CN104144984A - 基于大型水生植物的生物塑料 - Google Patents

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Abstract

生物塑料组合物可包含某些可生物降解和可再生组分。在一些实例中，该生物塑料组合物包括在与一种或多种类型的可生物降解或耐用热塑性聚合物的混合物中的至少一种水生大型植物生物质，该水生大型植物生物质可包含蛋白质和糖类的天然组合物。该水生大型植物组合物可为混合的生物塑料提供聚合和增强性质的平衡，这一般不能由陆地原料如大豆粉或玉米淀粉显示。这样的生物塑料组合物可采用挤出、注射模塑、加压模制等形成模制品。

Description

基于大型水生植物的生物塑料
该申请要求享有于2011年8月24日提交的美国临时申请号为61/526,814的申请的权益，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本公开内容涉及聚合材料，以及更具体地，涉及包含大型水生植物(macrophyte)生物质的聚合材料。
背景技术
在我们现代消费社会，塑料作为用于包括包装的大多数应用的首选材料已经在市场占主导地位。此现象并不是完全无根据的，因为常规的塑料强度强，同时保持低重量，且提供了对由水、化学物质、阳光和细菌引起的降解的耐受性，还提供了电绝缘和热绝缘。所有这些属性使得常规塑料对许多应用是多用途的；然而它们也带来了环境问题。HIPS(高抗冲聚苯乙烯)，一种通常使用的塑料聚合物采用主要来自作为能源的天然气的99.8GJ的能量来生产1,000千克树脂。这样的资源消耗进一步地升高，因为常规的塑料在产生HIPS树脂的该高耗能工艺中由原油这一日益减少的资源作为化学前体来生产。除了这些消耗问题外，树脂生产工艺进一步通过产生进入大气、水和地面的废品来阻碍环境。这些废品中的一部分已知是有毒的，其他能渗出的有害的化合物将来引起地下水资源污染。此外，生产之后，使得常规塑料在商业性应用中具有吸引力的同样的属性又进一步通过防止生物降解来产生进一步的环境代价，这增大了垃圾填埋场的需求和规模，以便于数量渐增的塑料进入城市固体废物料流。
这些问题的一个解决方案是回收塑料，这能通过延长材料的使用而减少填埋场的填埋，并因此减少化学物质的渗出。然而，这本身具有固有的能量消耗。一项关于由HIPS制成的包装材料的研究表明需要18.9MJ来产生1千克的回收材料，成本大约是由原料生产相同的产品的成本的23.5%。因此，虽然回收确实显著地降低了生产原生的塑料材料的环境成本，但其本身也有环境方面的缺点。这些问题使得常规的塑料在例如包装和短期使用产品等应用(其中产生并丢弃大量的塑料材料)中不再是可持续的解决方案。如果存在提供类似塑料性质、又不具有与一般的塑料相关的环境影响的材料，这将是合乎需要的。
发明内容
大体上，本公开内容涉及一种生物塑料组合物，其包括与热塑性聚合物结合的大型水生植物生物质材料。该大型水生植物生物质材料可以是由水生作物采集的干燥(例如脱水的)大型水生植物。大型水生植物材料的实例包括但不限于浮萍、水蕨(water fern)、水浮莲、水风信子、狐尾藻（water milfoil）、眼子菜(pond weed)、南方茨藻（southern naiad）、水草、金鱼藻(horn wort)、荷花、睡莲、水柳、阔叶慈菇、奥昂蒂（orontium）和黑藻。该热塑性聚合物可以是由各种可再生或不可再生单体来源形成的合成热塑性聚合物，可以是可生物降解或不可生物降解的。附加地或者替代地，该热塑性聚合物可以是天然聚合物，例如由动物熔炼加工（renderings）或植物产生。以组合形式，该大型水生植物生物质材料、热塑性聚合物和其他所需的添加剂可以提供能形成许多不同产品的坚固的生物塑料组合物。此处描述的能由生物塑料组合物形成的示例性的产品包括但不限于农用薄膜、园艺容器和产品、包装容器和薄膜、机动车零部件、地毯和地板组件、建筑材料、电器部件和外壳、电子器件包装和油漆以及涂料容器。
如本公开内容所述的基于大型水生植物的组合物可显示出与由非可再生石油化工原料形成的传统塑料组合物类似的性质，然而以比石油化工原料低的成本和低的环境影响由可再生材料形成。例如，该基于大型水生植物的组合物可结合大型水生植物生物质作为低成本的非石油基原料，但仍然显示出许多塑料消费者所要求的性能特征。与那些与聚合物结合时劣化热塑性聚合物的性能的一些生物质材料相反，大型水生植物生物质材料已经确定为用于形成热塑性组合物的合适的原料。不希望受到任何具体理论的约束，相信包括例如生物质中天然蛋白质分子的组成和结构的大型水生植物生物质的组成和结构提高了结合大型水生植物生物质的所得生物塑料组合物的本体性质。不是在较高价值的热塑性聚合物中起到仅仅填料的作用，该大型水生植物生物质能补足并增强热塑性聚合物的性质。
尽管生物塑料组合物能使用各种不同的技术制备，在一些实例中，该组合物通过将细研磨的大型水生植物生物质粉末与热塑性聚合物粉末直接挤出混合（compounding）从而产生混合的热塑性树脂来制备。在后续的用途中，该组合物能加工成需要的最终结构，如模塑或挤出为三维制品形式、薄膜、纤维和非织造材料。
在一个实例中，描述了包含大型水生植物生物质和热塑性聚合物的生物塑料组合物。根据该实例，该大型水生植物生物质构成生物塑料组合物的大于5重量%以及该热塑性聚合物构成该生物塑料组合物的小于95重量%。
在另一个实例中，描述了基本上由生物塑料组合物的大约10重量%到大约85重量%的大型水生植物生物质和生物塑料组合物的大约90重量%到大约15重量%的热塑性聚合物组成的生物塑料组合物。根据该实例，大型水生植物生物质限定粒径从大约1微米到大约300微米，以及将大型水生植物生物质与热塑性聚合物均匀地混合。
在另一个实例中，描述了这样的方法，包括将大型水生植物生物质与热塑性聚合物混合以形成生物塑料组合物。根据该实例，将大型水生植物生物质与热塑性聚合物混合包括将一定量的大型水生植物生物质与一定量的热塑性聚合物混合使得大型水生植物生物质构成生物塑料组合物的大于5重量%以及热塑性聚合物构成生物塑料组合物的小于95重量%。
在另一个实例中，描述了包括由生物塑料组合物形成制品的方法。根据该实例，该生物塑料组合物包含大型水生植物生物质和热塑性聚合物，该大型水生植物生物质构成生物塑料组合物的大于5重量%以及该热塑性聚合物构成该生物塑料组合物的小于95重量%。
还描述了由根据本公开内容的生物塑料组合物形成的制品。这样的制品可通过挤出、注入或加压模制、铸膜、挤出纤维或长丝形成，且包括织造或非织造结构。
