CN105518049B - 基于pipa的燃烧改性的聚氨基甲酸酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

一种形成燃烧改性的醚(CME)聚氨基甲酸酯泡沫的方法包括：提供包括PIPA多元醇的多元醇组分，其是以所述PIPA多元醇的总重量计固体含量是10重量％到75重量％的分散体；提供包括至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组分；提供包括至少一种阻燃剂的添加剂组分；和形成包括以下的反应混合物：所述多元醇组分、所述异氰酸酯组分和所述添加剂组分，以形成CME聚氨基甲酸酯泡沫。所述反应混合物的异氰酸酯指数是90到150。所述PIPA多元醇是包括以下的混合物的反应产物：数量平均羟基当量重量小于80的至少一低当量重量多元醇、数量平均异氰酸酯当量重量小于225的多异氰酸酯化合物和液体基础聚醚多元醇，所述液体基础聚醚多元醇的数量平均羟基当量重量是至少200并且以所述液体基础聚醚多元醇中的羟基的总量计具有至少80％仲羟基。

Description

基于PIPA的燃烧改性的聚氨基甲酸酯泡沫
技术领域
实施例涉及一种使用多异氰酸酯聚加成分散体制造的燃烧改性的醚(CME)聚氨基甲酸酯泡沫。
背景技术
聚合物多元醇具有连续相，其中基础多元醇有固体粒子分散于其中并且可以用以制造燃烧改性的泡沫。当聚合物多元醇用以制造燃烧改性的聚氨基甲酸酯泡沫时，分散粒子可以有助于形成开放泡孔并且增加所得泡沫的承载性质。聚合物多元醇的实例包括苯乙烯-丙烯腈(SAN)多元醇，其是苯乙烯-丙烯腈的分散体；和多异氰酸酯聚加成(PIPA)多元醇，其是聚氨基甲酸酯-脲粒子的分散体；或聚脲(PHD)多元醇，其是胺与多异氰酸酯反应的分散体。
虽然SAN多元醇广泛用以形成燃烧改性的醚(CME)聚氨基甲酸酯泡沫，但SAN多元醇并不改良所得泡沫的阻燃性。PIPA多元醇用以生产燃烧改性的高回弹性(CMHR)泡沫并且PIPA多元醇可以提供阻燃性益处。然而，为了获得高回弹性性质(即，高于50％的泡沫回弹性)，所述PIPA多元醇通常主要含有伯羟基(例如，如美国专利公开第2006/0058410号的段落[0024]中所论述)、以氧化乙烯封端的长氧化丙烯链并且当量重量高于1,600，其是对其它类型的燃烧改性的泡沫(如CME聚氨基甲酸酯泡沫)(例如，回弹性值低于45％的泡沫)中的PIPA多元醇的使用的显著限制。因此，探寻提供能够生产CME聚氨基甲酸酯泡沫的基于PIPA多元醇的配制品，例如，以便可以实现改良的阻燃性。
虽然US 4,374,209包括使用基于仲羟基类载体多元醇和二乙醇胺的PIPA多元醇制造的聚氨基甲酸酯泡沫的实例，但未给出最终产物粘度和粒度分布的指示。EP 776,922还包括其中基础多元醇主要含有仲羟基并且三乙醇胺用作制造聚氨基甲酸酯粒子的反应物的分散体的一个实例，但未提供粒度稳定性信息。这些方法未能引起成功商业生产其中基础多元醇主要具有仲羟基的PIPA多元醇。WO 2014/037558还包括其中基础多元醇含有90％仲羟基的PIPA分散体的一个实例，但如EP 776,922，未提供粒度或分散稳定性信息。
此外，已经确立了对燃烧改性的聚氨基甲酸酯泡沫的标准，因为聚氨基甲酸酯泡沫当暴露于充足热源时可能会点燃。举例来说，为了形成使得能够通过高可燃性标准的CME聚氨基甲酸酯泡沫，通常添加阻燃剂到构造。然而，阻燃剂可能会产生储存和/或加工障碍(例如，如美国专利第5,118,721号中所论述)。另外，通常所要泡沫越低，通过可燃性测试所需要的阻燃剂量越高(例如，因为泡沫的空气含量与密度相关，并且密度越低，空气含量越高)。然而，因为阻燃剂还可能充当填充剂，所以较高量的阻燃剂可能会对所得密度具有不良影响。此外，使用常规多元醇(如SAN多元醇)生产的CME泡沫与CMHR泡沫相比可能归因于不同熔融特性而需要更高量的阻燃剂。因此，探寻提供能够生产满足高可燃性标准的在大量密度范围(例如，10kg/m3到100kg/m3、15kg/m3到50kg/m3等)中、尤其在低密度(如10到30kg/m3、10到25kg/m3或15到25kg/m3)下的CME聚氨基甲酸酯泡沫的基于PIPA多元醇的配制品。
发明内容
实施例可以通过提供一种形成燃烧改性的醚(CME)聚氨基甲酸酯泡沫的方法实现，所述方法包括提供包括PIPA多元醇的多元醇组分，其是以所述PIPA多元醇的总重量计固体含量是10重量％到75重量％的分散体，所述PIPA多元醇是包括以下的混合物的反应产物：数量平均羟基当量重量小于80的至少一低当量重量多元醇、数量平均异氰酸酯当量重量小于225的多异氰酸酯化合物和液体基础聚醚多元醇，所述液体基础聚醚多元醇的数量平均羟基当量重量是至少200并且以所述液体基础聚醚多元醇中的羟基的总量计具有至少80％仲羟基。所述方法进一步包括提供包括至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组分；提供包括至少一种阻燃剂的添加剂组分；和形成包括以下的反应混合物：所述多元醇组分、所述异氰酸酯组分和所述添加剂组分，以形成CME聚氨基甲酸酯泡沫，所述反应混合物的异氰酸酯指数是90到150。
具体实施方式
