BR112016004906B1

BR112016004906B1 - processo para formação de uma espuma de poliuretano de éter modificada por combustão (cme)

Info

Publication number: BR112016004906B1
Application number: BR112016004906-3A
Authority: BR
Inventors: Paul A. Cookson; Irena Amici-Kroutilova; Alberto LORA LAMIA; Francois Casati
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2014-09-11
Publication date: 2020-11-24
Also published as: JP6703945B2; US9840602B2; US20160208040A1; CN105518047A; CN105518049A; PL3044244T3; BR112016004878A8; AU2014318647A1; AU2014318647B2; MX2016002964A; JP2016531194A; ES2811802T3; EP3044247B1; AU2014318646B2; US20160215113A1; JP2016531193A; PL3044247T3; ES2813958T3; EP3044244B1; HUE050337T2

Abstract

ESPUMA DE POLIURETANO MODIFICADA POR COMBUSTÃO BASEADA EM PIPA. Um processo para formar uma espuma de poliuretano de éter modificada por combustão (CME) inclui fornecer um componente de poliol incluindo um PIPA poliol que é uma dispersão tendo um conteúdo de sólido de 10% a 75% em peso, com base em um peso total de PIPA poliol, fornecer um componente de isocianato que inclui pelo menos um poli-isocianato, fornecer um componente aditivo que inclui pelo menos um retardante de chama, e formar uma mistura de reação incluindo o componente de poliol, o componente de isocianato, e o componente aditivo para formar uma espuma de poliuretano CME. A mistura de reação tem um índice de isocianato de 90 a 150. O PIPA poliol é um produto de reação de uma mistura incluindo pelo menos um poliol de peso equivalente baixo tendo um peso equivalente de hidroxil médio numérico de menos de 80, um composto de poli-isocianato tendo um peso equivalente de isocianato médio numérico que é menos de 225, e um poliol de poliéter de base líquida tendo um peso equivalente de hidroxil médio numérico de pelo menos 200 e pelo menos 80% dos grupos hidroxil secundário com base em uma quantidade total de grupos hidroxil no (...).

Description

PROCESSO PARA FORMAÇÃO DE UMA ESPUMA DE POLIURETANO DE ÉTER MODIFICADA POR COMBUSTÃO (CME)

Campo

[001] Modalidades se referem a uma espuma de poliuretano de éter modificada por combustão (CME) preparada usando uma dispersão de poliadição de poli-isocianato.

Introdução

[002] Polióis de polímero têm uma fase contínua na qual um poliol de base possui partículas sólidas dispersas no mesmo e podem ser usados para preparar espumas modificadas por combustão. Quando o poliol de polímero é usado para preparar a espuma de poliuretano modificada por combustão, as partículas dispersas podem ajudar a formar células abertas e aumentar as propriedades de suporte de carga da espuma resultante. Exemplos de poliois de polímero incluem poliois de estireno-acrilonitrila (SAN) que são dispersões de poliois de estireno-acrilonitrila e poliadição de poli-isocianato (PIPA) que são dispersões de partículas de poliuretano-ureia ou poliois de Poliureia (PHD) que são dispersões das aminas reagidas com poli-isocianatos.

[003] Enquanto SANs poliois são amplamente utilizados para formar espuma de poliuretano de éter modificada por combustão (CME), os SANs poliois não melhoram a resistência de inflamabilidade da espuma resultante. PIPA poliois são usados para produzir espuma de alta resiliência modificada por combustão (CMHR) e os PIPA poliois podem fornecer benefícios de resistência de inflamabilidade. No entanto, a fim de obter altas propriedades resilientes, ou seja, uma resiliência de espuma que é maior que 50%, esses PIPA poliois muitas vezes contêm principalmente grupos hidroxil primário (por exemplo, como discutido no parágrafo [0024] de Publicação de Patente US 0058410/2006), cadeias de óxido propileno longas protegidas com óxido de etileno, e pesos equivalentes maiores que 1.600, que é uma limitação significativa sobre o uso de PIPA poliois em outros tipos de espumas modificadas por combustão como a espuma de poliuretano CME (por exemplo, que têm valores de resiliência abaixo de 45%). Nesse sentido, é buscado fornecer PIPA poliois com base em formulações capazes de produzir espumas de poliuretano CME, por exemplo, para que a resistência de inflamabilidade melhorada possa ser realizada.

[004] Enquanto US 4.374.209 inclui exemplos de espuma de poliuretano preparadas usando um PIPA poliol baseado no poliol transportador baseado em hidroxil secundário e dietanolamina, nenhuma indicação é dada da viscosidade e distribuição de tamanho de partícula do produto final. EP 776.922 também inclui um exemplo de uma dispersão em que o poliol de base contém principalmente grupos hidroxil secundário e trietanolamina é usada como um reagente para preparar as partículas de poliuretano, mas não fornece informações de tamanho de partícula ou estabilidade da dispersão. Essas abordagens não conseguiram levar à produção comercial bem sucedida de um PIPA poliol em que o poliol de base tem principalmente grupos hidroxil secundário. WO 2014/037558 também inclui um exemplo de uma dispersão de PIPA em que o poliol de base contém 90% grupos hidroxil secundário, mas como EP 776.922 não fornece informação de tamanho de partícula e estabilidade da dispersão.

[005] Além disso, normas para espumas de poliuretano modificadas por combustão foram estabelecidas porque a espuma de poliuretano pode inflamar quando exposta a uma fonte de calor suficiente. Por exemplo, para formar espumas de poliuretano CME que passam pelas altas normas de inflamabilidade, retardantes de chama são geralmente adicionados à formação. No entanto, os retardadores de chama podem causar dificuldades de armazenamento e/ou processamento (por exemplo, conforme discutido em Patente US 5.118.721). Além disso, muitas vezes, quanto menor a espuma desejada, maior a quantidade de retardante de chama é necessária para passar nos testes de inflamabilidade (por exemplo, porque o conteúdo de ar da espuma é dependente da densidade e quanto menor a densidade, maior o conteúdo de ar) . No entanto, uma vez que os retardantes de chama também podem atuar como enchimentos, quantidades mais altas de retardantes de chama podem ter um efeito adverso sobre a densidade resultante. Também, espumas CME produzidas usando poliois convencionais (como SAN poliois) podem exigir maior quantidade de retardantes de chama em comparação com espumas CMHR devido ao diferente comportamento de fusão. Nesse sentido, é buscado fornecer PIPA poliol com base em formulações capazes de produzir espumas de poliuretano CME sobre uma grande faixa de densidade (por exemplo, de 10 kg/m3 a 100 kg/m3, 15 kg/m3 a 50 kg/m3, etc.), especialmente em baixas densidades como 10 a 30 kg/m3, 10 a 25 kg/m3 ou 15 a 25 kg/m3, que atendem às altas normas de inflamabilidade.

Sumário

[006] Modalidades podem ser realizadas fornecendo um processo para formar uma espuma de poliuretano de éter modificada por combustão (CME) que inclui fornecer um componente de poliol incluindo um PIPA poliol que é uma dispersão tendo um conteúdo de sólidos de 10% em peso a 75% em peso, com base em um peso total de PIPA poliol, o PIPA poliol sendo um produto de reação de uma mistura incluindo pelo menos um poliol de peso equivalente baixo tendo um peso equivalente de hidroxil médio numérico de menos de 80, um composto de poli-isocianato tendo um peso equivalente de isocianato médio numérico que é menos de 225, e um poliol de poliéter de base liquida tendo um peso equivalente de hidroxil médio numérico de pelo menos 200 e pelo menos 80% dos grupos hidroxil secundário com base em uma quantidade total de grupos hidroxil no poliol de poliéter de base liquida. O processo ainda incluindo fornecer um componente de isocianato que inclui pelo menos um poli-isocianato, fornecer um componente aditivo que inclui pelo menos uma retardante de chama, e formar uma mistura de reação incluindo o componente de poliol, o componente de isocianato, e o componente aditivo para formar uma espuma de poliuretano CME, a mistura de reação tendo um índice de isocianato de 90 a 150.

