KR20120104138A - 천연 오일 기재 중합체 폴리올 및 이로부터 제조된 폴리우레탄 제품 - Google Patents

천연 오일 기재 중합체 폴리올 및 이로부터 제조된 폴리우레탄 제품 Download PDF

Info

Publication number
KR20120104138A
KR20120104138A KR1020127001678A KR20127001678A KR20120104138A KR 20120104138 A KR20120104138 A KR 20120104138A KR 1020127001678 A KR1020127001678 A KR 1020127001678A KR 20127001678 A KR20127001678 A KR 20127001678A KR 20120104138 A KR20120104138 A KR 20120104138A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
natural oil
polymer
polyols
polyether
Prior art date
Application number
KR1020127001678A
Other languages
English (en)
Inventor
임란 문시
폴 쿡슨
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20120104138A publication Critical patent/KR20120104138A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0871—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic
    • C08G18/0876—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic the dispersing or dispersed phase being a polyol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3278—Hydroxyamines containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/409—Dispersions of polymers of C08G in organic compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4891—Polyethers modified with higher fatty oils or their acids or by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6688—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 임의의 2 개의 천연 오일 잔기 사이에 평균 약 19 개 이상의 에테르기를 갖는 분자 구조 및 당량이 약 400 이상인 폴리에테르 분자 구조 중 하나 이상이 개재된 2 개 이상의 천연 오일 잔기를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 천연 오일 기재 폴리올을 포함하는 연속상에 분산된 중합체 입자를 갖는 중합체 폴리올 조성물에 관한 것이다. 중합체 폴리올 조성물은 폴리우레탄 발포체를 형성하는데 사용될 수 있다.

Description

천연 오일 기재 중합체 폴리올 및 이로부터 제조된 폴리우레탄 제품 {NATURAL OIL BASED POLYMER POLYOLS AND POLYURETHANE PRODUCTS MADE THEREFROM}
본 발명의 실시양태는 일반적으로 폴리우레탄 제조; 보다 구체적으로는 폴리우레탄 제조에 유용한 중합체 개질된 폴리올에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 제조된다. 하중 지지 및 기타 발포체 특성을 개선하기 위하여, 이른바 중합체 폴리올 제품이 개발되어 왔다. 중합체 폴리올의 통상적인 타입은 폴리올 중 비닐 중합체 입자의 분산액이다. 비닐 중합체 입자 폴리올의 예는, 스티렌-아크릴로니트릴의 분산액인 이른바 "SAN" 폴리올을 포함한다. 중합체 폴리올의 통상적인 다른 타입은, 이른바 "PHD" 폴리올(폴리우레아 입자의 분산액) 및 이른바 "PIPA"(폴리이소시아네이트 다중첨가) 폴리올(폴리우레탄-우레아 입자의 분산액)이다. PIPA 및 PHD 입자는 적절한 단량체 및 단량체들을 통상의 석유 기재 폴리올 또는 폴리올 블렌드에 도입하고 단량체(들)을 이소시아네이트와 반응시켜 단량체(들)을 중합함으로써 제조될 수 있다.
통상적인 폴리올 가격은, 감소하는 입증된 비축량, 증가하는 국제적 수요, 및 불확실한 지정학적 기후로 인해 점점 더 불안해지는 원유 가격에 따라 변동하는 경향이 있다. 따라서, 통상적인 석유 기재 폴리올을, 재생가능한 공급원료를 기재로 하는 대안적인 폴리올로 대체하는 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 최종 폴리우레탄 제품에서 재생가능한 자원의 양을 증가시키는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이 필요하다.
본 발명의 실시양태는 폴리우레탄 제품의 바람직한 특성을 유지하면서도 최종 폴리우레탄 제품에서 재생가능한 자원의 양을 증가시키는 폴리우레탄 발포체를 제조할 필요성을 충족시킨다. 예컨대, 최종 폴리우레탄 발포체의 하중 지지 특성을 유지하고 습식 에이징(humid ageing) 특성을 개선하면서 고농도의 재생가능한 자원을 갖는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 본원에 기술한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 중합체 폴리올(폴리올 및 분산된 중합체 입자 포함)을 제공하며, 폴리올은, 임의의 2 개의 천연 오일 잔기 사이에 평균 약 19 개 이상의 에테르기를 갖는 분자 구조 및 당량이 약 400 이상인 폴리에테르 분자 구조 중 하나 이상이 개재된 2 개 이상의 천연 오일 잔기를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 천연 오일 기재 폴리올을 포함한다.
다른 실시양태에서, 중합체 폴리올(폴리올 및 분산된 중합체 입자 포함)을 제공하며, 폴리올은, 임의의 2 개의 천연 오일 잔기 사이에 평균 약 19 개 이상의 에테르기를 갖는 분자 구조 및 당량이 약 480 이상인 폴리에테르 분자 구조 중 하나 이상이 개재된 2 개 이상의 천연 오일 잔기를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 천연 오일 기재 폴리올을 포함한다.
다른 실시양태에서, 폴리우레탄 발포체를 제공한다. 폴리우레탄 발포체는 적어도 이소시아네이트와 중합체 폴리올의 반응 생성물이다. 중합체 폴리올은 폴리올 및 분산된 중합체 입자를 포함한다. 폴리올은, 임의의 2 개의 천연 오일 잔기 사이에 약 19 개 이상의 에테르기를 갖는 분자 구조 및 당량이 약 400 또는 480 이상인 폴리에테르 분자 구조 중 하나 이상이 개재된 2 개 이상의 천연 오일 잔기를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 천연 오일 기재 폴리올을 포함한다.
다른 실시양태에서, 폴리우레탄 발포체를 제공한다. 폴리우레탄 발포체는 적어도 이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 폴리우레탄 발포체는 DIN EN ISO 2440에 따른 습식 에이징 경도 손실(humid aged hardness loss)이 약 40 % 미만이고 탄성이 약 50 % 이상이다.
다른 실시양태에서, 중합체 폴리올의 형성 방법을 제공한다. 이 방법은, 임의의 2 개의 천연 오일 잔기 사이에 평균 약 19 개 이상의 에테르기를 갖는 분자 구조 및 당량이 약 400 이상인 폴리에테르 분자 구조 중 하나 이상이 개재된 2 개 이상의 천연 오일 잔기를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 천연 오일 기재 폴리올을 갖는 폴리올 조성물을 제공하는 단계, 및 상기 폴리올 조성물 중에 아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴, 폴리우레아 및 폴리우레탄-우레아 중 1종 이상의 하나 이상의 중합체 입자 집합체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시양태는 천연 오일 기재 폴리올을 사용하여 제조된 중합체 폴리올을 제공한다. 이러한 천연 오일 기재 중합체 폴리올(NOBPP)은 고농도의 재생가능한 자원을 갖는 폴리우레탄 제품, 예컨대 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 제품은, 통상적인 재생불가능한 자원을 기재로 하는 제품과 동일한 수준의 하중 지지 특성을 보유할 수 있다. 추가적으로, 이러한 제품은 또한, 개선된 습식 에이징 특성을 입증할 수 있다.
천연 오일 기재 중합체 폴리올(NOBPP)은 폴리올 블렌드 중에서 중합체 입자의 동일계(in-situ) 중합에 의해 제조될 수 있다.
폴리올 블렌드는 1종 이상의 폴리에테르 천연 오일 기재 폴리올(PNOBP)을 포함한다. PNOBP는 임의의 2 개의 천연 오일 잔기 사이에 평균 약 19 개 이상의 에테르기를 갖는 분자 구조 또는 당량이 약 400 이상인 폴리에테르 분자 구조가 개재된 2 개 이상의 천연 오일 잔기를 포함할 수 있다.
PNOBP는 개시제를 천연 오일 또는 그의 유도체, 예컨대 본원에 참조로 도입된 WO2004096882에 개시된 천연 오일 기재 단량체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 개시제는 천연 오일 기재 단량체와 반응하는 하나 이상의 활성 수소를 가질 수 있으며, 물, 통상의 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 조합과 더 상용성이거나 혼화성이 되도록, 또는 가공성 또는 물리적 특성을 개선시키도록 충분한 에테르기를 갖는다. 이러한 개시제는 본원에서 폴리에테르 개시제로 지칭되며 아민 팁핑된(tipped) 폴리에테르를 포함한다. 일 실시양태에서, PNOBP는 활성 수소기 당 평균 당량이 약 400 내지 약 3000인 개시제 또는 개시제의 조합을 이용하여 제조된다. 활성 수소기 당 약 400 내지 약 3000 사이의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되며 본원에 개시된다; 예컨대, 평균 당량은 활성 수소기 당 하한이 약 400, 450, 480, 500, 550, 600, 650, 700, 800, 900, 1000, 1200, 또는 1300 내지 상한이 약 1500, 1750, 2000, 2250, 2500, 2750 또는 3000일 수 있다.