已经确立了对燃烧改性的醚(CME)聚氨基甲酸酯泡沫的标准，因为聚氨基甲酸酯泡沫当暴露于充足热源时可能会点燃。举例来说，英国标准Crib 5可燃性测试(BS 5852-点火源5)使用木制组合件(称为框)作为点火源，并且可以用以通过布置经装潢的复合材料的组合件(以代表典型椅子)测定经装潢的家具复合材料和/或整件家具的可燃性。为了满足Crib 5可燃性测试的需求，样品当在测试条件下暴露于燃烧时必须在少于10分钟中自动熄灭，重量损失小于60g(包括木制框)，并且在木制框的任一侧上泡沫损坏的宽度必须小于10cm，不烧穿样品。实施例涉及一种使用多异氰酸酯聚加成(PIPA)多元醇形成CME聚氨基甲酸酯泡沫(例如，制造寝具和家具中所用者)的方法。根据例示性实施例，所述方法能够使得形成跨越广泛密度范围(例如，10kg/m3到100kg/m3、15kg/m3到50kg/m3等)的通过Crib 5可燃性测试的CME聚氨基甲酸酯泡沫，所述宽范围包括低密度。举例来说，在较低密度下，CME泡沫可以具有较少量的阻燃剂(即，企图实现较低密度)并且仍通过Crib 5可燃性测试。
PIPA多元醇是包括多元醇与多异氰酸酯(以形成聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲键)的反应产物分散于基础多元醇中的分散体。反应可在多元醇和多异氰酸酯反应物分散或溶解于基础多元醇中时原位进行，其中多元醇和基础多元醇两者中的羟基都与多异氰酸酯中的异氰酸酯基具反应性。基础多元醇与多异氰酸酯之间的反应可产生使PIPA多元醇稳定的接枝。然而，过量或接枝可能会产生高粘性产物，其含有极少或不含有分散聚合物相。因此，当形成PIPA多元醇时，形成聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲键的反应应例如，通过选择比基础多元醇对异氰酸酯基的反应性更大的多元醇同时仍提供足够量的接枝以形成稳定PIPA多元醇，而与接枝反应平衡。PIPA多元醇可以在不使用任何种子PIPA分散体的情况下生产(例如，可以排斥使用主要具有伯羟基的种子PIPA分散体制造具有减少的伯羟基含量的第二PIPA分散体)。
根据实施例，用以形成CME聚氨基甲酸酯泡沫的PIPA多元醇通过使至少一低当量重量多元醇与多异氰酸酯化合物反应而制备，并且其反应产物分散于基础多元醇中，例如，如美国临时申请第61/877,287号(2013年9月13日提交)和美国临时申请第61/877,290号(2013年9月13日提交)中所论述。举例来说，基础多元醇可以是聚氧丙烯载体多元醇或具有低氧化乙烯含量(例如，以混合进料计小于12重量％)的聚氧丙烯-聚氧乙烯载体多元醇。PIPA多元醇以羟基的总量计(例如，以数量或重量计)具有至少80％仲羟基，并且以有效并且有成本效益的方法生产。举例来说，PIPA多元醇可以具有至少90％仲羟基。
根据实施例，低当量重量多元醇的羟基当量重量小于80，多异氰酸酯的数量平均异氰酸酯当量重量小于225，并且基础多元醇是数量平均羟基当量重量是至少200并且主要具有仲羟基(即，羟基的总量的至少80％是仲羟基)的液体基础聚醚多元醇。在例示性实施例中，PIPA多元醇可以在不使用主要基于伯羟基的任何种子PIPA分散体的情况下生产。
根据一例示性实施例，PIPA多元醇可以用以使用板材泡沫形成方法(例如，可以使用本领域中已知的板材发泡方法)制造CME泡沫，在所述方法中，PIPA多元醇在泡沫形成添加剂组分存在下与泡沫形成多异氰酸酯组分反应。在板材发泡方法中，包括PIPA多元醇和泡沫形成多异氰酸酯组分(并且可以包括任选的泡沫形成添加剂组分的至少一部分)的起始物质可以混合并且分配到区域(例如，凹槽)中，在所述区域中起始物质在无约束的情况下或在最小约束(如上覆塑料膜的重量)下反应并且升起。聚氨基甲酸酯泡沫可以在封闭或开放模具(例如，可以使用本领域技术人员已知的封闭或开放模具方法)中形成，在所述模具中起始物质在开放或封闭模制结构的约束下反应并且升起。封闭或开放模具可以在热模制方法或冷模制方法(例如，如本领域技术人员已知)下使用。
为了形成CME聚氨基甲酸酯泡沫，包括至少PIPA多元醇的泡沫形成多元醇组分与包括至少一种多异氰酸酯化合物的泡沫形成多异氰酸酯组分反应。反应在包括至少一种阻燃剂并且可以任选地包括催化剂、表面活性剂和/或起泡剂的泡沫形成添加剂组分存在下进行。举例来说，CME聚氨基甲酸酯泡沫可以在90到150(例如，95到130、100到125、105到115等)的异氰酸酯指数下制备。异氰酸酯指数测量为用于形成CME泡沫的反应混合物中的异氰酸酯的当量数除以反应混合物中的含异氰酸酯反应性氢的物质的总当量数乘以100。
PIPA多元醇的固体含量以PIPA多元醇的总重量计是10重量％到75重量％(例如，15重量％到50重量％、10重量％到40重量％、15重量％到40重量％、20重量％到40重量％、25重量％到45重量％、15重量％到30重量％、15重量％到25重量％等)。固体含量是指PIPA粒子呈分散体的总重量的百分比形式的重量。PIPA粒子的重量可以是根据本领域中已知的方法测定的计算重量。PIPA多元醇是包括至少低当量重量多元醇、多异氰酸酯化合物和基础多元醇的混合物的反应产物。泡沫形成多元醇组分中的PIPA多元醇的量以泡沫形成多元醇组分的总重量计可以是至少5重量％(例如，5重量％到100重量％、8重量％到15重量％、12重量％到20重量％、18重量％到28重量％、26重量％到50重量％、26重量％到80重量％、50重量％到100重量％、60重量％到100重量％、70重量％到100重量％、80重量％到100重量％、90重量％到100重量％、95重量％到100重量％、98重量％到100重量％等)。举例来说，泡沫形成多元醇组分中的PIPA多元醇的量以泡沫形成多元醇组分的总重量计在接近75重量％的较高固体含量下可以是至少6重量％并且在接近20重量％的较低固体含量下可以是至少20重量％。分散PIPA粒子的粒径可以在0.05μm到20μm范围内。举例来说，PIPA粒子的总量的至少90％的粒度可以是小于10μm(例如，0.05μm到9μm、0.05μm到5μm等)。