Descrição Detalhada

[007] Normas para espumas de poliuretano de éter modificadas por combustão (CME) foram estabelecidas porque a espuma de poliuretano pode inflamar quando exposta a uma fonte de calor suficiente. Por exemplo, o teste de inflamabilidade de Berço Padrão Britânico 5 (BS 5852 - fonte de ignição 5) usa um conjunto de madeira (referido como um berço) como uma fonte de ignição e pode ser usado para determinar a inflamabilidade de compósitos de móveis estofados e/ou partes completas de mobília organizando um conjunto de compósitos de estofados para representar cadeiras típicas. Para atender às exigências do teste de inflamabilidade de Berço 5, a amostra quando exposta a uma chama nas condições de teste, devem autoextinguir em menos de 10 minutos com uma perda de peso de pelo menos 60 g (incluindo o berço de madeira), e uma largura de dano de espuma que deve ser menor que 10 cm de cada lado do berço de madeira sem queimar através da amostra. Modalidades se referem a um processo de formação de espumas de poliuretano CME (por exemplo, que são usados na fabricação de camas e mobiliário) usando poliois de poliadição de poli-isocianato (PIPA). De acordo com modalidades exemplares, o processo permite a formação de espumas de poliuretano CME que passam no teste de inflamabilidade de Berço 5 em uma ampla gama de densidades (por exemplo, de 10 kg/m3 a 100 kg/m3, 15 kg/m3 a 50 kg/m3, etc.), cuja grande faixa inclui baixas densidades. Por exemplo, em densidades menores, as espumas CME podem ter menos quantidades de retardantes de chama (ou seja, em um esforço para atingir a densidade mais baixa) e ainda passar no teste de inflamabilidade de Berço 5.

[008] O PIPA poliol é uma dispersão incluindo um produto de reação de um poliol com um poli-isocianato (para formar um poliuretano ou ligações de poliuretano-ureia) disperso em um poliol de base. A reação pode ser realizada in situ, enquanto os reagentes poliol e poli-isocianato são dispersos ou dissolvidos no poliol de base, dos quais grupos hidroxil no poliol e no poliol de base são reativos com grupos isocianato no poli-isocianato. A reação entre o poliol de base e o poli-isocianato pode resultar no enxerto que estabiliza os PIPA poliois. No entanto, uma quantidade excessiva ou enxerto pode resultar em um produto altamente viscoso que contém pouca ou nenhuma fase de polímero dispersa. Por conseguinte, quando formando o PIPA poliol, a reação que forma as ligações de poliuretano ou poliuretano-ureia deve ser equilibrada com a reação de enxertia, por exemplo, selecionando um poliol que é mais reativo para grupos isocianato do que o poliol de base enquanto continua a fornecer uma quantidade suficiente de enxertia para formar um PIPA poliol estável. O PIPA poliol pode ser produzido sem o uso de quaisquer dispersões de PIPA de sementes (por exemplo, o uso de uma dispersão de PIPA de semente que tem principalmente grupos hidroxil primário para preparar uma segunda dispersão de PIPA com conteúdo de grupo hidroxil primário reduzido pode ser excluído).

[009] De acordo com as modalidades, o PIPA poliol usado para preparar espuma de poliuretano CME é preparado reagindo pelo menos um poliol de peso equivalente baixo com um composto de poli-isocianato e o produto da reação do mesmo é disperso no poliol de base, por exemplo, como discutido em Pedido Provisório US 61/877.287 (depositado em 13 de setembro de 2013) e em Pedido Provisório US 61/877.290 (depositado em 13 de setembro 2013). Por exemplo, o poliol de base pode ser um poliol de transportador de polioxipropileno ou um poliol de transportador de polioxipropileno-polioxietileno tendo um conteúdo de óxido de etileno baixo (por exemplo, menos de 12% em peso baseado em uma alimentação misturada). O PIPA poliol tem pelo menos 80% dos grupos hidroxil secundário, baseado em uma quantidade total (por exemplo, em número ou em peso) de grupos hidroxil, e é produzido em um processo eficaz e eficiente. Por exemplo, o PIPA poliol pode ter pelo menos 90% dos grupos hidroxil secundário.

[010] De acordo com as modalidades, o poliol de peso equivalente baixo tem um peso equivalente de hidroxil de menos de 80, o poli-isocianato tem um peso equivalente de isocianato médio numérico que é menos de 225, e o poliol de base é um poliol de poliéter de base liquida que tem um peso equivalente de hidroxil médio numérico de pelo menos 200 e principalmente grupos hidroxil secundário (ou seja, pelo menos 8 0% de uma quantidade total de grupos hidroxil são grupos hidroxil secundário). Em modalidades exemplares, o PIPA poliol pode ser produzido sem o uso de qualquer dispersões de PIPA de semente com base principalmente em grupos hidroxil primário.

[011] De acordo com uma modalidade exemplar, o PIPA poliol pode ser usado para preparar espuma CME usando um processo de formação de espuma em bloco (por exemplo, um processo de formação de espuma em bloco conhecido na técnica pode ser usado) , processo em que o PIPA poliol é reagido com um componente de poli-isocianato de formação de espuma na presença do componente aditivo de formação de espuma. No processo de formação de espuma em bloco, as matérias-primas que incluem o PIPA poliol e o componente de poli-isocianato de formação de espuma (e podem incluir pelo menos uma porção do componente aditivo de formação de espuma opcional) pode ser misturado e dispensado em uma região (por exemplo, uma calha), na qual as matérias-primas reagem e levantam sem restrição ou sob restrição mínima (como o peso de um filme plástico sobrejacente). A espuma de poliuretano pode ser formada em um molde fechado ou aberto (por exemplo, um processo de molde fechado ou aberto conhecido por um especialista na técnica pode ser usado), em que as matérias-primas reagem em levantam com a restrição de uma estrutura de molde aberta ou fechada. O molde aberto ou fechado pode ser em um processo de moldagem aquecida ou um processo de moldagem fria (por exemplo, como é conhecido por um especialista na técnica).

[012] Para formar a espuma de poliuretano CME, um componente de poliol de formação de espuma que inclui pelo menos o PIPA poliol é reagido com o componente de poli-isocianato de formação de espuma que inclui pelo menos um composto de poli-isocianato. A reação ocorre na presença do componente aditivo de formação de espuma que inclui pelo menos um retardante de chama e pode opcionalmente incluir, um catalisador, um tensoativo e/ou um agente de sopro. Por exemplo, a espuma de poliuretano CME pode ser preparada em um índice de isocianato que é de 90 a 150 (por exemplo, 95 a 130, 100 a 125, 105 a 115, etc.) . O índice de isocianato é medido como os equivalentes de isocianato na mistura de reação para formação de espuma CME, dividida pelos equivalentes totais de materiais contendo hidrogênio reativo ao isocianato na mistura de reação, multiplicado por 100.

[013] O PIPA poliol tem um conteúdo de sólidos de 10% em peso a 75% em peso (por exemplo, 15% em peso a 50% em peso, 10% em peso a 40% em peso, 15% em peso a 40% em peso, 20% em peso a 40% em peso, 25% em peso a 45% em peso, 15% em peso a 30% em peso, 15% em peso a 25% em peso, etc.), com base no peso total do PIPA poliol. Conteúdo de sólidos refere-se ao peso das partículas de PIPA como porcentagem do peso total da dispersão. O peso das partículas de PIPA pode ser um peso calculado determinado de acordo com métodos conhecidos na técnica. O PIPA poliol é um produto de reação de uma mistura incluindo pelo menos o poliol de peso equivalente baixo, o composto de poli-isocianato, e o poliol de base. A quantidade do PIPA poliol no componente de poliol de formação de espuma pode ser pelo menos 5% em peso (por exemplo, de 5% em peso a 100% em peso, 8% em peso a 15% em peso, 12% em peso a 20% em peso, 18% em peso a 28% em peso, 26% em peso a 50% em peso, 26% em peso a 80% em peso, 50% em peso a 100% em peso, de 60% em peso a 100% em peso de 70% em peso a 100% em peso, de 80% em peso a 100% em peso, de 90% em peso a 100% em peso, de 95% em peso a 100% em peso, de 98% em peso a 100% em peso, etc.), com base em um peso total do componente de poliol de formação de espuma. Por exemplo, a quantidade do PIPA poliol no componente de poliol de formação de espuma pode ser pelo menos 6% em peso perto de um conteúdo de sólido maior de 75% em peso e pode ser pelo menos 20% em peso perto de um conteúdo de sólido menor de 2 0% em peso, com base no peso total do componente de poliol de formação de espuma. As partículas de PIPA dispersas podem ter um diâmetro de partículas na faixa de 0,05 μm a 20 μm. Por exemplo, pelo menos 90% de uma quantidade total de partículas de PIPA pode ter um tamanho de partícula menor que 10 μm (por exemplo, 0,05 μm a 9 μm, 0,05 μm a 5 μm, etc.).

