain which has lateral and/or or carries terminal polyether chains, whereby the polyether chains can be bound to the silicone chain either via a silicon-carbon linkage (Si-C) or a silicon-oxygen-carbon linkage (Si-OC), silicon-carbon linkages being particularly preferred are and in particular those pendant Si-C-based polyethersiloxanes are preferred which correspond to formula 7, as already defined above, in which case reference is made in full to the previous description.
  • Si-C silicon-carbon linkage
  • Si-OC silicon-oxygen-carbon linkage
  • a siloxane of the general formula a was used in the following syntheses.
  • a bismethallyl polyether of the general formula b was used in the following syntheses.
  • Examples 2 and 3 show that the use of dodecylbenzene in conjunction with an alkoxylated alcohol enables the production of clear products.
  • dodecylbenzene is not a highly flammable solvent. Due to these two points, it is a product that is more suitable as a foam stabilizer.

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Polyether-Siloxan-Blockcopolymeren durch Hydrosilylierung von alpha-omega modifizierten Wasserstoff-Siloxanen mit alpha-omega modifizierten Di-(Meth)Allyl-Polyethern in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators, wobei die Reaktion in einem Lösemittelgemisch, umfassend aromatische Lösemittel sowie alkoxylierter Alkohol, durchgeführt wird, wird beschrieben.

Description

Polyether-Siloxan Block-Copolymere für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polyethersiloxane, Polyurethane und Polyurethanschäume.
Sie betrifft insbesondere die Herstellung spezieller Polyether-Siloxan-Block-Copolymerer sowie spezielle Formulierungen und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, bevorzugt von Polyurethan-Hartschaum, besonders bevorzugt Einkomponenten-PU-Dosenschaum (Bauschaum, Montageschaum, One-Component-Foam/OCF) und anderen Polyurethan- Hartschäumen, bei denen eine hohe Offenzelligkeit vorteilhaft ist (z.B. offenzelliger Sprühschaum, Verpackungsschaum, Dachhimmelschaum, Rohrisolierungsschäume, Blumensteckschaum, thermoverformbare Hartschäume usw.).
Einkomponenten-PU-Dosenschaum ist an sich bekannt. Es ist ein Polyurethanschaum, der durch ein unter Druck stehendes Treibgas aus einer Druckdose verschäumt wird. Die Einsatzbereiche sind die Montage, Verklebung und Abdichtung von Fenstern, Türzargen, Rohren, Durchführungen etc., sowie das Füllen von Mauerwerklücken, Hohlräumen Spalten und Fugen. Die Herstellung eines solchen Schaums erfolgt vorzugsweise durch die Bereitstellung eines Präpolymers aus Polyol und Isocyanat (vorzugsweise Methylendiphenylisocyanat, MDI) in der Druckdose, das durch das Treibgas (Treibmittel) herausgetrieben wird und durch Umgebungsfeuchtigkeit aushärtet. Polyol-Isocyanat- Präpolymere weisen sowohl reaktionsfähige Isocyanatgruppen als auch Urethanbindungen auf.
Für alle oben genannten Anwendungen ist wichtig, dass der fertige Einkomponenten-PU-Schaum eine geringe Änderung der geometrischen Dimensionen während und insbesondere nach dem Aushärtungsprozess zeigt. Diese Dimensionsstabilität, also ein geringer Schrumpf bzw. eine geringe Nachexpansion wird durch eine hohe Offenzelligkeit des Schaums erreicht. Gleichzeitig darf der Schaum durch diese Offenzelligkeit aber keine gravierenden Schaumstörungen im Sinne von Lunkern aufweisen, dafür sollen die Zellen des Schaums weiterhin fein sein und keine Vergröberung aufweisen. Aus diesem Grund ist es üblich, dem Polyol-Isocyanat-Präpolymer neben dem üblicherweise enthaltenen Schaumstabilisator (meist ein Polyethersiloxan) einen Zellöffner zuzusetzen, wobei sich für diese Anwendung insbesondere Polyether-Siloxan Block-Copolymere als besonders effizient erwiesen haben. In der Regel zeichnen sich diese Zellöffner durch eine lineare [AB]n Blockstruktur aus alternierenden Polyether- und Siloxanketten aus. Für eine gute zellöffnende Wirksamkeit ist ein hohes Molekulargewicht wichtig, gleichzeitig ist die reproduzierbare Herstellung solcher Molekulargewichte eine Herausforderung.
Nicht hydrolysierbare [AB]n-Polyethersiloxane sind dem Fachmann bekannt. Zum Beispiel sind in US 3957842 solche Polymere beschrieben. Jenes Patent beschreibt die Herstellung dieser Strukturen durch die Hydrosilylierung von Diallypolyethern mit a,co-SiH-funktionellen Siloxanen in Toluol. Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere beträgt etwa 36 000 - 56 000 g/mol. US 4150048 beschreibt nicht hydrolysierbare [AB]n -Polyethersiloxane, die durch Hydrosilylierung von Polyethern mit zwei CH2=C(R)CH2- Endgruppen pro Molekül hergestellt werden, wobei R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist. Sie werden mit a,co-SiH-funktionellen Siloxanen unter Hydrosilylierungsreaktionsbedingungen in Gegenwart eines Platinkatalysators hergestellt. Die hergestellten linearen Blockcopolymere sind besonders nützlich als Tenside und Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyurethanschäumen. Die geringe Neigung zur Isomerisierung der CH2=C(R)CH2-Gruppe zu nicht reaktiven Spezies während der Hydrosilylierungsreaktion führt zu dem unerwartet hohen Molekulargewicht der Copolymere.
In US 5869727 wird ein Vakuumverfahren zur Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren beschrieben.
US 20190233646 beschreibt eine Zusammensetzung mit [AB]n -Polyethersiloxanen. Die Zusammensetzung umfasst ein Polyether-Polysiloxan-Blockcopolymer und eine flüssige organische Monoolverbindung, die entweder eine Glykoletherverbindung mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, einem endständigen Wasserstoff oder eine Alkoholverbindung mit einer verzweigten Alkylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
Wie bereits beschrieben, ist ein hohes Molgewicht für die Bereitstellung einer hohen Offenzelligkeit wichtig und daher besonders wünschenswert. Ein zu geringes Molgewicht des Zellöffners würde hierbei zu einer verminderten zellöffnenden Wirkung führen, wodurch der Schaum schrumpfen oder nachexpandieren würde. Neben einem möglichst hohen Molekulargewicht des Zellöffners ist jedoch auch wichtig, dass die Molgewichtsverteilung möglichst eng ist. Vor allem ein Tailing der Molgewichtsverteilung zu sehr hohen Molgewichten kann sich nachteilig auswirken. Durch ein solches Tailing kann die Viskosität des Zellöffners sehr hoch werden, wodurch dessen Verarbeitbarkeit während der Schaumherstellung stark beeinträchtigt ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von Polyether-Siloxan-Block- Copolymeren, welche sich durch ein besonders hohes Molekulargewicht bei gleichzeitig möglichst enger Molgewichtsverteilung auszeichnen und hiermit verbunden vorteilhafterweise eine besonders effiziente Wirksamkeit als Zellöffner aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verwendung eines bestimmten Lösemittelgemisches die Herstellung entsprechender Polyether-Siloxan-Blockcopolymerer und damit die Lösung der genannten Aufgabe ermöglicht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyether-
Siloxan-Blockcopolymeren nach Formel 1
Figure imgf000004_0001
Formel 1 , wobei a = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 10 bis 50, b = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 5 bis 25, c = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 5 bis 25, a + b + c > 3, d = 1 bis 100, bevorzugt 5 bis 50 besonders bevorzugt 7 bis 40 ganz besonders bevorzugt 12 bis
30 ist, n = 5 bis 200, bevorzugt 10 bis 100, besonders bevorzugt 15 bis 50 und wobei die Reste R1 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methylreste sind, und wobei die Reste R2 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder H sind, wobei insbesondere Methylreste bevorzugt sind, und wobei die Reste R3 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylreste sind, und wobei die Reste R4 unabhängig ausgewählt sind aus einem der Reste R5, Re, R7 oder H, wobei die Reste R5 der Formel 2 entsprechen
Figure imgf000004_0002
Formel 2, und wobei die Reste Re der Formel 3 entsprechen
Figure imgf000005_0001
Formel 3, und wobei die Reste R7 der Formel 4 entsprechen
Figure imgf000005_0002
wobei die Indizes a, b und c, sowie die Reste R2 und R3 wie zuvor definiert, durch Hydrosilylierung von alpha-omega modifizierten Wasserstoff-Siloxanen mit alpha-omega modifizierten Di- (Meth) Allyl- Polyethern in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators, welcher die Ausbildung einer SiC- Bindung durch Anlagerung einer Si-H-Gruppe an eine (meth)allylische Doppelbindung zu katalysieren vermag, wobei die Reaktion in einem Lösemittelgemisch durchgeführt wird, umfassend mindestens ein aromatisches Lösemittel der allgemeinen Formel 5,
Figure imgf000005_0003
wobei gilt x = 0 - 20, bevorzugt 0 - 16 y = 0 - 20, bevorzugt 0 - 16 x + y = 6 - 20, bevorzugt 8 - 16 sowie mindestens einen alkoxylierten Alkohol der Formel 6
Figure imgf000006_0001
wobei j = 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0, k = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 5,
I = 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 5 und wobei der Rest R9 ein einwertiger aliphatischer gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 40, bevorzugt mit 8 - 30 noch mehr bevorzugt mit 10 - 22 Kohlenstoffatomen ist, und wobei die Reste R8 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylreste sind.