除了PIPA多元醇之外，泡沫形成多元醇组分可以包括至少一种衍生自氧化丙烯、氧化乙烯和/或氧化丁烯的聚醚多元醇。举例来说，泡沫形成多元醇组分可以包括分子量是3000克/摩尔到3500克/摩尔的聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚三醇。聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚三醇的氧化乙烯含量可以是小于15％(其余部分是氧化丙烯)并且以聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚三醇中的羟基的总数计具有少于20％伯羟基(例如，少于10％伯羟基)泡沫形成多元醇组分的总固体含量通过包括至少一种聚醚多元醇来调节，例如，以便总固体含量是2重量％到50重量％(例如，2重量％到30重量％、5重量％到25重量％、7重量％到20重量％等)。举例来说，如果泡沫形成多元醇组分包括50重量％的固体含量是15重量％到25重量％的PIPA多元醇和50重量％的聚醚多元醇，那么泡沫形成多元醇组分的总固体含量以泡沫形成多元醇组分的总重量计是7.5重量％到12.5重量％。根据例示性实施例，泡沫形成多元醇组分的总固体含量是7.5重量％到25重量％。
泡沫形成多异氰酸酯组分包括至少一种多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物是芳族、环脂族或脂族多异氰酸酯。例示性多异氰酸酯化合物包括间苯二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯和双(异氰酸酯基甲基)环己烷。根据例示性实施例，多异氰酸酯组分包括TDI或MDI，例如，可以商品名称VORANATE和ISONATE获自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。举例来说，多异氰酸酯组分可以包括TDI或MDI的不同异构体的混合物，如包括60％到85％的TDI的2,4'-异构体和15％到40％的TDI的2,6'-异构体的混合物。
泡沫形成添加剂组分包括至少一种阻燃剂。阻燃剂可以是固体或液体。添加剂组分可以包括非卤化阻燃剂和/或卤化阻燃剂。例示性阻燃剂包括三聚氰胺、具有或不具有卤素的磷化合物、具有或不具有卤素的含铝化合物、具有或不具有卤素的基于氮的化合物、氯化化合物、溴化化合物、可膨胀石墨、硼衍生物和聚脲。举例来说，泡沫形成添加剂组分可以包括至少一种基于三聚氰胺的非卤化阻燃剂和/或可以是至少一种卤化含磷阻燃剂。当使用PIPA多元醇时，用于形成泡沫的组合物(和添加剂组分)可以不含任何非卤化阻燃剂并且通过Crib 5测试。当使用PIPA多元醇时，用于形成泡沫的组合物(和添加剂组分)可以不含任何卤化阻燃剂并且通过Crib 5测试。此外，当使用PIPA多元醇时，用于形成泡沫的组合物(和添加剂组分)可以包括非卤化阻燃剂和卤化阻燃剂两者并且通过Crib 5测试。用于形成CME聚氨基甲酸酯泡沫的配制品中的阻燃剂的总量以重量计每100重量份的泡沫形成多元醇组分是少于50份(例如，45份到1份、40到10份、35份到15份等)。
除了至少一种阻燃剂之外，泡沫形成添加剂组分可以包括至少一种任选的起泡剂。例示性起泡剂包括水、二氯甲烷、二氧化碳、低沸点氯氟碳化物、碳氟化合物和烃类。举例来说，水可以按重量计每100重量份的泡沫形成多元醇组分以1.0份到7.0份(例如，2.5份到5.0份等)的量使用。基于二氯甲烷的起泡剂可以按重量计每100重量份的泡沫形成多元醇组分以3份到30份(例如，5份到15份、5份到10份等)的量使用。根据一例示性实施例，泡沫产品可以根据所要泡沫性质在变压发泡(VPF)下在真空下生产。泡沫形成添加剂组分可以包括至少一种任选的泡沫稳定表面活性剂，例如，有助于使在发泡过程期间由起泡剂形成的气泡稳定的表面活性剂。举例来说，泡沫稳定表面活性剂可以是本领域中已知的硅酮表面活性剂(如有机硅酮表面活性剂)。泡沫形成添加剂组分可以包括交联剂、增链剂、晶胞开放剂、填充剂(如三聚氰胺和/或碳酸钙)、颜料、着色剂、增强剂、杀生物剂、防腐剂、抗氧化剂、自催化多元醇和/或催化剂(例如，起泡催化剂、胶凝催化剂和/或反应性催化剂)。
例如与使用SAN多元醇形成的CME泡沫相比，使用PIPA多元醇形成的CME泡沫在一系列密度(15kg/m3和50kg/m3)中具有极佳阻燃剂性质(例如，能够通过Crib 5可燃性测试)。
关于形成用于形成CME聚氨基甲酸酯泡沫的PIPA多元醇，制备包括至少以下的反应混合物：低当量重量多元醇、多异氰酸酯组分、基础多元醇(例如，其在23℃下是液体聚醚多元醇)和任选地催化剂。反应混合物可以经搅动，并且低当量重量多元醇和基础多元醇可以与多异氰酸酯组分反应以形成PIPA多元醇(例如，以分散体形式)。最终，反应混合物可以包括1到30(例如，1到20、5到15、6.5到9.5等)重量份的低当量重量多元醇、1到50(例如，1到30、5到20、10到15等)重量份的多异氰酸酯和100重量份的基础多元醇。
用于形成PIPA多元醇的多元醇组分包括低当量重量多元醇，其数量平均羟基当量重量小于80(例如，小于75、50到75等)克/摩尔当量。低当量重量多元醇可以每分子具有2到6个(例如，2到4个、2到3个等)羟基。低当量重量多元醇可以每分子包括至少两个伯羟基，并且任何任选的额外异氰酸酯反应性基团可以是仲羟基或仲胺基。在PIPA多元醇中，低当量重量多元醇可以按小滴形式分散于基础多元醇中。大量过量的低当量重量多元醇可能不是必需的，并且所用的低当量重量多元醇的量可能足以消耗反应混合物中所提供的异氰酸酯基。举例来说，就低当量重量多元醇的羟基的当量数来说，形成PIPA多元醇的指数可以是每当量异氰酸酯基30到200(例如，30到175、30到150、40到125、40到120、50到110、90到105等)。异氰酸酯指数测量为用于形成PIPA多元醇的反应混合物中的异氰酸酯的当量数除以反应混合物中的含异氰酸酯反应性氢的物质的总当量数乘以100。以另一方式考虑，异氰酸酯指数是以百分比形式给出的在反应混合物中存在的异氰酸酯比异氰酸酯反应性氢原子的比率。