예컨대, 천연 오일 기재 단량체 중 2 개 이상은 평균 분자량이 약 1250 달톤 내지 약 6000 달톤인 분자 구조에 의해 분리된다. 약 1250 달톤 내지 약 6000 달톤 사이의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되며 본원에 개시된다; 예컨대, 평균 분자량은 하한이 약 1250, 1500, 1750, 2000, 2250, 2500, 2750 또는 3000 달톤 내지 상한이 약 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500 또는 6000 달톤일 수 있다.
일 실시양태에서, 이러한 특징은, 선택적으로 상용 제품에 그의 불순물이 존재하는, 단일 개시제를 사용하여 달성된다. 대안적인 실시양태에서, 이러한 특징은 PNOBP를 제조할 때 개시제의 조합(이하 블렌드, 혼합물 또는 혼화물로 지칭함)을 사용하여 및/또는 천연 오일 기재 단량체의 조합으로 달성된다. 두 조합 모두에서, 사용되는 약 10 중량% 이상, 약 15 중량% 이상, 약 20 중량% 이상, 바람직하게는 약 25 중량% 이상 또는 약 30 중량% 이상(질량 분율)의 개시제는 당량이 약 400 이상이다. 하나 초과의 개시제를 사용하는 경우, PNOBP는 동일한 반응에 함께 사용되어 동일계 조합을 형성하는 물리적인 블렌드 또는 그의 조합으로 배합된 생성물과 별도로 제조될 수 있다.
에테르기는 폴리(알킬렌 옥시드) 쇄, 예컨대 폴리(프로필렌 옥시드) 또는 폴리(에틸렌 옥시드) 또는 이들의 조합 중에 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 에테르기는 폴리(에틸렌 옥시드)로 캡핑된 이중블록 구조의 폴리(프로필렌 옥시드) 중에 존재할 수 있다.
활성 수소기는 선택적으로, 반응 조건 하에서 천연 오일 또는 그의 유도체와 반응하도록 충분히 반응성인 임의의 활성 수소기이며, 각각의 활성 수소기는 독립적으로 히드록실기 또는 아민기일 수 있다. 예컨대, 활성 수소기는 히드록실기일 수 있다. 일 실시양태에서, 히드록실기는 1차 히드록실기일 수 있다. 아민기의 경우, 1차 및 2차 아민이 사용될 수 있다. 활성 수소기의 약 50, 60, 70, 80, 85, 90 이상, 또는 최대 100 몰%가 1차 히드록실기 또는 아민기이다. 일 실시양태에서, 개시제 중 1차 히드록실기의 양은 또한, 제조된 PNOBP 중 1차 히드록실기의 양일 수 있다.
예컨대, 개시제는 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
R((OCH2CHY)b-XH)p
식 중, Y는 H, CH3 또는 고급 알킬기(바람직하게는 C1 내지 C16, 바람직하게는 C1 내지 C8, 또는 바람직하게는 C1 내지 C4) 또는 이들의 혼합물이고; X는 활성 수소기, 독립적으로 바람직하게는 O, N 또는 NH, 또는 바람직하게는 O이고; p는 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 8이고; b는 활성 수소기 당 당량이 약 400 이상, 바람직하게는 약 7 이상 내지 약 70 이하가 되기에 충분하다. 폴리에테르 개시제의 암(arm) 중 에테르 단위의 갯수(b)는, 당량이 약 400 이상인 경우에는 약 9 이상 또는 약 12 이상이지만, 당량이 약 400 미만인 경우에는 약 13 이상, 약 14 이상 또는 약 15 이상일 수 있으며; 당량에 관계 없이 b는 독립적으로 약 70 이하, 약 55 이하 또는 약 45 이하일 수 있고, 평균적으로 화학식 1의 화합물의 당량은 약 400 이상이거나, 평균적으로 각각의 활성 수소는 평균 19 개의 에테르기(-OCH2CHY-)에 의해 서로 다른 활성 수소로부터 분리되고, 바람직하게는 양자 모두 그러하다. 이 화학식에서, 각각의 X는 선택적으로 동일하거나 상이하다. 따라서, 개시제는 폴리올, 폴리아민 및 아미노알코올을 포함한다. R은 일반적으로 알칸(C-C), 알켄(C=C), 에테르(C-O-C) 결합 또는 이들의 조합의 선형, 환형 쇄 또는 이들의 조합을 나타낸다. R은 약 1 개 이상, 약 2 개 이상 또는 약 3 개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 독립적으로 바람직하게는 약 36 개 이하, 약 24 개 이하 또는 약 12 개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 전술한 쇄 내의 탄소 원자는 선택적으로 메틸 또는 에틸기로 치환된다. 폴리에테르 개시제 중 각각의 b의 값은 선택적으로, 동일하거나 폴리에테르 개시제의 "암" 또는 OCH2CHY)b-XH 쇄로부터 다른 것으로 변한다는 것을 인지해야 한다. 또한, 당업자는 반응에서 분자에 첨가되는 알킬렌 옥시드 분자의 갯수가 변할 것이고, 따라서, 폴리에테르 개시제의 분자 및 동시에 제조되는 분자들의 b의 값이 변한다는 것을 인지할 것이다. 변화를 허용하기 위하여, 상기 나열한 b의 값은 폴리에테르 개시제 중 모든 쇄 또는 이들의 조합에 대한 평균 b인 것으로 이해한다.
R기는 선택적으로, 네오펜틸글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 트리메틸올프로판; 펜타에리트리톨; 소르비톨; 수크로스; 글리세롤; 알칸디올, 예컨대 1,6-헥산디올; 2,5-헥산디올; 1,4-부탄디올; 1,4-시클로헥산 디올; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 9(1)-히드록시메틸옥타데칸올, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산; 8,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데센; 디메롤(Dimerol) 알코올(헹켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터 입수가능한 36 탄소 디올); 수소화 비스페놀; 9,9(10,10)-비스히드록시메틸옥타데칸올; 1,2,6-헥산트리올; 전술한 것 중 존재하는 알코올 또는 아민기 중 하나 이상이 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 이들의 혼합물과 반응한 것; 및 이들의 조합을 포함하는 폴리에테르의 폴리올 개시제로 예시된다.
화학식 1의 R기를 형성할 수 있는 예시적인 폴리아민은 에틸렌 디아민; 네오펜틸디아민, 1,6-디아미노헥산; 비스아미노메틸트리시클로데칸; 비스아미노시클로헥산; 디에틸렌 트리아민; 비스-3-아미노프로필 메틸아민; 및 트리에틸렌 테트라민을 포함한다. 예시적인 아미노알코올은 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 포함한다. 선택적으로 사용되는 다른 화합물은, 미국특허 제4,216,344호; 제4,243,818호 및 제4,348,543호 및 영국특허 제1,043,507호에 기술된 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알코올을 포함한다.
바람직하게는, R을 형성하는 개시제는, 네오펜틸글리콜; 트리메틸올프로판; 펜타에리트리톨; 소르비톨; 수크로스; 글리세롤; 1,2-프로필렌 글리콜; 1,6-헥산디올; 2,5-헥산디올; 1,6-헥산디올; 1,4-시클로헥산 디올; 1,4-부탄디올; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 비스-3-아미노프로필 메틸아민; 에틸렌 디아민; 디에틸렌 트리아민; 9(1)-히드록시메틸옥타데칸올; 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산; 8,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데센; 디메롤 알코올; 수소화 비스페놀; 9,9(10,10)-비스히드록시메틸옥타데칸올; 1,2,6-헥산트리올; 전술한 것 중 존재하는 알코올 또는 아민기 중 하나 이상이 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 이들의 혼합물과 반응한 것; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이후, 폴리에테르 개시제를 형성하기 위하여, 활성 수소기는 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 또는 이들의 조합; 또는 프로필렌 옥시드의 블록 다음에 에틸렌 옥시드의 블록과 반응하여 당업계의 수단에 의해 폴리에테르 폴리올을 형성할 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 1종 이상의 천연 오일 또는 그의 유도체와의 반응, 또는 1종 이상의 천연 오일 기재 단량체와의 반응을 위한 폴리올로서 사용될 수 있다. 별법으로, 폴리올은 당업계의 수단에 의해 반응하여, 하나 이상의 히드록실기를 대안적인 활성 수소기, 예컨대 프로필렌 옥시드로 전환시킨다.