[014] Além do PIPA poliol, o componente de poliol de formação de espuma pode incluir pelo menos um poliol de poliéter derivado do óxido de propileno, óxido de etileno, e/ou óxido de butileno. Por exemplo, o componente de poliol de formação de espuma pode incluir um triol de poliéter de polioxipropileno-polioxietileno tendo um peso molecular de 3000 g/mole a 3500 g/mole. O triol de poliéter de polioxipropileno-polioxietileno pode ter um conteúdo de óxido de etileno que é menos de 15% (com o restante sendo óxido de propileno) e tem menos de 20% de grupos hidroxil primário (por exemplo, menos de 10% de grupos hidroxil primário), com base no número total de grupos hidroxil no triol de poliéter de polioxipropileno-polioxietileno. O conteúdo de sólidos totais do componente de poliol de formação de espuma é ajustado através da inclusão do pelo menos um poliol de poliéter, por exemplo, para que o conteúdo de sólidos totais seja de 2% em peso a 50% em peso (por exemplo, 2% em peso a 30% em peso, 5% em peso a 25% em peso, 7% em peso a 20% em peso, etc.)· Por exemplo, se o componente de poliol de formação de espuma inclui 50% em peso do PIPA poliol tendo o conteúdo de sólidos de 15% em peso a 25% em peso e 50% em peso de um poliol de poliéter, um conteúdo de sólidos totais do componente de poliol de formação de espuma é de 7,5% em peso a 12,5% em peso, com base em um peso total do componente de poliol de formação de espuma. De acordo com modalidades exemplares, o conteúdo de sólidos totais do componente de poliol de formação de espuma é de 7,5% em peso a 25% em peso.

[015] O componente de poli-isocianato de formação de espuma inclui pelo menos um composto de poli-isocianato. O composto de poli-isocianato é um poli-isocianato aromático, um cicloalifático, ou um alifático. Compostos de poli-isocianato exemplares incluem di-isocianato de m-fenileno (MDI), di-isocianato de tolueno (TDI), di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de tetrametileno, di-isocianato de ciclohexano, di-isocianato hexahidrotolueno, di-isocianato de naftileno, e bis(isocianatometil)cicloexano. De acordo com modalidades exemplares, o componente de poli-isocianato inclui TDI ou MDI, por exemplo, disponível de The Dow Chemical Company sob os nomes comerciais VORANATE e ISONATE. Por exemplo, o componente de poli-isocianato pode incluir uma mistura de isômeros diferentes de TDI ou MDI, como uma mistura incluindo de 60% a 85% do isômero 2,4' de TDI e 15% a 40% do isômero 2,6' de TDI.

[016] O componente aditivo de formação de espuma inclui pelo menos um retardante de chama. O retardante de chama pode ser um sólido ou um liquido. O componente aditivo pode incluir um retardante de chama não halogenado e/ou um retardante de chama halogenado. Retardantes de chama exemplares incluem melamina, compostos de fósforo com ou sem halogênios, compostos contendo alumínio com ou sem halogênios, compostos baseados em nitrogênio com ou sem halogênios, compostos clorados, compostos bromados, grafite expansível, derivados de boro, e poliureias. Por exemplo, o componente aditivo de formação de espuma pode incluir pelo menos um retardante de chama não halogenado que é baseado em melamina e/ou podem ser pelo menos um fósforo halogenado contendo retardantes de chama. A composição para formação de espuma (e o componente aditivo) pode estar livre de quaisquer retardantes de chama não halogenados e passar no teste de Berço 5, quando o PIPA poliol é usado. A composição para formação de espuma (e o componente aditivo) pode estar livre de quaisquer retardantes de chama halogenados e passar no teste de Berço 5, quando o PIPA poliol é usado. Também, a composição para formação de espuma (e o componente aditivo) pode estar livre de um retardante de chama não halogenado e um retardante de chama halogenado e passar no teste de Berço 5, quando o PIPA poliol é usado. Uma quantidade total de retardante de chama na formulação para formação de espuma de poliuretano CME é menor que 50 partes (por exemplo, de 45 partes a 1 parte, de 40 a 10 partes, de 35 partes a 15 partes, etc.) em peso por 100 partes em peso do componente de poliol de formação de espuma.

[017] Além de pelo menos um retardante de chama, o componente aditivo de formação de espuma pode incluir pelo menos um agente de sopro opcional. Agentes de sopro exemplares incluem água, cloreto de metileno, dióxido de carbono, clorofluorocarbonos de baixo ponto de ebulição, fluorocarbonos, e hidrocarbonetos. Por exemplo, água pode ser usada em uma quantidade de 1,0 partes a 7,0 partes (por exemplo, 2,5 partes a 5,0 partes) por peso por 100 partes por peso do componente de poliol de formação de espuma. Um agente de sopro baseado em cloreto de metileno pode ser usado em uma quantidade de 3 partes a 30 partes (por exemplo, 5 partes a 15 partes, 5 partes a 10 partes, etc.) por peso por 100 partes por peso do componente de poliol de formação de espuma. De acordo com uma modalidade exemplar, o produto de espuma pode ser produzido sob vácuo em formação de espuma de pressão variável (VPF) de acordo com as propriedades de espuma desejadas. O componente aditivo de formação de espuma pode incluir pelo menos um tensoativo estabilizante de espuma opcional, por exemplo, que ajuda a estabilizar as bolhas de gás formadas pelo agente de sopro durante o processo de formação de espuma. Por exemplo, o tensoativo de estabilização de espuma pode ser um tensoativo de silicone que é conhecido na técnica (como um tensoativo de organossilicone). O componente aditivo de formação de espuma pode incluir um agente reticulante, um extensor de cadeia, um abridor de célula, um enchimento (como melamina e/ou carbonato de cálcio), um pigmento, um corante, um agente de reforço, um biocida, um conservante, um antioxidante, um poliol autocatalitico e/ou um catalisador (por exemplo, um catalisador de sopro, um catalisador de gelificação, e/ou um catalisador reativo).

[018] A espuma CME formada usando o PIPA poliol tem excelentes propriedades retardantes de chama (por exemplo, capaz de passar no teste da inflamabilidade de Berço 5) em uma faixa de densidades (15 kg/m3 e 50 kg/m3) , por exemplo, em comparação com uma espuma CME formada usando o SANs poliol.

[019] Em relação à formação de PIPA poliol para uso na formação da espuma de poliuretano CME, uma mistura de reação é preparada que inclui pelo menos o poliol de peso equivalente baixo, o componente de poli-isocianato, o poliol de base (por exemplo, que é um poliol de poliéter liquido a 23 °C), e opcionalmente um catalisador. A mistura de reação pode ser agitada e o poliol de peso equivalente baixo e o poliol de base podem reagir com o componente de poli-isocianato para formar o PIPA poliol (por exemplo, sob a forma de uma dispersão) . Em última análise, a mistura de reação pode incluir 1 a 30 (por exemplo, 1 a 20, 5 a 15, 6,5 a 9,5, etc.) partes em peso do poliol de peso equivalente baixo, 1 a 50 (por exemplo, 1 a 30, 5 a 20, 10 a 15, etc.) partes em peso do poli-isocianato, e 100 partes em peso do poliol de base.