一个或多个实例的细节在附图和下面的说明中提出。其他特征、目标和优点将由说明书、附图以及权利要求是显而易见的。
附图说明
图1显示来自测试的三个示例性大型水生植物样品的示例性组成数据。
图2显示由包含100%大型水生植物的生物质、无额外的基础树脂或增塑剂的样品的动态力学分析结果。
图3显示了包含80%大型水生植物生物质、具有20%丙三醇增塑剂的样品的动态力学分析结果。
图4显示了例如浮萍生物塑料混合物的示例性拉伸性质。
图5A和5B分别显示了具有示例性合成聚合物基础树脂的示例性浮萍混合物的热解重量分析和差示扫描量热法。
具体实施方式
本公开内容在一些实施例中提供了显示热塑性特性的基于大型水生植物的组合物。该组合物可包括与热塑性聚合物和其他添加剂混合以限定生物塑料组合物的大型水生植物生物质材料。在大型水生植物生物质材料中的天然化合物如在大型水生植物生物质材料中的天然蛋白质和糖类聚合物可与热塑性聚合物和其他添加剂结合以产生显示出对于大多数塑料材料应用可接受的聚合和增强性质的平衡的复合组合物。
与由非可再生原料和衍生自可食用食物来源的可再生原料制得的塑料组合物不同，在基于大型水生植物的组合物中的大型水生植物生物质可从环境上可持续的来源容易地再生。例如，大型水生植物生物质材料可从废水收集池、天然水源如池塘、湖泊和河流和大批生产的栽培池塘连同其他来源采集。采集后，可将大型水生植物材料脱水、加工成较小的颗粒并与热塑性聚合物混合以生产生物塑料组合物。取决于最终应用，然后可将生物塑料组合物模制、挤出、加工成形、涂覆、分散或者以其他方式用于任何合乎需要的应用。
适用于该生物塑料组合物的大型水生植物可以是生长在水生(例如非陆地)环境的植物。此处所用的术语“大型水生植物”通常指的是由具有高度分化型形态的多细胞专门组织组成的肉眼可见的新鲜的或微咸水水生植物。大型水生植物包括水生的被子植物(有花植物)、蕨类植物(pteridophyte)（蕨类(ferns)）和苔藓植物(苔藓、金鱼藻和地钱)。
在一些实例中，用于该生物塑料组合物的大型水生植物生物质(其也可称作生物粉(biomeal))是包括(或者任选地，由其组成或基本上由其组成)属于以下物种的大型水生植物的生物质：浮萍属(Lemna)、紫萍属(Spirodela)、微萍属（Wolffia）、无根萍属（Wolffiella）、水蕨属（Azolla）、槐叶萍属(Salvinia)、狐尾藻属(Myriophyllum)、凤眼兰属(Eichhornia)、黑藻属(Hydrilla)、睡莲属(Nymphaea)、莕菜属（Nymphoides）、伊乐藻属(Elodea)、金鱼藻属(Ceratophyllum)、茨藻属(Najas)、眼子菜属(Potamogeton)、萍蓬草属(Nuphar)、爵床属(Justicia)、慈菇属(Sagittaria)、奥昂蒂属(Orontium)、大漂属(Pistia)及其组合。例如，大型水生植物生物质可以包括(或任选，由其组成或基本上由其组成)浮萍、水蕨、水浮莲、水风信子、狐尾藻、眼子菜、南方茨藻、水草、金鱼藻、荷花、睡莲、水柳、阔叶慈菇、奥昂蒂、黑藻及其组合。在一个实例中，大型水生植物生物质包括(或任选，由其组成或基本上由其组成)浮萍。
浮萍(浮萍属的大型水生植物生物质)是显示出快速生长以及由此的高生产率的水生大型植物。例如，一些浮萍已经表明在短达16小时内质量翻倍，在栽培期间提供了大量的生物质。在温暖气候，如美国东南部，浮萍能在超过300天/年的短间隔采集。尽管目前正在一些市政和农业废水处理操作中将浮萍用来生物除污，但还存在着进一步的机会将浮萍的使用扩展到治污和回收废水源，如工业的、住宅的和农业废水来源。为此，浮萍可采用低成本栽培技术提供大量的大型水生植物生物质，使得能够大规模制造和使用本公开内容的生物塑料组合物。简而言之，尽管在一些示例性生物塑料组合物中将浮萍用作大型水生植物生物质，但在其他实例中，该生物塑料组合物可使用其他类型的大型水生植物，以及该公开内容不限于该方面。
用于该生物塑料组合物的大型水生植物生物质能在任何合适的生长环境中生长并采集。在不同的实例中，该大型水生植物生物质可以是从在其中大型水生植物用于生物除污的废水处理池中采集的大型水生植物生物质，商品化生长的大型水生植物作为生物质来源，或者在野外(例如从天然水源)采集的大型水生植物(在这些地方该大型水生植物一般被认为是有害物)。因为大型水生植物是再生植物，将它们结合到该生物塑料组合物中为塑料组合物提供了可再生可生物降解的组分。
此外，不同于非再生且日益昂贵的石油基原料，大型水生植物生物质预计是相对地丰富的且在将来是廉价的。大型水生植物预计逐步增加用于农业、市政和工业废水的生物除污以及隔绝（sequester）并转化CO2。因此，来自野外收集和废水除污以及其他来源的大型水生植物生物质可为如本公开内容所述的生物塑料组合物的制造商和使用者提供大量的可持续非石油基原料。
从水生栽培环境采集的大型水生植物材料可在结合到生物塑料组合物前采用各种方法加工。在一些实例中，在结合到该生物塑料组合物前将大型水生植物生物质机械地和/或用热的方法脱水以干燥该大型水生植物生物质。例如，可将大型水生植物生物质采集并干燥到含水量小于该大型水生植物生物质的25重量%如例如含水量小于15重量%，含水量小于5重量%或含水量小于3重量%。干燥该大型水生植物生物质可使得该生物质易于磨碾(在接着将该生物质磨碾的实例中)且避免将大量的水引入该生物塑料组合物。在其中在结合到生物塑料组合物中之前将大型水生植物生物质脱水的实例中，在采集后和脱水前，可将该大型水生植物生物质清洗或不清洗。
除了对该大型水生植物生物质脱水外或者作为对该大型水生植物生物质脱水的替代，可在将大型水生植物生物质结合到该生物塑料组合物中之前对其进行加工以降低该生物质的粒径。在不同的实例中，可通过将该大型水生植物生物质碾碎、碾磨和/或切断来磨碾（例如，在喷射流化床（fluidized jet bed）中磨碾）该大型水生植物生物质以将该生物质的尺寸从栽培尺寸(例如在干燥之后)减小至所需的尺寸以用于结合到该生物塑料组合物。与当使用较大的（例如未磨碾的）大型水生植物生物质颗粒时相比，磨碾该大型水生植物生物质可提高由该生物质形成的生物塑料组合物的均匀性和/或提高接触该大型水生植物生物质中的蛋白质成分的可能性(access)。