就重量来说，低当量重量多元醇可以按重量计每100重量份的基础多元醇以1份到50份(例如，2份到30份、3份到15份、3份到10份、3份到7份等)的量使用。例示性低当量重量多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇和蔗糖。例示性其它胺包括二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和二异丙醇胺。举例来说，三乙醇胺可以单独或以与前述中的一者或多者的混合物(这种掺合物包括以掺合物的总重量计75重量％到99.9重量％的三乙醇胺和0.01重量％到25重量％的数量平均羟基当量重量小于80的另一低分子量多元醇)形式使用。至少一种其它多元醇或胺可以占多元醇组分的总重量的0重量％到25重量％。
另一选择是组合低分子量多元醇与胺(如仲或伯胺)以在PIPA粒子中引入聚脲(PHD)部分。举例来说，可以使用伯胺。实例包括二环己胺(DCHA)、环己胺(CHA)、乙二胺(EDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、三氨基丙胺、来自巴斯夫(BASF)的LaromineTM和来自亨茨曼(Huntsman)的聚醚胺。因为伯胺比TEOA与异氰酸酯反应更快，所以其可以视为用于形成细PIPA粒子的“原位种子”。
与泡沫形成多异氰酸酯组分分开提供的用于形成PIPA多元醇的多异氰酸酯组分包括至少一种数量平均异氰酸酯当量重量小于225克/摩尔当量(例如，小于175g、50g到175g、70g到150g等)的多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯组分化合物可以是芳族、环脂族或脂族多异氰酸酯。例示性多异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯和双(异氰酸酯基甲基)环己烷。多异氰酸酯组分和泡沫形成多异氰酸酯组分可以具有相同组成。根据例示性实施例，多异氰酸酯组分包括TDI或MDI，例如，可以商品名称VORANATE和ISONATE获自陶氏化学公司。举例来说，多异氰酸酯组分可以包括TDI或MDI的不同异构体的混合物，如包括60％到85％的TDI的2,4'-异构体和15％到40％的TDI的2,6'异构体的混合物。
用于形成PIPA多元醇的基础多元醇包括至少一种羟基当量重量是至少200克/摩尔当量(例如，200到1500、250到2000、400到1500、800到1350等)的液体聚醚。基础多元醇的羟基主要是仲羟基并且可以仅包括微量的伯羟基。基础多元醇中的羟基的总量的至少80％、至少85％、至少90％、至少92％、至少95％和/或至少98％是仲羟基。相反地，基础多元醇可以按基础多元醇中的羟基的总量计含有不超过20％、不超过15％、不超过10％、不超过8％、不超过5％和/或不超过2％的伯羟基。举例来说，基础多元醇可以是聚氧丙烯载体多元醇或具有低氧化乙烯含量(例如，以混合进料计小于12重量％)的聚氧丙烯-聚氧乙烯载体多元醇。基础多元醇可以具有至少2.0的标称羟基官能度(例如，可以是二醇或三醇)。举例来说，标称羟基官能度是至少2.5、至少3.0、2.5到6.0和/或2.5到4.2。基础多元醇的数量平均羟基当量重量可以是205克/摩尔当量到6000克/摩尔当量(例如，300到3000、500到2000、600到1350、700到1200、900到1100等)。如果基础多元醇是两种或更多种分开制造的基础多元醇的混合物，那么基础多元醇的平均羟基当量重量独立地是200到6000。
基础多元醇可以是为包括氧化丙烯的均聚物或共聚物的聚醚多元醇。举例来说，基础多元醇可以是以氧化丙烯均聚物中的羟基的总量计包括0％到约10％(例如，0到2％等)伯羟基的氧化丙烯聚合物。用于形成基础多元醇的催化剂的选择可以对所得基础多元醇中存在的伯羟基的百分比具有影响。举例来说，以氧化丙烯均聚物中的羟基的总量计，用碱金属催化剂制造的基于氧化丙烯的均聚物可以包括少于2％伯羟基，而使用双金属氰化物催化剂络合物制造的基于氧化丙烯的均聚物可以具有多达约8％伯羟基。根据一例示性实施例，基础多元醇是为聚氧丙烯均聚物的三醇，其羟基当量重量是900到1350并且具有95％到100％仲羟基。
例示性共聚物包括氧化丙烯与氧化乙烯的通过使氧化丙烯和氧化乙烯的混合物聚合而制备的无规共聚物(例如，以形成聚氧乙烯含量是0.5重量％到30重量％、0.5重量％到20重量％和/或0.5重量％到15重量％的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物)。另一例示性共聚物包括含有氧化丙烯和氧化乙烯之一的聚合的一个或多个内部嵌段和氧化丙烯和氧化乙烯中的另一者的末端嵌段的嵌段共聚物。末端嵌段可以占嵌段共聚物的0.5重量％到30重量％、0.5重量％到20重量％和/或0.5重量％到15重量％。根据一例示性实施例，基础多元醇是为80重量％到99.5重量％聚氧丙烯与0.5重量％到20重量％聚氧乙烯的共聚物(例如，无规共聚物或嵌段共聚物)的三醇，其羟基当量重量是900到1350并且具有95％到100％仲羟基。