[020] O componente de poliol para formação do PIPA poliol inclui o poliol de peso equivalente baixo, que tem um peso equivalente de hidroxil médio numérico de menos de 80 g/mole de equivalência (por exemplo, menos de 75, de 50 a 75, etc.). O poliol de peso equivalente baixo pode ter de 2 a 6 grupos hidroxil (por exemplo, 2 a 4, 2 a 3, etc.) por molécula. O poliol de peso equivalente baixo pode incluir pelo menos dois grupos hidroxil primário por molécula e quaisquer grupos reativos ao isocianato adicionais opcionais podem ser grupos hidroxil secundário ou grupos amina secundária. No PIPA poliol, o poliol de peso equivalente baixo pode ser disperso no poliol de base sob a forma de pequenas gotas. Um grande excesso de poliol de peso equivalente baixo pode não ser necessário e a quantidade de poliol de peso equivalente baixo utilizado pode ser suficiente para consumir os grupos isocianato fornecidos na mistura de reação. Por exemplo, o índice para formação do PIPA poliol pode ser de 30 a 200 (por exemplo, 30 a 175, 30 a 150, 40 a 125, 40 a 120, 50 a 110, 90 a 105, etc.) para equivalentes dos grupos hidroxil do poliol de peso equivalente baixo por equivalente de grupos isocianato. O índice de isocianato é medido como os equivalentes de isocianato na mistura de reação para formação de PIPA poliol, dividido pelos equivalentes totais de materiais contendo hidrogênio reativo ao isocianato na mistura de reação, multiplicado por 100. Considerado de outra forma, o índice de isocianato é a razão dos grupos isocianato sobre átomos de hidrogênio reativos de isocianato presentes na mistura de reação, dados como uma porcentagem.

[021] Em termos de peso, o poliol de peso equivalente baixo pode ser usado em uma quantidade de 1 parte a 50 partes (por exemplo, 2 partes a 30 partes, 3 partes a 15 partes, 3 partes a 10 partes, 3 partes a 7 partes, etc.) por peso por 100 partes em peso do poliol de base. Polióis de peso equivalente baixo exemplares incluem etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,3-propano, 1,2-propano diol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, eritritol, e sacarose. Ouras aminas exemplares incluem dietanolamina, trietanolamina, triisopropanolamina, e diisopropanolamina. Por exemplo, trietanolamina pode ser usada por si só ou como uma mistura com um ou mais dos anteriores (como uma mistura incluindo 75% em peso a 99, 9% em peso de trietanolamina e 0,01% em peso a 25% em peso de outro poliol de baixo peso molecular tendo um peso equivalente de hidroxil médio numérico de menos de 80, com base no peso total da mistura) . O pelo menos outro poliol ou amina pode contabilizar por 0% em peso a 25% em peso do peso total do componente de poliol.

[022] Outra opção é combinar o poliol de peso molecular baixo com uma amina como uma amina secundária ou primária para introduzir frações de poliureias (PHD) nas partículas de PIPA. Por exemplo, uma amina primária pode ser usada. Exemplos incluem diciclohexilamina (DCHA), cicloexilamina (CHA), etileno diamina (EDA), isoforona diamina (IPDA), trisaminopropilamina, Laromine™ de BASF e Jeffamine® polieteraminas de Huntsman. Uma vez que aminas primárias reagem mais rápido do que TEOA com o isocianato, as mesmas podem ser consideradas como "sementes in situ" para a formação de partículas de PIPA finas.

[023] O componente de poli-isocianato para formação do PIPA poliol, que é fornecido separadamente do componente de poli-isocianato de formação de espuma, inclui pelo menos um composto de poli-isocianato tendo um peso equivalente de isocianato médio numérico que é menor que 225 g/mole de equivalência (por exemplo, menor que 175 g, de 50g a 175 g, de 70 g a 150 g, etc.). O composto de componente de poli-isocianato pode ser um poli-isocianato aromático, um cicloalifático, ou um alifático. Compostos de poli-isocianato exemplares incluem di-isocianato de m-fenileno (MDI), di-isocianato de tolueno (TDI), di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de tetrametileno, di-isocianato de ciclohexano, di-isocianato hexahidrotolueno, di-isocianato de naftileno, e bis(isocianatometil)cicloexano. O componente de poli-isocianato e o componente de poli-isocianato de formação de espuma podem ter a mesma composição. De acordo com modalidades exemplares, o componente de poli-isocianato inclui TDI ou MDI, por exemplo, disponível de The Dow Chemical Company sob os nomes comerciais VORANATE e ISONATE. Por exemplo, o componente de poli-isocianato pode incluir uma mistura de isômeros diferentes de TDI ou MDI, como uma mistura incluindo de 60% a 85% do isômero 2,4' de TDI e 15% a 40% do isômero 2,6' de TDI.

[024] O poliol de base para formação do PIPA poliol inclui pelo menos um poliéter líquido tendo um peso equivalente de hidroxil de pelo menos 200 g/mole de equivalência (por exemplo, de 200 a 1500, de 250 a 2000, de 400 a 1500, de 800 a 1350, etc.) . Os grupos hidroxil do poliol de base são principalmente hidroxil secundário e podem incluir apenas pequenas quantidades de hidroxil primário. Pelo menos 80%, pelo menos 85%, pelo menos 90%, pelo menos 92%, pelo menos, 95%, ou pelo menos 98% da quantidade total dos grupos hidroxil do poliol de base são hidroxil secundário. Por outro lado, o poliol de base pode conter não mais de 20%, não mais de 15%, não mais de 10%, não mais de 8%, não mais de 5%, e/ou não mais de 2% de hidroxilo primário baseado na quantidade total de grupos hidroxil no poliol de base. Por exemplo, o poliol de base pode ser um poliol de transportador de polioxipropileno ou um poliol de transportador de polioxipropileno-polioxietileno tendo um conteúdo de óxido de etileno baixo (por exemplo, menos de 12% em peso baseado em uma alimentação misturada) . O poliol de base pode ter uma funcionalidade de hidroxil nominal de pelo menos 2,0 (por exemplo, pode ser um diol ou um triol) . Por exemplo, a funcionalidade de hidroxil nominal é pelo menos 2,5, pelo menos 3,0, de 2,5 a 6,0, e/ou de 2,5 a 4,2. O peso equivalente de hidroxil médio numérico do poliol de base pode ser de 205 g/mole de equivalentes a 6000g / mole de equivalentes (por exemplo, 300 a 3000, 500 a 2000, 600 a 1350, 700 a 1200, 900 a 1100, etc.) . Se o poliol de base é uma mistura de dois ou mais poliois de base preparados separadamente, os poliois de base independente têm um peso equivalente de hidroxil médio de 200 a 6000.

[025] O poliol de base pode ser um poliol de poliéter que é um homopolimero ou copolimero que inclui óxido de propileno. Por exemplo, o poliol de base pode ser um polímero de óxido de propileno que inclui de 0% a cerca de 10% (por exemplo, 0 a 2%, etc.) dos grupos hidroxil primário com base na quantidade total de grupos hidroxil no homopolimero do óxido de propileno. A seleção de um catalisador para formação do poliol de base pode ter um efeito sobre o percentual de grupos hidroxil primário presentes no poliol de base resultante. Por exemplo, homopolímeros baseados em óxido de propileno preparados com catalisadores de metais alcalinos podem incluir menos de 2% de grupos hidroxil primário, enquanto que homopolímeros baseados em óxido de propileno preparados utilizando complexos de catalisador de cianeto de metal duplo podem ter até aproximadamente 8% grupos hidroxil primário, com base na quantidade total de grupos hidroxil no homopolimero de óxido de propileno. De acordo com uma modalidade exemplar, o poliol de base é triol que é um homopolimero de polioxipropileno tendo um peso equivalente de hidroxil de 900 a 1350 e tendo 95% a 100% dos grupos hidroxil secundário.

[026] Copolimeros exemplares incluem copolimeros aleatórios de óxido de propileno e óxido de etileno que são preparados pela polimerização de uma mistura de óxido de propileno e óxido de etileno (por exemplo, para formar copolimeros de polioxipropileno-polioxietileno tendo um conteúdo de polioxietileno de 0,5% em peso a 30% em peso, 0,5% em peso a 20% em peso e/ou 0,5% em peso a 15% em peso) . Outro copolimero exemplar inclui copolimeros de bloco contendo um ou mais blocos internos de polimerizado de um dos óxidos de propileno e óxido de etileno e blocos terminais do outro de óxido de propileno e óxido de etileno. O bloco terminal pode representar 0,5% em peso a 30% em peso, 0,5% em peso a 20% em peso e/ou 0,5% em peso a 15% em peso do copolimero de bloco. De acordo com uma modalidade exemplar, o poliol de base é um triol que é um copolimero (por exemplo, copolimero aleatório ou copolimero de bloco) de 80% em peso a 99,5% em peso de polioxipropileno e 0,5% em peso a 20% em peso de polioxietileno tendo um peso equivalente de hidroxil de 900 a 1350 e tendo 95% a 100% grupos hidroxil secundário.