폴리에테르 개시제는 1종 이상의 천연 오일 또는 그의 유도체, 예컨대 1종 이상의 천연 오일 기재 단량체, 예컨대 WO2004096882에 기술된 것과 반응한다. 천연 오일 또는 그의 유도체는 선택적으로, 본 발명의 실시양태의 실시에 따른 폴리에테르 개시제 상의 하나 이상의 활성 수소기와 반응성인 임의의 천연 오일 또는 천연 오일의 유도체이다. 바람직하게는, 천연 오일 또는 그의 유도체는 폴리에테르 개시제 상의 하나 이상의 활성 수소기와 반응성인 1종 이상의 산, 무수물, 산 염화물 또는 에스테르기를 가져서 1종 이상의 에스테르 또는 아미드를 형성한다. 천연 오일 또는 이들의 유도체는 본원에서 천연 오일 기재 단량체로 예시되지만, 이러한 예시는 본 발명의 실시양태를 천연 오일 기재 단량체로 제한하고자 하는 것은 아니다.
천연 오일 기재 단량체 또는 다른 지방산 또는 그의 유도체는 선택적으로, 염기, 예컨대 수성 나트륨 히드록시드와의 비누화(saponification)시 지방산 및 글리세롤(여기서, 지방산의 적어도 일부는 바람직하게는 불포화 지방산임(즉, 하나 이상의 탄소 이중 결합을 포함함))을 생성하는 트리글리세리드로 이루어진 임의의 동물성 지방 또는 식물성 오일로 형성된다. 바람직한 식물성 오일은, 약 70 중량% 이상의 불포화 지방산을 생성하는 것들이다. 보다 바람직하게는, 식물성 오일은 약 85 중량% 이상, 87 중량% 이상 또는 약 90 중량% 이상의 불포화 지방산을 생성한다. 식물성 오일, 동물성 지방 또는 임의의 다른 원료로부터 유도가능한 특정한 지방산이 선택적으로 사용되는 것으로 이해된다. 즉, 예컨대, 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 아라키돈 지방산 알킬 에스테르를 선택적으로 사용하여 천연 오일 기재 단량체를 직접적으로 형성할 수 있다. 적절한 식물성 오일의 예는, 예컨대 피마자, 대두, 올리브, 땅콩, 평지씨, 옥수수, 참깨, 목화, 카놀라, 홍화, 아마씨, 야자, 포도씨, 블랙 캐러웨이(black caraway), 호박씨, 유리지치씨, 나무 싹, 살구씨, 피스타치오, 아몬드, 마카다미아 너트, 아보카도, 산자나무, 삼, 헤즐넛, 달맞이꽃, 야생 장미, 엉겅퀴, 호두, 해바라기, 자트로파(jatropha)씨 오일 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가적으로, 유기체, 예컨대 조류(algae)로부터 얻은 오일 또한 사용할 수 있다. 동물 제품의 예는 돈지, 우지, 어유 및 이들의 혼합물을 포함한다. 식물 및 동물 기재 오일/지방의 조합 또한 사용할 수 있다. 식물성 오일은 선택적으로, 유전자 변형된 유기체, 예컨대 유전자 변형된 대두, 해바라기 또는 카놀라로부터 수득된다.
이후, 당업계에 공지된 임의의 적절한 방법에 의해 불포화 지방산 알킬 에스테르를 목적하는 천연 오일 기재 단량체로 형성시킬 수 있다. 예컨대, 코발트 또는 로듐 촉매를 사용한 히드로포르밀화 방법, 그 후에 포르밀기의 수소화에 의해 히드록시메틸기를 선택적으로 도입하여 촉매적 또는 화학적 환원에 의해 히드록시메틸기를 수득한다. 히드록시메틸 에스테르를 형성하는 절차는 미국특허 제4,216,343호; 제4,216,344호; 제4,304,945호 및 제4,229,562호, 및 특히 제4,083,816호에 기술되어 있다. 지방산으로부터 히드록시메틸 에스테르를 형성하는 공지된 다른 방법은, 예컨대 미국특허 제2,3324,849호 및 제3,787,459호에 기술된 방법 또한 사용할 수 있다.
천연 오일 기재 단량체를 형성하는데 있어서, 지방산 알킬 에스테르는 선택적으로, 완전히 포르밀화되거나 부분적으로만 포르밀화된다. 즉, 특정한 식물성 오일의 지방산 알킬 에스테르는 선택적으로 약간의 잔류 불포화(C=C) 결합을 갖는다. 그러나, 바람직하게는 포르밀화 후에 잔류하는 불포화 결합의 양은, 본원에 참조로 도입된 WO2004096744에 기술된 바와 같다. 지방산 알킬 에스테르는 포르밀화된 후, 바람직하게는 잔류하는 불포화 결합이 본질적으로 존재하지 않도록(즉, 미량 이하, 바람직하게는 검출 불가능한 양의 불포화기) 수소화될 수 있다.
1종 이상의 천연 오일 또는 그의 유도체 및 1종 이상의 폴리에테르 개시제가 당업계에 공지된 임의의 적절한 수단에 의해 서로 반응하여 하나 이상의 PNOBP를 형성한다. 예컨대, 이 방법은, 본원에 참조로 도입된 WO200496882 및 WO2004096883에 교시되어 있다. 천연 오일 잔기는 선택적으로, 관능화, 즉 지방산 잔기로의 히드록실기 또는 그의 전구체의 도입 또는 형성 전 또는 후에 개시제와 반응할 수 있다.
일 실시양태에서, 관능화된 천연 오일 잔기를 형성한 다음, 당업계의 기술 내의 임의의 수단, 예컨대 트랜스에스테르화에 의해 폴리에테르 개시제와 반응시키며, 여기서 에스테르 결합은, 폴리에테르 개시제와 관능화된 지방산의 메틸 에스테르의 반응에 의해, 또는 별법으로 천연 오일 또는 유도체의 산, 염화물 또는 무수물 형태의 에스테르화에 의해 형성된다. 이러한 실시양태의 천연 오일 잔기는 당업계의 기술 내의 임의의 수단, 예컨대 에폭시화(및 개환), 아민화, 말레산 무수물 또는 과염소산과 같은 화합물과의 반응, 공기 산화, 오존분해, 히드로포르밀화, 물, 예컨대 촉매의 존재 하에 습식 공기가 존재하는 블로운(blown) 오일과의 반응에 의해, 바람직하게는 에폭시화 또는 히드로포르밀화에 의해 선택적으로 관능화된다.
대안적인 실시양태에서, 천연 오일 기재 단량체는 산 형태 또는 메틸 에스테르 형태의 불포화된 지방산 단위일 수 있다. 이러한 단량체 단위는 관능화된 천연 오일 기재 단량체와의 반응에 사용되는 동일한 화학반응을 사용하여 폴리에테르 개시제(또는 이들의 조합)와 선택적으로 반응된다. 상기 천연 오일 기재 단량체가 폴리에테르 개시제와 반응한 후; 당업계의 기술 내의 임의의 반응, 예컨대 폴리에테르 개시제와의 반응 전에 관능화에 대해 열거된 반응들에 의해 관능화된다. 관능기는 폴리우레탄의 형성에 직접적으로 유용하거나, 선택적으로 추가 화학 반응을 거쳐 유용한 관능기, 예컨대 에폭시 관능기의 개환을 형성하여 이러한 목적에 유용한 NOP를 형성한다.
생성된 PNOBP는 약 19 개 이상의 에테르기를 갖는 분자 구조 또는 당량이 약 400 이상인 분자 구조, 바람직하게는 둘 다가 개재된 2 개 이상의 천연 오일 잔기를 포함한다. 폴리에테르 개시제가 천연 오일 또는 그의 유도체와 반응성인 2 개 초과의 활성 수소기를 갖는 경우, 각각의 천연 오일 잔기는, 평균 약 19 개 이상의 에테르기 또는 분자량이 약 400 이상인 구조, 바람직하게는 둘 다에 의해 다른 잔기로부터 분리된다.
따라서, PNOBP는 화학식 2로 나타내어진다:
<화학식 2>
R(OCH2CHY)bXQ)p
식 중, R, X, b 및 p는 화학식 1에 정의된 바와 같고, 각각의 Q는 독립적으로 하나 이상의 천연 오일 잔기를 나타낸다. 분자의 Q는 선택적으로 동일하거나 상이하다. Q는 유익하게는 1종 이상의 천연 오일의 구조, 또는 1종 이상의 지방산 또는 그의 유도체, 또는 1종 이상의 히드록시 관능화 지방산 또는 그의 유도체, 또는 1종 이상의 히드록시메틸 메틸 지방산 또는 그의 유도체의 구조를 갖는다. Q는 또한 일련의 지방산 유도체, 가장 바람직하게는 하나 이상의 히드록실기 또는 에스테르기, 바람직하게는 다른 지방산 유도체 분자 또는 분자 부분의 산 또는 에스테르(바람직하게는 메틸 에스테르)와의 각각의 지방산 유도체 상의 히드록시메틸기의 히드록실의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화에 의해 올리고머화된 것을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 평균이 약 0.5 이상, 0.8 이상 또는 1 이상의 지방산이 올리고머화되어 각각의 천연 오일 잔기(Q)를 형성한다. 각각의 Q에서 지방산 또는 지방산 유도체의 갯수는 바람직하게는 약 8 개 이하, 약 5 개 이하 또는 약 3 개 이하이다.