Die Abfolge der unterschiedlichen Oxyalkylen Einheiten, die in den Polyoxyalkylenresten, Polyolen oder Alkoxylierten Alkoholen in eckigen Klammern und mit Kleinbuchstabenindices angegeben sind, kann zufällig (statistisch verteilt), blockweise, graduell variierend oder in abschnittsweise beliebiger Mischung dieser Möglichkeiten erfolgen. Die angegebenen Strukturformeln sind in Bezug auf die Abfolge hier lediglich eine vereinfachende grafische Darstellung.
Das erfindungsgemäße Lösemittelgemisch umfasst also zumindest zwei Komponenten nämlich aromatisches Lösemittel der Formel 5 sowie alkoxylierten Alkohol der Formel 6, vorzugsweise besteht es aus diesen beiden Komponenten.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Lösemittelgemisch keinen Polyether der Formel 8
Figure imgf000006_0002
wobei g = 0 bis 75, bevorzugt 0 bis 50, besonders bevorzugt 0 bis 25, h = 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 25, i = 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 25 und wobei die Reste R8 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylreste sind. Ein solches erfindungsgemäßes Lösemittelgemisch, welches also zumindest aromatisches Lösemittel der Formel 5 sowie alkoxylierten Alkohol der Formel 6 umfasst, aber welches frei ist von Polyether der Formel 8, entspricht einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehört nicht nur, dass es die Bereitstellung entsprechender Polyether-Siloxan-Blockcopolymere mit hohem Molekulargewicht und gleichzeitig möglichst enger Molgewichts ermöglicht, sondern auch, dass die resultierenden Formulierungen bei einem vergleichsweise hohem Wirkstoffgehalt eine vergleichsweise niedrige Viskosität aufweisen, und somit erhebliche Verarbeitungsvorteile aufweisen.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die resultierenden Polyether-Siloxan-Blockcopolymere bei hohem Molekulargewicht eine enge Molgewichtsverteilung aufweisen. So kann insbesondere die Bereitstellung von Polyether-Siloxan-Blockcopolymeren nach Formel 1 mit einem gewichts-mittleren Molgewicht Mw (g/mol) von > 60000, vorteilhafterweise > 80000, vorzugsweise > 90000, insbesondere > 100000, wobei Mw/Mn < 4,5, vorzugsweise < 4,0, insbesondere < 3,5 ist, gewährleistet werden. Mn ist das zahlen-mittlere Molgewicht.
Das hohe Molgewicht ist hierbei insbesondere für die erfindungsgemäße Verwendung der beschriebenen Polyether-Siloxan Block-Copolymere als Zellöffner zur Herstellung von Polyurethanschäumen, vorzugsweise von Polyurethan-Hartschäumen (insbesondere Einkomponenten- PU-Dosenschäumen, offenzelligem Sprühschaum, Verpackungsschaum, Dachhimmelschaum, Rohrisolierungsschäumen, Blumensteckschaum, thermoverformbaren Hartschäume usw.) vorteilhaft, weil sich hierdurch besonders offenzellige Schäume herstellen lassen. Neben der Offenzelligkeit wird eine regelmäßige Schaum- und Porenstruktur und eine geringe Schaumfehler-Rate erreicht. Die niedrige Viskosität sowie die enge Molgewichtsverteilung sind in dieser Hinsicht ebenso wertvoll.
Polyether-Siloxan-Blockcopolymere sind an sich bekannt. Der Begriff Polyether umfasst im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung Polyoxyalkylene, wobei insbesondere Polyoxyethylen und Polyoxypropylen sowie Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Mischpolyether bevorzugt sind. Die Verteilung verschiedener Oxyalkylen-Einheiten entlang des Polymerrückgrades kann unterschiedlich sein. Mischpolyether können zum Beispiel statistisch, blockweise oder mit unterschiedlichen Gradienten der Monomereinheiten zueinander aufgebaut sein. Statistischer Aufbau bedeutet in diesem Zusammenhang, das Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Einheiten in zufälliger Reihenfolge über die Polyetherkette verteilt sind, wohingegen ein blockweise aufgebauter Polyether aus definierten Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Blöcken besteht.
Der Begriff Siloxan umfasst im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung Verbindungen aus der Klasse der Polyorganosiloxane, insbesondere bevorzugt aus der Klasse der Polydimethyl-Siloxane. Der Begriff Polyether-Siloxan Block-Copolymere umfasst im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung Polymere, welche aus alternierenden Polyether- und Siloxan-Blöcken aufgebaut sind. Die erfindungsgemäßen Polyether-Siloxan-Blockcopolymere unterliegen der Formel 1 .
Der Begriff Polyurethanschaum ist dem Fachmann an sich bekannt (siehe z.B. Adam et al., „Polyurethanes“, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry - Paragraph 7“, 2012, Wiley VCH- Verlag, Weinheim).
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung eines PU-Schaums, vorzugsweise Polyurethan-Hartschaums, enthält die folgenden Bestandteile: a) Erfindungsgemäßes Polyether-Siloxan-Blockcopolymer als Zellöffner b) Polyol-Komponente c) (Poly)lsocyanat-Komponente d) Katalysator e) optional Schaumstabilisator f) Treibmittel g) optional weitere Additive, vorzugsweise Füllstoffe, flüssige Flammschutzmittel, etc.
Die Begriffe des Polyurethans und des Polyurethanschaumes sind feststehende technische Begriffe und dem Fachmann lange bekannt.
Unter Polyurethan (PU) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Produkt verstanden, erhältlich durch Reaktion einer Polyisocyanat-Komponente mit einer Polyol-Komponente.