基础多元醇可以通过使氧化丙烯、氧化乙烯和/或氧化丁烯在引发剂化合物或引发剂化合物的混合物存在下聚合而制备。引发剂可以包括至少两个可烷氧基化氢原子。羟基、伯胺基、仲胺基和硫醇基是含有可烷氧基化氢原子的基团的实例。例示性引发剂是甘油、水、甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、环己烷二甲醇、甲胺、乙胺、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、蔗糖、山梨糖醇、甘露糖醇、二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺和丙二胺。可以使用两种或更多种前述引发剂的混合物。举例来说，引发剂可以是甘油。
用于形成PIPA多元醇的混合物可以进一步包括任选的添加剂组分(在一些例示性实施例中可以不包括其)，其包括稳定剂(包括例如不同于PIPA多元醇的非硅酮基稳定剂)和/或水。混合物可以按搅动混合物的总重量计包括0重量％到10重量％的量的稳定剂和/或和0重量％到2重量％的量的水。在不希望受此理论束缚的情况下，通过包括稳定剂和/或少量的水，可以形成分散于主要具有仲羟基的基础多元醇中的具有低粘度和小粒度的稳定PIPA多元醇用于生产CME泡沫。
稳定剂(如果使用的话)可以是非硅酮基化合物并且不是先前形成的PIPA多元醇(例如，不是种子PIPA多元醇)。稳定剂可以包括官能化聚醚，其为具有至少一个聚醚链段、分子量是200到8000的直链或支链聚醚。官能化聚醚可以具有至少一个独立地以异氰酸酯基或异氰酸酯反应性基团封端的末端，所述异氰酸酯基或异氰酸酯反应性基团通过例如脲基和/或氨基甲酸酯基键联到官能化聚醚。异氰酸酯反应性基团可以是例如羟基、伯氨基、仲氨基或环氧基。全部或一部分官能化聚醚可以包括选自以下的群组的至少一种：缩二脲基、异氰脲酸酯基、脲基和脲基甲酸酯基。
举例来说，官能化聚醚可以具有以下结构：
(式1)
在式1中，R表示具有结构R-(NCO)x的多异氰酸酯的去除异氰酸酯基之后的残基。此外，式1R-(NCO)x中的x表示用以制造官能化聚醚的多异氰酸酯化合物中的初始异氰酸酯基的数量(例如，x可以是2到6的数字)。在式1中，PE表示分子量是200到8000的聚醚链并且X表示氧原子或NH基团。举例来说，PE可以是聚醚单醇或聚醚单胺的与异氰酸酯基反应之后的残基。单醇或单胺可以通过使氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯和/或四氢呋喃在引发剂化合物(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、苯酚和/或苯甲醇)存在下聚合而制备。
式I中所示的官能化聚醚可以在起始多异氰酸酯与单官能性聚醚的反应中制备。单官能性聚醚的分子量是200到8000，并且每分子含有一个异氰酸酯反应性基团。异氰酸酯反应性基团可以是例如羟基、伯或仲氨基、硫醇基或环氧基。聚醚优选是聚醚单醇或聚醚单胺。单官能性聚醚的分子量优选是400到6000，更优选是600到4000，更优选是700到3000，并且在一些实施例中是1000到3000。聚醚单醇是优选的。聚醚可以是直链或支链的，但直链聚醚是优选的。
前述官能化聚醚的异氰酸酯基可以以用一个或多个异氰酸酯反应性基团置换异氰酸酯基的化合物封端。这种封端化合物可以是例如多元醇或胺基醇，其中的每一者用羟基置换异氰酸酯基。异氰酸酯反应性基团通过一个或多个脲和/或氨基甲酸酯基键联到官能化聚醚的聚醚链段。
因此，根据另一例示性实施例，官能化聚醚可以具有以下结构：
(式2)
在式2中，PE表示分子量是200到8000的聚醚链，X表示氧原子或NH基团，R'表示去除多元醇或胺基醇的羟基或胺基之后的残基，并且z可以是1到5、1到2等的数字。
根据另一例示性实施例，官能化聚醚可以具有以下结构：
(式3)
在式3中，PE表示分子量是200到8000的聚醚链，X表示氧原子或NH基团，R表示具有结构R-(NCO)x的多异氰酸酯去除异氰酸酯基之后的残基，R'表示多元醇封端剂的残基，并且z可以是1到5、1到2等的数字。此外，Z独立表示以下结构之一(但其中式3中的至少一个Z由式4表示)：
(式4)
(式5)
用于制备稳定剂的反应混合物可以包括10:90到90:10重量比的至少一种多异氰酸酯化合物和聚醚(PE)。反应混合物的所得产物可以包括一种或多种含有至少一个分子量是500到5000(例如，700到3000、700到2000等)的聚醚链段并且异氰酸酯含量是至少0.8重量％的异氰脲酸酯化合物。根据一例示性实施例，稳定剂可以按重量计每100重量份的基础多元醇以0.1份到15份(例如，0.5份到10份、2.5份到10份、5份到10份等)的量包括在内。在PIPA多元醇中，稳定剂的异氰酸酯基可以与低当量重量多元醇反应以将含异氰酸酯物质接枝到PIPA粒子。
PIPA多元醇可以在以搅动混合物的总重量计例如0重量％到2重量％、0重量％到0.5重量％和/或0重量％到0.15重量％的水存在下制备。水当存在时可以以于基础多元醇中的杂质形式携载到方法中，所述基础多元醇作为工业产品以商业上可获得的多元醇产品的总重量计可能含有0.01重量％到0.25重量％水。因此，探寻以杂质形式携载到反应系统中的水的减少和/或最少化并且可能排斥添加额外水到反应系统中的方法。
制造PIPA多元醇的方法可以以分批法、半分批法或连续法进行。基础多元醇、多异氰酸酯、低当量重量多元醇可以以任何次序添加到反应混合物。举例来说，为了形成PIPA多元醇，低当量重量多元醇与多异氰酸酯的反应可以在基础多元醇和稳定剂存在下进行，或基础多元醇与多异氰酸酯之间的预反应可以进行并且低当量重量多元醇可以在其后添加。