尽管该大型水生植物生物质的尺寸可基于该生物塑料组合物的目标用途变化，在一些实例中，将该大型水生植物生物质加工使得该生物质限定小于500微米的平均粒径如例如小于300微米，小于100微米，小于50微米或小于10微米。在其他实例中，将该大型水生植物生物质加工使得该生植物限定从大约1微米到大约500微米的平均粒径如例如从大约1微米到大约300微米或从大约10微米到大约100微米。在例如该生物塑料组合物计划用于形成薄的聚合薄膜或其他注射模塑应用中，可将该大型水生植物生物质加工使得该生物质限定的平均粒径不足50微米。在另一方面，在其中计划将该生物塑料组合物用于形成纤维(例如用于衣物、地毯等)的实例中，可加工该大型水生植物生物质使得该生物质限定的平均粒径小于大约10微米(例如从大约1微米到大约10微米)。上述粒径仅仅是举例，在不偏离本公开内容的范围的情况下可使用限定其他粒径的大型水生植物生物质。
在一些实例中，在结合到该生物塑料组合物之前加工该大型水生植物生物质以改变该生物质的颜色。例如，可将大型水生植物生物质漂白以从该大型水生植物生物质去除绿色，例如以获得白色或接近白色的生物质。除了漂白该大型水生植物生物质外或者代替漂白该大型水生植物生物质，可对该生物质人工染色而使该生物质带有人为的颜色。所用染料的类型和颜色可取决于该生物塑料组合物所要加工而成的塑料制品的所要求的特性。
取决于该生物塑料组合物中生物质的所要求的特性，可进行该大型水生植物生物质的其他化学改性或不进行化学改性。例如，可将淀粉、纤维素和/或蛋白质从该大型水生植物生物质中提取和/或在生物质中的淀粉可进行淀粉改性以改变该生物质的化学和物理性质。淀粉和/或蛋白质提取可产生与未提取的生物质相比显示出改善的材料性质的高级生物质。当使用时，提取可通过任何合适的技术进行，包括施加强碱到该大型水生植物生物质用于蛋白质的溶解以将淀粉内容物作为固体分离出和/或蛋白质的酸沉降用于提取。在该提取工艺之后，可将蛋白质用于提高粗生物质蛋白质浓度例如用于专门的塑料应用如食品包装。附加地或替代地，该生物质中的淀粉可改性用于产生热塑料淀粉。作为另一个实例，可将淀粉纤维素从生物质中去除用于包括纳米纤维素生产的高价值应用。
通过将组分从大型水生植物生物质中去除，加工该组分以改变该组分的化学和/或物理性质，然后将该改性的组分引回该生物质，得到的生物质的特征能被改进或提高。相应地，在一些实例中，用于生物塑料组合物中的加工的大型水生植物生物质可包括纳米纤维素、蛋白质浓缩物和/或改性淀粉及其他组分。
尽管用于该生物塑料组合物的大型水生植物生物质能被加工以提高该生物质的化学和/或物理特性，但该生物质在结合到生物塑料组合物之前不必使用化学提取或改性技术加工。更确切地说，一般用于从生物质中分离生物聚合物的精制加工可免去，因为该大型水生植物生物质可天然地包含用于直接包含在生物塑料组合物中的提供合适的性质平衡的蛋白质、淀粉和纤维素纤维。这与常规的基于陆生的农作物的聚合物(例如大豆蛋白质粉或分离物、小麦面筋、芥花籽蛋白质、向日葵蛋白质、高粱蛋白质、玉米醇溶蛋白、来自玉米、小麦和马铃薯的淀粉或其他的纤维素质原料)形成对比，这些聚合物通常要求分离和提纯生物聚合物以形成生物塑料组合物。根据这些实例，能采集大型水生植物生物质并在直接引入生物塑料组合物之前任选脱水、磨碾和/或颜色修饰。直接使用大型水生植物生物质而不进行蛋白质、淀粉和/或纤维素纤维的化学提取或改性可为该生物塑料组合物提供廉价的、环境友好的原料。
不取决于在大型水生植物生物质上进行的具体加工步骤，结合到生物塑料组合物的大型水生植物生物质的化学组成可基于许多不同的因素变化，例如，选择用于结合到生物塑料的大型水生植物(一种或多种)的类型，在结合到生物塑料组合物之前在大型水生植物(一种或多种)上进行的加工步骤。在一些实例中，该大型水生植物生物质显示出大于该生物质的5重量%的蛋白质浓度例如大于生物质的10重量%，大于该生物质的25重量%或大于该生物质的40重量%。例如，该大型水生植物生物质可显示出该生物质的大约10重量%到该生物质的大约80重量%的蛋白质浓度范围如例如该生物质的大约25重量%到该生物质的大约75重量%或从该生物质的大约30重量%到该生物质的大约50重量%。以高营养条件如废水塘栽培体系培植的大型水生植物例如可显示出高达45重量%的蛋白质浓度(例如基于该大型水生植物生物质的脱水重量)。
通常，在水生大型植物中存在的天然蛋白质显示出比陆生植物蛋白质更高程度的疏水性。陆生植物蛋白质通常具有当暴露于高湿度环境时导致溶胀且抑制与疏水的常规聚合物链的相互作用的吸湿性能。相反，大型水生植物的天然的水生环境可以促进组织中的疏水结构蛋白质的存在，这防止组织过多吸收周围的水。这对形成生物塑料组合物可能是有用的。
许多大型水生植物生物质来源包含灰分。灰分的量可能基于所用的大型水生植物(一种或多种)的类型和在结合入生物塑料组合物之前在生物质上进行的加工步骤而不同。通常，减少在大型水生植物生物质中灰分的量可提高生物塑料组合物的强度和可塑性，因为灰分可能起不赋予生物塑料组合物功能性质的填料的作用。相应地，在一些实例中，用于该生物塑料组合物的大型水生植物生物质显示出小于该生物质的40重量%的灰分浓度，例如小于该生物质的30重量%，小于该生物质的15重量%，或小于该生物质的5重量%。例如，该大型水生植物生物质可显示出从该生物质的0重量%到该生物质的大约30重量%范围的灰分浓度，例如从该生物质的大约2重量%到该生物质的大约20重量%。
除灰分外，许多大型水生植物生物质包含纤维，其可在生物塑料组合物中起到增强组分的作用并提高该生物塑料组合物的模量值。例如，在高营养条件中生长的大型水生植物可显示出大于该生物质的5重量%的纤维浓度例如大于10重量%或大于大约15重量%。这与其他高蛋白粮食作物(例如大豆、玉米、小麦等)相反，这些作物一般不包含这么高的纤维量。
根据本公开内容的生物塑料组合物可包含任何合适量的大型水生植物生物质。在一些实例中，该生物塑料组合物包含大于5重量%的大型水生植物生物质例如大于大约10重量%的大型水生植物生物质或大于大约25重量%的大型水生植物生物质。例如，该生物塑料组合物可包含从大约10重量%的大型水生植物生物质到大约85重量%的大型水生植物生物质例如从大约15重量%的大型水生植物生物质到大约70重量%的大型水生植物生物质，大约25重量%的大型水生植物生物质到大约65重量%的大型水生植物生物质或从大约30重量%的大型水生植物生物质到大约50重量%的大型水生植物生物质。包含在该生物塑料组合物中的大型水生植物生物质的量可以以该大型水生植物生物质的具体性质，与生物质结合的其他组分的性质和该生物塑料组合物的要求的特征为根据。
为了形成生物塑料组合物，该大型水生植物生物质可与至少一种聚合物(例如热塑性聚合物)和任何其他要求的添加剂结合。可将任何合适的热塑性聚合物用于该生物塑料组合物。具体的热塑性聚合物的选择可取决于该生物塑料组合物要求的性能特征。在一些实例中，与该大型水生植物生物质结合的聚合物包括(或任选地，由其组成或基本上由其组成)合成热塑性聚合物。合成热塑性聚合物可以是显示出热塑性的人造聚合物(例如非天然存在的聚合物)。