폴리올 블렌드는, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 기를 갖고, 식물성 또는 동물성 오일로부터 유도된 물질 부분을 갖지 않는 하나 이상의 통상적인 석유 기재 폴리올 물질을 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 화합물 중에서, 분자당 2 개 이상의 1차 또는 2차 히드록실, 또는 2 개 이상의 1차 또는 2차 아민, 카르복실산 또는 티올기를 갖는 물질이 바람직하다. 분자당 2 개 이상의 히드록실기 또는 2 개 이상의 아민기를 갖는 화합물이, 폴리이소시아네이트와의 바람직한 반응성으로 인해 특히 바람직하다.
적합한 통상적인 석유 기재 폴리올은 당업계에 주지되어 있으며, 본원에 개시된 것들 및 상업적으로 입수가능한 임의의 다른 폴리올을 포함할 수 있다. 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 공중합체 폴리올의 혼합물 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 제품 제조에 사용될 수 있다.
대표적인 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리히드록시 말단 아세탈 수지, 히드록실 말단 아민 및 폴리아민을 포함한다. 사용될 수 있는 대안적인 폴리올은 폴리알킬렌 카르보네이트 기재 폴리올 및 폴리포스페이트 기재 폴리올을 포함한다. 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 조합을, 2 내지 8 개, 바람직하게는 2 내지 6 개의 활성 수소 원자를 갖는 개시제에 첨가함으로써 제조된 폴리올이 바람직하다. 이러한 중합을 위한 촉매작용은 음이온성 또는 양이온성일 수 있으며, 촉매, 예컨대 KOH, CsOH, 붕소 트리플루오라이드 또는 이중 시안화물 착체(DMC) 촉매, 예컨대 아연 헥사시아노코발테이트 또는 4차 포스파제늄 화합물을 이용한다.
적합한 개시제 분자의 예는 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산; 및 다가, 특히 2가 내지 8가 알코올 또는 디알킬렌 글리콜이다.
예시적인 폴리올 개시제는, 예컨대 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 네오펜틸글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 트리메틸올프로판 글리세롤; 1,6-헥산디올; 2,5-헥산디올; 1,4-부탄디올; 1,4-시클로헥산 디올; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 9(1)-히드록시메틸옥타데칸올, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산; 8,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데센; 디메롤 알코올(헹켈 코포레이션으로부터 입수가능한 36 탄소 디올); 수소화 비스페놀; 9,9(10,10)-비스히드록시메틸옥타데칸올; 1,2,6-헥산트리올; 및 이들의 조합을 포함한다.
통상적인 석유 기재 폴리올은, 예컨대 폴리(프로필렌 옥시드) 단일중합체, 폴리(에틸렌 옥시드) 함량이 예컨대, 약 1 내지 약 30 중량%인 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체, 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리(프로필렌 옥시드) 중합체, 및 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 에틸렌 옥시드 캡핑된 랜덤 공중합체일 수 있다. 슬라브재(slabstock) 발포체 용도의 경우, 이러한 폴리에테르는 바람직하게는, 분자당 2-5 개, 특히 2-4 개, 바람직하게는 2-3 개의 주로 2차 히드록실기를 함유하며, 히드록실기당 당량이 약 400 내지 약 3000, 특히 약 800 내지 약 1750이다. 고탄성 슬라브재 및 성형 발포체 용도의 경우, 이러한 폴리에테르는 바람직하게는, 분자당 2-6개, 특히 2-4개의 주로 1차 히드록실기를 가지며, 히드록실기당 당량이 약 1000 내지 약 3000, 특히 약 1200 내지 약 2000이다. 폴리올의 블렌드를 사용하는 경우, 공칭 평균 관능가(분자당 히드록실기의 수)는 바람직하게는 상기 특정된 범위 내에 있을 것이다. 점탄성 발포체의 경우, 히드록실가가 150 초과인 단쇄 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 반강성 발포체 제조의 경우, 히드록실가가 30 내지 80인 삼관능성 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
PNOBP는 폴리올 블렌드의 총 중량의 10 % 이상, 25 % 이상, 35 % 이상, 50 % 이상, 65 % 이상, 70 % 이상, 75 % 이상, 80 % 이상, 85 % 이상, 90 % 이상, 95 % 이상, 96 % 이상, 97 % 이상, 98 % 이상 또는 99 % 이상을 구성할 수 있다. PNOBP는 폴리올 블렌드의 총 중량의 50 % 이상, 60 % 이상, 65 % 이상, 70 % 이상, 75 % 이상, 85 % 이상, 90 % 이상, 95 % 이상, 96 % 이상, 97 % 이상, 98 % 이상, 99 % 이상 또는 심지어 100 %를 구성할 수 있다.
중합체 입자는 폴리올 블렌드 중에서 중합체 단량체의 동일계 중합에 의해 제조될 수 있다. 입자는, 예컨대 하나 이상의 비닐 단량체의 중합체일 수 있거나 폴리우레아 또는 폴리우레아-우레탄 입자일 수 있다.
비닐 중합체 입자의 분산액을 제조하기 위해, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및 하나 이상의 안정화제(둘다 이하에 더 완전하게 기술됨)가 연속 폴리올 상 중에 분산된다. 일반적으로, 중합은, 연속상 중에 단량체의 교반된 혼합물을 형성하고 단량체를 중합하기에 충분한 조건 하에 혼합물을 두어 분산된 중합체 입자를 형성함으로써 수행된다. 이러한 중합을 수행하기에 적합한 조건은 주지되어 있으며, 예컨대 그 기재내용이 본원에 참조로 도입된 WO 2006/065345 및 WO 2008/005708에 기술되어 있다.
적합한 에틸렌계 불포화 단량체는, 연속상이 유의하게 분해되지 않는 온도(예컨대 150 ℃ 미만, 특히 130 ℃ 미만의 온도)에서 중합가능하고, 중합시 폴리올 블렌드 중에 낮은 용해도를 갖는 것들이다. 적합한 단량체의 예는 지방족 공액 디엔, 예컨대 부타디엔; 모노비닐리덴 방향족, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 다른 불활성 치환된 스티렌; α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 및 에스테르, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트; α,β-에틸렌계 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴; 아크릴아미드; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트; 비닐 에테르; 비닐 케톤; 비닐 및 비닐리덴 할라이드 등을 포함한다. 물론, 모노비닐 방향족 및 α,β-불포화 니트릴이 바람직하다. 스티렌 및 아크릴로니트릴이 바람직한 단량체이다. 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물(SAN), 특히 스티렌이 단량체 혼합물 중량의 약 25 내지 95 %, 특히 약 50 내지 75 %를 구성하는 혼합물이 바람직할 수 있다.
비닐 중합체 입자를 제조하기 위한 한 부류의 안정화제는, 폴리올 블렌드와 상용성(즉, 존재하는 상대적인 비율에서 폴리올 블렌드와 단일상 혼합물을 형성함)이고 중합성 에틸렌계 불포화기를 함유하는 마크로머를 포함한다. 마크로머는, 대개 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드의 중합체인 폴리에테르 부분을 포함할 수 있다. 중합체는 히드록실-반응성 기 및 에틸렌계 불포화기를 갖는 이관능성 캡핑제를 이용하여 캡핑된다. 이러한 캡핑제의 예는 이소시아네이트, 카르복실산, 카르복실산 할라이드, 에틸렌계 불포화기를 갖는 에폭시수지 및 카르복실산 무수물, 및 히드록실-반응성 실란, 예컨대 비닐 트리메톡시실란을 포함한다. 마크로머는 수평균 분자량이 약 2000-50,000, 바람직하게는 약 8,000 내지 약 15,000일 수 있다. 마크로머는 분자당 평균 약 1 내지 약 7 개 이상의 히드록실기를 함유할 수 있다. 특히 관심있는 마크로머는 수평균 분자량이 약 8,000 내지 15,000이고 분자당 평균 1.0 개 이하의 히드록실기를 갖는다. 특히 관심있는 다른 마크로머는 수평균 분자량이 약 8,000 내지 15,000이고 분자당 평균 3-7 개의 히드록실기를 갖는다.
적합한 다른 부류의 안정화제는, 분자량이 약 5,000 내지 약 50,000, 특히 약 8,000 내지 약 15,000이고 부가된 에틸렌계 중합성 불포화기를 함유하지 않는 폴리에테르를 포함한다. 이러한 안정화제는 저분자량 폴리에테르 폴리올을 커플링제, 예컨대 폴리이소시아네이트, 둘 이상의 히드록실-반응성 기(예컨대, 알콕실기)를 갖는 특정한 실란, 폴리에폭시드, 폴리카르복실산 또는 이에 대응하는 산 할라이드 및 무수물 등과 반응시킴으로써 편리하게 제조된다.