[027] O poliol de base pode ser preparado pela polimerização do óxido de propileno, óxido de etileno, e/ou óxido de butileno na presença de um composto iniciador ou mistura de compostos de iniciador. O iniciador pode incluir pelo menos dois átomos de hidrogênio oxialquilatáveis. Grupos hidroxil, grupos amina primária, grupos amina secundária, e grupos tiol são exemplos de grupos que contêm átomos de hidrogênio oxialquilatáveis. Iniciadores exemplares são glicerina, água, etileno glicol, propano diol, dietileno glicol, dipropileno glicol, trietileno glicol, tripropileno glicol, ciclo-hexanodimetanol, metil amina, glicerina de etil amina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, eritritol, sacarose, sorbitol, manitol, dietanolamina, monoetanolamina, trietanolamina, etileno diamina, tolueno diamina, e propano diamina. Misturas de dois ou mais dos iniciadores anteriores podem ser utilizadas. Por exemplo, o iniciador pode ser glicerina.

[028] A mistura para formação de PIPA poliol ainda pode incluir o componente aditivo opcional (que em algumas modalidades exemplares pode ser excluído) que inclui um estabilizador (incluindo, por exemplo, um estabilizador baseado em não silicone que é diferente do PIPA poliol) e/ou água. A mistura pode incluir o estabilizador em uma quantidade de 0% em peso a 10% em peso e/ou e a água em uma quantidade de 0% em peso a 2% em peso, com base no peso total da mistura agitada. Sem a intenção estar vinculado a esta teoria, incluindo o estabilizador e/ou pequenas quantidades de água, PIPA poliois estáveis que têm baixas viscosidades e tamanhos de partículas pequenos dispersos no poliol de base, que tem principalmente grupos de hidroxil secundário, podem ser formados para uso na produção de espumas CME.

[029] O estabilizador, se usado, pode ser um composto com base sem silicone e que não é um PIPA poliol anteriormente formado (por exemplo, não é um PIPA poliol de semente) . O estabilizador pode incluir um poliéter funcionalizado que é um poliéter linear ou ramificado tendo pelo menos um segmento de poliéter com um peso molecular de 200 a 8000. O poliéter funcionalizado pode ter pelo menos uma extremidade que é independentemente terminada com um grupo isocianato ou um grupo reativo ao isocianato ligado ao poliéter funcionalizado através de, por exemplo, um grupo ureia e/ou grupo uretano. O grupo reativo ao isocianato pode ser, por exemplo, um grupo hidroxil, um grupo amino primário, um grupo amino secundário ou um grupo epóxi. Todos ou uma parte do poliéter funcionalizado pode incluir pelo menos um selecionado do grupo de um grupo de biureto, um grupo de isocianurato, um grupo de ureia, e um grupo de alofanato.

[030] Por exemplo, o poliéter funcionalizado pode ter a seguinte estrutura:

[031] Na Fórmula 1, R representa o resíduo, após a remoção de um grupo isocianato, de um poli-isocianato tendo a estrutura R-(NCO)x. Além disso, x na Fórmula 1 e em R-(NCO)x representa o número de grupos isocianato inicial no composto de poli-isocianato usado para preparar o poliéter funcionalizado (por exemplo, x pode ser um número de 2 a 6) . Na Fórmula 1, PE representa uma cadeia de poliéter tendo um peso molecular de 200 a 8000 e X representa um átomo de oxigênio ou um grupo NH. Por exemplo, o PE pode ser o resíduo, após reação com um grupo de isocianato, de um monol de poliéter ou uma monoamina de poliéter. O monol ou monoamina pode ser preparada pela polimerização do óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno, e/ou tetrahidrofurano na presença de um composto iniciador (como metanol, etanol, propanol, butanol, hexanol, fenol, e/ou álcool benzilico).

[032] O poliéter funcionalizado representado na Fórmula I pode ser preparado numa reação de um poli-isocianato de partida com um poliéter monofuncional. O poliéter monofuncional tem um peso molecular de 200 a 8000, e contém um grupo reativo isocianato por molécula. O grupo reativo com o isocianato pode ser, por exemplo, um grupo hidroxil, um grupo amino primário ou secundário, um grupo tiol ou um grupo epoxi. O poliéter é preferencialmente um poliéter monol monoamina poliéter. O poliéter monofuncional preferencialmente tem um peso molecular de 400 a 6000, mais preferencialmente 600 a 4000, ainda mais preferencialmente 700-3000 e, em algumas modalidades 1000 e 3000. Os poliéter monóis são preferenciais. O poliéter pode ser linear ou ramificado, mas poliéteres lineares são os preferenciais.

[033] Os grupos isocianato dos poliéteres funcionalizados anteriores podem ser capeados com um composto que substitui os grupos isocianato com um ou mais grupos reativos isocianato. Tal composto de capeamento pode ser, por exemplo, um poliol ou aminoálcool, cada um dos quais substitui os grupos isocianato com grupos hidroxil. Os grupos reativos isocianato estão ligados ao segmento poliéter do poliéter funcionalizado através de uma ou mais ureia e/ou grupos uretano.

[034] Assim, de acordo com outra modalidade exemplar, o poliéter funcionalizado pode ter a seguinte estrutura:

[035] Na Fórmula 2, PE representa uma cadeia de poliéter tendo um peso molecular de 200 a 8000, X representa um átomo de oxigênio ou um grupo NH, R' representa resíduo depois da remoção de grupos hidroxil ou amino de um poliol ou aminoálcool, e z pode ser um número de 1 a5, dela2, etc.

[036] De acordo com outra modalidade exemplar, o poliéter funcionalizado pode ter a seguinte estrutura:

[037] Na Fórmula 3, PE representa uma cadeia de poliéter tendo um peso molecular de 200 a 8000, X representa um átomo de oxigênio ou um grupo NH, R representa o resíduo, após a remoção de um grupo isocianato, de um poli-isocianato tendo a estrutura R-(NCO)x, R' representa um resíduo de agente de capeamento de poliol, e z pode ser um número dela5, la2, etc. Além disso, Z independente representa uma das seguintes estruturas (exceto que pelo menos um Z na Fórmula 3 é representado pela fórmula 4):

[038] A mistura de reação para preparar o estabilizador pode incluir, pelo menos, um composto de poli-isocianato e o poliéter (PE) em uma proporção em peso de 10:90 a 90:10. O produto resultante da mistura de reação pode incluir um ou mais compostos isocianurato que contêm, pelo menos, um segmento de poliéter com um peso molecular 500 a 5000 (por exemplo, 700 a 3000, 700 a 2000, etc.) e tendo um conteúdo de isocianato de pelo menos 0,8% em peso. De acordo com uma modalidade exemplar, o estabilizador pode ser incluído em uma quantidade de 0,1 parte a 15 partes (por exemplo, 0,5 parte a 10 partes, 2,5 partes a 10 partes, 5 partes a 10 partes, etc.) em peso por 100 partes em peso do poliol base. No PIPA poliol, os grupos isocianato do estabilizador podem reagir com o poliol de peso equivalente baixo para enxertar a espécie contendo isocianato para as partículas de PIPA.

[039] O PIPA poliol pode ser preparado na presença de água, por exemplo, de 0% em peso a 2% em peso, 0% em peso a 0,5% em peso, e/ou 0% em peso a 0,15% em peso, com base no peso total da mistura agitada. A água, quando presente, pode ser transportada para o processo como uma impureza no poliol base, que como produtos industriais pode potencialmente conter de 0,01% em peso a 0,25% em peso de água com base no peso total do produto de poliol disponível comercialmente. Por conseguinte, a redução e/ou a minimização da água transportada para o sistema de reação como uma impureza é procurada e um processo de adição de água adicional para o sistema de reação pode ser excluído.