在一个实例中，生物塑料组合物包含大型水生植物生物质和包括(或者任选地，由其组成或基本上由其组成)可生物降解的合成聚合物的热塑性聚合物。当与也一般是可生物降解的大型水生植物生物质结合时，产生的生物塑料组合物可能是完全可生物降解的。此处所用的术语“可生物降解”通常可指的是能由天然存在的微生物如细菌、真菌和藻类；环境热；水分或其他环境因素的作用降解的材料。如果需要，生物降解能力的程度可根据ASTM试验方法D.5338.92或ASTM G160-03测定。
可生物降解的合成聚合物的实例可包括但不限于聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)如聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯(PHBV)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)(PHH)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)、聚羟基戊酸酯(PHV)、热塑性淀粉(TPS)、淀粉接枝丙烯酸甲酯、脂肪族-芳香族-共-聚酯，聚(亚丁基琥珀酸酯)(PBS)、聚己酸内酯(PCL)及其组合。
尽管可生物降解的合成热塑性聚合物可用于该生物塑料组合物，非可生物降解的合成热塑性聚合物也可在可生物降解聚合物之外或代替可生物降解聚合物用于该组合物。用于传统的塑料制造的任何合成的热塑性聚合物可包含在该生物塑料组合物内。这样的合成热塑性聚合物的实例包括但不限于聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯基-氯化物(PVC)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯)(ABS)、聚酮(PK)、热塑性弹性体例如聚氨酯、苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、聚砜(PSU)、聚碳酸酯(PC)、乙基乙烯基-乙酸酯(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸钠(BPA)及其组合物。在一些实例中，该合成的热塑性聚合物显示出在大约75摄氏度到大约230摄氏度范围的熔点，尽管也可使用具有其他熔融特征的聚合物。
在另一个实例中，该生物塑料组合物包含大型水生植物生物质和包括(或者任选由其组成或基本上由其组成)天然热塑性聚合物的热塑性聚合物。天然热塑性聚合物可以是在天然存在来源中存在的聚合物，不必是人工合成的。示例性的天然热塑性聚合物包括例如淀粉聚合物(热塑性淀粉、淀粉接枝丙烯酸甲酯等)、纤维素质聚合物(醋酸纤维素(CA)、醋酸丙酸纤维素(CAP)、醋酸丁酸纤维素(CAB)、羟乙基纤维素等)、蛋白质聚合物(大豆蛋白质、向日葵蛋白质、乳清蛋白、小麦面筋、玉米醇溶蛋白等)和糖类聚合物。例如，可与该大型水生植物生物质结合的蛋白质聚合物包括白蛋白、胶原蛋白、血粉、大豆蛋白质、玉米醇溶蛋白、小麦面筋、乳清蛋白、向日葵蛋白质、海藻粉、羽毛粉及其组合。可与该大型水生植物生物质结合的糖类聚合物(例如除蛋白质聚合物或其他天然聚合物外使用或代替蛋白质聚合物或其他天然聚合物)包括衍生自至少一种天然来源(来自玉米、马铃薯、小麦、高粱、木薯、木薯淀粉、稻米)的淀粉、海藻酸钠、角叉菜胶及其组合。
用于形成热塑性聚合物的热塑性聚合物和/或原料可来自可再生来源或者不来自可再生来源。通常，可再生来源可以是能由可定期(例如每天、每月、季节性地、每年或多年生地)通过陆生、水生或海洋生态系统的植物(例如农作物、可食用或不可食用的草、林产物、水草、海藻或藻类)或微生物(例如细菌、真菌、酵母菌或原生生物)的作用补充的天然来源所产生或衍生的材料。来自可再生来源的热塑性聚合物可提供比由不可再生来源衍生的热塑性聚合物形成的生物塑料组合物更加环境上可持续的生物塑料组合物。
根据本公开内容的生物塑料组合物可包含任何合适量的热塑性聚合物。在一些实例中，该生物塑料组合物包含小于95重量%的热塑性聚合物例如小于大约90重量%的热塑性聚合物，小于大约50重量%的热塑性聚合物或小于大约25重量%的热塑性聚合物。例如，该生物塑料组合物可以包括从大约90重量%的热塑性聚合物到大约15重量%的热塑性聚合物例如从大约85重量%的热塑性聚合物到大约30重量%的热塑性聚合物，大约75重量%的热塑性聚合物到大约35重量%的热塑性聚合物或从大约70重量%的热塑性聚合物到大约50重量%的热塑性聚合物。包含在该生物塑料组合物的热塑性聚合物的量可以以该热塑性聚合物的具体性质、与该热塑性聚合物结合的大型水生植物生物质的性质和该生物塑料组合物的要求的特征为根据。
可将多种另外的添加剂包含到该生物塑料组合物中以赋予该组合物各种功能和结构的特性。可与该生物塑料组合物结合的一种添加剂(例如在该大型水生植物生物质和热塑性聚合物之外)是增塑剂。增塑剂一般用于分隔天然聚合组分并使得它们更容易加工。例如，增塑剂可起到变性剂的作用并抑制该塑料组合物中可能导致脆性塑料的键形成。可包含在该生物塑料组合物中的合适的增塑剂包括例如多元醇增塑剂例如糖(例如葡萄糖、蔗糖、果糖、棉子糖、麦芽右旋糖(maltodextrose)、半乳糖、木糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖和赤藓糖)、糖醇(例如赤藓醇、木糖醇、麦芽糖醇（malitol）、甘露醇和山梨糖醇)和多羟基化合物(例如乙二醇、丙三醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇和己三醇)。可包含在该生物塑料组合物中的其他合适的增塑剂包括例如包括脲和脲衍生物的不具有羟基的氢键形成有机化合物；糖醇的酸酐如山梨糖醇酐；动物性蛋白质例如白明胶；植物蛋白例如向日葵蛋白、大豆蛋白、棉籽蛋白质；及其混合物。合适的增塑剂的其他实例包括例如酞酸酯、二甲基和二乙基琥珀酸酯和相关酯、丙三醇三乙酸酯、丙三醇单和双乙酸酯、丙三醇单、二和三丙酸酯、丁酸酯、硬脂酸酯、乳酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、硬脂酸酯、油酸酯和其他酸酯。还可使用脂肪族羧酸如乳酸、马来酸、丙烯酸、乙烯和丙烯酸的共聚物、用马来酸接枝的聚乙烯、聚丁二烯-共-丙烯酸、聚丁二烯-共-马来酸、聚丙烯-共-丙烯酸、聚丙烯-共-马来酸和其他基于烃的酸。