비닐 중합체 입자는 단량체(들), 안정화제 및 폴리올 블렌드를 교반하면서 배합하여 혼합물을 형성하고 이 혼합물에 중합 조건을 가함으로써 제조될 수 있다. 모든 성분을 반응 시작 시에 반응 용기에 첨가할 수 있고, 단량체 및 안정화제를 반응 중에 단계적으로 또는 연속적으로 반응 용기에 첨가할 수 있다. 마크로머 타입의 안정화제를 사용하는 경우, 주요 단량체 공급을 시작하기 전에 소량의 단량체가 중합될 수 있다. 안정화제는 분산된 입자의 표면적의 성장 속도와 대략 비례하는 속도로 첨가될 수 있다.
중합은 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 수행될 수 있다. 자유 라디칼 개시제의 양은 발열반응을 제어하면서 상업적으로 합리적인 반응 속도를 제공하도록 선택된다. 자유 라디칼 개시제의 통상적인 양은 단량체를 기준으로 약 0.1 내지 약 5, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2, 더 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1 중량%이다. 자유 라디칼 개시제는 모두 반응 시작 시에 첨가될 수 있거나, 반응 중에 단계적으로 또는 연속적으로 (특히, 단량체가 그렇게 첨가될 때) 첨가될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 퍼옥시에스테르, 퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 아조 화합물 등을 포함한다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 특정한 예는 수소 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 디(t-부틸) 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스 [2,4-디메틸]펜탄니트릴, 2-(t-부틸아조)-2-메틸부탄 니트릴, 2-(t-부틸아조)-2-4,디메틸펜탄니트릴, 아조비스(이소부티로니트릴), 아조비스(메틸부티로니트릴) (AMBN), tert-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
비닐 중합체 입자를 형성하기 위한 중합은, 쇄 이동제의 존재 하에서 수행될 수 있으며, 이는 어떠한 경우에서는 이러한 물질을 사용하는 것이 중합체 폴리올 생성물의 안정성 및 여과성을 개선시키기 때문이다. 이러한 적합한 쇄 이동제는 메르캅탄, 예컨대 3차 도데실 메르캅탄, α-톨루엔티올, 1-테트라데칸티올, 2-옥탄티올, 1-헵탄티오, 1-옥탄티올, 2-나프탈렌티올, 1-나프탈렌티올, 1-헥산티올, 에탄티오 및 1-도데칸티올을 포함한다. 다른 적합한 쇄 이동제는 벤질 술피드, 요오도포름, 요오드 등을 포함한다. 쇄 이동제의 적합한 양은 단량체의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5, 특히 약 0.25 내지 약 2.5, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1 %이다.
폴리올 블렌드 중에 폴리우레탄-우레아 입자(PIPA) 또는 우레아 입자(PHD)의 분산액을 제조하기 위해, PIPA 또는 PHD 형성 단량체가 폴리올 블렌드 중에 용해된다.
PHD 중합체 폴리올이 바람직한 경우, PHD 형성 단량체는 아민, 예컨대 암모니아, 아닐린 및 치환된 아닐린, 및 지방족 아민을 포함할 수 있다. PHD 형성 단량체는 또한 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 알콘올아민 및 히드라진을 포함할 수 있다.
PIPA 중합체 폴리올이 바람직한 경우, PIPA 형성 단량체는 디올, 예컨대 글리콜; 및 알칸올아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에톡시에탄올), 히드록시에틸피페라진, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 고려할 수 있는 다른 알칸올아민은 N-메틸에탄올아민, 페닐에탄올아민 및 글리콜 아민을 포함한다. PHD 형성 단량체와 PIPA 형성 단량체의 혼합물을 제공하여 복합 PHD-PIPA 입자를 형성하는 것 또한 가능하다.
하나 이상의 PHD 및/또는 PIPA 중합체 형성 단량체는 전체 폴리올 블렌드 중량의 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 농도로 블렌드에 첨가된다.
추가적으로, 촉매를 폴리올 블렌드와 배합할 수 있다. 촉매적 양의 유기금속을 사용할 수 있다. 촉매로서 유용한 유기금속 화합물은 비스무트, 납, 주석, 티타늄, 철, 안티몬, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 망간, 지르코늄 등의 유기금속 화합물을 포함한다. 이러한 금속 촉매의 일부 예는 비스무트 니트레이트, 비스무트 네오데카노에이트, 납 2-에틸헥사노에이트, 납 벤조에이트, 납 올레에이트, 티부틸주석 디라우레이트, 트리부틸주석, 부틸주석 트리클로라이드, 제2주석 클로라이드, 제1주석 옥토에이트, 제1주석 올레에이트, 디부틸주석 디(2-에틸헥사노에이트), 제2철 클로라이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 글리콜레이트, 주석 글리콜레이트, 철 아세틸 아세토네이트 등을 포함한다. 촉매는 디이소시아네이트와 알칸올아민의 1차 히드록실기의 반응을 가속시킬 수 있다.
교반 하에서, 하나 이상의 이소시아네이트를 폴리올 블렌드에 첨가한다. 교반은 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 교반식 반응기에서 또는 연속된 정적 혼합기를 사용하여 이뤄질 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아릴지방족 및 방향족 이소시아네이트를 포함한다.
적합한 방향족 이소시아네이트의 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 4,4'-, 2,4' 및 2,2'-이성질체, 그의 블렌드 및 중합체성 및 단량체성 MDI 블렌드, 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르디이소시아네이트 및 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐에테르를 포함한다.
이소시아네이트의 혼합물, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4-이성질체와 2,6-이성질체의 상업적으로 입수가능한 혼합물을 사용할 수 있다. 조(crude) 폴리이소시아네이트, 예컨대 조 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해 수득된 조 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화에 의해 수득된 조 톨루엔 디이소시아네이트 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. TDI/MDI 블렌드 또한 사용할 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 상기 언급한 방향족 이소시아네이트의 포화 유사체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하나 이상의 이소시아네이트를 약 30 내지 약 150, 바람직하게는 약 50 내지 약 120, 더 바람직하게는 약 60 내지 약 110의 이소시아네이트 지수로 폴리올 블렌드에 첨가한다. 이소시아네이트 지수는 조성물에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자에 대한 이소시아네이트기의 비율(%로 주어짐)이다. 따라서, 이소시아네이트 지수는 조성물에 사용되는 이소시아네이트-반응성 수소의 양과의 반응에 이론적으로 필요한 이소시아네이트의 양에 대해 조성물에 실제로 사용되는 이소시아네이트의 비율을 나타낸다.
하나 이상의 PHD 및/또는 PIPA 중합체 형성 단량체 및 이소시아네이트는, 더 높은 온도 및 압력 또한 허용될 수 있지만, 외부 열 및 대기압을 적용하지 않고도 성공적으로 반응할 수 있다. 예컨대, 반응 온도는 약 25 ℃ 내지 약 100 ℃ 범위일 수 있고 압력은 대기압 내지 약 100 psig 범위일 수 있다.
비닐 중합체, PHD 및/또는 PIPA 천연 오일 기재 중합체 폴리올(NOBPP)은 비닐 중합체, PHD 및/또는 PIPA NOBPP의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 30 중량% 범위 내의 비닐 중합체, PHD 및/또는 PIPA 중합체 고형분 함량을 가질 수 있다. PHD 및/또는 PIPA 중합체 고형분은 ASTM D1921에 따라 측정시 평균 입자 크기 직경이 약 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 5 ㎛ 미만일 수 있다. 일 실시양태에서, 평균 입자 크기 직경은 약 0.1 ㎛ 내지 약 5 ㎛이다.
적어도 폴리에테르 천연 오일 기재 폴리올(PNOBP)을 포함하는 폴리올 블렌드에 비닐 중합체, PHD 및/또는 PIPA 중합체 고형분이 형성되었기 때문에, 중합체 고형분은 고형분 입자에 그라프팅된 PNOBP를 가질 수 있다. PIPA 및 PHD 입자의 경우, PNOBP는 PHD 및/또는 PIPA 형성 단량체가 반응하는 것보다 더 느리게 이소시아네이트와 반응할 수 있지만, 중합체 고형분의 총 질량의 일정 %는 PNOBP를 포함할 것이다. 추가적으로, 비닐 중합체, PHD 및/또는 PIPA 중합체 입자의 형성시, 입자는 일정량의 천연 오일 유도 폴리올을 캡슐화할 수 있다. 평균적으로, 각각의 중합체 고형분 입자는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 PNOBP를 포함할 수 있다. 따라서, 비닐 중합체, PHD 및/또는 PIPA 중합체 고형분의 일부가 재생가능한 자원으로 이루어지므로, PNOBP의 존재 하에서의 입자의 형성은 최종 제품 개발에 사용되는 재생가능한 자원의 양을 증가시킨다.