[040] O processo para a produção do PIPA poliol pode ser realizado num processo de lote, num processo de lote semi-contínuo, ou num processo contínuo. O poliol base, o poli-isocianato, o poliol de peso equivalente baixo, podem ser adicionados em qualquer ordem à mistura de reação. Por exemplo, para formar o PIPA poliol a reação do poliol de peso equivalente baixo, com o poli-isocianato pode ocorrer na presença do poliol base e o estabilizador, ou uma pré-reação entre o poliol base e o poli-isocianato pode ser executada e o poliol de peso equivalente baixo, pode ser adicionado posteriormente.

[041] Por exemplo, ao formar uma mistura de pré-reação, o processo pode incluir a combinação de 1 parte a 50 partes por peso do composto de poli-isocianato tendo um peso equivalente médio de isocianato que é menor do que 225 e 100 partes por peso de poliéter poliol base líquido tendo um peso equivalente hidroxil médio de pelo menos 200 e pelo menos 80% de grupos hidroxil secundários. O poli-isocianato reage com o poliéter poliol enquanto mistura para produzir uma mistura de pré-reação contendo poliol base que não reagiu, o composto de poli-isocianato não reagido, e um ou mais aductos contendo grupos isocianato do poliol base com o poli-isocianato. Em seguida, o poliol de peso equivalente baixo tendo um peso equivalente hidroxil médio de menos de 80 e opcionalmente poli-isocianato adicional são distribuídos na mistura de pré-reação, por exemplo, o suficiente do poliol de peso equivalente baixo, pode ser fornecido para consumir os grupos isocianato na mistura de pré-reação. Por exemplo, 1 a 30 partes do poliol de peso equivalente baixo é adicionado. O poliol de peso equivalente baixo reage com os grupos isocianato para formar partículas de poliadição de poli-isocianato dispersas no poliol base (isto é, poliéter poliol base líquido). A pré-reação pode ser formada através de continuamente reunir o poliéter poliol base líquido e o poli-isocianato em conjunto em uma cabeça de mistura para formar uma mistura que é continuamente introduzida num reator tubular, e o poliol de peso equivalente baixo e o poli-isocianato adicional opcional podem ser adicionados a jusante do reator tubular.

[042] A reação de formação de PIPA pode ser realizada a uma temperatura de, por exemplo, 0°C a 100°C (por exemplo, 10°C a 70°C, 20°C a 60°C, etc) . Uma temperatura elevada pode ser desejável para reduzir o tempo de reação, mas muitas vezes não é necessário. A mistura é então deixada reagir. O resfriamento pode ser aplicado, se necessário, para evitar aumentos excessivos da temperatura devido ao calor da reação exotérmica. Um componente catalisador pode ser utilizado na reação de formação de PIPA e o componente catalisador pode incluir, pelo menos, um catalisador que é à base de estanho ou livre de estanho. Por exemplo, o catalisador pode ser dibutilestanho dilaurato, octoato estanoso, um sal de zinco, um sal de bismuto e/ou uma amina terciária. A quantidade de catalisador utilizada pode ser de 0,01% em peso a 1% em peso com base no peso total dos reagentes que formam PIPA.

[043] Se o estabilizador contém grupos isocianato ou é adicionado como uma mistura com um ou mais outros compostos contendo isocianato, estes podem ser combinados com o poli-isocianato (por exemplo, se o poli-isocianato adicional é necessário) e a combinação resultante introduzida em conjunto para o processo de formação de PIPA poliol. De acordo com outras modalidades exemplares, o estabilizador pode ser introduzido separadamente a partir do poli-isocianato, em qualquer ordem ou simultaneamente. O poliol de peso equivalente baixo pode ser introduzido antes, simultaneamente com, ou depois de um estabilizador contendo isocianato e poli-isocianato adicional (se qualquer um é adicionado).

[044] De acordo com modalidades exemplares, uma fase de adição de filtragem do PIPA poliol e/ou decapagem de PIPA poliol pode ser evitada. Por exemplo, no PIPA poliol a formação de aglomerados instáveis pode ser evitada, assim, um processo de filtração pode ser excluído. Em contraste, quando se formam SANs poliois, após a conclusão da reação, o poliol pode ser decapado ou de outra maneira tratado, por exemplo, para remover os materiais que não reagiram e/ou subprodutos de reação voláteis. A decapagem pode ser realizada, por exemplo, por aplicação de vácuo com uma temperatura elevada, e um agente de decapagem pode ser borbulhado através do produto para facilitar a remoção destes materiais. Filtragem dos SANs poliois pode ser necessária devido à presença de aglomerados instáveis.

[045] De acordo com as modalidades, as espumas de poliuretano CME podem ser feitas usando PIPA poliois feitas de acordo com as modalidades discutidas no Pedido Provisório US 61/877.290 (depositado em 13 de setembro, 2013, e aqui incorporado por referência). De acordo com outras modalidades, as espumas de poliuretano CME podem ser feitas usando PIPA poliois feitos de acordo com as modalidades discutidas no Pedido Provisório US 61/877.287 (depositado em 13 de setembro, 2013, e aqui incorporado por referência). Por exemplo, as espumas de poliuretano CME podem ser feitas usando pelo menos um PIPA poliol, que é selecionado a partir do PIPA poliol A para o PIPA poliol J discutido abaixo. De acordo com modalidades exemplares, podem ser utilizadas várias combinações de PIPA poliol A até PIPA poliol J.

[046] Um PIPA poliol A tem um teor de sólidos de aproximadamente 20% num carreador poliol, um número de peso molecular médio de aproximadamente 3000 g/mol, e pelo menos 90% de grupos hidroxil secundários. O PIPA poliol exemplar é preparado através da mistura de um primeiro recipiente, em temperatura ambiente, aproximadamente duas partes em peso de TDI isocianato com duas partes em peso de um copolímero em bloco mono-funcional linear (tendo cerca de 80 a 90% de óxido de propileno e aproximadamente 10% a 20% de óxido de etileno, e um peso molecular de pelo menos 1000 e não mais do que 1800 g/mol) na presença de um catalisador (por exemplo, exemplos estão disponíveis a partir de Air Products como Polycat® 45 e Polycat® 46). A reação é deixada prosseguir durante um par de horas e pode então ser reagida com um excesso de trietanolamina (TEOA). Num segundo recipiente, em temperatura ambiente, aproximadamente 9 partes em peso de isocianato com 72 partes em peso de um polioxipropileno poliéter triol (tendo um número de peso molecular médio de aproximadamente 3000 g/mole) é preparado num misturador de laboratório de alta velocidade. Em seguida, aproximadamente 6,8 a 7,2 partes em peso de trietanolamina, cerca de 0,15 a 0,3 partes em peso de um catalisador de carboxilato de zinco, e aproximadamente 1,8 a 2,2 partes em peso do produto da reação a partir do primeiro recipiente é adicionado ao longo de sessenta segundos com agitação continuada para preparar o PIPA poliol A exemplar. O PIPA poliol A resultante pode ser um PIPA poliol estável com 20% de sólidos e tamanho de partícula inferior a 10 microns.

[047] PIPA poliol B tem um teor de sólidos de aproximadamente 20% num carreador poliol, um número de peso molecular médio de aproximadamente 3000 g/mol, e pelo menos 90% de grupos hidroxil secundários, e é formado utilizando o processo descrito com relação à PIPA poliol A, acima, previamente misturando o estabilizador com o isocianato durante a produção do PIPA poliol. O PIPA poliol B resultante pode ser um PIPA poliol estável com 20% de sólidos e tamanho de partícula inferior a 10 mícrons.

[048] PIPA poliol C tem um teor de sólidos de aproximadamente 20% num carreador poliol, um número de peso molecular médio de aproximadamente 3000 g/mol, e pelo menos 90% de grupos hidroxil secundários, e é formado utilizando o processo descrito com relação ao PIPA Poliol A, acima, exceto usando Polycat® 41, Dabco® TMR, Dabco TMR-2, e/ou Dabco TMR-30 como o catalisador. O PIPA poliol C resultante pode ser um PIPA poliol estável com 20% de sólidos e tamanho de partícula inferior a 10 mícrons.