当使用时，增塑剂可具有小于大约20,000g/mol的分子量例如小于约5,000g/mol或小于约1,000g/mol。在一些实例中，可使用蛋白质特定增塑剂例如含氮的氨基酸特定增塑剂。增塑剂可以任何可接受的量用于该生物塑料组合物，尽管增塑剂一般形成生物塑料组合物的小于30重量%例如生物塑料组合物的小于10重量%或生物塑料组合物的小于5重量%。例如，增塑剂可在该生物塑料组合物的大约10重量%到该生物塑料组合物的大约30重量%的范围。
可包含在该生物塑料组合物中的另一种添加剂是热固性聚合物。热固性聚合物可以是在施加热和/或压力期间交联使得该聚合物一旦冷却变得永久坚硬和刚性的聚合物。在其中该生物塑料组合物包含热固性聚合物的实例中，该热固性聚合物可在该生物塑料组合物的0重量%到该生物塑料组合物的大约30重量%的范围(例如从大约5重量%到大约20重量%)，尽管也可使用其他量的热固性聚合物。
各种其他增容剂/改性剂也可作为添加剂包含在该生物塑料组合物中。可选择这样的增容剂/改性剂以提供某些功能性质例如提高亲水到疏水相的互相作用和/或去除、隐藏或包含气味和/或增加或改变颜色。例如包含在该生物塑料组合物的改性剂可以是时间释放剂(time-released agent)，其在将来从生物塑料组合物的外表面流出。示例性的时间释放改性剂包括植物生长补充剂例如肥料、养分、植物激素、微生物等。示例性的增容剂包括用酸酐接枝或用酸酐终止的聚烯烃和与羧酸的共聚物(例如接枝马来酸酐聚乙烯、接枝马来酸酐聚丙烯和接枝马来酸酐乙基乙酸乙烯酯以及包括羧酸类的共聚物如乙烯和丙烯酸、聚丁二烯-共-丙烯酸、聚丁二烯-共-马来酸、聚丙烯-共-丙烯酸)。
当使用时，增容剂/改性剂可以任何合适的重量百分比包含在生物塑料组合物，尽管增容剂/改性剂一般将形成该生物塑料组合物的小于30重量%，例如小于该生物塑料组合物的10重量%或小于该生物塑料组合物的5重量%。例如，增容剂/改性剂可在该生物塑料组合物的大约10重量%到该生物塑料组合物的大约30重量%的范围。
不取决于除了该大型水生植物生物质外选择用于包含在生物塑料组合物中的具体组分，代替物组分能采用任何合适的加工技术与大型水生植物生物质结合。在一些实例中，将大型水生植物生物质在与热塑性聚合物结合之前预处理。例如，可将该大型水生植物生物质干燥，碾磨至要求的粒径，以及然后与增塑剂和/或变性剂(当使用时)混合以助于确保该生物质受到增塑剂和/或变性剂的作用。之后，可将预处理大型水生植物生物质与热塑性聚合物和其他要求的添加剂结合以形成生物塑料组合物。
在一个实例中，将该大型水生植物生物质(其可能进行预处理或不进行预处理)与热塑性聚合物(例如以液态或固态)和其他添加剂(当使用时)混合，然后在热和/或压力存在下加工以形成生物塑料组合物。例如，得到的大型水生植物生物质、热塑性聚合物和其他添加剂的混合物能挤出、模制或以其他方式形成可运输的球粒用于接下来交付给塑料制品制造商。
在一个实例中，可将大型水生植物生物质采用压缩模制技术转化为生物塑料组合物。在这些实例中的生物塑料组合物可通过混合适当的代替组分并然后将得到的混合物填充到模具中形成。然后可将阳模加到模具，然后将模制设备放入压缩模制机中。可将压缩模制机加热到例如从300℃到325℃的温度(尽管其他温度是可能的)，然后对模具施压(例如至少40MPa的压力)。在一些实例中，将模具加热20分钟然后10分钟内冷却回到室温以减少应力破裂。接着，可将模具打开以产生在模腔中的完成的生物塑料组合物。这样的方法适于生产小批量的生物塑料组合物。
在其他实例中，可将大型水生植物生物质采用挤出设备转化为生物塑料组合物。例如，生物塑料组合物的母粒可通过将要求的热塑性聚合物和/或其他添加剂进料到双螺杆挤出机的主进料斗以及然后将大型水生植物生物质在下游通过侧面的进料器进料而形成。在主进料斗中，可加入该热塑性聚合物可与适当部分的增容剂和改性剂(当使用时)以形成熔融流，往该熔融流加入大型水生植物部分。在侧面进料器的下游，可将大型水生植物生物质(其可以进行预处理或不进行预处理)增加至合适的混合重量比。然后可将完成的生物塑料组合物从以降低的剪切力设计的模头挤出、冷却和/或采用标准的工业操作通过制粒机进料。通过该方式，能形成生物塑料组合物，其中将大型水生植物生物质与热塑性聚合物和其他要求的添加剂均匀地混合。
挤出设备的具体工作参数将变化，例如基于所用的设备类型以及生物塑料的具体组成。也就是说，在一些实例中，双螺杆挤出机可在大约320℉的机筒温度以大约270的每分钟转数操作以产生每分钟10lbs的球粒。冷却能通过将来自挤出机的细条(strands)经过冷却辊或者通过将细条在挤出后引入水浴来实现。由于缺乏材料的类似熔融特性，单独挤出大型水生植物生物质可能导致高扭矩和不稳定的产物。由于这个以及其他原因，如本公开内容所述，可将大型水生植物生物质与各种热塑性聚合物和其他添加剂在挤出之前或挤出期间混合。该热塑性聚合物和添加剂可促进该大型水生植物生物质平稳地移动通过该挤出机，还有其他益处，有助于减少导致燃烧的移动和剪切的阻力，从而产生可挤出的生物塑料组合物。
在后面形成生物塑料制品中使用生物塑料组合物之前，生物塑料组合物(例如以粒状形式)可通过干燥该组合物和/或除去该组合物的挥发成份(例如将该组合物在80℃左右在真空下加热几个小时使得挥发性物质去除)来加工。附加地或代替地，可将该生物塑料组合物与其他材料(树脂、颜色改性剂等)在加入机器用于最终加工成生物塑料制品之前混合。最终产品加工可接着进行用于塑料制品机器的常规工业操作，因为产生的生物塑料组合物可起到用于标准塑料制品制造机械的“投进(drop in)”产品的作用。
根据本公开内容的实例的基于大型水生植物的生物塑料组合物可具有许多不同的配方。在一些实例中，该生物塑料组合物包括(或者任选地，由其组成或基本上由其组成)从大约10重量%到大约85重量%的大型水生植物生物质，和/或从0重量%到大约30重量%的增塑剂，和/或从大约10重量%到大约85重量%的天然聚合物，和/或从大约10重量%到大约85重量%的合成聚合物，和/或从大约1重量%到大约15重量%的增容剂/改性剂和/或从0重量%到大约30重量%的热固性聚合物(例如树脂)。这些组合物能在先前描述的工艺参数的范围内产生，组分在不同步骤加入以最终产生要求的生物塑料组合物。在一些实例中，该生物塑料组合物显示出从大约75℃到大约180℃的熔点温度(Tm)。