举例来说，当形成预反应混合物时，所述方法可以包括组合1重量份到50重量份的平均异氰酸酯当量重量小于225的多异氰酸酯化合物与100重量份的平均羟基当量重量是至少200并且具有至少80％仲羟基的液体基础聚醚多元醇。多异氰酸酯与聚醚多元醇在混合时反应以产生预反应混合物，其含有未反应的基础多元醇、未反应的多异氰酸酯化合物和基础多元醇与多异氰酸酯的一种或多种含异氰酸酯基的加合物。随后，平均羟基当量重量小于80的低当量重量多元醇和任选地额外多异氰酸酯分配到预反应混合物中，例如，可以提供足够的低当量重量多元醇以消耗预反应混合物中的异氰酸酯基。举例来说，添加1到30份低当量重量多元醇。低当量重量多元醇与异氰酸酯基反应以形成分散于基础多元醇(即，液体基础聚醚多元醇)中的多异氰酸酯聚加成粒子。预反应可以通过连续使液体基础聚醚多元醇和多异氰酸酯一起处于混合头中而形成以形成混合物，所述混合物连续引入管状反应器中，并且可以在管状反应器的下游添加低当量重量多元醇和任选的额外多异氰酸酯。
PIPA形成反应可以在例如0℃到100℃(例如，10℃到70℃、20℃到60℃等)的温度下进行。高温对于减少反应时间可以是合意的，但通常不是必需的。随后使混合物反应。冷却可以在必要时用以防止归因于反应放热的过量温度增加。催化剂组分可以用于PIPA形成反应并且催化剂组分可以包括至少一种基于锡或不含锡的催化剂。举例来说，催化剂可以是二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、锌盐、铋盐和/或叔胺。所用催化剂的量以PIPA形成反应物的总重量计可以是0.01重量％到1重量％。
如果稳定剂含有异氰酸酯基或以与一种或多种其它含异氰酸酯化合物的混合物形式添加，那么其可以与多异氰酸酯组合(例如，如果需要额外多异氰酸酯的话)并且所得组合一起引入到PIPA多元醇形成方法中。根据其它例示性实施例，稳定剂可以与多异氰酸酯分开以任一次序或同时引入。低当量重量多元醇可以在含异氰酸酯稳定剂和额外多异氰酸酯(如果添加的话)之前、与其同时或在其之后引入。
根据例示性实施例，可以避免过滤PIPA多元醇和/或汽提PIPA多元醇的额外阶段。举例来说，在PIPA多元醇中，可以避免不稳定聚结物的形成，因此可以排除过滤过程。相比之下，当形成SAN多元醇时，在反应完成后，多元醇可以经洗提或以其它方式处理以例如去除未反应的物质和/或挥发性反应副产物。汽提可以例如通过在高温下施加真空进行，并且汽提剂可以鼓泡通过产物以促进这些物质的去除。SAN多元醇的过滤由于存在不稳定聚结物而可能是必需的。
根据实施例，CME聚氨基甲酸酯泡沫可以使用根据美国临时申请第61/877,290号(2013年9月13日提交，并且以引用的方式并入本文中)中论述的实施例制造的PIPA多元醇制造。根据其它实施例，CME聚氨基甲酸酯泡沫可以使用根据美国临时申请第61/877,287号(2013年9月13日提交，并且以引用的方式并入本文中)中论述的实施例制造的PIPA多元醇制造。举例来说，CME聚氨基甲酸酯泡沫可以使用至少一种选自下文论述的PIPA多元醇A到PIPA多元醇J的PIPA多元醇制造。根据例示性实施例，可以使用PIPA多元醇A到PIPA多元醇J的各种组合。
PIPA多元醇A的于载体多元醇中的固体含量是约20％，数量平均分子量是约3000g/mol，并且具有至少90％仲羟基。例示性PIPA多元醇通过在第一容器中在室温下在催化剂(例如，实例可以45和46形式获自空气化工产品(Air Products))存在下混合约两重量份的TDI异氰酸酯与两重量份的线性单官能嵌段共聚物(具有约80到90％氧化丙烯和约10％到20％氧化乙烯，并且分子量是至少1000并且不超过1800克/摩尔)而制备。使反应进行几小时并且随后可以与过量的三乙醇胺(TEOA)反应。在第二容器中，在室温下，在高速实验室混合器中制备约9重量份的异氰酸酯与72重量份的聚氧丙烯聚醚三醇(数量平均分子量是约3000克/摩尔)。其后，在持续搅拌下经六十秒添加约6.8到7.2重量份的三乙醇胺、约0.15到0.3重量份的羧酸锌催化剂和约1.8到2.2重量份的来自第一容器的反应产物以制备例示性PIPA多元醇A。所得PIPA多元醇A可以是具有20％固体并且粒度低于10微米的稳定PIPA多元醇。
PIPA多元醇B的于载体多元醇中的固体含量是约20％，数量平均分子量是约3000g/mol，并且具有至少90％仲羟基，并且使用以上关于PIPA多元醇A描述的方法形成，当生产PIPA多元醇时预混合稳定剂与异氰酸酯。所得PIPA多元醇B可以是具有20％固体并且粒度低于10微米的稳定PIPA多元醇。
PIPA多元醇C的于载体多元醇中的固体含量是约20％，数量平均分子量是约3000g/mol，并且具有至少90％仲羟基，并且使用以上关于PIPA多元醇A描述的方法形成，但其中使用41、TMR、Dabco TMR-2和/或Dabco TMR-30作为催化剂。所得PIPA多元醇C可以是具有20％固体并且粒度低于10微米的稳定PIPA多元醇。
PIPA多元醇D的于载体多元醇中的固体含量是约20％，数量平均分子量是约3000g/mol，并且具有至少90％仲羟基，并且使用以上关于PIPA多元醇A描述的方法形成，但其中使用一份异氰酸酯与2到4份线性单官能嵌段共聚物。所得PIPA多元醇D可以是具有20％固体并且粒度低于10微米的稳定PIPA多元醇。
PIPA多元醇E的于载体多元醇中的固体含量是约20％，数量平均分子量是约3000g/mol，并且具有至少90％仲羟基，并且使用关于PIPA多元醇A描述的方法形成，但其中使用具有100％PO的线性单官能嵌段共聚物、含有约0.2份水。所得PIPA多元醇E可以是具有20％固体并且粒度低于10微米的稳定PIPA多元醇。