[049] PIPA poliol D tem um teor de sólidos de aproximadamente 20% num carreador poliol, um número de peso molecular médio de aproximadamente 3000 g/mol, e pelo menos 90% de grupos hidroxil secundários, e é formado utilizando o processo descrito com relação ao PIPA Poliol A, acima, exceto usando uma parte do isocianato com 2 a 4 partes do copolímero em bloco monofuncional linear. O PIPA poliol D resultante pode ser um PIPA poliol estável com 20% de sólidos e tamanho de partícula inferior a 10 mícrons.

[050] PIPA poliol E tem um conteúdo de sólidos de aproximadamente 20% num carreador poliol, um número de peso molecular médio de aproximadamente 3000 g/mol, e pelo menos 90% de grupos hidroxil secundários, e é formado utilizando o processo descrito com relação ao PIPA Poliol A, exceto usando um copolimero em bloco monofuncional linear com 100% PO, contendo aproximadamente 0,2 partes de água. O PIPA poliol E resultante pode ser um PIPA poliol estável com 20% de sólidos e tamanho de partícula inferior a 10 mícrons.

[051] PIPA poliol F é semelhante ao PIPA poliol E, exceto que contém uma pequena quantidade adicional de partículas PHD obtidas com 0,1 a 1 parte de uma amina primária como um co-reagente com TEOA.

[052] PIPA poliol G tem um teor de sólidos de aproximadamente 20% num carreador poliol, um número de peso molecular médio de aproximadamente 3000 g/mol, e pelo menos 90% de grupos hidroxil secundários, e é formado através de um processo que consiste em previamente misturar o poliol com o catalisador de carboxilato de zinco, adicionando TDI como o isocianato, agitando durante 60 a 120 segundos em temperatura ambiente para permitir o início da reação, vertendo TEOA na mistura de reação ainda sob agitação, e continuando a mistura durante mais 5 a 10 minutos. O PIPA poliol G resultante pode ser um PIPA poliol estável com 20% de sólidos e tamanho de partícula inferior a 10 mícrons.

[053] PIPA poliol H tem um teor de sólidos de aproximadamente 20% num carreador poliol, um número de peso molecular médio de aproximadamente 3000 g/mol, e pelo menos 90% de grupos hidroxil secundários, utilizando o processo que consiste em previamente misturar o poliol com Dabco 33 LV ou Niax™ A-33 como o catalisador, adicionando o TDI isocianato, agitando durante 60 a 120 segundos em temperatura ambiente para permitir o inicio da reação, vertendo TEOA na mistura de reação ainda sob agitação, e continuando a mistura durante mais 5 a 10 minutos. O PIPA poliol H resultante pode ser um PIPA poliol estável com 20% de sólidos e tamanho de partícula inferior a 10 mícrons.

[054] PIPA poliol I tem um teor de sólidos de aproximadamente 20% num carreador poliol, um número de peso molecular médio de aproximadamente 3000 g/mol, e pelo menos 90% de grupos hidroxil secundários, utilizando o processo descrito com relação à PIPA poliol F, exceto que MDI polimérico é utilizado como o isocianato. O PIPA Poliol I resultante pode ser um PIPA poliol estável com 2 0% de sólidos e tamanho de partícula inferior a 10 mícrons.

[055] PIPA poliol J é semelhante ao PIPA poliol H e PIPA poliol I, exceto que contém uma pequena quantidade adicional de partículas PHD obtidas com 0,1 a 1 parte de uma amina primária como um co-reagente com TEOA.

[056] Todas as partes e percentagens são em peso, salvo indicação em contrário. Os termos modificado por combustão, resistente à chama, e termos semelhantes, como aqui utilizados referem-se ao desempenho de um material em testes de inflamabilidade de laboratório, e não se destinam a descrever o desempenho sob condições reais de incêndio.

Exemplos

[057] Os seguintes materiais são utilizados principalmente:
Isocianato: Uma mistura de tolueno di-isocianato (TDI), de 80% em peso de 2,4'-tolueno di-isocianato e 20% em peso de 2,6'-tolueno di-isocianato (disponível como VORANATE T80™ a partir de The Dow Chemical Company).
SAN poliol: um SAN polímero SAN poliol contendo 40% de sólidos e uma alimentação de mistura número médio de peso molecular aproximadamente 3000 triol (disponível como VORALUX™ HL 400 a partir de The Dow Chemical Company). poliol A: um poliol que é um polioxipropileno poliéter triol, tendo um número médio de peso molecular de aproximadamente 3000 g/mol (disponível como VORANOL™ WK 3138 por The Dow Chemical Company).
Aditivo 1: um agente de sopro que inclui cloreto de metileno (disponível como Mechtene™ PU da The Dow Chemical Company)
Aditivo 2: Um retardador de chama não halogenado sólido que inclui principalmente melamina (disponível a partir de Sigma-Aldrich).
Aditivo 3: Um retardador de chama de alquil fosfato halogenado líquido que inclui Tris (2-cloroisopropilo) fosfato (disponível como Fyrol PCF-LO de ICL Industrial Products).
Aditivo 4: catalisadores amina (disponíveis como catalisador Niax™ A-l de Momentive e disponível como Dabco® 33-LV da Air Products).
Aditivo 5: Um surfactante silicone (disponível como Tegostab® B8239 da Evonik. Industries).

[058] Um PIPA poliol exemplar aqui utilizado tem um teor de sólidos de 20% num carreador poliol, um número de peso molecular médio de aproximadamente 3000 g/mol. O carreador poliol é preparado através da polimerização de óxidos de alquileno com um catalisador de polimerização de hidróxido de potássio. Ele contém pelo menos 98% de grupos hidroxil secundários. O PIPA poliol é feito por reação de trietanolamina com tolueno di-isocianato na presença do carreador poliol, um catalisador de uretano carboxilato de zinco e um estabilizador. Nenhum catalisador de estanho está presente. A viscosidade do PIPA poliol exemplar é de cerca de 2,500 mPa*s (20°C) e 90% de partículas, em volume, são menores do que 5 μm.

[059] O PIPA poliol usado no Exemplo 1 é produzido da mesma maneira como o PIPA poliol exemplar, com exceção tolueno di-isocianato é reagido com uma mistura de trietanolamina e uma polieteramina de peso molecular 600 tendo uma fração de amina primária. O PIPA poliol usado nos Exemplos 7 e 8 é produzido da mesma maneira como o PIPA poliol exemplar com exceção de que aproximadamente 2,5 partes de uma dispersão semente de PIPA estão incluídas nos reagentes. O PIPA poliol usado no Exemplo 9 é produzido da mesma maneira que o PIPA poliol exemplar, exceto que ambas a polieteramina e a dispersão de PIPA semente estão incluídas nos reagentes.

[060] Exemplos de Trabalho 1 a 6 e Exemplos Comparativos A a D são preparados utilizando procedimentos de bancada de laboratório de acordo com as formulações da Tabela 1, abaixo. Em particular, o componente poliol (que inclui o PIPA poliol, o SAN poliol e/ou poliol A) , os aditivos, e a água são misturados com o isocianato. Os componentes para as formulações da Tabela 1 são pesados com precisão em contêineres de capacidade adequada, e o isocianato é pesado separadamente. Todos os componentes são mantidos em temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) durante o pesagem e processamento. Um misturador estático de bancada é utilizado para preparar as amostras em três fases. Na primeira fase, uma pré-mistura que inclui a mistura de poliois e aditivos é preparada. As quantidades para os Aditivos 1 a 3 são variadas de acordo com a Tabela 1. Para Aditivo 4, a quantidade de catalisador Niax™ A-l varia de 0,03 a 0,12 partes em peso e a quantidade de Dabco® 33-LV é variada de 0,10 a 0,24 partes em peso. Para Aditivo 5, a quantidade de Tegostab® B8239 é variada de 0,4 a 1,0 partes em peso. Opcionalmente, 0 a 0,4 partes em peso de dietanolamina podem ser incluídas. Na segunda fase, um catalisador de gelificação (octoato estanoso) é misturado com a pré-mistura em uma quantidade de 0,1 a 0,4 partes em peso. Na terceira fase, o isocianato é adicionado à pré-mistura para formar uma mistura de reação (formação da mistura formando a reação é considerada como o momento em que começa a reação, ou seja, t0). A mistura de reação é então vertida para um recipiente adequado e deixada subir para formar amostras de espuma. Em seguida, as amostras de espuma são recozidas num forno durante 5 minutos e deixadas ainda mais curar durante 24 horas em temperatura ambiente, antes do teste.