根据本公开内容的生物塑料组合物能采用包括例如加压模制、混炼和注射模塑的任何合适的技术来形成许多最终用途的塑料制品。能由该生物塑料组合物形成的示例性的制品包括球粒、塑料薄膜(例如用于食品或其他包装)如厚度在5微米到300微米范围的薄的塑料膜，纤维(例如用于衣物、地毯、地毯背衬)、农用覆盖膜、注射塑模制品、容器部件、家具、涂料、粘合剂、吸收剂、无纺材料等。例如，为了形成纤维，可将该生物塑料组合物熔融流动和挤出通过纤维制造的模头。这样的纤维可用作用于编制地毯的地毯纤维、尿布（diper）充填等。作为另一个实例，该生物塑料组合物可用作涂料或粘合剂。这样的涂料或粘合剂可能是水溶性的且可用于食品包装。不取决于该生物塑料组合物的具体的最终用途，在一些实例中，该生物塑料组合物完全由无毒的可生物降解材料形成。这使得能够制造完全无毒且可生物降解的塑料制品/涂料/粘合剂等。该生物塑料组合物使得常用的热塑性加工技术能用于大型水生植物材料，使得开发可用的生物塑料材料用于从农业综合企业到包装和家用应用的一系列消费者的需求。
以下实例可提供根据本公开内容形成的大型水生植物生物材料的补充细节。
示例性材料
收集三类大型水生植物生物质用于生产生物塑料组合物。大型水生植物生物质是从废水处理生物塘和天然生长环境中野生采集。具体地，三类大型水生植物生物质是浮萍、水浮莲和槐叶萍。还测试了第四样品狐尾藻，但该具体的样品未聚合。推测这是由于在该大型水生植物生物质中过量的灰分引起的，它可能影响基质本身聚合。
三个大型水生植物生物质样品全取自淡水生长环境(一些咸水大型水生植物可能具有过量的灰分，阻止适当的聚合)。浮萍采集自高养分条件下的废水处理生物塘。水浮莲和槐叶萍来自低养分的野生条件。一旦采集后，将所有的三个大型水生植物样品碾磨至250微米。然而，在测试后，将浮萍样品进一步碾磨直至大约50微米到大约5微米的粒径范围。示例性大型水生植物样品的组成数据显示在图1中。
将大型水生植物生物质样品与多种不同的热塑性材料结合。热塑性材料具有下面所列的特征。
聚乙烯是从Sigma Aldrich(St.Louis,MO)获得的超高分子量聚乙烯。聚乙烯标明有在25℃下.94g/mL的密度、144℃的熔点和53-75μm的粒径。
LLDPE是由Plastic Solutions(Roswell，GA)经销的LL2420或者LL1500。LL2420具有约20g/10min的熔体流动速率和.924g/mL的密度。LL1500具有约150g/10min的熔体流动速率和.932g/L的密度。
EVA是由Arkema(Colombes Cedex，France)生产的EVATANE28-150。Evatane28-150具有27-29wt%的乙酸乙烯酯含量，135-175g/10min的熔融指数，.93g/mL的密度和69℃的熔点。
PLA是Cereplast(Hawthorne，CA)Compostable1010或者Natureworks Biopolymer325ID。Compostable1010具有5g/10min的熔融指数和1.31g/mL的密度。Biopolymer3251D具有70-85g/10min的熔融指数和1.24g/mL的密度。
示例性加工条件
使用具有定制设计的八字试块（dogbone）和DMA flexbar模具的Carver3850熔燥机(heated press)(Wabash,IN)将大型水生植物生物质样品与热塑性聚合物压缩模制。将大型水生植物生物质样品与作为增塑剂的甘油在烧杯中混合，然后将混合物加入模腔。然后将模具放到预热到300-325℉之间的压机上，施加超过至少40MPa的压力。然后将样品在压力下加热20分钟，然后接着在压力下冷却10分钟。甘油的量从10wt%到30wt%以5%间隔变化以确定增塑剂的比例对大型水生植物生物质的影响。
图2和3说明了对于来自动态力学分析的100%大型水生植物和80%/20%混合物的示例性结果。在图2中，上面的线是以MPa计的模量值并对应于左轴；底下的线是TanΔ值并对应于右轴。在图3中，上面的线是以MPa计的模量值并对应于左轴；底下的线是TanΔ值并对应于右轴。
以这些样品，浮萍由于较高的蛋白质含量和较低的灰分受增塑影响最大。浮萍显示出最高的初始模量和最低的初始TanΔ，但增塑后具有最低的模量和最高的TanΔ。这样的在增塑后软化并变得更为弹性的聚合特征也在槐叶萍和水浮莲中看到，但程度较轻。槐叶萍和水浮莲显示出较低的模量和较高的总体的TanΔ，但不是以浮萍显示的较高的峰值TanΔ。然而槐叶萍和水浮莲确实显示出左移的峰值TanΔ，这是增塑的另一个结果。用于这些样品的浮萍可代表蛋白质丰富和低灰分大型水生植物生物质，其可在废水处理对照生物塘生长情况中找到。
在另一个测试中，将浮萍与HPPE混合以评价该大型水生植物生物质是否能与聚烯烃适当地混合。然后将得到的生物塑料组合物测试以评价该生物塑料组合物的机械性质。混合通过产生如上所述的增塑浮萍(即浮萍与甘油加压模塑)以及然后加入HPPE至该混合物直至达到要求的混合比而完成。
图4中显示了对于选择的浮萍生物塑料组合物的示例性的拉伸性质，包括峰值负荷（peak load）、最大负荷的伸长率以及模量数据。采集的数据包括上面的三个聚乙烯/浮萍生物塑料组合物、具有20-25wt%增塑剂的增塑浮萍材料、未加工的浮萍材料和具有甘油材料的纯聚乙烯。对于50%PE/50%增塑浮萍的收集的模量值高于一般趋势，推论这是由于聚乙烯和基于生物相中的相连续性。而且，观察结果，似乎存在着直到65%PE/35%基于生物的混合物的伸长率的一般趋势，其中在65%PE/35%基于生物的混合物中存在性质的上升。直到65%PE/35%基于生物混合物的一致的该趋势说明50%PE/50%基于生物可能仍具有蛋白质相的连续性。相反，观察在50%PE/50%基于生物的负荷增长，与之前增加的趋势相比负荷增加可能表明50%PE/50%基于生物是不同的。因此该趋势的结合可能表明了之前论述的双重相连续性，且可能表明蛋白质相对于测定伸长率特征更有用，且聚乙烯在确定负荷特征中更主导。总的来说，聚乙烯增加，材料性质提高，除了在50%PE/50%基于生物的混合物的模量的情况，其高于65%PE/35%基于生物的混合物的模量。