Es können hierbei neben dem Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen, wie z.B. Uretdione, Carbodiimide, Isocyanurate, Allophanate, Biurete, Harnstoffe und/oder Uretimine, gebildet werden. Daher werden unter PU im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Polyurethan als auch Polyisocyanurate, Polyharnstoffe sowie Uretdion-, Carbodiimid-, Allophanat-, Biuret- und/oder Uretimin-Gruppen enthaltende Polyisocyanat-Reaktionsprodukte verstanden.
Dementsprechend wird unter Polyurethanschaum (PU-Schaum) im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Schaum verstanden, der als Reaktionsprodukt einer Polyisocyanat-Komponente und einer Polyol-Komponente erhalten wird. Es können auch hierbei neben dem Namen gebenden Polyurethan weitere funktionelle Gruppen, wie z.B. Allophanate, Biurete, Harnstoffe, Carbodiimide, Uretdione, Isocyanurate oder Uretimine, gebildet werden.
PU-Hartschaum ist ein feststehender technischer Begriff. Der bekannte und prinzipielle Unterschied zwischen Weichschaum und Hartschaum ist der, dass ein Weichschaum ein elastisches Verhalten zeigt und demzufolge die Verformung reversibel ist. Hartschaum wird demgegenüber dauerhaft verformt. Weiteres zu Polyurethan-Hartschaumstoffen findet man auch im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 6 beschrieben. Die Begriffe Schaum bzw. Schaumstoff werden im Sinne dieser Erfindung synonym gehandhabt. Das gilt dann entsprechend auch für darauf aufbauende Begriffe wie z.B. Hartschaum bzw. Hartschaumstoff usw. Besonders bevorzugte PU-Schäume im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polyurethan- Hartschäume, Einkomponenten-Dosenschaum, offenzelliger Sprühschaum, Verpackungsschaum, Dachhimmelschaum, Rohrisolierungsschaum, Blumensteckschaum, thermoverformbarer Hartschaum und/oder weitere Polyurethan-Hartschäume, bei denen eine hohe Offenzelligkeit vorteilhaft ist.
Als Polyol-Komponente (b) können eine oder mehrere organische Verbindungen mit OH-Gruppen, SH- Gruppen, NH-Gruppen und/oder NH2-Gruppen, mit einer Funktionalität von 1 ,8 bis 8 eingesetzt werden. Dabei umfasst die Polyol-Komponente mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanat-reaktiven Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen und/oder NH2-Gruppen, insbesondere OH-Gruppen.
Eine Funktionalität von z.B. 1 ,8 kann sich dadurch ergeben, dass mindestens eine Verbindung mit einer höheren Funktionalität z.B. größer oder gleich 2, mit mindestens einer Verbindung mit einer Funktionalität von z.B. 1 gemischt wird. Dies kann insbesondere geschehen, wenn ein Polyisocyanat- Komponente (c) mit einer Funktionalität größer 2 oder zusätzliche Vernetzer als optionale Additive (h) eingesetzt werden.
Entsprechende Verbindungen, die üblicherweise bei der Herstellung von PU-Schäume eingesetzt werden können, sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Üblicherweise kommen Verbindungen mit OH-Zahlen im Bereich von 10 bis 1200 mg KOH/g zum Einsatz.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind alle zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und Polyesterpolyole.
Zudem können Polyetherpolycarbonatpolyole, auf natürlichen Ölen basierende Polyole (Natural oil based polyols, NOPs; beschrieben in WO 2005/033167, US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091 , WO 2006/116456, EP 1678232), Füllkörperpolyole, prepolymerbasierte Polyole und/oder Recyclingpolyole eingesetzt werden.
Recyclingpolyole sind Polyole, die aus dem chemischen Recycling, zum Beispiel durch Solvolyse, wie beispielsweise Glykolyse, Hydrolyse, Acidolyse oder Aminolyse, von Polyurethanen erhalten werden. Der Einsatz von Recyclingpolyolen stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Wenn die Polykomponente Polyol-Isocyanat-Präpolymere enthält, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Als Isocyanat- bzw. Polyisocyanat-Komponente (c) können im Allgemeinen ein oder mehrere Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen eingesetzt werden. Geeignete Polyisocyanate im Sinne dieser Erfindung sind alle organischen Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen, insbesondere die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate.
Beispielhaft genannt werden können hier Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1 ,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, 2-Methyl- pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, Tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat (PDI) und vorzugsweise Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HMDI), cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1 ,3- und -1-4-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4’- Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4- und 2,6- Methylcyclohexyldiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) sowie die entsprechenden Isomerengemische, Naphthylendiisocyanat, Diethyltoluoldiisocyanat, 4,4’- oder 2,2‘- oder 2,4‘-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Polymethylene-polyphenyl-polyisocyanate (PMDI, “polymeres MDI“). Die organischen Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Ebenso können entsprechende „Oligomere“ der Diisocyanate eingesetzt werden, wie z.B. das IPDI-T rimer auf Basis des Isocyan urates, Biurete oder Urethdione. Des Weiteren ist der Einsatz von Prepolymeren auf Basis der oben genannten Isocyanate möglich. Besonders geeignet ist das als "polymeres MDI" (auch als "crude MDI" oder „Roh-MDI“ bezeichnet) bekannte Gemisch aus MDI und höher kondensierten Analoga mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4, sowie die verschiedenen Isomere des TDI in reiner Form oder als Isomerengemisch. Es ist auch möglich, Isocyanate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat- und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate. Beispiele für besonders geeignete Isocyanate sind auch z.B. in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951 , EP 1678232 und der WO 2005/085310 aufgeführt, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Ein bevorzugtes Verhältnis von Polyisocyanat-Komponente und Polyol-Komponente, ausgedrückt als Index der Formulierung, d.h. als stöchiometrisches Verhältnis von Isocyanat-Gruppen gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. OH-Gruppen, NH-Gruppen) multipliziert mit 100, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 40 bis 500. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1 .
Geeignete Katalysatoren (d), die für die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere PU- Schäumen, einsetzbar sind, sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Verbindungen einsetzbar, die in der Lage sind, die Reaktion von Isocyanat-Gruppen mit OH-, NH-, oder anderen isocyanat-reaktiven Gruppen und/oder die Reaktion von Isocyanat-Gruppen untereinander zu katalysieren. Hierbei kann auf die üblichen aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren zurückgegriffen werden, umfassend z.B. Amine (Cyclische, acyclische; Monoamine, Diamine, Oligomere mit einer oder mehreren Aminogruppen), Ammonium-Verbindungen, metallorganische Verbindungen und/oder Metallsalze, vorzugsweise die des Zinn, Eisen, Bismut, Kalium und/oder Zink. Insbesondere können als Katalysatoren Gemische mehrerer solcher Verbindungen eingesetzt werden.
Schaumstabilisatoren (e) und deren Einsatz bei der Herstellung von PU-Schäumen sind dem Fachmann bekannt. Der Einsatz von Schaumstabilisatoren ist optional, vorzugsweise werden ein oder mehrere Schaumstabilisatoren eingesetzt. Als Schaumstabilisatoren können insbesondere oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) eingesetzt werden. Bevorzugt werden Schaumstabilisatoren eingesetzt. Sie können dazu dienen, die gewünschte Zellstruktur und den Verschäumungsprozess zu optimieren. Es können im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Si- haltigen Verbindungen eingesetzt werden, die die Schaumherstellung unterstützen (Stabilisierung, Zellregulierung, Zellöffnung, etc.). Diese Verbindungen sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt. Besonders bevorzugt kann mindestens ein Schaumstabilisator auf Basis eines Polyethersiloxans eingesetzt werden. Entsprechende, im Sinne dieser Erfindung einsetzbare Siloxanstrukturen werden z.B. in den folgenden Patentschriften beschrieben, wobei die Verwendung allerdings nur in klassischen PU-Schäumen (z.B. als Formschaum, Matratze, Isolationsmaterial, Bauschaum, etc.) beschrieben ist: CN 103665385, CN 103657518, CN 103055759, CN 103044687, US 2008/0125503, US 2015/0057384, EP 1520870 A1 , EP 1211279, EP 0867464, EP 0867465, EP 0275563. Neben oberflächenaktiven Si-haltigen Verbindungen, können auch Si-freie Tenside eingesetzt werden. So wird beispielsweise in EP2295485 A1 die Verwendung von Lecithin und in US 3746663 die Verwendung von Vinylpyrrolidon-basierten Strukturen als Schaumstabilisator zur Herstellung von PU-Hartschaum beschrieben. Weitere Si-freie Schaumstabilisatoren sind beispielsweise in EP 2511328 B1 , DE 1020011007479 A1 , DE 3724716 C1 , EP 0734404, EP 1985642, DE 2244350 und US 5236961 beschrieben.