[061] Em seguida, o teste das amostras de espuma inclui medir as propriedades das amostras de espuma resultante, como discutido abaixo. O teste de inflamabilidade de Berço 5 (BS 5852, fonte de ignição 5) , usa uma montagem de madeira como uma fonte de ignição e é usado para determinar a inflamabilidade dos Exemplos. Ao realizar o teste, os critérios de aprovação/reprovação são: (i) não mais de 60 gramas de perda de peso por espécime, (ii) auto-extinção dentro de 10 minutos a partir da ignição do espécime (iii) chama pode não penetrar na espessura total da amostra, e (iv) não mais de 10 cm de danos em qualquer um dos lados da fonte de ignição (medido como não mais do que 25 cm de danos em uma direção transversal em que a estrutura de berço tendo uma largura de 5 cm é presumida como o centro, uma vez que existe uma tendência para que a estrutura de berço entre em colapso quando em pré-formação do teste). Para o teste de Berço 5, o berço de madeira é preparado utilizando 18 varas de madeira de 40x6,5x6,5 mm com uma massa total de 17 gramas e para iniciar o teste 1,4 ml de propan-2-ol é adicionado à fibra de algodão.

1: Não é possível determinar tempo de sopro para a amostra.
2: Falha porque a chama para a amostra não se auto-extingue.
3: Falha porque a chama para a amostra penetrou a espessura total da parte de trás da amostra.

[062] As amostras de espuma produzidas para os exemplos de trabalho acima e exemplos comparativos têm valores de resiliência abaixo de 45%, portanto, são classificadas como espumas CME. A resiliência da espuma é medida de acordo com AS TM 3574. O tempo de escape é a medida do tempo necessária, depois de misturar e distribuir a formulação, para bolhas subirem para a superfície da massa em expansão, e é medida por observação cuidadosa da superfície da amostra de espuma em expansão e observando o tempo em que a primeira bolha se torna visível (medida a partir do tempo de mistura da mistura de poliol com o isocianato de escolha). A densidade é medida de acordo com ISO 3386. CFD (isto é, deflexão da força de compressão) é uma medida de firmeza (ou rigidez) a uma deflexão de 40%, e é medida de acordo com a norma ISO 3386.

[063] Os dados da Tabela 1 ilustram a maior dificuldade na obtenção de um bom desempenho do teste de chama com SANs poliois (Exemplos A e B) ou poliois simplesmente não preenchidos (Exemplos C e D). Em cada caso, uma classificação de "passagem" pode ser obtida, mas apenas com densidades de espuma superiores. Em baixas densidades de espuma (Exemplos B e D) , as espumas não podem atingir uma classificação de "passagem" apesar da presença de grandes quantidades de aditivos retardadores de chama. As espumas com base em PIPA poliois, no entanto, todas apresentam classificações de "passagem" apesar de suas densidades serem, em alguns casos, bastante baixas e conterem pequenas quantidades de aditivos retardadores de chama do que os Exemplos B e D.

[064] Exemplos de Trabalho 7 a 9 e Exemplos Comparativos E a H são preparados utilizando procedimentos de bancada de laboratório (como descrito acima em relação aos Exemplos 1 a 6 e Exemplos Comparativos A a D) de acordo com as formulações na Tabela 2, abaixo. Como mostrado na Tabela 2, Exemplos de Trabalho 7 e 8 são preparados como composições a base de PIPA poliol livre de halogênios, ou seja, o uso do retardador de chama halogenado Aditivo 3 é evitado na composição. Exemplo de Trabalho 9 é preparado como uma composição a base de PIPA poliol livre de melamina, ou seja, o uso do retardador de chama a base de melamina Aditivo 2 é evitado na composição. Exemplos Comparativos E a H são preparados utilizando um poliol a base de polioxipropileno, em vez de um PIPA poliol.

2: Falha porque a chama para a amostra não se auto-extingue.
3: Falha porque a chama para a amostra penetrou a espessura total da parte de trás da amostra.

[065] A densidade é medida de acordo com ISO 3386. CFD (isto é, deflexão da força de compressão) é uma medida de firmeza (ou rigidez) a uma deflexão de 4 0%, e é medida de acordo com a norma ISO 3386. As amostras de espuma produzidas pelos exemplos de trabalho e exemplos comparativos têm valores de resiliência abaixo de 45%, portanto, são classificados como espumas CME. A resiliência da espuma é medida de acordo com ASTM 3574.

Claims

Processo para formação de uma espuma de poliuretano de éter modificada por combustão (CME), o processo caracterizado pelo fato de compreender:
- - fornecer um componente de poliol incluindo (1) um PIPA poliol que é uma dispersão tendo um conteúdo de sólidos de 10% em peso a 75% em peso, com base em um peso total de PIPA poliol, o PIPA poliol sendo um produto de reação de uma mistura incluindo pelo menos um poliol de peso equivalente baixo tendo um peso equivalente de hidroxil médio numérico de menos de 80, um composto de poli-isocianato tendo um peso equivalente de isocianato médio numérico que é menos de 225, e um poliol de poliéter de base liquida tendo um peso equivalente de hidroxil médio numérico de pelo menos 200 e pelo menos 90% dos grupos hidroxil secundário com base em uma quantidade total de grupos hidroxil no poliol de poliéter de base liquida; e (2) um poliéter triol de polioxipropileno-polioxietileno tendo um peso molecular de 3000 a 3500, tendo um conteúdo de polioxietileno que é menor que 15% em peso com base no peso total de polioxietileno e polioxipropileno no poliéter triol de polioxipropileno-polioxietileno, e tendo menos que 10% dos grupos hidroxila primários, com base na quantidade total de grupos hidroxila no poliéter triol de polioxipropileno-polioxietileno, sendo que o componente poliol tem um conteúdo de sólidos totais de 2% em peso a 50% em peso com base no peso total do componente poliol;
- - fornecer um componente de isocianato que inclui pelo menos um poli-isocianato;
- - fornecer um componente aditivo que inclui pelo menos um retardante de chama; e
- - formar uma mistura de reação incluindo o componente de poliol, o componente de isocianato, e o componente aditivo para formar uma espuma de poliuretano CME, a mistura de reação tendo um índice de isocianato de 90 a 150; sendo que a espuma de poliuretano CME tem um valor de resiliência abaixo de 45% e atender aos requerimentos do teste de flamabilidade Crib 5.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o PIPA poliol tem um conteúdo de sólidos de pelo menos 15% em peso com base no peso total do PIPA poliol e é preparado na ausência de um catalisador de estanho.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o PIPA poliol ter um conteúdo de sólidos de 15% em peso a 25% em peso, com base no peso total do PIPA poliol.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliol de peso equivalente baixo inclui trietanolamina ou uma mistura incluindo trietanolamina e outro poliol de peso molecular baixo tendo um peso equivalente de hidroxil médio numérico de menos de 80.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliol de base é um triol que é um homopolímero de polioxipropileno ou um copolímero de 80% em peso a 99,5% em peso de polioxipropileno e 0,5% em peso a 20% em peso de polioxietileno baseado no peso total de polioxietileno e polioxipropileno no poliol poliéter a base de líquido, o peso equivalente de hidroxila do poliol de base sendo de 900 a 1350 e o poliol de base líquida tendo 95% a 100% dos grupos hidroxila secundário, com base na quantidade total de grupos hidroxila no poliol poliéter de base líquida.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a primeira mistura incluir ainda um estabilizante não baseado em silicone que é diferente do PIPA poliol.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a primeira mistura ainda incluir uma amina primária como um correagente com o poliol de peso equivalente baixo para obter partículas baseadas em copolímero PIPA/PHD.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a densidade da espuma ser de 15 a 25 kg/m3.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o componente aditivo ser livre de quaisquer retardantes de chama não halogenados.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o componente aditivo ser livre de quaisquer retardantes de chama halogenados.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o componente aditivo incluir pelo menos um retardante de chama não halogenado e pelo menos um retardante de chama halogenado.