对于该混合物的示例TGA结果示于图5中，这有助于突出当与UHMWPE混合时浮萍的稳定作用。该实例中吸水率降低，因为在大约75℃时水降解峰较低。这可能是由于聚乙烯的疏水性，其限制了水达到基质中的浮萍材料。此外，甘油降解随着聚乙烯含量的提高也实际上消除了，这可能是聚乙烯促进蛋白质变性导致与甘油相互作用更多的结果。聚乙烯可通过提高基质的热扩散提供通过样品更快的加热来促进蛋白质变性。基质中的热扩散值包括甘油(0.09mm2/s)、水(0.14mm2/s)、生物质(在文献中最相关的是低密度软木0.17mm2/s)和聚乙烯(0.2mm2/s)，意味着聚乙烯可提高材料的热扩散并从而提高通过材料的热传递。该提高的热传递可导致更多的蛋白质变性和更多的甘油利用，这可以稳定甘油，导致甘油范围降解降低。接下来的两个峰显示了递增的降解的减少，这可能对应于生物质构成较小和较小量的成分，除了20%PE/80%基于生物样品的在285℃的糖降解的情况。然而，这可能是由于均匀性的降低，这增加了在这个温度降解的材料的存在。在450℃的浮萍塑料的最后一个峰仍潜在地存在于混合物；然而，聚乙烯在这个点开始降解，使得该峰在大的聚乙烯降解峰隐藏。总的说来，似乎即使将DWM与较少量的聚乙烯混合也能增加温度稳定性，直到聚乙烯在475℃降解，之后样品降解相对快。
示于图5的混合物的DSC结果给出了关于实施例中产生的浮萍混合物的温度稳定性信息。样品中的束缚水随着聚乙烯比例的提高似乎基本上消除，因为看到在120℃左右的峰值降低。此外，聚乙烯相的熔融注意到在大约120℃开始并在大约138℃达到峰值，这可能意味着这些混合物在高于大约115℃不适合使用以防止熔融的风险。总的说来，混合物似乎具有比蛋白质塑料对应物好得多的水稳定性，而且显示出改善的热稳定效果。
值得注意地，样品中浮萍的增塑降低了负荷并提高了伸长，如同当处理基于蛋白质的聚合材料时预料的那样。然而，应当注意到在这些实例中伸长的提高不如一些更纯的蛋白质塑料材料那么明显，这可能是因为杂质抑制滑动且在聚合物基质中保持特征的结果。
在下面的表1中，将浮萍生物塑料与来自文献的具有类似成分的其他生物塑料实例比较。从该比较可以看出纯的浮萍塑料有点类似于文献中的大豆蛋白质分离物和羽毛粉塑料。然而，当增塑时，浮萍塑料不显示出其他生物塑料显示的伸长的极端提高。然而，样品确实显示出拉伸强度的类似降低。所缺少的由其他材料而非浮萍受到的指数伸长增加可能是所用的浮萍材料的未加工的特性的结果。虽然在文献中其他样品使用提纯的蛋白质或淀粉成分，在该样品中的浮萍以其未加工的碾磨状态使用。这可能抑制了当增塑时蛋白质聚合物链良好地相互作用，由此不引起来自增塑的正的伸长增加。
表1：浮萍与其他常见的生物塑料材料的力学数据比较
(标记为增塑的材料具有一定浓度的甘油，以及所有的材料是厚膜或八字试块形式的压缩模塑生物塑料)
在证明了与常规聚烯烃聚合物混合时浮萍的效用之后，进行挤出测试。挤出在the Polymer Centers of Excellence(Charlotte,NC)的21mmTheysohn TSK(Klosterneuburg，奥地利)上进行。将热塑性聚合物与干混增容剂加入主重力进料口（primary gravimetric feed），以及将大型水生植物生物质与必要时混合的增塑剂一起加入侧重力进料口。这样做时为了防止由于过量的剪切或停留时间的大型水生植物生物质过热，例如通过将生物质引入形成的熔融流下游。用于单独的实施例的挤出参数示于下面的表2中，所有的试验成功地产生了具有足够强度的细条用以冷却并造粒。冷却通过使细条通过冷却辊来进行从而固化，接着使热的但未熔融的细条向前通过具有风扇冷却的传送带。然后将细条进料到造粒机以转化为球粒用于加工成用于测试和模型研究的有用的产物。选择一些挤出试验用于进一步的测试，包括熔体流动指数(MFI)、抗拉强度、伸长、熔点和吸水率。
表2：具有各种常规树脂类型的浮萍的挤出参数。
材料性质的详细分析采用ASTM标准操作规程(ASTM D638和ASTM D1238)进行，并列在表3中。测试用八字试块进行，该八字试块通过注射模塑到ASTM类型I的拉力试棒模具中生产，MFI的测试例外，其用球粒进行。MFI使用来自Goettfert(Rock Hill，SC)的Melt Indexer MI-4进行，吸水率通过简单的重量变化测试进行，以及抗拉试验使用Instron3343(Grove City，PA)进行。这些具体样品中的增容的聚乙烯复合物显示出最高的强度和最低的吸水率，但EVA复合物显示出最高的伸长。聚乙烯和EVA混合物用于更进一步的注射模塑试验，其说明形成用于包装应用的三维盒式容器的能力。用于35%LLDPE、15%Evatane、50%浮萍的注射模塑参数是：管口温度350，注射速度1.5in/s，注射压力7500psi，持续压力(hold pressure)6500psi，保持时间18sec，反压力250psi，螺杆速度50%，循环时间42.5sec，冷却时间20sec，填充时间.64sec和合模力吨数75吨。注射模塑在Excellence的Polymer Centers(Charlotte，NC)的165吨Engel Injection Molder上进行。
表3：用于选择浮萍复合材料配方的材料性质
本发明已经概括和详细地通过举例进行描述。本领域技术人员将理解本发明不必限制到公开的具体的实施方案。可在不偏离由下面的权利要求或它们的等同物(包括目前已知的等同组分)定义的发明的范围的情况下作出修改或变化，这可在本发明的范围内使用。因此，除非以其他方式的变化偏离本发明的范围，变化应当视为包括在本文。

Claims (36)

1.一种生物塑料组合物，其包含：
大型水生植物生物质；和
热塑性聚合物，
其中该大型水生植物生物质构成该生物塑料组合物的大于5重量%以及该热塑性聚合物构成该生物塑料组合物的小于95重量%。
2.权利要求1的生物塑料组合物，其中该大型水生植物生物质包括属于选自由以下各属组成的组中的属之内的大型水生植物生物质：浮萍属、紫萍属、微萍属、无根萍属、水蕨属、槐叶萍属、狐尾藻属、凤眼兰属、黑藻属、睡莲属、莕菜属、伊乐藻属、金鱼藻属、茨藻属、眼子菜属、萍蓬草属、爵床属、慈菇属、奥昂蒂属和大漂属。
3.权利要求1的生物塑料组合物，其中该大型水生植物生物质包含的蛋白质占该大型水生植物生物质的大约20重量%到大约75重量%以及包含的灰分占该大型水生植物生物质的0重量%到大约30重量%。
4.权利要求3的生物塑料组合物，其中该大型水生植物生物质是浮萍、水蕨、水浮莲、水风信子、狐尾藻、眼子菜、南方茨藻、水草、金鱼藻、荷花、睡莲、水柳、阔叶慈菇、奥昂蒂和黑藻中的至少一种。
5.权利要求1的生物塑料组合物，其中该大型水生植物生物质限定粒径在从大约1微米到大约300微米。
6.权利要求1的生物塑料组合物，其中该热塑性聚合物包括合成的热塑性聚合物。
7.权利要求6的生物塑料组合物，其中该合成的热塑性聚合物包括可生物降解的合成的热塑性聚合物。