PIPA多元醇F类似于PIPA多元醇E，但其中含有获得具有0.1到1份伯胺的额外少量的PHD粒子作为与TEOA的共反应物。
PIPA多元醇G的于载体多元醇中的固体含量是约20％，数量平均分子量是约3000g/mol，并且具有至少90％仲羟基，并且使用由以下组成的方法形成：预混合多元醇与羧酸锌催化剂，添加TDI作为异氰酸酯，在室温下搅拌60到120秒以使反应开始，在仍搅拌下倾注TEOA于反应性掺合物中，和再继续混合5到10分钟。所得PIPA多元醇G可以是具有20％固体并且粒度低于10微米的稳定PIPA多元醇。
PIPA多元醇H的于载体多元醇中的固体含量是约20％，数量平均分子量是约3000g/mol，并且具有至少90％仲羟基，使用由以下组成的方法：预混合多元醇与Dabco33LV或NiaxTM A-33作为催化剂，添加TDI异氰酸酯，在室温下搅拌60到120秒以使反应开始，在仍搅拌下倾注TEOA于反应性掺合物中，和再继续混合5到10分钟。所得PIPA多元醇H可以是具有20％固体并且粒度低于10微米的稳定PIPA多元醇。
PIPA多元醇I的于载体多元醇中的固体含量是约20％，数量平均分子量是约3000g/mol，并且具有至少90％仲羟基，使用关于PIPA多元醇F描述的方法，但其中聚合MDI用作异氰酸酯。所得PIPA多元醇I可以是具有20％固体并且粒度低于10微米的稳定PIPA多元醇。
PIPA多元醇J类似于PIPA多元醇H和PIPA多元醇I，但其中含有获得具有0.1到1份伯胺的额外少量的PHD粒子作为与TEOA的共反应物。
除非另外指示，否则所有份数和百分比都是以重量计。如本文所用，术语燃烧改性的、阻燃和类似术语是指材料在实验室可燃性测试中的性能，并且不意味着描述实际着火条件下的性能。
实例
主要使用以下物质：
异氰酸酯 80重量％2,4'-甲苯二异氰酸酯和20重量％2,6'-甲苯二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯(TDI)混合物(可以VORANATETM T80获自陶氏化学公司)。
SAN多元醇 含有40％固体和约3000数量平均分子量混合进料三醇的SAN聚合物多元醇(可以VORALUXTM HL 400获自陶氏化学公司)。
多元醇A 为聚氧丙烯聚醚三醇、数量平均分子量是约3000克/摩尔的多元醇(可以VORANOLTM WK 3138获自陶氏化学公司)
添加剂1 包括二氯甲烷的起泡剂(可以MechteneTMPU获自陶氏化学公司)
添加剂2 主要包括三聚氰胺的固体非卤化阻燃剂(可获自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))。
添加剂3 包括磷酸三(2-氯异丙基)酯的液体磷酸卤化烷基酯阻燃剂(可以FyrolPCF-LO获自ICL工业产品(ICL Industrial Products))。
添加剂4 胺催化剂(可以NiaxTM催化剂A-1形式获自迈图(Momentive)并且可以33-LV形式获自空气化工产品)。
添加剂5 硅酮表面活性剂(可以B8239获自赢创工业(EvonikIndustries))。
本文所用的例示性PIPA多元醇的于载体多元醇中的固体含量是20％，数量平均分子量是约3000g/mol。载体多元醇通过使氧化烯与氢氧化钾聚合催化剂聚合而制造。其含有至少98％仲羟基。PIPA多元醇通过使三乙醇胺与甲苯二异氰酸酯在载体多元醇、羧酸锌氨基甲酸酯催化剂和稳定剂存在下反应而制造。不存在锡催化剂。例示性PIPA多元醇的粘度是约2.500mPa*s(20℃)并且90体积％的粒子小于5μm。
实例1中所用的PIPA多元醇以与例示性PIPA多元醇相同的方式生产，但其中甲苯二异氰酸酯与三乙醇胺和具有伯胺部分的600分子量聚醚胺的混合物反应。实例7和8中所用的PIPA多元醇以与例示性PIPA多元醇相同的方式生产，但其中约2.5份PIPA种子分散体包括于反应物中。实例9中所用的PIPA多元醇以与例示性PIPA多元醇相同的方式生产，但其中聚醚胺和种子PIPA分散体两者都包括于反应物中。
使用实验室基准程序根据下表1中的配方制备工作实例1到6和比较实例A到D。具体来说，多元醇组分(其包括PIPA多元醇、SAN多元醇和/或多元醇A)、添加剂和水与异氰酸酯混合。将用于表1中的配方的组分准确称重于适合容量的容器中，并且分开称重异氰酸酯。在称重和加工期间将所有组分维持在室温(约20℃)下。实验室静态混合器用以在三个阶段中制备样品。在第一阶段中，制备包括多元醇和添加剂掺合物的预混物。添加剂1到3的量根据表1变化。对于添加剂4，NiaxTM催化剂A-1的量从0.03到0.12重量份变化，并且33-LV的量从0.10到0.24重量份变化。对于添加剂5，B8239的量从0.4到1.0重量份变化。任选地，可以包括0到0.4重量份二乙醇胺。在第二阶段中，胶凝催化剂(辛酸亚锡)以0.1到0.4重量份的量与预混物混合。在第三阶段中，添加异氰酸酯到预混物中以形成反应混合物(反应形成混合物的形成视为反应开始的时间，即，t0)。随后将反应混合物倾入适合容器中并且使其升起以形成泡沫样品。随后，使泡沫样品在烘箱中退火5分钟并且使其在环境温度下进一步固化24小时，随后测试。
其后，泡沫样品的测试包括如下文所论述测量所得泡沫样品的性质。Crib 5可燃性测试(BS 5852，点火源5)使用木制组合件作为点火源，并且用以测定实例的可燃性。当进行测试时，通过/未通过准则是：(i)每试样重量损失不超过60克，(ii)在从对试样点火10分钟内自动熄灭，(iii)火焰无法穿透样品的全厚度，和(iv)点火源任一侧上的损坏不超过10cm(测量为宽度方向上的损坏不超过25cm，其中宽度是5cm的框结构假定为中心，因为当进行测试时框结构有崩塌的趋势)。对于Crib 5测试，使用18个总质量是17克的40×6.5×6.5mm的木制棒制备木制框，并且为了开始测试，添加1.4ml丙-2-醇到棉绒。