Treibmittel und deren Einsatz bei der Herstellung von PU-Schäumen sind dem Fachmann bekannt. Der Einsatz von Treibmittel ist optional, vorzugsweise wird Treibmittel eingesetzt. Die Verwendung von einem oder einer Kombination aus mehreren Treibmitteln (f) ist grundsätzlich abhängig von der Art des verwendeten Verschäumungsverfahrens, der Art des Systems und der Anwendung des erhaltenen PU-Schaums. Es können chemische und/oder physikalische Treibmittel als auch eine Kombination aus beiden verwendet werden. Je nach Menge des verwendeten Treibmittels wird ein Schaum mit hoher oder niedriger Dichte hergestellt. So können Schäume mit Dichten von 5 kg/m3 bis 900 kg/ m3, bevorzugt 5 bis 350, besonders bevorzugt 8 bis 200 kg/m3, insbesondere 8 bis 150 kg/m3 hergestellt werden. Als physikalische Treibmittel können eine oder mehrere der entsprechenden Verbindungen mit passenden Siedepunkten sowie deren Mischungen, wie z.B. Kohlenwasserstoffe mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt cyclo-, iso-, n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe (HFC), bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a oder HFC 365mfc, Fluorchlorkohlenwasserstoffe (HCFC), bevorzugt HCFC 141 b, Hydrofluoroolefine (HFO) oder Hydrohaloolefine, bevorzugt 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) oder 1336mzz, Ester, bevorzugt Methylformiat, Ketone, bevorzugt Aceton, Ether bevorzugt, Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan oder 1 ,2- Dichlorethan eingesetzt werden.
Ebenso können in Druckdosen auch gasförmige Treibmittel eingesetzt werden, wobei alle dafür geeigneten Gase unter Druck oder in druckverflüssigter Form in Frage kommen, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Butan-Isomere und Propan-Isomere, Dimethylether, Stickstoff, Luft und weitere geeignete Gase.
Als chemische Treibmittel können eine oder mehrere Verbindungen eingesetzt werden, die mit NCO- Gruppen unter Freisetzung von Gasen reagieren, wie z.B. Wasser oder Ameisensäure oder durch den Temperaturanstieg während der Reaktion Gase freisetzen wie z.B. Natriumhydrogencarbonat.
Als optionale Zusatzstoffe (h) können eine oder mehrere der nach dem Stand derTechnik bekannten Substanzen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von PU- Schäumen, Verwendung finden, wie zum Beispiel Vernetzer, Kettenverlängerer, Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau (sogenannte Antioxidantien), Flammschutzmittel, Biozide, zellverfeinernde Additive, Nukleierungsmittel, weitere Zellöffner, feste Füllstoffe, Antistatik-Additive, Verdicker, Farbstoffe, Pigmente, Farbpasten, Duftstoffe und/oder Emulgatoren, usw.
Als optionales Flammschutzmittel kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung eines oder mehrere der bekannten und zur Herstellung von PU-Schäumen geeigneten Flammschutzmittel wie z.B. halogenhaltige oder halogenfreie organische phosphorhaltige Verbindungen, wie z.B. Triethylphosphat (TEP), Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat (TCPP), Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP), Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), Ammoniumpolyphosphat oder roter Phosphor, Chlorparaffine, stickstoffhaltige Verbindungen wie z.B. Melamin, Melamincyanurat oder Melaminpolyphosphat oder halogenierte Verbindungen, wie z.B. chlorierte und/oder bromierte Polyether- und/oder Polyesterpolyole enthalten. Es können auch Mischungen von verschiedenen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Wenn aus dieser Beschreibung nichts anderes hervorgeht, dann kann jegliche bevorzugte oder besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung mit einer oder mehrerer der übrigen bevorzugten oder besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kombiniert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PU-Schäumen kann nach allen bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Verschäumungsmaschinen. Wird das Verfahren mittels Verschäumungsmaschinen durchgeführt, können Hochdruck- oder Niederdruckmaschinen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden und es können z.B. 1 K, 1.5K oder 2K Systeme wie in EP3717538 A1 , US7776934 B2, EP1400547 B1 oder EP2780384 B2 beschrieben, verwendet werden.
Einkomponenten-PU-Dosenschaum ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik wohlbekannt. Der Begriff Einkomponenten-PU-Dosenschaum umfasst im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung Polyurethan-Schäume, weiche vorzugsweise durch das Vorliegen eines Polyol-Isocyanat-Präpolymers gekennzeichnet sind, das durch Treibgase aus einer Druckdose getrieben und dadurch aufgeschäumt werden kann.
Für diesen Zweck bevozugt geeignete Präpolymere sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Polyole und Isocyanat mittels geeigneter Katalysatoren (beispielsweise Treibkatalysatoren wie 2,2'- Dimorpholinyldiethylether) oder auch ohne Katalysatoreinwirkung miteinander zur Reaktion bringt. Die finale Aushärtung dieser Präpolymere erfolgt dann unter Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise aus der Umgebung.
Sprühschaum ist ein freigestiegener Schaum, der durch Versprühen oder Verspritzen der flüssigen Reaktionskomponenten auf ein Substrat aufgetragen wird. Die Verarbeitung erfolgt in der Regel durch eine Sprühschaummaschine, die als Hoch- oder Niederdruckmaschine ausgeführt sein kann und die beiden Komponenten (Polyl-Gemisch und Isocyanat) zusammenführt und vermischt. Der Austrag des Schaums erfolgt üblicherweise mittels eines Statikmischers in Form einer Sprüh- oder Spritzpistole. Im Prinzip können die Rohstoffe bzw. der Schaum aber auch durch Gasdruck aus einem größeren Behälter, ähnlich dem Prinzip der Dosenschäume, ausgetragen werden. Der Schaum dient Isolierzwecken und zu statischen Zwecken an Wänden, Dach, Fußböden und kann, je nach Anwendung offenzellig oder geschlossenzellig sein.
Verpackungsschaum dient der Verpackung, Schutz und Polsterung empfindlicher Güter. Es gewöhnlich wird ein niedrigdichter, offenzelliger Schaum eingesetzt, der die zu schützenden Güter eng umschließen und vor Beschädigungen, Stößen etc. schützen soll. Dazu wird der Schaum ggf. auch direkt in den Zwischenraum von Verpackung und Gut geschäumt.
Thermoverformbare Polyurethan-Hartschäume sind Polyurethan-Hartschäume, die nach der Produktion mechanisch verformt werden, beispielsweise durch die Anwendung von Hitze Wasser(dampf) und Druck. Dabei wird aus dem zunächst blockförmigen Schaum, derggf. zugechnitten wird, ein Formteil produziert. Beispiele sind Dachhimmelschaum (auch Headliner-Schaum genannt) und Hoodliner-Schaum (Schaum für Kofferraumabdeckungen- und Verkleidungen). Blumensteckschaum, der beispielsweise für das Arrangement von Blumen etc. verwendet wird, ist ein Polyurethanschaum, der durch eine niedrige Dichte, mechanische Eigenschaften und hohe Offenzelligkeit dazu geeignet ist, Blumen und weitere Objekte durch Hineinstecken in den Schaum aufzunehmen.