8.权利要求7的生物塑料组合物，其中该可生物降解的合成的热塑性聚合物包括聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚3-羟基丁酯(PHB)、聚羟基己酯(PHH)、聚羟基戊酸酯(PHV)、热塑性淀粉(TPS)和淀粉接枝丙烯酸甲酯中的至少一种。
9.权利要求6的生物塑料组合物，其中该合成的热塑性聚合物包括聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯(PVC)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯)(ABS)、聚酮(PK)、聚氨酯、苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、聚砜(PSU)、聚碳酸酯(PC)、乙酸乙基乙烯基酯(EVA)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸钠(BPA)中的至少一种。
10.权利要求1的生物塑料组合物，其中该热塑性聚合物包括天然热塑性聚合物。
11.权利要求10的生物塑料组合物，其中该天然热塑性聚合物包括蛋白质聚合物和糖类聚合物。
12.权利要求11的生物塑料组合物，其中该蛋白质聚合物包括白蛋白、胶原蛋白、血粉、大豆蛋白质、玉米醇溶蛋白、小麦面筋、乳清蛋白、向日葵蛋白质、海藻粉和羽毛粉中的至少一种。
13.权利要求11的生物塑料组合物，其中该糖类聚合物包括来自天然源的淀粉、海藻酸钠、角叉菜胶、醋酸纤维素(CA)、醋酸丙酸纤维素(CAP)和醋酸丁酸纤维素(CAB)中的至少一种。
14.权利要求1的生物塑料组合物，其进一步包含增塑剂。
15.权利要求14的生物塑料组合物，其中该增塑剂是水、脲、乳胶、多羟基化合物、多元醇、糖醇、丁酸酯、硬脂酸酯、丙三醇三乙酸酯、单乙酸甘油酯、丙三醇双乙酸酯、丙三醇单丙酸酯、丙三醇二丙酸酯、丙三醇三丙酸酯、酞酸酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯和酸酯中的至少一种。
16.权利要求1的生物塑料组合物，其进一步包含增容剂。
17.权利要求16的生物塑料组合物，其中该增容剂为用酸酐接枝或用酸酐终止的聚烯烃和与羧酸类的共聚物中的至少一种。
18.权利要求1的生物塑料组合物，其进一步包含热固性聚合物，该热固性聚合物构成该生物塑料组合物的小于大约30重量%。
19.权利要求18的生物塑料组合物，其中该热固性聚合物为环氧化物、聚氨酯、聚异氰脲酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、三聚氰胺甲醛、苯酚-甲醛树脂、脲醛树脂、硅树脂、乙烯基酯和环氧化植物油中的至少一种。
20.权利要求1的生物塑料组合物，其中该大型水生植物生物质占该生物塑料组合物中的大约10重量%到大约85重量%，以及该热塑性聚合物占该生物塑料组合物中的大约90重量%到大约15重量%。
21.权利要求1的生物塑料组合物，其中该生物塑料组合物限定球粒、薄膜和纤维中的至少一种。
22.一种生物塑料组合物，其基本上由如下组成：
大型水生植物生物质，为该生物塑料组合物的大约10重量%到大约85重量%；和
热塑性聚合物，为该生物塑料组合物的大约90重量%到大约15重量%，
其中该大型水生植物生物质限定粒径为大约1微米到大约300微米，以及
其中该大型水生植物生物质均匀地与该热塑性聚合物混合。
23.权利要求22的生物塑料组合物，其中该大型水生植物生物质占该生物塑料组合物的大约25重量%到大约65重量%，以及该热塑性聚合物占该生物塑料组合物的大约75重量%到大约35重量%。
24.权利要求22的生物塑料组合物，其中该大型水生植物生物质包含浮萍、水蕨、水浮莲、水风信子、狐尾藻、眼子菜、南方茨藻、水草、金鱼藻、荷花、睡莲、水柳、阔叶慈菇、奥昂蒂和黑藻中的至少一种。
25.一种方法，包括：
将大型水生植物生物质与热塑性聚合物混合使得形成生物塑料组合物，
其中将该大型水生植物生物质与该热塑性聚合物混合包括将一定量的大型水生植物生物质与一定量的热塑性聚合物混合使得该大型水生植物生物质构成该生物塑料组合物的大于5重量%以及该热塑性聚合物构成该生物塑料组合物的小于95重量%。
26.权利要求25的方法，其中该大型水生植物生物质包括属于选自由以下各属组成的组中的属之内的大型水生植物生物质：浮萍属、紫萍属、微萍属、无根萍属、水蕨属、槐叶萍属、狐尾藻属、凤眼兰属、黑藻属、睡莲属、莕菜属、伊乐藻、金鱼藻属、茨藻属、眼子菜属、萍蓬草属、爵床属、慈菇属、奥昂蒂属和大漂属。
27.权利要求25的方法，其中该大型水生植物生物质是浮萍、水蕨、水浮莲、水风信子、狐尾藻、眼子菜、南方茨藻、水草、金鱼藻、荷花、睡莲、水柳、阔叶慈菇、奥昂蒂和黑藻中的至少一种。
28.权利要求25的方法，其进一步包括加工所述大型水生植物生物质使得该大型水生植物生物质限定粒径为大约1微米到大约300微米。
29.权利要求25的方法，其中该热塑性聚合物包含天然热塑性聚合物与合成聚合物中的至少一种，所述天然热塑性聚合物包括蛋白质聚合物和糖类聚合物。
30.权利要求25的方法，其进一步包括从水生作物采集所述大型水生植物生物质、脱水、干燥并磨碾该大型水生植物生物质。
31.权利要求25的方法，其进一步包括将该生物塑料组合物成形为球粒。
32.权利要求25的方法，其中将大型水生植物生物质与热塑性聚合物混合包括将一定量的大型水生植物生物质与一定量的热塑性聚合物混合，使得该大型水生植物生物质构成该生物塑料组合物的大约25重量%到大约65重量%以及热塑性聚合物构成该生物塑料组合物的大约75重量%到大约35重量%。
33.一种方法，包括：
由生物塑料组合物形成制品，
其中该生物塑料组合物包含大型水生植物生物质和热塑性聚合物，该大型水生植物生物质构成该生物塑料组合物的大于5重量%以及该热塑性聚合物构成该生物塑料组合物的小于95重量%。
34.权利要求33的方法，其中该大型水生植物生物质占该生物塑料组合物的大约10重量%到大约85重量%，该热塑性聚合物占该生物塑料组合物的大约90重量%到大约15重量%，该大型水生植物生物质限定粒径为大约1微米到大约300微米的范围，以及将该大型水生植物生物质均匀地与该热塑性聚合物混合。
35.权利要求33的方法，其中使该制品成形包括加热该生物塑料组合物使得提供热的生物塑料组合物，用该热的生物塑料组合物填充模具，使得该热的生物塑料组合物在模具内冷却以及打开该模具。
36.权利要求33的方法，其中使该制品成形包括挤出该生物塑料组合物通过模头以形成该制品。
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