또한, 통상의 많은 폴리올은 혼화성 또는 상용성 천연 오일 유도 폴리올이 아닐 수 있다. 그러나, PHD 및/또는 PIPA 입자가 고형분 입자에 그라프팅된 천연 오일 유도 폴리올을 가질 수 있는 것처럼, 통상적인 석유 기재 폴리올이 폴리올 블렌드에 포함된다면, 또한 입자는 이러한 통상적인 석유 기재 폴리올과 그라프팅될 수 있다. 예컨대, 입자는 천연 오일 유도 폴리올 잔기 및 통상적인 석유 기재 잔기 둘 다를 포함하므로, 입자는 원래는 비상용성인 폴리올의 혼화성을 향상시킬 수 있다.
NOBPP의 점도는 ISO 3219 방법에 따라 25 ℃에서 측정시 20,000 cps 미만일 수 있고, 바람직하게는 12,000 cps 미만, 더 바람직하게는 8000 cps 미만이다.
이후, 상기 성분으로부터 제조된 중합체 폴리올을, 폴리우레탄 제품을 생성할 조성물에 도입할 수 있다. 본원에 구현된 NOBPP는 상기 언급한 것들과 같은 이소시아네이트와 함께 사용될 수 있거나 당업계에 주지된 추가적인 폴리올과 배합될 수 있으며, 이소시아네이트와 반응하여 생성된 폴리우레탄 발포체 제품을 형성할 수 있다.
본원에 기술된 NOBPP를 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체의 장점 중에, 재생가능한 자원을 더 적게 사용하거나 사용하지 않고 제조된 발포체와 유사한 하중 지지 특성 및 에이징 특징 및 탄성을 보유하면서도 높은 수준의 재생가능한 자원을 이용하여 제조된 발포체를 제공한다는 것이 포함된다. 추가적으로, 이러한 발포체는 또한 개선된 습식 에이징 및 습식 영구 압축 특성을 입증할 수 있다.
일반적으로, 폴리우레탄 발포체는 발포제, 촉매(들) 및 필요한 경우, 다른 선택적 성분의 존재 하에 이소시아네이트, 예컨대 상기 열거한 이소시아네이트 또는 이들의 조합과 NOBPP를 혼합하여 제조된다. 추가적인 폴리올 및/또는 중합체 폴리올은 또한 중합체 폴리올 조성물이 이소시아네이트와 반응하기 전에 중합체 폴리올 블렌드에 첨가될 수 있다. 반응을 위한 조건은, 발포제가 반응 혼합물을 팽창시키는 가스를 발생시키는 동안 폴리이소시아네이트와 폴리올 조성물이 반응하여 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체를 형성하도록 하는 조건이다.
이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 중합체 폴리올 블렌드는 천연 오일 유도 폴리올의 농도가 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있다. 일 실시양태에서, 이 농도는 약 45 중량%이다. 블렌드는 블렌드의 총 질량을 기준으로 총 고형분 함량(비닐 중합체, PIPA 및/또는 PHD 고형분 포함)이 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 이상일 수 있다. 일 실시양태에서, 이 함량은 약 40 중량%이다.
중합체 폴리올 블렌드는 또한, 중합체 입자의 형성 후에 그리고 발포 조성물에 블렌드를 사용하기 전에, 상기 기술한 것들과 같은 통상적인 석유 기재 폴리올과 배합될 수 있다. 추가적으로, 중합체 블렌드는 또한, 통상적인 석유 기재 중합체 폴리올, 예컨대 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 아크릴로니트릴(ACN), 폴리스티렌(PS), 메타크릴로니트릴(MAN) 또는 메틸 메타크릴레이트(MMA) 중합체 폴리올과 배합될 수 있다.
블렌드는 또한, 폴리올(및 물(존재하는 경우))과 폴리이소시아네이트의 반응을 위한 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 3차 아민 화합물, 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 아민 및 유기금속 화합물을 포함한 임의의 적합한 우레탄 촉매가 사용될 수 있다. 예시적인 3차 아민 화합물은 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸-피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, N-코코모르폴린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸 이소프로필프로필렌디아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노- 프로필아민 및 디메틸벤질아민을 포함한다. 예시적인 유기금속 촉매는 유기수은, 유기납, 유기제2철 및 유기주석 촉매이며, 이들 중 유기주석 촉매가 바람직하다. 적합한 주석 촉매는 제1주석 클로라이드, 카르복실산의 주석 염, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트를 포함한다. 이소시아누레이트를 생성하는, 이소시아네이트의 삼량체화를 위한 촉매, 예컨대 알칼리 금속 알콕시드 또한 본원에 선택적으로 사용될 수 있다. 아민 촉매의 양은 조성물 중에서 0.02 내지 5 %로 달라질 수 있거나, 조성물 중에 0.001 내지 1 %의 유기금속 촉매가 사용될 수 있다.
추가적으로, 폴리우레탄 중합체를 제조하는데 있어서 특정한 다른 성분을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 추가 성분 중에는 유화제, 실리콘 계면활성제, 보존제, 난연제, 착색제, 산화방지제, 보강제, 충전제 및 분말 형태의 재활용 폴리우레탄 발포체가 포함된다.
발포체는, 이른바 예비중합체법에 의해 형성될 수 있으며, 여기서 화학양론적 과량의 폴리이소시아네이트를 먼저 고당량 폴리올(들)과 반응시켜 예비중합체를 형성하고, 2 단계에서 이를 쇄 연장제 및/또는 물과 반응시켜 목적하는 발포체를 형성한다. 발포법(frothing method)이 또한 적합할 수 있다. 이른바, 원샷(one-shot)법 또한 사용될 수 있다. 이러한 원샷법에서, 이소시아네이트 및 모든 이소시아네이트-반응성 성분은 동시에 함께 도입되고 반응하게 된다. 본원에 사용하기에 적합하고 널리 사용되는 세 가지 원샷법은 슬라브재 발포체 방법, 고탄성 슬라브재 발포체 방법 및 성형 발포체 방법을 포함한다.
슬라브재 발포체는 발포체 성분들을 혼합하고 이들을, 반응 혼합물이 반응하고 대기에 대해 (종종 필름 또는 다른 가요성 커버 아래에서) 자유롭게 상승하며 경화되는 트로프(trough) 또는 다른 영역으로 분배함으로써 제조될 수 있다. 통상적인 상용 규모의 슬라브재 발포체 제조에 있어서, 발포체 성분(또는 이들의 다양한 혼합물)은, 혼합되어 종이 또는 플라스틱이 늘어선 컨베이어 상으로 분배되는 혼합 헤드로 독립적으로 펌핑된다. 발포 및 경화는 컨베이어 상에서 수행되어 발포체 번(bun)을 형성한다. 생성된 발포체는 밀도가 통상적으로 약 10 kg/m3 내지 80 kg/m3, 특히 약 15 kg/m3 내지 60 kg/m3, 바람직하게는 약 17 kg/m3 내지 50 kg/m3이다.
슬라브재 발포체 조성물은 대기압에서 고당량 폴리올 100 중량부 당 사용되는 약 3 내지 약 6 중량부, 바람직하게는 약 4 내지 약 5 중량부의 물을 함유할 수 있다. 감소된 압력에서 이 수준은 감소된다.
고탄성 슬라브재(HR 슬라브재) 발포체는 통상적인 슬라브재 발포체를 제조하는데 사용되는 방법과 유사하지만 보다 고당량 폴리올을 사용하는 방법으로 제조될 수 있다. HR 슬라브재 발포체는 ASTM 3574.03에 따라 45 % 이상의 볼 반발탄성 지수(Ball rebound score)를 나타내는 것을 특징으로 한다. 물 수준은 폴리올 100 중량부(고당량) 당 약 2 내지 약 6 중량부, 특히 약 3 내지 약 5 중량부인 경향이 있다.
성형 발포체는 본 발명에 따라, 발포 반응이 일어나서 성형된 발포체를 제조하는 폐쇄된 주형으로 반응물(코폴리에스테르, 폴리이소시아네이트, 발포제 및 계면활성제를 포함한 폴리올 조성물)을 전달함으로써 제조될 수 있다. 주형이 주위 온도 초과로 유의하게 예열되지 않는, 이른바 "저온 성형" 방법, 또는 주형이 가열되어 경화를 야기하는 "고온 성형" 방법이 사용될 수 있다. 저온 성형 방법이 고탄성 성형 발포체를 제조하는데 바람직하다. 성형 발포체의 밀도는 일반적으로 30 내지 50 kg/m3 범위이다.