Rohrisolierungsschaum ist ein Polyurethanschaum, der zur Isolierung von Rohren verwendet wird. Er schützt einerseits das Rohr bzw. den Rohrinhalt vor Wärme- bzw- Kälteverlusten, andererseits vor mechanischer Einwirkung. Insbesondere im Bereich der in Gewässern, im Meer und in der Tiefsee verlegten Rohre ist in manchen Fällen aus mechanischen Gründen eine hohe Offenzelligkeit erwünscht.
Grundsätzlich sind die in dieser Erfindung beschriebenen Zellöffner jedoch auch in allen weiteren PU- Schaum, insbesondere PU-Hartschaum-Anwendungen einsetzbar, in denen eine hohe Offenzelligkeit erwünscht ist, was sich beispielsweise direkt positiv auf die Dimensionsstabilität des Schaums auswirkt.
Die Messung der Offenzelligkeit bzw. derGeschlossenzelligkeit eines Polyurethan-Hartschaums kann stattfinden vorzugsweise nach der DIN ISO 4590:2016-12 „Bestimmung des Volumenanteils offener und geschlossener Zellen in harten Schaumstoffen“, z.B. mit einem Gas-Pyknometer.
Als hohe Offenzelligkeit im Sinne dieser Erfindung ist eine Offenzelligkeit von mehr als 50 % der Zellen zu sehen.
Die Messung der Dimensionsstabilität eines Einkomponenten-PU-Dosenschaums kann vorzugsweise nach der Methode TM 1004:2013 der FEICA - Association of the European Adhesive & Sealant Industry erfolgen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyether-Siloxan Block-Copolymere basiert auf der dem Fachmann bekannten Hydrosilylierungsreaktion und kann durch eine solche Umsetzung von alpha- omega modifizierten Wasserstoff-Siloxanen mit alpha-omega modifizierten Di-(Meth)Allyl-Polyethern erfolgen. Die dieser Herstellung zugrundeliegenden chemischen Reaktionen sind in der Fachliteratur bekannt und dort ausführlich beschrieben (siehe z.B. Silicones - Chemistry and Technology, Vulkan- Verlag Essen, 1989).
Die Erfindung wird nachfolgend weiter und beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Mol Prozentangaben werden mit m-% in abgekürzter Form kenntlich gemacht. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101325 Pa (Normaldruck ) durchgeführt. Werden in der vorliegenden Erfindung chemische (Summen-)Formeln verwendet, so können die angegebenen Indizes sowohl absolute Zahlen als auch Mittelwerte darstellen. Bei polymeren Verbindungen stellen die Indizes vorzugsweise Mittelwerte dar. In der vorliegenden Erfindung dargestellte Struktur und Summenformeln stehen stellvertretend für alle durch unterschiedliche Anordnung der sich wiederholenden Einheiten denkbaren Isomere. Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, wie z. B. Polyether, Siloxane oder Polyethersiloxane, beschrieben, die verschiedene Einheiten mehrfach aufweisen können, so können diese statistisch verteilt (statistisches Oligomer oder Polymer), geordnet (Blockoligomer oder Blockpolymer) oder als Gradientenverteilung in diesen Verbindungen vorkommen.
Das erfindungsgemäße Lösemittelgemisch, welches in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangt, umfasst neben aromatischem Lösemittel der Formel 5 noch alkoxylierten Alkohol der Formel 6. Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn das aromatische Lösemittel der Formel 5 und der alkoxylierte Alkohol der Formel 6 im Massenverhältnis von 1 zu 2 bis 15 zu 1 , bevorzugt im Massenverhältnis 3 zu 2 bis 12 zu 1 eingesetzt werden.
Als Reaktanden werden alpha-omega modifizierte Wasserstoff-Siloxane und alpha-omega modifizierten Di-(Meth)Allyl-Polyether eingesetzt, und zwar in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators.
Wenn die Summe der Massen von aromatischen Lösemittel der Formel 5 und des alkoxylierten Alkohols der Formel 6 zur Summe der Massen der Reaktanden in einem Verhältnis von 7 zu 3 bis 1 zu 4 beträgt, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Der alpha-omega modifizierte Di-(Meth)Allyl-Polyether wird vorzugsweise in einer solchen Konzentration eingesetzt, dass das molare Verhältnis an polyether-gebundenden Doppelbindungen zu Si-H-Gruppen im Bereich von 0,95 : 1 ,05 bis 1 ,05 : 0,95, bevorzugt im Bereich von 0,97 : 1 ,03 bis 1 ,03 : 0,97, besonders bevorzugt im Bereich von 0,99 : 1 ,01 bis 1 ,01 : 0,99 liegt. Auch dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Die erfindungsgemäße Hydrosilylierung erfolgt in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators. Wenn der zur Umsetzung verwendete Hydrosilylierungskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe der Platin-Katalysatoren, insbesondere der Platin(0)-Katalysatoren, wobei insbesondere Platin(O)- Katalysatoren in Form des Karstedt-Katalysators ganz besonders bevorzugt sind, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Solche Katalysatoren sind bekannt, siehe z.B. Lewis et al., „Platinum Catalysts used in Silicones Industry“, Platinum Metal Review, 1997, 44(23), 66-74).
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyethersiloxane weisen bevorzugt ein gewichts-mittleres Molgewicht Mw von mindestens 60.000 g/mol, bevorzugt von mindestens 80.000 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 90.000 g/mol, auf, sowie ein zahlen-mittleres Molgewicht Mn von mindestens 25000 g/mol, bevorzugt von mindestens 27500 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 30.000 g/mol auf. Darüber hinaus ist es bevorzugt, wenn das Verhältnis von Mw/Mn kleiner 4,5, bevorzugt kleiner 4,0 mehr bevorzugt kleiner 3,5 ist. Die Begriffe gewichts-mittleres Molgewicht Mw und zahlen-mittleres Molgewicht Mn sind dem Fachmann bekannt. Diese beiden Größen lassen sich bevorzugt durch Gel-Permeations-Chromatopgraphie (GPC) bestimmen, vorzugsweise kalibriert gegen Polystyrol. Hierfür kann beispielsweise das GPC-System SECcurity2 der Firma PCC, kalibriert gegen Polystyrol verwendet werden. Insbesondere kann das GPC-System SECcurity 1260 der Firma PCC, bevorzugt mit folgenden experimentellen Rahmenparametern: Säulenkombination SDV 1000/10000 Ä, Detektor PSS SECurity 1260 RI, Mobile Phase THF, Fließrate 1 ml/min), kalibriert gegen Polystyrol (162 - 2520000 g/mol) verwendet werden.
Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mischungen können erfindungsgemäß zur Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere von Polyurethan-Hartschäumen verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Formulierung, geeignet als Additiv für die Herstellung von Polyurethanschäumen, vorzugsweise Polyurethan-Hartschaum, umfassend die Komponenten
(a) Polyether-Siloxan-Blockcopolymere nach Formel 1
Figure imgf000016_0001
Formel 1 , wobei a = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 10 bis 50, b = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 5 bis 25, c = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 5 bis 25, d = 1 bis 100, bevorzugt 5 bis 50 besonders bevorzugt 7 bis 40 ganz besonders bevorzugt 12 - 30 ist, n = 5 - 200, bevorzugt 10 - 100, besonders bevorzugt 15 - 50 und wobei die Reste R1 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methylreste sind, und wobei die Reste R2 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder H sind, wobei insbesondere Methylreste bevorzugt sind, und wobei die Reste R3 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylreste sind, und wobei die Reste R4 unabhängig ausgewählt sind aus einem der Reste R5, Re, R7 oder H, wobei die Reste R5 der Formel 2 entsprechen
Figure imgf000017_0001
und wobei die Reste Re der Formel 3 entsprechen
Figure imgf000017_0002
und wobei die Reste R7 der Formel 4 entsprechen
Figure imgf000018_0001
wobei die Indizes a, b und c, sowie die Reste R2 und R3 wie zuvor definiert,
(b) mindestens ein aromatisches Lösemittel der allgemeinen Formel 5,
Figure imgf000018_0002
wobei gilt x = 0 - 20, bevorzugt 0 - 16 y = 0 - 20, bevorzugt 0 - 16 x + y = 6 - 20, bevorzugt 8 - 16, sowie
(c) mindestens ein alkoxylierter Alkohol der Formel 6
Figure imgf000018_0003
Formel 6, wobei j = 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 5, k = 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 5, I = 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 5 und wobei der Rest R9 ein einwertiger aliphatischer gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 40, bevorzugt mit 8 - 30 noch mehr bevorzugt mit 10 - 22 Kohlenstoffatomen ist und wobei die Reste R8 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylreste sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die Komponenten (b) und (c) in der Formulierung im Massenverhältnis von 1 zu 2 bis 15 zu 1 , bevorzugt im Massenverhältnis 3 zu 2 bis 12 zu 1 vor.
Weiterhin sind Formulierungen bevorzugt, bei denen die Summe der Massen von (b) und (c) zu (a) in einem Verhältnis von 8 zu 2 bis 1 zu 4 liegt. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Weiterhin sind Formulierungen bevorzugt, in welchen das Polyether-Siloxan-Blockcopolymer der Formel 1 in einer Konzentration von mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 25 Gew.-%, mehr bevorzugt von mindestens 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung enthalten ist.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße
Formulierung keinen Polyether der Formel 8
Figure imgf000019_0001
wobei g = 0 bis 75, bevorzugt 0 bis 50, besonders bevorzugt 0 bis 25, h = 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 25, i = 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 25 und wobei die Reste R8 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylreste sind.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht, wie bereits gesagt, die Bereitstellung von Polyether-Siloxan- Blockcopolymeren, die hohe Molekulargewichte bei enger Molmassenverteilung aufweisen.
Eine erfindungsgemäße Formulierung mit Polyether-Siloxan-Blockcopolymeren nach Formel 1 mit einem Mw (g/mol) von > 60000, vorzugsweise > 80000, insbesondere > 90000, wobei Mw/Mn < 4,5, vorzugsweise <4,0, insbesondere <3,5 ist, entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Wie bereits weiter oben beschrieben, lassen sich Mw und Mn im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt durch Gel-Permeations-Chromatopgraphie (GPC) bestimmen, vorzugsweise kalibriert gegen Polystyrol.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn die erfindungsgemäße Formulierung als zusätzliche Komponente noch einen seitenständigen Stabilisator umfasst. Seitenständig Stabilisatoren sind hierbei ebenfalls Polyethersiloxane, die jedoch eine Silikonkette aufweisen, welche seitenständige und / oder endständige Polyetherketten trägt. Die Polyetherketten können hierbei sowohl über eine Silizium-Kohlenstoff-Verknüpfung (Si-C) oder eine Silizium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung (Si- O-C) an die Silikonkette gebunden sein, wobei Silizium-Kohlenstoff-Verknüpfungen besonders bevorzugt sind. Insbesondere sind hierbei solche seitenständige Si-C-basierten Polyethersiloxane bevorzugt, welche der Formel 7 entsprechen,
Figure imgf000020_0001
wobei x = 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 2 bis 15, y = 0 bis 250, bevorzugt 5 bis 150, besonders bevorzugt 5 bis 100, wobei die Reste R9 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methylreste sind, und wobei die Reste R10 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene OH-funktionelle oder terminierte, bevorzugt Methyl- oder Acetyl-terminierte Polyoxyalkylenreste, vorzugsweise Polyoxyethylenpolyoxypropylenreste, sind, und wobei die Reste R11 entweder R9 oder R10 entsprechen.
Da, wie oben beschrieben, die erfindungsgemäßen Polyether-Siloxan Block-Copolymere effiziente Zellöffner für die Herstellung von Polyurethan-Schäumen, insbesondere von offenzelligen Polyurethan-Hartschäumen sind, ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen als Additive, insbesondere als zellöffnendes Additiv bzw. Zellöffner, bei der Herstellung von Polyurethanschäumen, vorzugsweise Polyurethan-Hartschäumen und insbesondere Einkomponenten-PU-Dosenschäumen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung, insbesondere in Kombination mit seitenständigem Stabilisator gemäß Formel 7.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist somit auch ein Polyurethanschaum, vorzugsweise Polyurethan-Hartschaum, hergestellt unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Formulierung wie zuvor beschrieben.
Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyurethanschaums, vorzugsweise Polyurethan- Hartschaums, wie zuvor beschrieben, zur Herstellung von Schaum-Formkörpern, Sprühschaum, Isolierschaum, Dichtmassen, Verklebemassen, Isoliermassen, Montagemassen und/oder Füllmassen ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Wie bereits zuvor beschrieben, zeichnen sich die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polyethersiloxane durch ein besonders vorteilhaftes Molgewicht sowie durch eine besonders vorteilhafte Molgewichtsverteilung aus, wodurch sie besonders geeignet sind, als Additiv für die Herstellung von Polyurethanschäumen, vorzugsweise Polyurethan-Hartschäumen eingesetzt zu werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Polyether-Siloxan- Blockcopolymere, welche der Formel 1 entsprechen
Figure imgf000021_0001
Formel 1 , wobei a = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 10 bis 50, b = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 5 bis 25, c = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 5 bis 25, a + b + c > 3, d = 1 bis 100, bevorzugt 5 bis 50 besonders bevorzugt 7 bis 40 ganz besonders bevorzugt 12 - 30 ist, n = 5 - 200, bevorzugt 10 - 100, besonders bevorzugt 15 - 50 und wobei die Reste R1 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methylreste sind, und wobei die Reste R2 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder H sind, wobei insbesondere Methylreste bevorzugt sind, und wobei die Reste R3 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylreste sind, und wobei die Reste R4 unabhängig ausgewählt sind aus einem der Reste R5, Re, R7 oder H, wobei die Reste R5 der Formel 2 entsprechen
Figure imgf000022_0001
und wobei die Reste Re der Formel 3 entsprechen
Figure imgf000022_0002
und wobei die Reste R7 der Formel 4 entsprechen
Figure imgf000022_0003
wobei die Indizes a, b und c, sowie die Reste R2 und R3 wie zuvor definiert, und welche ein gewichts-mittleres Molgewicht Mw von mindestens 60.000 g/mol, bevorzugt von mindestens 80.000 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 90.000 g/mol, sowie ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von mindestens 25000 g/mol, bevorzugt von mindestens 27500 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 30.000 g/mol aufweisen, wobei insbesondere bevorzugt ist, wenn das Verhältnis von Mw/Mn kleiner 4,5, bevorzugt kleiner 4,0 mehr bevorzugt kleiner 3,5 ist. Bevorzugt lassen sich diese Polyether-Siloxan-Blockcopolymere durch das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor ausführlich beschrieben, herstellen.
Insbesondere ist es bevorzugt, wenn diese Polyether-Siloxan-Blockcopolymere ohne den Einsatz von Polyethern der Formel 8 hergestellt werden,
Figure imgf000022_0004
Formel 8, wobei g = 0 bis 75, bevorzugt 0 bis 50, besonders bevorzugt 0 bis 25, h = 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 25, i = 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 25 und wobei die Reste R8 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylreste sind.
Noch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung dieser erfindungsgemäßen Polyether-Siloxan-Blockcopolymere als Additive für die Herstellung von Polyurethanschäumen, vorzugsweise Polyurethan-Hartschäumen, insbesondere in Kombination mit mindestens einem zusätzlichen Polyethersiloxan-basierter Stabilisator, welcher eine Siloxankette aufweist, die seitenständige und/oder endständige Polyetherketten trägt, wobei die Polyetherketten sowohl über eine Silizium-Kohlenstoff-Verknüpfung (Si-C) oder eine Silizium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung (Si-O-C) an die Silikonkette gebunden sein können, wobei Silizium-Kohlenstoff-Verknüpfungen besonders bevorzugt sind und wobei insbesondere solche seitenständigen Si-C-basierten Polyethersiloxane bevorzugt sind, welche der Formel 7 entsprechen, wie zuvor bereits definiert, wobei in diesem Zusammenhang vollumfänglich auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen sei.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen dem Fachmann allein zur Erläuterung dieser Erfindung und stellen keinerlei Beschränkung des beanspruchten Gegenstandes dar.
Materialien: a) SiH-Siloxan A
Bei den folgenden Synthesen kam ein Siloxan der allgemeinen Formel a zum Einsatz.
Figure imgf000024_0001
Formel a: SiH-Siloxan A. b) Bismethallylpolyether A
Bei den folgenden Synthesen kam ein Bismethallylpolyether der allgemeinen Formel b zum Einsatz.
Figure imgf000024_0002
Formel bi Bismethallylpolyether A
Synthesebeispiele
Beispiel 1 : Synthese in Toluol (Vergleichsbeispiel)
In einem 500 mL-Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflusskühler wurden 73 g des Bisallylpolyethers A vorgelegt. Anschließend wurden 103 g Toluol und 30 g des SiH-Siloxans A zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80 °C erwärmt. Danach wurden 10 ppm Pt in Form der Karstedt-Katalysator-Lösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 95 °C erwärmt und für 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Es entstand ein gelartiges Produkt, welches zwischendurch mit weiteren 103 g Toluol verdünnt wurde, um es rührfähig zu halten. Es wurde ein klares gelartiges Produkt erhalten. Aufgrund der sehr hohen Viskosität konnte das Lösemittel nicht destillativ entfernt werden. Beispiel 2: Synthese in Toluol/alkoxylierter Alkohol (Vergleichsbeispiel)
In einem 1000 mL-Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflusskühler wurden 73 g des Bisallylpolyethers A vorgelegt. Anschließend wurden 103 g Toluol, 103 g Varonic® APM T (Myristylalkoholpropoxylat) und 30 g des SiH-Siloxans A zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80 °C erwärmt. Danach wurden 10 ppm Pt in Form der Karstedt-Katalysator-Lösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 95 °C erwärmt und für 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum bei 130 °C und 1 mbar entfernt. Es wurde ein trübes Produkt erhalten.
Beispiel 3: Synthese in Dodecylbenzol/alkoxylierter Alkohol
In einem 1000 mL-Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflusskühler wurden 73 g des Bisallylpolyethers A vorgelegt. Anschließend wurden 103 g Dodecylbenzol (CAS-Nummer: 123-01-3), 103 g Varonic® APM T (Myristylalkoholpropoxylat) und 30 g des SiH-Siloxans A zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80 °C erwärmt. Danach wurden 10 ppm Pt in Form der Karstedt- Katalysator-Lösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 95 °C erwärmt und für 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum bei 130 °C und 1 mbar entfernt. Es wurde ein hochviskoses klares Produkt erhalten.
Tabelle 1 : Versuchsüberblick
Figure imgf000025_0001
Der Vergleich von Beispiel 2 und 3 zeigt, dass der Einsatz von Dodecylbenzol in Verbindung mit einem alkoxyliertem Alkohol die Herstellung von klaren Produkten ermöglicht. Zudem ist Dodecylbenzol kein leicht entzündliches Lösemittel. Aufgrund der beiden Punkte handelt es sich um ein Produkt, mit einer besseren Eignung als Schaumstabilisator.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Polyether-Siloxan-Blockcopolymeren nach Formel 1
Figure imgf000026_0001
Formel 1 , wobei a = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 10 bis 50, b = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 5 bis 25, c = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 5 bis 25, a + b + c > 3, d = 1 bis 100, bevorzugt 5 bis 50 besonders bevorzugt 7 bis 40 ganz besonders bevorzugt
12 bis 30 ist, n = 5 bis 200, bevorzugt 10 bis 100, besonders bevorzugt 15 bis 50 und wobei die Reste R1 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methylreste sind, und wobei die Reste R2 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder H sind, wobei insbesondere Methylreste bevorzugt sind, und wobei die Reste R3 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylreste sind, und wobei die Reste R4 unabhängig ausgewählt sind aus einem der Reste R5, Re, R7 oder H, wobei die Reste R5 der Formel 2 entsprechen
Figure imgf000026_0002
Formel 2, und wobei die Reste Re der Formel 3 entsprechen
Figure imgf000027_0001
und wobei die Reste R7 der Formel 4 entsprechen
Figure imgf000027_0002
wobei die Indizes a, b und c, sowie die Reste R2 und R3 wie zuvor definiert, durch Hydrosilylierung von alpha-omega modifizierten Wasserstoff-Siloxanen mit alpha-omega modifizierten Di-(Meth)Allyl-Polyethern in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators, welcher die Ausbildung einer SiC-Bindung durch Anlagerung einer Si-H-Gruppe an eine (meth)allylische Doppelbindung zu katalysieren vermag, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Lösemittelgemisch durchgeführt wird, umfassend mindestens ein aromatisches Lösemittel der allgemeinen Formel 5,
Figure imgf000027_0003
wobei gilt x = 0 - 20, bevorzugt 0 - 16 y = 0 - 20, bevorzugt 0 - 16 x + y = 6 - 20, bevorzugt 8 - 16 sowie mindestens einen alkoxylierten Alkohol der Formel 6
Figure imgf000028_0001
wobei j = 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0, k = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 5, I = 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 5 und wobei der Rest R9 ein einwertiger aliphatischer gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 40, bevorzugt mit 8 - 30, insbesondere bevorzugt mit 10 - 22 Kohlenstoffatomen ist, und wobei die Reste R8 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylreste sind. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass aromatisches Lösemittel der Formel 5 und der alkoxylierte Alkohol der Formel 6 im Massenverhältnis von 1 zu 2 bis 15 zu 1 , bevorzugt im Massenverhältnis 3 zu 2 bis 12 zu 1 eingesetzt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Massen von aromatischen Lösemittel der Formel 5 und des alkoxylierten Alkohols der Formel 6 zur Summe der Massen der Reaktanden in einem Verhältnis von 8 zu 2 bis 1 zu 4 liegt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der alpha-omega modifizierte Di-(Meth)Allyl-Polyether in einer solchen Konzentration eingesetzt wird, dass das molare Verhältnis an polyether-gebundenden Doppelbindungen zu siloxan-gebundenen Si-H- Gruppen im Bereich von 0,95 : 1 ,05 bis 1 ,05 : 0,95, bevorzugt im Bereich von 0,97 : 1 ,03 bis 1 ,03 : 0,97, besonders bevorzugt im Bereich von 0,99 : 1 ,01 bis 1 ,01 : 0,99 liegt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Umsetzung verwendete Hydrosilylierungskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe der Platin-Katalysatoren, insbesondere der Platin(0)-Katalysatoren, wobei Platin(0)-Katalysatoren in Form des Karstedt-Katalysators ganz besonders bevorzugt sind. Formulierung, geeignet als Additiv für die Herstellung von Polyurethanschäumen, vorzugsweise Polyurethan-Hartschäumen, umfassend die Komponenten (a) Polyether-Siloxan-Blockcopolymere nach Formel 1
Figure imgf000029_0001
Formel 1 , wobei a = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 10 bis 50, b = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 5 bis 25, c = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 5 bis 25, d = 1 bis 100, bevorzugt 5 bis 50 besonders bevorzugt 7 bis 40 ganz besonders bevorzugt
12 - 30 ist, n = 5 - 200, bevorzugt 10 - 100, besonders bevorzugt 15 - 50 und wobei die Reste R1 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methylreste sind, und wobei die Reste R2 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder H sind, wobei insbesondere Methylreste bevorzugt sind, und wobei die Reste R3 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylreste sind, und wobei die Reste R4 unabhängig ausgewählt sind aus einem der Reste R5, Re, R7 oder H, wobei die Reste R5 der Formel 2 entsprechen
Figure imgf000029_0002
und wobei die Reste Re der Formel 3 entsprechen
Figure imgf000030_0001
wobei die Indizes a, b und c, sowie die Reste R2 und R3 wie zuvor definiert,
(b) Aromatisches Lösemittel der Formel 5
Figure imgf000030_0002
wobei gilt x = 0 - 20, bevorzugt 0- 16 y = 0 - 20, bevorzugt 0- 16 x + y = 6 - 20, bevorzugt 8-16, sowie
(c) alkoxylierter Alkohol der Formel 6
Figure imgf000030_0003
wobei j = 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 5, k = 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 5,
I = 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 5 und wobei der Rest R9 ein einwertiger aliphatischer gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 40, bevorzugt mit 8 - 30 noch mehr bevorzugt mit 10 - 22 Kohlenstoffatomen ist, und wobei die Reste R8 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylreste sind. Formulierung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Massen von (b) und (c) zu (a) in einem Verhältnis von 8 zu 2 bis 1 zu 4 liegt. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyether-Siloxan-Blockcopolymere nach Formel 1 ein Mw (g/mol) von > 60000, vorteilhafterweise >80000, vorzugsweise > 90000, insbesondere > 100000 hat, wobei Mw/Mn < 4,5, vorzugsweise < 4,0, insbesondere < 3,5 ist. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliche Komponente mindestens ein seitenständiger Polyethersiloxan-basierter Stabilisator verwendet wird, welcher eine Siloxankette aufweist, die seitenständige und/oder endständige Polyetherketten trägt, wobei die Polyetherketten sowohl über eine Silizium-Kohlenstoff- Verknüpfung (Si-C) oder eine Silizium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung (Si-O-C) an die Silikonkette gebunden sein können, wobei Silizium-Kohlenstoff-Verknüpfungen besonders bevorzugt sind und wobei insbesondere solche seitenständigen Si-C-basierten Polyethersiloxane bevorzugt sind, welche der Formel 7 entsprechen
Figure imgf000031_0001
wobei x = 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 2 bis 15, y = 0 bis 250, bevorzugt 5 bis 150, besonders bevorzugt 5 bis 100, wobei die Reste R9 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methylreste sind, und wobei die Reste R10 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene OH-funktionelle oder terminierte, bevorzugt Methyl- oder Acetyl-terminierte Polyoxyalkylenreste, vorzugsweise Polyoxyethylenpolyoxypropylenreste, sind, und wobei die Reste R11 entweder R9 oder R10 entsprechen. Polyether-Siloxan-Blockcopolymer, bevorzugt hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-5, welches der Formel 1 entspricht
Figure imgf000032_0001
Formel 1 , wobei a = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 10 bis 50, b = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 5 bis 25, c = 0 bis 100, bevorzugt 5 bis 75, besonders bevorzugt 5 bis 25, a + b + c > 3, d = 1 bis 100, bevorzugt 5 bis 50 besonders bevorzugt 7 bis 30 ganz besonders bevorzugt
8 -20 ist, n = 5 - 200, bevorzugt 10 - 100, besonders bevorzugt 15 - 50 und wobei die Reste R1 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methylreste sind, und wobei die Reste R2 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder H sind, wobei insbesondere Methylreste bevorzugt sind, und wobei die Reste R3 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylreste sind, und wobei die Reste R4 unabhängig ausgewählt sind aus einem der Reste R5, Re, R7 oder H, wobei die Reste R5 der Formel 2 entsprechen
Figure imgf000033_0001
und wobei die Reste Re der Formel 3 entsprechen
Figure imgf000033_0002
und wobei die Reste R7 der Formel 4 entsprechen
Figure imgf000033_0003
wobei die Indizes a, b und c, sowie die Reste R2 und R3 wie zuvor definiert, und welches ein gewichts-mittleres Molgewicht Mw von mindestens 60.000 g/mol, bevorzugt von mindestens 80.000 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 90.000 g/mol, sowie ein zahlen-mittleres Molgewicht Mn von mindestens 25000 g/mol, bevorzugt von mindestens 27500 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 30.000 g/mol aufweist, wobei insbesondere bevorzugt ist, wenn das Verhältnis von Mw/Mn kleiner 4,5, bevorzugt kleiner 4,0 mehr bevorzugt kleiner 3,5 ist. Verwendung von Formulierungen gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 und/oder eines
Polyether-Siloxan-Blockcopolymers gemäß Anspruch 10 als Additiv zur Herstellung von Polyurethanschäumen, vorzugsweise Polyurethan-Hartschäumen, insbesondere in Kombination mit mindestens einem zusätzlichen Polyethersiloxan-basierter Stabilisator, weicher eine Siloxankette aufweist, die seitenständige und / oder endständige Polyetherketten trägt, wobei die Polyetherketten sowohl über eine Silizium-Kohlenstoff-Verknüpfung (Si-C) oder eine Silizium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung (Si-O-C) an die Silikonkette gebunden sein können, wobei Silizium-Kohlenstoff-Verknüpfungen besonders bevorzugt sind und wobei insbesondere solche seitenständigen Si-C-basierten Polyethersiloxane bevorzugt sind, welche der Formel 7 entsprechen
Figure imgf000034_0001
wobei x = 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 2 bis 15, y = 0 bis 250, bevorzugt 5 bis 150, besonders bevorzugt 5 bis 100, wobei die Reste R9 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methylreste sind, und wobei die Reste R10 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene OH-funktionelle oder terminierte, bevorzugt Methyl- oder Acetyl-terminierte Polyoxyalkylenreste, vorzugsweise Polyoxyethylenpolyoxypropylenreste, sind, und wobei die Reste R11 entweder R9 oder R10 entsprechen.
Verwendung von Formulierungen gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 und/oder eines Polyether-Siloxan-Blockcopolymers gemäß Anspruch 10 als Zellöffner bei der Herstellung von PU-Schaum, vorzugsweise PU-Hartschaum.
Verwendung nach Anspruch 12, wobei es sich bei dem herzustellenden Polyurethan- Hartschaum um einen Einkomponenten-PU-Dosenschaum handelt.
Polyurethanschaum, vorzugsweise Polyurethan-Hartschaum, hergestellt unter Einsatz einer Formulierung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 und/oder eines Polyether-Siloxan- Blockcopolymers gemäß Anspruch 10, insbesondere nach den Maßgaben zumindest eines der Ansprüche 11 bis 13. Verwendung eines Polyurethanschaums, vorzugsweise Polyurethan-Hartschaums, gemäß Anspruch 14 zur Herstellung von Schaum-Formkörpern, Sprühschaum, Isolierschaum, Dichtmassen, Verklebemassen, Isoliermassen, Montagemassen, und/oder Füllmassen.
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