表1
1：不能测定样品的吹闭时间。
2：因为样品的火焰不自动熄灭而未通过。
3：因为样品的火焰穿透样品的背面部分的全厚度而未通过。
以上工作实例和比较实例生产的泡沫样品的回弹性值低于45％，因此分类为CME泡沫。根据ASTM 3574测量泡沫回弹性。吹闭时间是在混合和分配配制品之后气泡升起到膨胀物质的表面所需的时间的量度，并且通过小心地观察膨胀泡沫样品的表面并且记录第一个气泡变得可见的时间来测量(从混合多元醇掺合物与所选异氰酸酯的时间起测量)。根据ISO 3386测量密度。CFD(即，压缩力偏移)是40％偏移下的坚实度(或硬度)的量度，并且根据ISO 3386测量。
表1中的数据说明了用SAN多元醇(实例A和B)或仅仅未填充的多元醇(实例C和D)获得良好燃烧测试性能的较大难度。在每种情况下，可以获得“通过”等级，但仅在较高泡沫密度下获得。在低泡沫密度(实例B和D)下，尽管存在大量阻燃剂添加剂，泡沫无法达到“通过”等级。然而，基于PIPA多元醇的泡沫都展现“通过”等级，纵使其密度在一些情况下相当低并且其含有比实例B和D更少量的阻燃剂添加剂。
使用实验室基准程序(如上文关于实例1到6和比较实例A到D所述)根据下表2中的配方制备工作实例7到9和比较实例E到H。如表2中所示，制备呈不含卤素的基于PIPA多元醇的组合物形式的工作实例7和8，即，在组合物中避免卤化阻燃剂添加剂3的使用。制备呈不含三聚氰胺的基于PIPA多元醇的组合物形式的工作实例9，即，在组合物中避免基于三聚氰胺的阻燃剂添加剂2的使用。使用基于聚氧丙烯的多元醇代替PIPA多元醇制备比较实例E到H。
表2
2：因为样品的火焰不自动熄灭而未通过。
3：因为样品的火焰穿透样品的背面部分的全厚度而未通过。
根据ISO 3386测量密度。CFD(即，压缩力偏移)是40％偏移下的坚实度(或硬度)的量度，并且根据ISO 3386测量。以上工作实例和比较实例生产的泡沫样品的回弹性值低于45％，因此，分类为CME泡沫。根据ASTM 3574测量泡沫回弹性。

Claims (9)

1.一种形成燃烧改性的醚(CME)聚氨基甲酸酯泡沫的方法，所述方法包含：
提供包括PIPA多元醇的多元醇组分，其是固体含量以所述PIPA多元醇的总重量计10重量％到75重量％的分散体，所述PIPA多元醇是包括以下的混合物的反应产物：i)三乙醇胺或掺合物，所述掺合物包括三乙醇胺和数量平均羟基当量重量小于80的另一低分子量多元醇，ii)数量平均异氰酸酯当量重量小于225的多异氰酸酯化合物，和iii)液体基础聚醚多元醇，所述液体基础聚醚多元醇的数量平均羟基当量重量是400至1500并且具有少于10％伯羟基，以所述液体基础聚醚多元醇中的羟基的总量计，并且以所述液体基础聚醚多元醇中的羟基的总量计具有至少90％仲羟基，其中所述多元醇组分的总固体含量是2重量％到50重量％，以所述多元醇组分的总重量计；
提供包括至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组分；
提供包括至少一种阻燃剂的添加剂组分；和
形成包括以下的反应混合物：所述多元醇组分、所述异氰酸酯组分和所述添加剂组分，以形成CME聚氨基甲酸酯泡沫，所述反应混合物的异氰酸酯指数是90到150，其中所述CME聚氨基甲酸酯泡沫的密度为10至30kg/m3、回弹性值低于45％并且所述CME聚氨基甲酸酯泡沫满足Crib5可燃性测试需求。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述PIPA多元醇的固体含量是至少15重量％并且在不存在锡催化剂的情况下制备。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述PIPA多元醇的固体含量是以所述PIPA多元醇的总重量计15重量％到25重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体基础聚醚多元醇是三元醇，所述三元醇是聚氧丙烯均聚物或80重量％到99.5重量％聚氧丙烯与0.5重量％到20重量％聚氧乙烯的共聚物，所述液体基础聚醚多元醇的羟基当量重量是900到1350并且所述液体基础聚醚多元醇具有以羟基的总量计95％到100％仲羟基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中用于形成所述PIPA多元醇的混合物进一步包括不同于所述PIPA多元醇的非硅酮基稳定剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中用于形成所述PIPA多元醇的混合物进一步包括伯胺作为与所述低分子量多元醇的共反应物以获得基于PIPA/PHD共聚物的粒子。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述泡沫密度是15到25kg/m3。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂组分不含任何卤化阻燃剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂组分包括至少一种非卤化阻燃剂和至少一种卤化阻燃剂。
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