NOBPP를 사용하여 제조된 발포체는 DIN EN ISO 2440에 의해 결정된 바와 같이 개선된 습식 에이징 경도 변화를 갖는다. 이 방법에 따르면, 경도 또는 압축력 편향(Compression Force Deflection(CFD))이 샘플 상에서 ISO 3386에 따라 측정된다. 이후, 샘플은 특정 시간(5 시간) 동안 특정 온도(120 ℃) 및 특정 습도(100 %)에서 에이징된다. 이후, 샘플은 건조(70 ℃에서 3 시간)되어 다시 경도를 측정한다. 두 값 간의 차이(델타)를 사용하여 경도의 변화 %를 계산한다. NOBPP를 사용하여 제조된 발포체는 습식 에이징 경도 변화가 약 40 % 미만, 예컨대 약 39, 38, 37, 36, 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29, 28 또는 27 % 미만일 수 있다.
NOBPP를 사용하여 제조된 발포체는 ASTM D3574에 의해 결정된 바와 같이 탄성이 약 25, 30, 35, 40, 45, 50, 51, 52, 53 또는 54 % 초과일 수 있다. 일 실시양태에서, 탄성은 약 40 내지 약 54 %일 수 있다.
NOBPP를 사용하여 제조된 발포체는 재생가능한 탄소 함량이 발포체의 총 탄소 함량을 기준으로 약 1 % 초과일 수 있다. 재생가능한 탄소 함량은 약 2 %, 5 %, 7 %, 10 %, 12 %, 13 %, 14 %, 15 %, 16 %, 17 %, 18 %, 18.5 %, 19 %, 20 % 또는 25 % 초과일 수 있다. 발포체의 재생가능한 탄소 함량은 문헌[PU Magazine, Vol. 5, No. 6, December 2008, pages 368-372]에 기술된 바와 같이 계산 및/또는 측정될 수 있다.
본원에 기술된 방법에 의해 제조된 발포체의 용도는 산업상 공지된 것들이다. 가요성, 반강성 및 점탄성 발포체는 가구, 신발 창, 자동차 시트, 선 바이저(sun visor), 스티어링 휠, 포장 용품, 팔걸이, 도어 패널, 차음 부품, 다른 완충 및 에너지 관리 용품, 카펫 배킹, 대시보드 및 통상적인 가요성 폴리우레탄 발포체가 사용되는 기타 용품과 같은 용도로 사용된다. 다른 용도는 코팅, 접착제 및 엘라스토머를 포함한다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명의 실시양태를 예시하기 위해 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 모든 부 및 %는 달리 나타내지 않으면 중량을 기준으로 한다.
하기 물질들을 사용하였다:
PNOBP A: 2009년 3월 20일에 출원되고 그 전체 내용이 본원에 참조로 도입된, 공동 계류중인 특허 출원 제PCT/US09/37751호 "폴리에테르 천연 오일 폴리올 및 그의 중합체"의 실시예 6에 따라 제조된 대두유 기재 폴리올. PNOBP A는 29의 히드록실가를 가짐.
PNOBP B: 2009년 3월 20일에 출원되고 그 전체 내용이 본원에 참조로 도입된, 공동 계류중인 특허 출원 제PCT/US09/37751호 "폴리에테르 천연 오일 폴리올 및 그의 중합체"의 실시예 7에 따라 제조된 대두유 기재 폴리올. PNOBP B는 27의 히드록실가를 가짐.
BIOH: 카길사(Cargill)로부터 상표명 BIOH 하에 입수가능한 대두유 기재 폴리올.
트리에탄올아민: 시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich Co.)로부터 입수가능하며, 순도 98 % 초과.
VORANATE T-80: 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-톨루엔 디이소시아네이트 80 중량% 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 20 중량%) 조성물.
DABCO T9: 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스사(Air Products & Chemicals Inc.)로부터 입수가능한 제1주석 옥토에이트 촉매.
DABCO T-12: 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스사로부터 입수가능한 주석 촉매.
DABCO MB20: 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스사로부터 입수가능한 비스무트 네오데카노에이트 촉매.
VORANOL 4820: 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한, EO/PO 혼합 공급물을 사용하여 글리세롤로 개시되고 34-38의 히드록실가 범위를 갖는 5,000 MW 폴리에테르 폴리올.
SPECFLEX NC 700: 40 %의 공중합된 스티렌 및 아크릴로니트릴(SAN)을 함유하는 그라프팅된 폴리에테르 폴리올. 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함.
디에탄올아민: 시그마-알드리치사로부터 입수가능함.
NIAX L-2100: 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials)로부터 입수가능한 실리콘 계면활성제.
NIAX A-1: 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스로부터 입수가능한 3차 아민 촉매.
DABCO 33LV: 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스사로부터 입수가능한 프로필렌 글리콜 중 트리에틸렌디아민 33 % 용액.
ORTEGOL 204: 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터 입수가능한 블록 안정화제.
KOSMOS 54: 에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능한 아연 리시놀레에이트 촉매.
PIPA 폴리올 (실시예 E1-E9 및 비교예 CE1-CE3)
먼저 PNOBP A(실시예 E1-E7), PNOBP B(실시예 E8-E9), BIOH(비교예 CE1-CE2) 또는 VORANOL 4820(비교예 CE3)을 빈 용기에 첨가하여 PIPA 폴리올을 제조하였다. 이후, 트리에탄올아민을 첨가하고 두 성분을 2 분간 약 1500 rpm으로 혼합하였다. 교반을 계속하면서, VORANATE T-80을 첨가하고 반응 혼합물을 30 초간 교반하였다. 이후, DABCO T12 또는 DABCO MB20을 첨가하고 교반을 2 분간 지속하였다. 용기를 덮고 실온으로 냉각시켰다. 생성된 PIPA 폴리올의 점도 결과 및 PIPA 입자의 평균 입자 직경과 함께, 사용된 물질 및 양(그램)을 표 1에 제공한다.
Figure pct00001
폴리우레탄 발포체 (발포체 실시예 FE1-FE3 및 발포체 비교예 FCE1-FCE2)
실시예 E7(발포체 실시예 FE1-FE4) 및 비교예 CE3(발포체 비교예 FCE1 및 FCE2)에서 형성된 PIPA 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조한다. 모든 실시예의 추가 성분은 다음과 같다: 지수 110의 VORANATE T-80, 물(1.5 PHP), 디에탄올아민(0.6 PHP), NIAX A-1(0.1 PHP), DABCO 33LV(0.15 PHP), NIAX L-2100(0.8 PHP), ORTEGOL 204(1.8 PHP), KOSMOS 54(0.5 PHP) 및 DABCO T9(0.1 PHP). 표 2에 제공된 폴리올과 추가 성분(VORANATE® T-80 제외, 모두 25 ℃에서 컨디셔닝됨)을 예비블렌딩하여 실험실에서 발포체를 제조한다. VORANATE® T-80 또한 25 ℃에서 컨디셔닝되며, 폴리올 예비블렌드와 반응시켜 발포체를 제조한다. 생성된 발포체의 물리적 특성 또한 표 2에 제공한다.
Figure pct00002
표 2로부터, 폴리에테르 천연 오일 기재 폴리올을 사용하여 제조된 중합체 폴리올을 기재로 하는 발포체(발포체 실시예 FE1-FE4)는, 비-PNONP 기재 중합체 폴리올로부터 제조된 발포체(발포체 비교예 FCE1 및 FCE2)에 비해 낮은 습식 에이징 경도 손실을 갖는 고탄성 발포체임을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 폴리올; 및
    분산된 중합체 입자
    를 포함하며, 상기 폴리올은 임의의 2 개의 천연 오일 잔기 사이에 평균 약 19 개 이상의 에테르기를 갖는 분자 구조 및 당량이 약 400 이상인 폴리에테르 분자 구조 중 하나 이상이 개재된 2 개 이상의 천연 오일 잔기를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 천연 오일 기재 폴리올을 포함하는 것인, 중합체 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, 분산된 중합체 입자가 하나 이상의 폴리에테르 천연 오일 기재 폴리올로 그라프팅된 입자를 포함하는 것인 중합체 폴리올.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산된 중합체 입자가 아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴, 폴리우레아 및 폴리우레탄-우레아 중 1종 이상을 포함하는 것인 중합체 폴리올.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산된 중합체 입자가 폴리우레탄-우레아를 포함하는 것인 중합체 폴리올.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 3219에 따른 점도가 약 3000 mPa*s 내지 약 8000 mPa*s인 중합체 폴리올.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분산된 중합체 입자의 평균 입자 직경이 약 0.1 ㎛ 내지 약 5 ㎛인 중합체 폴리올.
  7. 적어도
    이소시아네이트와
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 중합체 폴리올
    의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 발포체.
  8. 제7항에 있어서, DIN EN ISO 2440에 따른 습식 에이징 경도 손실(humid aged hardness loss)이 약 40 % 미만이고 탄성이 약 50 % 이상인 폴리우레탄 발포체.
  9. 적어도 이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물을 포함하며, DIN EN ISO 2440에 따른 습식 에이징 경도 손실이 약 40 % 미만이고 탄성이 약 50 % 이상인 폴리우레탄 발포체.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, DIN EN ISO 2440에 따른 습식 에이징 경도 손실이 약 39 % 미만인 폴리우레탄 발포체.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 13 % 이상의 재생가능한 탄소 함량을 포함하는 폴리우레탄 발포체.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 발포체를 포함하는 제조 물품.
  13. 임의의 2 개의 천연 오일 잔기 사이에 평균 약 19 개 이상의 에테르기를 갖는 분자 구조 및 당량이 약 400 이상인 폴리에테르 분자 구조 중 하나 이상이 개재된 2 개 이상의 천연 오일 잔기를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 천연 오일 기재 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물을 제공하는 단계; 및
    폴리올 조성물 중에 아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴, 폴리우레아 및 폴리우레탄-우레아 중 1종 이상의 하나 이상의 중합체 입자 집합체를 형성하는 단계
    를 포함하는 중합체 폴리올의 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 하나 이상의 중합체 입자 집합체를 형성하는 단계가
    디아민, 암모니아, 히드라진, 글리콜 또는 알칸올아민 중 하나 이상의 단량체와 폴리올 조성물을 배합하는 단계; 및
    하나 이상의 제1 이소시아네이트를 폴리올 블렌드에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 하나 이상의 중합체 입자 집합체를 형성하는 단계가
    하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및 하나 이상의 안정화제를 폴리올 조성물과 배합하여 혼합물을 형성하고, 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하기에 충분한 조건 하에 혼합물을 두어 분산된 중합체 입자를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 제1 이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 중 적어도 하나인 방법.
  17. 폴리에테르 분자 구조의 당량이 약 480 이상인, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 중합체 폴리올, 폴리우레탄 발포체 또는 방법.
KR1020127001678A 2009-06-25 2010-06-09 천연 오일 기재 중합체 폴리올 및 이로부터 제조된 폴리우레탄 제품 KR20120104138A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22023709P 2009-06-25 2009-06-25
US61/220,237 2009-06-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120104138A true KR20120104138A (ko) 2012-09-20

Family

ID=42342022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127001678A KR20120104138A (ko) 2009-06-25 2010-06-09 천연 오일 기재 중합체 폴리올 및 이로부터 제조된 폴리우레탄 제품

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120101181A1 (ko)
EP (1) EP2445946A1 (ko)
KR (1) KR20120104138A (ko)
CN (1) CN102686625A (ko)
BR (1) BRPI1009651A2 (ko)
SG (1) SG177387A1 (ko)
WO (1) WO2010151431A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112013028606B1 (pt) * 2011-05-09 2020-11-24 Dow Global Technologies Llc método para produzir uma dispersão de poliol polimérico, dispersão de poliol polimérico e espuma de poliuretano
BR112013027411B1 (pt) * 2011-05-09 2021-04-27 Dow Global Technologies Llc Método para produzir um poliol polimérico, poliol polimérico e espuma de poliuretano
US11072712B2 (en) 2011-06-08 2021-07-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Corrosion resistant sol-gel coating and composition and process for making the same
EP2551298B1 (en) 2011-07-27 2014-12-31 Dow Global Technologies LLC Redispersible polymer powder from polyolefin dispersions and the use thereof in construction applications
CN104144984A (zh) 2011-08-24 2014-11-12 阿尔吉斯有限责任公司 基于大型水生植物的生物塑料
JP6034873B2 (ja) 2011-10-28 2016-11-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 再分散性ポリマー粉末の内部添加剤としてのポリウレタン粉末の使用
WO2013148252A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Dow Global Technologies Llc Tin free polymer polyols
JP2015532315A (ja) * 2012-09-27 2015-11-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 脂肪酸変性ポリエーテルポリオールを主原料とする硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレート
EP2945994B1 (en) 2013-01-18 2018-07-11 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
US9359507B2 (en) 2013-03-15 2016-06-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Ambient curable corrosion resistant sol-gel coating and composition and process for making the same
HUE050337T2 (hu) * 2013-09-13 2020-11-30 Dow Global Technologies Llc Pipa poliol alapú hagyományos rugalmas hab
US10294336B2 (en) * 2014-11-27 2019-05-21 Basf Se Synthesis of polymer polyols in unsaturated polyols, polymer polyols and their use
CN105418878B (zh) * 2015-12-21 2018-05-04 浙江华江科技股份有限公司 一种以再生聚醚多元醇为原料生产的高密度高韧性聚氨酯泡沫及其制备方法
CN112480649A (zh) * 2020-11-26 2021-03-12 上海应用技术大学 一种二氧化钛/tpu复合型亲水薄膜及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2332849A (en) 1940-03-15 1943-10-26 Gruber Wolfgang Softening agent for high polymeric substances
GB1043507A (en) 1964-02-25 1966-09-21 Marchon Products Ltd Cyclo-aliphatic diols and process for their preparation
US3787459A (en) 1970-10-23 1974-01-22 Us Agriculture Selective hydroformylation of unsaturated fatty compounds
US4083816A (en) 1976-06-25 1978-04-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Acetoxymethyl derivatives of polyunsaturated fatty triglycerides as primary plasticizers for polyvinylchloride
US4216344A (en) 1979-04-04 1980-08-05 Henkel Corporation High molecular weight polyol mixtures
US4304945A (en) 1979-04-04 1981-12-08 Henkel Corporation High molecular weight products
US4229562A (en) 1979-04-04 1980-10-21 Henkel Corporation Polyurethanes based on high molecular weight formyl alcohols
US4216343A (en) 1979-04-04 1980-08-05 Henkel Corporation High molecular weight polyhydric alcohols
US4243818A (en) 1979-10-04 1981-01-06 Henkel Corporation High molecular weight products
US4348543A (en) 1981-02-12 1982-09-07 Henkel Corporation Cycloaliphatic alcohols
DE10129062A1 (de) * 2001-06-15 2002-12-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Polyurethanschaumstoffen
DE602004012246T2 (de) 2003-04-25 2009-03-26 Dow Global Technologies, Inc., Midland Auf pflanzenöl basierende polyole und verfahren zu seiner herstellung
AU2004234373B2 (en) * 2003-04-25 2009-12-17 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane foams made from hydroxymethyl-containing polyester polyols
BRPI0410529B1 (pt) 2003-04-25 2014-02-18 Composição de aldeído, processo para preparar uma composição de aldeído, composição de álcool e processo para preparar uma composição de álcool
RU2412954C2 (ru) * 2004-10-25 2011-02-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Полимерные полиолы и полимерные дисперсии, полученные из гидроксилсодержащих материалов на основе растительных масел
EP2001921A2 (en) * 2006-03-23 2008-12-17 Dow Global Technologies Inc. Natural oil based polyols with intrinsic surpactancy for polyurethane foaming
EP2041198A1 (en) 2006-07-05 2009-04-01 Dow Global Technologies Inc. Copolymer polyols and a process for the production thereof
BRPI0906235A2 (pt) * 2008-03-20 2015-06-30 Dow Global Technologies Inc Poliéter, polímetro, artigo e espuma de poliuretano

Also Published As

Publication number Publication date
CN102686625A (zh) 2012-09-19
US20120101181A1 (en) 2012-04-26
WO2010151431A1 (en) 2010-12-29
BRPI1009651A2 (pt) 2016-03-15
EP2445946A1 (en) 2012-05-02
SG177387A1 (en) 2012-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120104138A (ko) 천연 오일 기재 중합체 폴리올 및 이로부터 제조된 폴리우레탄 제품
EP2707406B1 (en) Seeding process for the manufacture of polymer modified polyols
AU2016202958B2 (en) Fine particle, high concentration, polyisocyanate polyaddition/polyurethane-urea polyols
KR101225353B1 (ko) 식물성 오일-기재 히드록시-함유 물질로부터 제조된 중합체폴리올 및 중합체 분산액
JP5425101B2 (ja) 天然油系コポリマーポリオール及び天然油系コポリマーポリオールから作製されるポリウレタン製造物
JP5439480B2 (ja) 天然油系ポリオールのポリオールプレポリマー
US20100197878A1 (en) Polyol blends for use in making polymers
EP2350191B1 (en) Modified natural oils and products made therefrom
AU2011307255B2 (en) Flexible polyurethane foams
US20100204353A1 (en) Use of natural oil based compounds of low functionality to enhance foams
WO2009029621A1 (en) Catalysis of natural oil based flexible polyurethane foams with bismuth compounds
US20110054060A1 (en) Natural oil based polyol blends

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid