ES2220816T3 - Articulos absorbentes que comprenden composiciones de mezcla de poliesteres biodegradables. - Google Patents

Abstract

Un artículo absorbente que comprende: (a) una lámina superior permeable a los líquidos (b) una lámina de respaldo impermeable a los líquidos que comprende una composición de mezcla de poliéster; y (c) un núcleo absorbente situado entre la lámina superior y la lámina de respaldo; en el que la composición de mezcla de poliéster se caracteriza porque comprende: (i) de 80% a 20% en peso de un copolímero de polihidroxialcanoato que comprende al menos dos unidades monómeras que se repiten al azar en la que la primera unidad monómera que se repite al azar tiene la estructura (I): **(Fórmula)** en la que R1 es H, o alquilo C1-C2, y n es 1 ó 2; la segunda unidad monómera que se repite al azar comprende al menos un monómero seleccionado entre las estructuras (II) y (III): **(Fórmula)** en la que R2 es un alquilo C3-C19 o alquenilo C3-C19, y **(Fórmula)** en la que m es de 2 a 16; y (ii) de 20% a 80% en peso de un policondensado de éster alifático sintetizado a partir de un alcohol polihidroxílico alifático y un compuesto ácido policarboxílico alifático.

Description

Artículos absorbentes que comprenden composiciones de mezcla de poliésteres biodegradables.

Campo de la invención

La presente invención se dirige a artículos absorbentes que comprenden una lámina superior permeable a los líquidos o una lámina de respaldo impermeable a los líquidos que comprenden composiciones de mezcla de poliéster alifático, tenaces, dúctiles, biodegradables, compostables y a métodos para preparar tales composiciones. Se refiere a productos fabricados con tales composiciones de mezcla incluyendo, pero no limitada a, películas, fibras, materiales no tejidos, láminas, revestimientos, aglutinantes, espumas y productos moldeados para envasado. Los productos muestran una deseable combinación de elevada resistencia, ductilidad y tenacidad, mientras que mantienen la flexibilidad, biodegradabilidad y compostabilidad. Ventajas adicionales de tales mezclas se describen en la invención. Los productos son útiles para distintos artículos biodegradables, tales como láminas superiores de pañales, láminas de respaldo de pañales, toallitas desechables, bolsas para la compra y para césped/hojas, películas agrícolas, redes para desperdicios de patios, redes de pesca, plantillas de siembra, tiestos de flores, prendas desechables, artículos desechables de uso médico, revestimientos de papel, envases biodegradables, aglutinantes para fibras de celulosa o sintéticas y similares.

Antecedentes de la invención

Esta invención se refiere a la necesidad de aliviar el creciente problema medioambiental del exceso de desperdicios plásticos que supone una fracción cada vez más importante de lo que se tira en los vertederos cada año. A pesar de la conciencia medioambiental, los consumidores son reacios a prescindir del atractivo y único balance entre propiedades y coste que ofrecen los termoplásticos tradicionales. Así, muchos de los polímeros naturales que se sabe que ofrecen ventajas medioambientales y que son degradados rápidamente por los microorganismos (p.ej., celulosa, almidón, etc.) han fallado en proporcionar una alternativa realista a los plásticos convencionales porque carecen de su conjunto único de propiedades físicas (esto es, flexibilidad, ductilidad, resistencia, tenacidad, etc.), así como en su inherente procesabilidad en estado fundido. Por lo tanto, hay una clara necesidad de materiales termoplásticos, polímeros, biodegradables, compostables, que no comprometan la conveniencia de los termoplásticos tradicionales así como su flexibilidad, resistencia y tenacidad, ofreciendo sin embargo soluciones alternativas en la cuestión del desecho.

La invención se refiere además a la necesidad de desarrollar nuevos materiales plásticos que se puedan usar en aplicaciones en las que la biodegradabilidad o la compostabilidad entre otras sean parte de las características deseables principales de tales aplicaciones. Tales ejemplos incluyen por ejemplo películas agrícolas y la conveniencia que tales películas ofrecen a los agricultores si no tienen que ser recogidas cuando hayan cumplido su propósito. Los tiestos para flores o las plantillas de siembra son otros ejemplos en los que la naturaleza temporal del sustrato se convierte en conveniencia para el usuario. Se pueden ampliar las formas de desecho de las prendas sanitarias, tales como las toallitas faciales, las compresas higiénicas, forros para braguitas o incluso pañales, al poderse desechar estos artículos ventajosamente directamente en el alcantarillado, después de su uso, sin interrumpir la infraestructura actual (pozos sépticos o alcantarillado público), evitando así molestias de manejo y fomentando la privacidad. Los plásticos actuales típicamente usados para fabricar tales prendas higiénicas no permiten tal forma de desecho sin una acumulación de material indeseable. Sería necesario que los nuevos materiales que se usarán en los ejemplos anteriores mostraran idealmente muchas de las características físicas de las poliolefinas convencionales; deberían ser impermeables al agua, tenaces, fuertes, sin embargo suaves, flexibles, no crujir, a ser posible de bajo coste y deben producirse con un equipo de procesado de polímeros estándar para que tengan un coste aceptable.

Otra aplicación que ilustra las ventajas directas de los materiales termoplásticos compostables son las bolsas para césped/hojas. La única bolsa compostable hoy en día que no requiere que el compostador tenga la molestia adicional de eliminar la bolsa y el riesgo de contaminación del compost es la bolsa de papel. Sin embargo, falla en proporcionar la flexibilidad, la tenacidad y la resistencia a la humedad de las películas de plástico y es más voluminosa para almacenar. Películas plásticas compostables usadas para fabricar bolsas para césped/hojas proporcionarían bolsas que se podrían desechar casi como bolsas de papel, sin embargo tendrían las ventajas de las bolsas de plástico.

Resulta claro a la vista de estos ejemplos que una combinación de características de biodegradabilidad, procesabilidad en estado fundido y uso final es de particular interés para el desarrollo de una nueva clase de polímeros. La procesabilidad en estado fundido es clave para permitir que el material se convierta en películas, revestimientos, materiales no tejidos u objetos moldeados mediante los métodos de procesado convencionales. Estos métodos incluyen extrusión de películas coladas y películas sopladas, co-extrusión por colado o soplado de estructuras de múltiplas capas. Otros métodos de procesado de películas adecuados incluyen revestimiento por extrusión de un material por una o ambas caras de un sustrato compostable tal como otra película, material no tejido o banda de papel. Otros métodos de procesado incluyen las formas tradicionales de fabricar fibras o materiales no tejidos (soplado en fusión, unión en hilatura, hilatura rápida) e inyección o moldeo por soplado de botellas o tiestos. Las propiedades de los polímeros son esenciales no sólo para asegurar unas características del producto óptimas (flexibilidad, resistencia, ductilidad, tenacidad, temperatura de reblandecimiento térmico y resistencia a la humedad) durante el uso final, sino también en las etapas de fabricación del producto para asegurar que las operaciones sean continuas.

En el pasado, se estudiaron y comunicaron las propiedades de biodegradabilidad físicas de distintos PHA. Los polihidroxialcanoatos son compuestos de tipo poliéster semicristalinos, termoplásticos que se pueden producir o bien por métodos sintéticos o por distintos microorganismos, como bacterias y algas. PHA bacterianos tradicionalmente conocidos incluyen poli(3-hidroxibutirato), o i-PHB, el homopolímero del ácido hidroxibutírico, frágil de mayor punto de fusión, más cristalino, y poli (3-hidroxibutirato-co-valerato), o i-PHBV, el copolímero con una cristalinidad algo más baja y menor punto de fusión que sin embargo adolece de los mismos inconvenientes que el de mayor cristalinidad y fragilidad. Su capacidad para biodegradarse fácilmente en presencia de microorganismos se ha demostrado en numerosos ejemplos. Sin embargo se sabe que son polímeros frágiles que tienden a mostrar rotura frágil y/o rasgarse fácilmente con un constreñimiento mecánico. Claramente no están capacitados como polímeros tenaces dúctiles o flexibles. También su procesabilidad es algo problemática, ya que su elevado punto de fusión requiere temperaturas de procesado que contribuyen a su degradación térmica extensiva en estado fundido. Otros PHA conocidos son los denominados PHA con cadenas laterales largas, o PHO (poli(hidroxioctanoatos)). Estos, a diferencia de PHB o PHBV, son virtualmente amorfos debido a las periódicas cadenas laterales de pentilo o alquilo superior que están espaciadas regularmente a lo largo de la cadena principal. Cuando están presentes, sin embargo su fracción cristalina tiene un punto de fusión muy bajo así como una velocidad de cristalización extremadamente lenta, dos inconvenientes principales que limitan seriamente su potencial como termoplásticos útiles para el tipo de aplicaciones mencionadas en el campo de la invención.

El uso del homopolímero poli(3-hidroxibutirato) (i-PHB) y del copolímero poli(3-hidroxibutirato-co-valerato) (PHBV) en mezclas se describe en Dave et al. (Polym. Mater. Sci., 62, 231-35 (1990)) y en Verhoogt et al. (Polymer, 35(24), 5155-69, (1994)). Sin embargo el mezclado no resuelve fácilmente el asunto de la fragilidad mecánica y la falta de flexibilidad de tales PHA de alta cristalinidad, mientras que mantiene la naturaleza biodegradable de estos materiales.

Muchas patentes tienen reivindicaciones que se refieren a una solución de mezclado para mejorar las propiedades macánicas de i-PHB y PHBV, con un éxito sólo moderado. Tales composiciones de mezcla están excluidas de esta invención.

Tokiwa et al., patente de EE.UU. nº 5.124.371, de AIST, Japón (véase también JP 03 157450, 5 de julio de 1991), describe una composición plástica biodegradable formada por i-PHB y PCL (policaprolactona). Se comunica el uso óptimo de un tercer componente, tal como un catalizador de copolimerización. Esta composición está excluida de la siguiente patente de Hammond (véase la patente de EE.UU. nº 5.646.217 próxima), pretendiendo la última extender el concepto de mezcla a otros polímeros. Las mezclas de Tokiwa de PHB con PCL así como las mezclas de Hammond no alcanzan a mostrar la ductilidad y tenacidad deseadas en una gran variedad de aplicaciones, como evidencian las propiedades mecánicas descritas en sus ejemplos.

Hammond, patente de EE.UU. nº 5.646.217, 08/97, de Zeneca (véase también la patente internacional WO-A-94 11440, la patente Europea EP 669959 A1 y JP 08503500) describe composiciones polímeras que comprenden un primer componentes de tipo polihidroxialcanoato y opcionalmente un segundo componente polímero, las composiciones tienen propiedades mejoradas usando un compuesto inorgánico que contienen oxígeno en la composición. El compuesto inorgánico que contiene oxígeno puede estar actuando como un catalizador de transesterificación. Es un oxi-compuesto de un metal del grupo IIA, IIIA ó IVA de la Tabla Periódica o de un metaloide que tiene una valencia de al menos 3 del grupo B de la Tabla Periódica. Se dice que los PHA tienen unidades químicas repetitivas con la siguiente fórmula:

[-O-C_{m}H_{n}-CO-], m=1-13; n=2m \ ó \ 2m-2 (m>2);

con mención específica a las estructuras químicas de PHB y PHBV.

En la presente invención, los autores han descubierto inesperadamente que, para los copolímeros PHA alterados aleatoriamente menos cristalinos y más dúctiles de cristalinidad menor que i-PHB e i-PHBV, no es necesario añadir un catalizador de transesterificación para lograr la excelente compatibilidad mecánica en mezclas con policondensados de ésteres alifáticos. Además, tales mezclas muestran propiedades mecánicas verdaderamente sobresalientes, especialmente tenacidad y flexibilidad, que no sólo son muy superiores a cualquiera de las descritas en la patente de Hammond sino que también pueden competir favorablemente con las de poliolefinas, como LLPDE (polietileno lineal de baja densidad, por sus iniciales inglesas "linear low density polyethylene") o i-PP (polipropileno isotáctico). Por ejemplo, en todos los ejemplos citados en la patente de Hammond, el alargamiento en rotura de todas las mezclas falla al sobrepasar el 20% y las medidas de tenacidad descritas son generalmente mediocres. Por el contrario, las presentes mezclas muestran unos valores de alargamiento en rotura de hasta 100% y valores de tenacidad que realmente pueden superar los de las poliolefinas. Además, la mejora en cristalización en las composiciones de mezcla de la presente invención también supera con mucho las descritas en al patente de Hammond, y las presentes mezclas se pueden procesar fácilmente a partir del fundido a una temperatura menor sin una degradación térmica extensiva, haciendo de ellas materiales preferidos para productos de alto rendimiento, desechables, biodegradables y/o compostables.

Hammond, patente de EE.UU. nº 5.550.173 de Zeneca, 05/96, (también la patente internacional WO 94/11445, la patente Europea EP 668893A1), describe una composición polímera que comprende un polihidroxialcanoato que tiene un peso molecular de al menos 50.000 y al menos un oligómero de un polímero seleccionado del grupo que consiste en polihidroxialcanoatos, polilactida, policaprolactona y sus copolímeros. Tales oligómeros tienen un peso molecular de 2.000 o menor, son no volátiles y tienen Tg inferiores a las de los PHA que se van a modificar. Se dice que los oligómeros contribuyen a incrementar la flexibilidad de PHA disminuyendo el modulo de Young, esto es, el módulo de elasticidad. También contribuyen a acelerar el proceso de biodegradación, mientras que son aditivos no volátiles. Basándose en los datos de la patente, no hay una mejora significativa en la tenacidad asociada con la adición de los oligómeros seleccionados (véanse los datos de alargamiento en rotura o los datos de impacto Izod en la tabla 7). Además, las estructuras de oligómero descritas no incluyen las basadas en policondensados de ésteres, uno de los componentes de mezcla de la presente invención.

Montador et al., patente de EE.UU. nº 5.516.825 de Zeneca, 05/96 (también EP655077), describen poliésteres biodegradables derivados de ácidos hidroxialcanoicos que se pueden plastificar con un ácido hidroxicarboxílico esterificado que tiene al menos tres grupos éster, al menos alguno de los grupos hidroxi esterificados con un ácido carboxílico y al menos alguno de los grupos carboxilo esterificado con un alcohol y/o fenol.

Con la misma idea de la plastificación, Hammond et al., patente de EE.UU. nº 5.753.782 de Zeneca, 05/98, (también la patente Europea EP 701586A1, la patente internacional WO 94/28061) describen una composición de poliéster que comprende un poliéster biodegradable y una cantidad plastificante de al menos un plastificante seleccionado del grupo: ésteres de elevado punto de ebullición de ácidos polibásicos; derivados del ácido fosfórico; derivados del ácido fosforoso; derivados del ácido fosfónico; ácidos grasos sustituidos; glicoles de elevado punto de ebullición, poliglicoles, polioxialquilenos y glicerol cada uno opcionalmente sustituido y opcionalmente esterificado terminalmente; pentaeritritoles y derivados; derivados del ácido sulfónico; derivados epoxi; parafinas cloradas; ésteres polímeros; Wolflex-But*; siempre que los citratos no incluyan ácidos hidroxicarboxílicos doblemente esterificados que tengan al menos 3 grupos éster en su molécula y además siempre que los gliceroles no incluyan triacetato de glicerol y diacetato de glicerol. En ambas patentes, se describió una mejora en las propiedades mecánicas globales (alargamiento en rotura, datos de impacto) junto con una reducción más significativa de la rigidez (caída en el módulo de Young). Sin embargo, los datos de alargamiento en rotura, por ejemplo, son inferiores al 100%, y los datos de impacto Izod solo aumentan 2-4 veces. Esto está muy por debajo de la mejora de más de 10 veces en tenacidad que es necesaria típicamente en las aplicaciones comerciales.

Matsushita et al, JP 08-157705 de Mitsubishi Gas & Chem. (06/96), describen una composición de resina biodegradable que comprende un poliéster alifático preparado a partir de un glicol, un ácido alifático dicarboxílico o un derivado y poli-3- hidroxibutirato. Es deseable que el poli-3-hidroxibutirato tenga un peso molecular promedio en peso de 400 kg/mol o superior. Si tiene un peso molecular por debajo de este, se ha descrito que no puede dar un moldeo satisfactorio. El propósito era obtener una composición de resina biodegradable excelentes en moldeabilidad, propiedades mecánicas y resistencia al calor mezclando un poliéster alifático especificado con poli-3-hidroxibutirato. Las mezclas de i-PHB, el homopolímero de ácido hidroxibutírico con policondensados de glicol y ácido dicarboxílico alifático se excluyen de la presente invención, restringiendo la definición de PHA a copolímeros de cristalinidad reducida y mayor ductilidad y flexibilidad.

De manera similar, Miura et al, JP 8027362A de Mitsubishi Gas y Chem. (01/96), describen una composición que comprende deseablemente 99-50 partes en peso de carbonato de poliéster alifático obtenido por condensación de un ácido dibásico alifático, deseablemente ácido succínico, con un compuesto dihidroxilado alifático, deseablemente 1,4-butanodiol, y un carbonato de diarilo (p.ej. carbonato de difenilo) y deseablemente 1-50 partes en peso de ácido poli-beta-hidroxibutírico. De nuevo, las mezclas que contienen los miembros más rígidos y más frágiles de la familia de PHA, esto es, i-PHB y PHBV, se excluyen de la presente invención.

Dabi et al., patente Europea EP 606923A2 y patente Europea EP 882765A2, enero del 94 de McNeil-PPC, Inc., describen dos clases de composiciones termoplásticas biodegradables que se dice que muestran buenas propiedades mecánicas y se degradan fácilmente en presencia de microorganismos. Un aspecto de la invención describe composiciones biodegradables basadas en aleaciones de polímeros de almidón desestructurado que están fuera del alcance de la presente invención. Otro aspecto de la invención proporciona mezclas de un termoplástico y un éster que contienen polímero, una plastificante y opcionalmente una carga inerte. Más específicamente, se describe que estas composiciones comprenden:

-

de 10 a 70% en peso de polímeros o copolímeros que comprenden una o más unidades repetitivas de fórmula general:

(I)

[-O-CHR-CH_{2}-CO-]_{n} (\simR = grupos alquilo que contienen de 1 a 9 carbonos);

-

de 5 a 35t% en peso de polímeros que contienen éster, de peso molecular superior a 10.000 y seleccionados del grupo que consiste en:

\hskip1.8cm

- Polímeros con uniones éster en la cadena principal, del siguiente tipo;

(II)

[-O-CO-R_{1}-CO-O-R_{2}-]_{n}

-

Polímeros con grupos éster colgantes, del tipo siguiente:

(III)

[-CH_{2}-CHX-CH_{2}-CHOCOCH_{3}-]_{n}

\hskip0.5cm

y

\hskip0.5cm

(IV) [-CH_{2}-CR_{4}COOR_{5}-]_{n}

-

de 0 a aproximadamente 30t% en peso de uno o más plastificantes, tales como triacetina;

-

de 0 a aproximadamente 50t% en peso de una carga inerte, tal como carbonato cálcico o almidón;

Ejemplos que ilustran tales composiciones incluyen PHBV (disponible comercialmente en Biopol) mezclado con PCL (policaprolactona) o con EVA (copolímero etileno-acetato de vinilo). Ambos polímeros están fuera del alcance de la presente invención. Las propiedades mecánicas logradas, aunque son mejores que las de PHBV puro, no son sobresalientes y difícilmente competirían con las poliolefinas, ya sea en tenacidad o flexibilidad, basándose en los datos disponibles. Sólo en casos muy limitados el alargamiento en rotura de las mezclas sobrepasa el 100%; en ningún caso se alcanzó un alargamiento del 300%. De hecho, en la mezcla 70/30 de PHBV y PCL sin aditivos, el alargamiento en rotura descrito del 15% es indicativo de rotura frágil (no ductilidad).

Succinato de polibutileno o succinato-co-adipato de polibutileno, las realizaciones más preferidas de la presente invención con respecto al tipo de policondensados de éster que se han de mezclar con los presentes copolímeros PHA (véase la descripción detallada de la invención más adelante) ni se cita en la patente ni se usa en los ejemplos.

Por tanto, los autores de la invención anterior no reconocen ni establecen cómo los nuevos PHA de la presente invención, los cuales son diferentes de PHB o PHBV tanto en su estructura química como en su comportamiento mecánico, son capaces de lograr propiedades mecánicas sobresalientes, verdaderamente discontinuas en mezclas con policondensados de ésteres tales como succinato de polibutileno o succinato-co-adipato de polibutileno. Con un comportamiento aceptable, el resultado sorprendente es que tales mezclas son capaces de sobrepasar no sólo a aquellas mezclas similares con PHA convencionales como PHB o PHBV, sino a aquellas poliolefinas dúctiles comunes tales como polietileno o polipropileno, como se ilustra en los ejemplos más adelante. Además, mezclas de la presente invención compiten favorablemente en términos de su capacidad para experimentar biodegradación rápida, y se pueden procesar fácilmente, haciendo que sean materiales preferidos para productos desechables de alto rendimiento.

Tsai et al., solicitud de patente internacional WO 98/29493 de Kimberly-Clark (07/98) describen una composición termoplástica que comprende una mezcla sin reaccionar de polímero de poliéster alifático y un ácido multicarboxílico. Un ejemplo de tal composición termoplástica es una mezcla de poli(ácido láctico) y ácido adípico. La composición termoplástica puede ser extruida en forma de fibras que se pueden conformar en estructuras no tejidas que se pueden usar en un producto absorbente desechable para absorber fluidos tales como fluidos corporales. La segunda reivindicación describe una composición fabricada a partir de distintos polímeros de éster alifático y sus mezclas, así como copolímeros de tales polímeros. Bionolle y PHBV están entre los polímeros relacionados, estando su mezcla fuera del alcance de la presente invención. Otros PHA menos cristalinos y más flexibles no se citan.

Wu et al., patente de EE.UU. nº 5.200.247 06/92 de Clopay Plastics Prod. Co., describe una película termoplástica biodegradable que comprende una mezcla de un polímero de alcanoílo y poli(alcohol vinílico). La película se puede estirar proporcionando opacidad y aumentando su biodegradabilidad. El polímero termoplástico de alcanoílo, del que se dice que forma el 90-75t% en peso de la mezcla, se selecciona del grupo que consiste en:

a)

polímero de tipo dialcanoílo (al menos 10% de unidades dialcanoílo periódicas),

b)

oxialcanoílo de fórmula O(CH2)xC=O (x=2-7),

\hskip0.5cm

y sus mezclas.

La definición anterior no incluye los copolímeros PHA específicos de la presente invención, y en su realización más preferida, el polímero de tipo oxialcanoílo es PCL, (esto es, policaprolactona). No hay ninguna reivindicación específica de las características de la película más allá del hecho de que la película debe ser dúctil para ser estirable.

Matsumura et al, patente de EE.UU. nº 5.464.689 de Unicharm Corp. 11/95 describe una composición de resina que comprende de 40 a 85% de PHBV (8-15%V); de 60 a 15% de PCL y de 5-40% vol. de una carga inorgánica (tamaño de partículas de 0,1 a 10 micrómetros), y películas porosas producidas a partir de la composición mediante un procedimiento de estiramiento descrito. Los autores reivindican que la película porosa es fácilmente degradada por microorganismos. Tales mezclas de poliésteres biodegradables están fuera del abanico de materiales y composiciones incluidos en la presente invención.

Kleinke et al., patente de EE.UU. nº 5.231.148, de PCD Polymere Gesellschaft (11/91), describen mezclas que comprenden al menos 70% en peso de un polihidroxialcanoato y 0,1 a 10% en peso de un compuesto o una mezcla de compuestos que contiene al menos dos grupos ácido y/o alcohol, que se funden o ablandan y/o disuelven en un fundido de dicho polihidroxialcanoato y/o son miscibles con el fundido en el punto de fusión de dicho polihidroxialcanoato, estando excluidas las mezclas de ácido poli-D(-)-3-hidroxibutírico con un poliéter. Los policondensados de ésteres de la presente invención generalmente no son solubles ni miscibles con los copolímeros PHA, y no hay una evidencia clara de que tengan lugar reacciones químicas.

Yoon et al, J. Poly. Sci., Pol. Phys., 34, págs. 2543-2551 (1996) han examinado los aspectos de compatibilidad y biodegradabilidad de las mezcla de i-PHB con un terpoliéster alifático del ácido adípico, etilenglicol y ácido láctico. Determinan que en tales polímeros considerados compatibles por estudios estructurales, sin embargo no se observó ningún cambio químico tal como transesterificación como resultado de la mezcla.

Kumagai et al., Polymer Degradation and Stability, 36, pág. 241 (1992) describen mezclas de poli(3-hidroxibutirato) bien con poli (E-caprolactona), poli(1,4-butilenadipato) o bien con poli(acetato de vinilo). En los dos primeros casos, se encuentra que las mezclas son inmiscibles, mientras que en las mezclas del tercer tipo se observa miscibilidad. En un estudio paralelo, Kumagai et al., Polymer Degradation and Stability, 37, pág. 253 (1992), describen mezclas de poli(3-hidroxibutirato) con poli(b-propiolactona), poli(adipato de etileno) o poli(3-hidroxibutirato-co-valerato) con elevado contenido de HV. Los autores describen las velocidades de degradación enzimática de las películas formadas a partir de mezclas que son superiores a la velocidad de la película de cada componente polímero.

Wnuk et al., solicitudes de patente internacional WO 96/08535 y WO 97/34953, describen composiciones generales que comprenden mezclas de polímeros biodegradables y ejemplifican composiciones de polímero que comprenden un polihidroxialcanoato biodegradable y un segundo polímero biodegradable seleccionado del grupo que consiste en poliuretanos a base de poliésteres alifáticos, polilactidas, policaprolactona y sus mezclas. Los poliuretanos a base de poliésteres alifáticos a los que se hace referencia anteriormente son de calidad similar a elastómero termoplástico, de baja cristalinidad, diferentes a los poliésteres semicristalinos de la presente invención que contienen principalmente unidades periódicas de dialcanoílo alifático. En particular, tales poliuretanos no pueden contribuir a un incremento de la velocidad de cristalización similar al descrito en uno de los ejemplos de la presente invención. Además no se hace distinción entre el pobre comportamiento de las mezclas preparadas usando PHA convencionales frágiles, de alta cristalinidad (tales como PHB o PHBV) y la mucho mayor ductilidad y tenacidad de las mezclas de la presente invención que comprenden PHA de baja cristalinidad.

Finalmente, con respecto a la mezclas de poliéster, Hubbs et al., solicitud de patente internacional WO 94/00506 de Eastman Kodak, describen distintas mezclas de PHA con otros poliésteres, incluyendo policondensados de ésteres alifáticos. Los PHA descritos se preparan únicamente por síntesis química y son de naturaleza atáctica, esto es sin actividad óptica, mostrando por tanto muy poca o ninguna cristalinidad. Se diferencian de los PHA de la presente invención, que son o completamente isotácticos, es decir, ópticamente puros, cuando se preparan por biosíntesis, o muy isotácticos (97%) cuando se usan catalizadores específicos como los alcóxidos de alquilcinc usados para polimerizar b-propiolactonas b-sustituídas (véase la patente de EE.UU. nº 5.648.452, L.A. Schechtman et al., cedida a the Procter and Gamble Co.).

Recientemente, se han descrito nuevas composiciones de copolímeros de tipo poli(3-hidroxialcanoato) por Kaneka (patente de EE.UU. nº 5.292.860), Showa Denko (patentes Europeas EP 440165A2, EP 466050A1), Mitsubishi (patente de EE.UU. nº 4.876.331) y Procter & Gamble (patentes de EE.UU. n^{os} 5.498.692; 5.536.564; 5.602.227; 5.685.756). Todos describen distintos métodos para adaptar la cristalinidad y el punto de fusión de los PHA a cualquier valor deseable menor que el de los PHV o PHBV de elevada cristalinidad mediante la incorporación aleatoria de cantidades controladas de "defectos" a lo largo de la cadena principal que impiden parcialmente el proceso de cristalización. Tales "defectos" son o bien ramificaciones de diferentes tipos (3- hidroxihexanoato y superiores), o bien o una combinación de la mismas y espaciadores alifáticos lineales flexibles más cortos (3HP, 3-hidroxipropionato) o más largos (4HB, 4-hidroxibutirato). El resultado son estructuras de copolímeros que experimentan fusión en el intervalo más útil de 80ºC a 150ºC y que son menos susceptibles de degradarse térmicamente durante el procesamiento. Además, la velocidad de biodegradación de estos nuevos copolímeros típicamente se mejora como resultado de su baja cristalinidad y de la mayor susceptibilidad a los microorganismos. Sin embargo, aunque las propiedades mecánicas de tales copolímeros se han mejorado respecto a las de PHB o PHBV, su tenacidad sigue siendo inferior a la de las poliolefinas por ejemplo después de un envejecimiento físico prolongado. El envejecimiento es responsable de que estos polímeros se vuelvan rígidos, lo que además afecta a su ductilidad, es decir, a su capacidad para experimentar deformaciones plásticas a gran escala sin experimentar un fallo. Imita el efecto de envejecimiento descrito para PHB y PHBV por G.J.M. deKoninck et al, aunque en menor medida. En la solicitud de patente internacional WO 94/17121, al final se describe un tratamiento térmico de recocido capaz de hacer parcialmente reversible el efecto de envejecimiento que no obstante no alcanza a proporcionar suficiente ductilidad a estos polímeros de elevada cristalinidad. Finalmente, la velocidad de cristalización de los nuevos, más apropiados copolímeros es característicamente baja y sigue siendo un reto procesarlos con los métodos de conversión convencionales.

A pesar de estos avances en el diseño de copolímeros PHA y similares más útiles, aún sigue siendo un reto encontrar una clase de materiales que muestre propiedades sobresalientes similares a las de las poliolefinas (p.ej., flexibilidad, ductilidad, tenacidad, impermeabilidad al agua) que se han de esperar de los termoplásticos, una velocidad de biodegradación elevada, que abra soluciones de desechado alternativas a los vertederos, y características de procesamiento que permitan que sean fácilmente manejados en un equipo de conversión convencional sin transformaciones importantes. La presente invención proporciona nuevas composiciones que se ha encontrado que son útiles para ofrecer un equilibrio útil entre propiedades mecánicas, elevada velocidad de biodegradación y facilidad de procesamiento.

Objetivos de la invención

Por consiguiente es un objetivo de la presente invención proporcionar artículos absorbentes como se definen en las reivindicaciones 1 ó 2 y que comprendan composiciones a base de polihidroxialcanoato, biodegradables y métodos que superen las desventajas o limitaciones de la técnica anterior.

Es un objetivo de la presente invención proporcionar nuevas composiciones polímeras flexibles, extremadamente tenaces y fuertes, impermeables al agua, fácilmente procesables en estado fundido y biodegradables que mantienen su integridad en el intervalo de temperaturas más amplio encontrado en el tipo de aplicaciones descritas más adelante. En su sentido general, biodegradable significa que el componente polímero es susceptible de ser asimilado con el tiempo por microorganismos cuando se entierra o se desecha en el alcantarillado o se pone en contacto de otra forma con los organismos en condiciones que conducen a su crecimiento. El material eventualmente se biodegrada a CO_{2}, H_{2}O y biomasa en el ambiente, como otra materia natural biodegradable conocida, tal como almidón o celulosa.

También es un objetivo de esta invención proporcionar mezclas polímeras inmiscibles, aunque mecánicamente compatibles que muestren una excelente integridad mecánica sin la necesidad de agentes compatibilizadores o catalizadores y que se puedan biodegradar rápidamente en muchos ambientes.

Otro objetivo de esta invención es proporcionar un método para aumentar drásticamente la ductilidad y tenacidad de copolímeros de tipo poli(hidroxialcanoatos) biodegradables, disparando así la utilidad de estos nuevos materiales en un amplio abanico de aplicaciones.

Aún otro objetivo de esta invención es proporcionar sustratos polímeros fuertes, dúctiles, biodegradables que se puedan transformar en estado sólido mediante procedimientos de estiramiento conocidos sin que se produzca rotura, mostrando los sustratos transformados resultantes incluso propiedades mecánicas mejores que los originales (tenacidad incrementada, recuperación elástica parcial).

Todavía otro objetivo de esta invención es proporcionar composiciones polímeras biodegradables que muestren reología en el estado fundido y velocidad de cristalización mejoradas y que sean fácilmente procesables en estado fundido para formar distintos artículos plásticos.

Aún otro objetivo de esta invención es proporcionar un método para usar una composición polímera biodegradable para hacer artículos de plástico, usando los procedimientos de conversión convencionales, tales como hilatura en fusión o disolvente, soplado en fusión, extrusión de películas por colada o extrusión de películas por soplado, moldeo por inyección o revestimiento con disolvente.

Todavía es un objetivo adicional de esta invención proporcionar prendas para uso sanitario y médico biodegradables, tenaces, fuertes, pero flexibles, bolsas y películas de uso agrícola de plástico compostables, tiestos moldeados por inyección, redes para desperdicios de patios, artículos de espuma compostables, pasta papelera biodegradables, revestimientos de papel así como cargas.

Aún otro objetivo adicional de la invención es proporcionar nuevos artículos absorbentes con láminas de respaldo u otros elementos estructurales de los artículos compostables biodegradables, que se puedan desechar por una mayor variedad de medios, incluyendo el alcantarillado.

Sumario de la invención

El primer aspecto de la presente invención se refiere a composiciones polímeras termoplásticas nuevas, biodegradables, compostables, que muestran características de flexibilidad, ductilidad y tenacidad que compiten favorablemente con las de las poliolefinas dúctiles más comunes como polietileno y polipropileno, pueden procesarse fácilmente en estado sólido, fundido o en disolución para formar distintos artículos, y que sin embargo se pueden degradar o estropear en presencia de microorganismos. Tales composiciones comprenden al menos dos componentes polímeros;

a)

en las que el primer componente, que comprende de 20 a 80% en peso de la nueva composición, es un polímero de tipo polihidroxialcanoato, o una mezcla de ellos, que comprenden al menos dos unidades monómeras que se repiten al azar (RRMU, por sus siglas inglesas "randomly repeating monomer units"); en las que la primera RRMU, que comprende al menos el 50% de las unidades monómeras de polihidroxialcanoato, tiene la siguiente estructura genérica (I):

(I)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

H --- (CH_{2})_{n} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que R^{1} es H, o alquilo C1 o C2, y n es 1 ó 2.

La segunda RRMU incluida en el copolímero de tipo polihidroxialcanoato biodegradable comprende al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en las estructuras (II) y (III):

(II)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

H --- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que R^{2} es un alquilo C3-C19 o alquenilo C3-C19, y

(III)[--- O --- (CH_{2})_{m} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que m es de 2 a aproximadamente 16.

b)

en las que el segundo componente, que comprende del 80 a 20t% en peso de la nueva composición es un policondensado de ésteres, o una mezcla de ellos, que resulta de la policondensación de unidades de dialcanoílo alifático con la estructura genérica:

1

en la que s es de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, preferiblemente de aproximadamente 2 a 10, y un alcohol dihidroxilado que tiene la fórmula:

HO-(CH_{2})_{t}-OH

en la que t es de aproximadamente 2 a aproximadamente 10.

Alternativamente, hasta el 50% de diácidos alifáticos del policondensado se puede reemplazar por otros aromáticos, tales como los ácidos tereftálico o naftálico con la siguiente fórmula:

HO ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- (C_{6}H_{4}) ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- OH;

HO ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- (C_{10}H_{8}) ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- OH;

Para obtener una combinación ventajosa de propiedades físicas mientras que se mantiene la biodegradabilidad del copolímero de tipo polihidroxialcanoato, al menos aproximadamente 50% en moles del copolímero comprende RRMU que tienen la estructura de las primera RRMU de fórmula (I). De forma adecuada, el copolímero de tipo polihidroxialcanoato tiene un peso molecular promedio en número superior a aproximadamente 150.000 g/mol.

En realizaciones adicionales del copolímero de tipo polihidroxialcanoato empleado en las composiciones se pueden incluir una o más RRMU adicionales. De manera adecuada, las RRMU adicionales pueden tener la estructura (IV):

(IV)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

H --- (CH_{2})_{q} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la R^{3} es H, o un grupo alquilo o alquenilo C1-C19 y q es 1 ó 2, siempre que las RRMU adicionales no sean las mismas que la primera o segunda RRMU, y que R^{3} no sea C2H5 si R^{1} es CH3.

Más de dos componentes polímeros pueden estar presentes en la composición polímera, en cuyo caso las composiciones polímeras adicionales siguen las estructuras químicas descritas en a) y b) y satisfacen las composiciones polímeras globales definidas anteriormente.

Opcionalmente, las composiciones de mezcla de la presente invención pueden comprender entre 0 y 20% en peso de uno o más plastificantes compatibles con la idea de adaptar adicionalmente la flexibilidad y ampliar el rango de temperatura en que son útiles. También, las composiciones de mezcla de la presente invención pueden incluir uno o varios polímeros adicionales compatibles, siempre que los últimos sean menos del 10% en peso del contenido total de polímero. Los polímeros pueden en particular incluir el homopolímero polihidroxibutirato (iPHB), o polihidroxibutirato-co-valerato (PHBV), que pueden ser producidos en pequeñas cantidades por los mismos organismos biológicos responsables de la producción de los copolímeros PHA de baja cristalinidad de la presente invención.

De acuerdo con otro aspecto de esta invención, la presente invención se refiere además a métodos para preparar las nuevas composiciones de polímeros termoplásticas, biodegradables, compostables incluyendo los componentes de la mezcla en disolución o en estado fundido, seguido por la eliminación del disolvente o simplemente enfriamiento.

La presente invención se refiere además a un método para hacer que los PHA sean tenaces, dispersando finamente un policondensado de éster termoplástico, que comprende al menos 50% de unidades dialcanoílo alifático para mejorar sus tenacidad y ductilidad.

La presente invención se refiere además a la fabricación de artículos de plástico biodegradables procesando y convirtiendo la composición de polímero de la presente invención desde la disolución o estado fundido en artículos con forma que pueden no tener virtualmente catalizadores o compatibilizadores. Tales artículos de plástico incluyen películas, láminas, fibras, revestimientos, artículos moldeados, materiales no tejidos y artículos de espuma.

La presente invención se refiere además a la fabricación de prendas de uso sanitario y/o médico biodegradables, que incluyen compresas higiénicas, toallitas, pañales, forros para braguitas y similares, así como bolsas compostables tales como bolsas para césped/hojas, películas para uso agrícola, redes de pesca, redes para desperdicios de patios y plantillas de siembra, artículos de espuma tales como vasos desechables y pasta papelera revestida o unida o productos a base de papel, usando las composiciones de mezcla de elevada resistencia y tenacidad de la presente invención.

Los PHA son conocidos por su alta velocidad de biodegradación en la mayoría de las condiciones medioambientales que se encuentran típicamente (aeróbicas y anaeróbicas), debido a su naturaleza enzimática intrínseca así como a su baja cristalinidad. Esto hace que sean componentes deseables en mezclas con otros poliésteres biodegradables, ya que contribuyen a fomentar la biodegradabilidad de las mezclas y aumentan las formas en que pueden ser desechados. Como resultado, la mezcla muestra una integridad y resistencia mecánicas sobresalientes durante el uso, incluyendo en condiciones de humedad, sin embargo se degradan fácilmente en la mayoría de los ambientes encontrados, después de un tiempo medianamente corto.

Las bolsas son típicamente estructuras de una o múltiples capas que se fabrican sellando y cortando previamente una película soplada de forma continua en intervalos regulares. Los aspectos de procesabilidad y características de la película de las composiciones de mezcla de esta invención son únicos en proporcionar una alternativa valiosa a las bolsas tradicionales fabricadas con poliolefinas.

Ahora se ha encontrado que la ductilidad de los artículos fabricados a partir de polihidroxialcanoatos se puede mejorar sorprendentemente por la simple adición de policondensados de ésteres antes del mezclado y conversión en distintos artículos. La mezcla de polihidroxialcanoato y policondensado de ésteres alifáticos da como resultado una composición plástica biodegradable, compostable con resistencia y tenacidad mecánicas remarcables, elevada velocidad de biodegradación, fácil procesabilidad y potencialmente bajo coste. El último punto está favorecido por el hecho de que tanto los PHA como los policondensados de ésteres, tales como succinato de polibutileno por ejemplo, están en buena medida basados en la química del C4 y en principio se puede derivar cómodamente de fuentes renovables, mediante síntesis bacteriana o fermentación seguida por reacciones de policondensación.

Descripción detallada Características físicas de las mezclas

El solicitante ha encontrado que las mezclas de poliésteres alifáticos lineales semicristalinos que comprenden polihidroxialcanoatos (PHA) y policondensados de ésteres alifáticos (AEP) como los descritos en el Ejemplo 1 se pueden preparar con éxito. Estos poliésteres forman generalmente mezclas inmiscibles. Como se emplea en esta memoria, "mezclas [de poliésteres] inmiscibles" se refiere a mezclas que muestran múltiples transiciones vítreas y/o puntos de fusión, cuando se estudian por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC, por sus iniciales inglesas: "Scanning Differential Calorimetry"). La mezcla se consigue fácilmente bien en disolución en un disolvente común, o en estado fundido, a temperaturas superiores a los puntos de fusión. Sin embargo, es importante evitar que la temperatura del fundido se eleve por encima de 150 a 160ºC, a los que se podría disparar la degradación térmica de copolímero PHA. Más adelante en la descripción de la invención se proporciona una descripción detallada de los componentes de la mezcla.

Los poliésteres de la presente invención forman generalmente mezclas inmiscibles. Sin embargo, a diferencia de las mezclas más inmiscibles, que tienen mala integridad mecánica, inesperadamente se encuentra que las mezclas de la presente invención muestran excelentes propiedades mecánicas. De hecho, muestran una gran mejora en tenacidad y ductilidad frente a los materiales fabricados únicamente con PHA, haciendo así que sean materiales preferidos en distintas aplicaciones. Esto se ilustra en los Ejemplos 2 y 3 usando datos experimentales de tenacidad en rotura obtenidos en tales muestras de película. En los ejemplos se describen dos métodos de ensayo diferentes, para demostrar la elevada tenacidad de los materiales particulares sometidos a ensayo. Tales mezclas inmiscibles, aunque "compatibles", muestran un comportamiento sinérgico al menos en una propiedad mecánica, en comparación con los componentes individuales de las mezclas. Por ejemplo, las películas formadas con las mezclas de poliésteres muestran una tenacidad mucho mayor que la que se esperaría para un solo componente de la mezcla. Una ventaja del mejor comportamiento de estos materiales es que permite o bien fabricar artículos desechables con tenacidad mejorada si es necesario como en el caso de la bolsa para césped/hojas de elevadas prestaciones, o bien reducir el calibre de los componentes polímeros del artículo que se va a fabricar, teniendo como resultado una reducción global de material. Esto último puede contribuir a reducir el coste y beneficiar al medioambiente, al hacer que el artículo sea biodegradable más fácil y rápidamente.

Como resultado del incremento de ductilidad, tales materiales pueden ser sometidos a procedimientos de transformación en estado sólido que impliquen el estiramiento y la extensión del material, ya sea de manera uniforme o creciente, sin experimentar un fallo prematuro. Como se emplea en esta memoria, "ductilidad" se refiere a la capacidad del artículo de deformarse y disipar energía mecánica internamente, sin experimentar un fallo. Como se emplea en esta memoria, se pretende que "fallo" se refiera a la tendencia de un artículo a fracturarse o rasgarse. Por ejemplo, una película de plástico dúctil es una película que, cuando está sometida a esfuerzo mecánico, se estira y se deforma en vez de, o al menos antes de, fallar. Cuanto mayor es la ductilidad, más puede el material acomodarse al esfuerzo aplicado sin romperse. Las poliolefinas son conocidas por su ductilidad, y esta característica se ha explotado en gran medida para transformar los artículos de poliolefina en objetos aún más útiles y funcionales. Por tanto, es muy deseable desarrollar mezclas de poliésteres biodegradables, que sean comparables con, o incluso superen, a las poliolefinas. Estas propiedades de las composiciones de mezcla de la presente invención están bien ilustradas en el Ejemplo 4.

Además, se ha encontrado que las propiedades mecánicas de las mezclas que han sido sometidas a transformaciones en el estado sólido inesperadamente muestran incluso una mayor tenacidad que las muestras que no se han estirado. Esto se ilustra en el Ejemplo 5. Una vez más, la oportunidad es tal que puede conducir a un incremento global del rendimiento del artículo que utiliza el material, también puede conducir a una reducción adicional de material, sin detrimento del rendimiento. Esto por ejemplo se ilustra en el caso de la bolsa para césped/hojas que está sometida a un proceso de estiramiento creciente tal como "SELFing" y que tiene como resultado un aumento potencial de la capacidad de la bolsa con igual o incluso mejor resistencia a la perforación. Un resultado importante de este descubrimiento clave: cuanto más se llena la bolsa, mayor es su capacidad y mayor es su aptitud para resistir el rasgado y la perforación. En la bolsa polímera se puede introducir una funcionalidad adicional mediante el procedimiento de estiramiento previo, como cierto grado de elasticidad recuperable, como se ejemplifica en el Ejemplo 6. Tal elasticidad ofrece una puerta de entrada en el concepto de un tamaño único para las bolsas compostables. Si sólo se estiran previamente creciente o parcialmente, la ductilidad o plasticidad residual que queda en tal película se puede usar para comunicar cambios adicionales en el tamaño o forma, sin correr el riesgo de una fractura prematura de la película debida a su elevada resistencia a la perforación y rasgado.

Los PHA generalmente tienen una cristalización medianamente lenta, como resultado de su nucleación cristalina y crecimiento cristalino intrínsecamente lentos. Para que estos polímeros sean procesables a velocidades comparables a las de otros polímeros comunes, y en los distintos objetivos de la presente invención, se requieren directrices técnicas para acelerar la cristalización. Ciertamente, son necesarios envases nucleantes de elevada eficiencia para evitar su cristalización intrínsecamente lenta. Se pueden encontrar algunos de los ya descritos en la bibliografía que cumplen los requisitos. Otros serán el objeto de otras invenciones. A cualquier velocidad, se encuentra que los policondensados de ésteres también contribuyen a acelerar la cristalización de los PHA en las mezclas, como se ilustra en el Ejemplo 7. Los datos del solicitante muestran que esto no sólo es el resultado del hecho de que la fracción de policondensado de ésteres de la mezcla cristaliza más rápido; la fracción de PHA de la mezcla también lo hace. Y como resultado, hay un beneficio global a ese respecto y en la capacidad mejorada para convertir mezclas de la presente invención con distintas formas, a velocidades superiores, es decir, con mejor resultado económico.

Como resultado de la inmiscibilidad de las mezclas, los componentes del polímero se separan en fases y como resultado sus respectivas transiciones térmicas influyen en el conjunto de las mezclas. En el Ejemplo 8 se proporcionan ejemplos de cómo esto puede inducir una ampliación del intervalo de temperaturas en el que estos materiales son útiles en artículos. Generalmente se entiende que los polímeros semicristalinos son más útiles en el intervalo entre Tg y Tm. Por debajo de Tg, son más propensos a la rotura frágil y frecuentemente se consideran frágiles; por encima de Tm, pierden su integridad física. Las mezclas descritas anteriormente pueden ayudar a tomar ventaja de la menor Tg de estos policondensados de ésteres así como de la mayor Tm de los polihidroxialcanoatos como forma de ampliar la duración de utilidad de estos materiales.

La mayor parte del procesado en estado fundido de los polímeros en general toma ventaja de dos importantes características de estos materiales: la elasticidad del estado fundido y el comportamiento de reducción de la viscosidad por cizallamiento. Como se emplea en esta memoria, "elasticidad del estado fundido " describe la capacidad del polímero fundido de mantener una forma transitoria estable tras el procesado, es decir, de mostrar cierta integridad mecánica razonable en el estado fundido. Esto proporciona tremenda flexibilidad al conformar o adelgazar un polímero en el estado fundido antes de que se enfríe y solidifique. A igual peso molecular, la elasticidad del fundido de los copolímeros PHA es mucho menor que la de los policondensados de ésteres, que se ha atribuido al mayor peso molecular entre los entrecruzamientos de este último. Como resultado, se necesitan incluso mayores pesos moleculares para que los PHA muestren suficiente elasticidad en estado fundido. En las mezclas, el componente de policondensado de éster contribuye a la elasticidad del estado fundido, relajando así el requerimiento de los PHA de tener un elevado peso molecular (véase Ejemplo 9). Otra característica valiosa de los polímeros típicos es su capacidad de mostrar un comportamiento de reducción de la viscosidad por cizallamiento durante el procesado. Como se emplea en esta memoria, "reducción de la viscosidad por cizallamiento" describe la disminución de la viscosidad de cizalla del polímero en estado fundido cuando fluye, reduciéndose así su viscosidad y haciendo más fácil que el material sea procesado. Como se demuestra en el Ejemplo 9 en una composición de mezcla de la presente invención, la reducción de la viscosidad por cizallamiento es más pronunciada en la mezcla de los que sería en los PHA solos.

Se hace referencia a las mezclas de la presente invención como que son biodegradables. Como se emplea en la presente memoria, "biodegradable" se refiere a la capacidad de un compuesto de ser finalmente degradado completamente hasta CO_{2} y agua o biomasa por microorganismos y/o factores medioambientales naturales. Las mezclas de la presente invención cumplen el requisito recientemente adoptado para el estándar de la ASTM de EE.UU. para plásticos compostables (ASTM D6400-99) que es consistente con la norma alemana DIN así como con la próxima Europea (CEN), que además del desarrollo de una certificación/logotipo con el propósito de certificar los productos que se conforman al estándar ASTM para biodegradabilidad, se espera que ayude a identificar los materiales verdaderamente biodegradables.

Se sabe que los PHA de la presente invención se estropean bastante rápido y son mineralizados por microorganismos, independientemente de su composición. También se sabe que los policondensados de ésteres se estropean con el tiempo, y eventualmente son metabolizados por microorganismos en gran medida. Algunos de los poliésteres comercialmente disponibles han cumplido con éxito los criterios establecidos por el estándar ASTM. Si hay presentes monómeros aromáticos, es esencial que la relación de constituyentes aromáticos frente a los alifáticos permanezca por debajo de un valor crítico para asegurar que no hay residuos oligómeros aromáticos suficientemente grandes, que no se metabolizan fácilmente.

Todas las relaciones de composición de copolímeros citadas en esta memoria se refieren a relaciones molares, a no ser que se indique específicamente lo contrario. Todos los porcentajes con en peso, a no ser que se indique específicamente lo contrario.

Polihidroxialcanoatos

Los polihidroxialcanoatos usados en las mezclas de la presente invención se pueden preparar sintéticamente, o se pueden producir mediante distintos organismos biológicos, tales como bacterias o algas. Los polihidroxialcanoatos son copolímeros, preferiblemente los polihidroxialcanoatos son copolímeros con dos o más constituyentes.

Los polihidroxialcanoatos pueden ser sustancialmente ópticamente puros, esto es principalmente isotácticos o sindiotácticos. Los polihidroxialcanoatos usados en esta invención son preferiblemente sustancialmente isotácticos (de aproximadamente 90% a aproximadamente 100%, en peso, isotácticos) o totalmente isotácticos (aproximadamente 100%, en peso, isotácticos). Los polihidroxialcanoatos totalmente isotácticos se pueden obtener a partir de organismos biológicos, preferiblemente los polihidroxialcanoatos usados en esta invención se obtienen a partir de organismos biológicos por fermentación de plantas verdes transgénicas (eucariotas).

El copolímero de tipo polihidroxialcanoato, o una mezcla del mismo, comprende al menos dos unidades monómeras que se repiten al azar (RRMU); en las que la primera RRMU, que comprende al menos el 50% de las unidades monómeras de polihidroxialcanoato, tiene la siguiente estructura genérica (I):

(I)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

H --- (CH_{2})_{n} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que R^{1} es H, o alquilo C1 o C2, y n es 1 ó 2. En una realización preferida, R^{1} es un grupo metilo (CH_{3}) en el que la primera RRMU tiene la estructura:

[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H --- (CH_{2})_{n} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que n es 1 ó 2. En una realización preferida adicional la primera RRMU, R^{1} es metilo y n es 1, por lo que el copolímero de tipo polihidroxialcanoato comprende unidades de 3-hidroxibutirato.

La segunda RRMU incluida en el copolímero de tipo polihidroxialcanoato biodegradable comprende al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en las estructuras (II) y (III):

(II)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

H --- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que R^{2} es un alquilo C3-C19 o alquenilo C3-C19, y

(III)[--- O --- (CH_{2})_{m} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que m es de 2 a aproximadamente 16. Generalmente, en las RRMU de fórmula (II), la longitud de R^{2} influirá, en cierta medida, en la cristalinidad global del copolímero. En una realización preferida, R^{2} es un grupo alquilo o alquenilo C3-C10. En una realización preferida adicional, R^{2} es un grupo alquilo C3-C6, y en una realización preferida adicional, R^{2} es un grupo alquilo C3, por lo que la segunda RRMU es 3-hidroxihexanoato. En una realización preferida alternativa, R^{2} es un grupo alquilo o alquenilo C10-C19. Con referencia a la segunda RRMU que comprende un monómero de estructura (III), en una realización preferida, m es de 2 a aproximadamente 10, y más preferiblemente es 4 ó 5. En realizaciones adicionales, el copolímero de tipo polihidroxialcanoato biodegradable comprende la primera RRMU de estructura (1) y RRMU adicionales tanto de estructura (II) como de estructura (III).

Para obtener una combinación ventajosa de propiedades físicas mientras que se mantiene la biodegradabilidad del copolímero de tipo polihidroxialcanoato, al menos aproximadamente 50% en moles del copolímero comprende RRMU que tienen la estructura de las primera RRMU de fórmula (I). De manera adecuada, la relación molar de las primeras RRMU a la segunda RRMU del copolímero está en el intervalo de aproximadamente 50:50 a aproximadamente 99:1. Cuando una mezcla de la presente invención se procesa como fibra normal o como un artículo moldeado (p.ej., moldeo por inyección o moldeo por soplado), preferiblemente de aproximadamente 80% a aproximadamente 99,5%, más preferiblemente de aproximadamente 90% a aproximadamente 99,5%, incluso más preferiblemente de aproximadamente 95% a aproximadamente 99,5%, de la mezcla de RRMU del PHA tienen la estructura de la primera RRMU. Cuando una mezcla de la presente invención se procesa como un elastómero o un adhesivo, preferiblemente aproximadamente el 50% de las RRMU del PHA tienen la estructura de la primera RRMU. Cuando una mezcla de la presente invención se procesa como un material no tejido, preferiblemente de aproximadamente 85% a aproximadamente 99,5%, más preferiblemente de aproximadamente 90% a aproximadamente 99,5%, incluso más preferiblemente de aproximadamente 95% a aproximadamente 99,5%, de los RRMU del PHA tienen la estructura de la primera RRMU. Aunque no se pretende quedar vinculado a ninguna teoría, se cree que la combinación de la cadena de la segunda RRMU y/o longitudes de ramificaciones y las cantidades molares indicadas disminuyen suficientemente la cristalinidad de la primera RRMU para formar el copolímero con las propiedades físicas deseadas para la pretendida aplicación.

Además, el peso molecular del polihidroxialcanoato es preferiblemente mayor que aproximadamente 150.000, más preferiblemente de aproximadamente 150.000 a aproximadamente 2.000.000, aún más preferiblemente de aproximadamente 250.000 a aproximadamente 1.000.000.

En realizaciones adicionales del copolímero de tipo polihidroxialcanoato empleado en las composiciones se pueden incluir una o más RRMU adicionales. De manera adecuada, las RRMU adicionales pueden tener la estructura
(IV):

(IV)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

H --- (CH_{2})_{q} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la R^{3} es H, o un grupo alquilo o alquenilo C1-C19 y q es 1 ó 2, siempre que las RRMU adicionales no sean las mismas que la primera o segunda RRMU, y que R^{3} no sea C2H5 si R^{1} es CH3. Preferiblemente el copolímero comprende de al menos 2, más preferiblemente de aproximadamente 2 a 20 RRMU diferentes. Preferiblemente al menos el 50% de las RRMU tienen la estructura de la primera RRMU.

Polihidroxialcanoatos adecuados incluyen los descritos en Noda, patentes de EE.UU. n^{os} 5.498.692; 5.502.116; 5.536.564; 5.602.227; 5.618.855; 5.685.756; y 5.747.584, así como otras composiciones de copolímero de tipo poli(3-hidroxialcanoato) descritas por KaneKa (patente de EE.UU. nº 5.292.860), Showa Denko (patentes europeas EP 440165A2, EP 466050A1), Mitsubishi (patente de EE.UU. nº 4.876.331).

Policondensados de estéres alifáticos

Los policondensados de ésteres alifáticos usados en la presente invención se sintetizan a partir de una alcohol polihidroxílico alifático y un compuesto ácido policarboxílico alifático. Como se emplea en esta memoria, "alcohol polihidroxílico" se refiere a un alcohol que tienen al menos 2 grupos hidroxi, mientras que "compuestos ácidos policarboxílicos" se refieren a compuestos que tienen al menos 2 grupos seleccionados entre grupos ácido carboxílico grupos derivados de ácido, incluyendo anhídridos de ácido y haluros de ácido. Preferiblemente la relación molar de alcohol polihidroxílico a compuesto ácido policarboxílico alifático es de aproximadamente 1,05:1 a aproximadamente 1,2:1.

Preferiblemente el alcohol polihidroxílico es un alcohol dihidroxílico. Alcoholes dihídricos adecuados incluyen etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, nonametilenglicol, decametilenglicol, 1,3-butanodiol, 3-metil-lis-pentano, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol y sus mezclas.

Alcoholes dihidroxílicos preferidos tienen grupos alquileno de cadena lineal con un número par de carbonos, los alcoholes dihidroxílicos más preferidos tienen 2, 4, 6, 8 ó 10 átomos de carbono. Aún más preferiblemente, el alcohol dihidroxílico se selecciona del grupo que consiste en etilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,4-ciclohexanodimetanol y sus mezclas.

Compuestos de tipo ácido policarboxílico alifático adecuados incluyen ácidos policarboxílicos alifáticos, anhídridos de ácido policarboxílico alifático, haluros de ácido policarboxílico alifático y sus mezclas. Preferiblemente el compuesto de tipo ácido policarboxílico alifático es un compuesto ácido dicarboxílico alifático, más preferiblemente un ácido dicarboxílico alifático o un anhídrido de ácido dicarboxílico alifático. Compuestos de tipo ácido policarboxílico adecuados incluyen ácido succínico, anhídrido succínico, ácido adípico, anhídrido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecadinoico, ácido ciclohexanodicarboxílico y sus mezclas.

Compuestos de tipo ácido dicarboxílico alifático preferidos tienen grupos alquileno de cadena lineal con un número par de carbonos, los compuestos de tipo ácido dicarboxílico alifático más preferidos tienen 2, 4, 6, 8 ó 10 átomos de carbono. Aún más preferiblemente, el ácido dicarboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácido succínico, anhídrido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecadinoico y sus mezclas. Preferiblemente el compuesto de tipo ácido policarboxílico alifático comprende al menos 70% en moles, preferiblemente al menos 90l% en moles, de un compuesto ácido seleccionado del grupo que consiste en ácido succínico, anhídrido succínico y sus mezclas. Preferiblemente el compuesto de tipo ácido policarboxílico alifático comprende no más de aproximadamente 30%, preferiblemente no más de aproximadamente 10%, de compuestos ácidos distintos de ácido succínico y/o anhídrido succínico. Preferiblemente la relación molar de ácido succínico y/o anhídrido a otros compuestos de tipo ácido policarboxílico alifático es de aproximadamente 70:30 a aproximadamente 100:0.

El policondensado de éster alifático se puede sintetizar a partir de un compuesto de tipo ácido dicarboxílico seleccionado del grupo que consiste en compuestos que tienen la fórmula:

2

en la que s es de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, preferiblemente de aproximadamente 2 a 10, y un alcohol dihidroxilado que tiene la fórmula:

HO-(CH_{2})_{t}-OH

en la que t es de aproximadamente 2 a aproximadamente 10.

Los policondensados de éster alifático se pueden preparar a partir de mezclas de ingredientes preferidos como etilenglicol y ácido succínico o su anhídrido; 1,4-butanodiol y ácido succínico o su anhídrido; 1,4-butanodiol, ácido succínico o su anhídrido ácido adípico o su anhídrido; 1,4-butanodiol, ácido succínico y ácido sebácico; 1,4-ciclohexanodimetanol y ácido adípico; y 1,4-ciclohexanodimetanol y ácido sebácico. Más preferidas con las mezclas de etilenglicol y ácido succínico o su anhídrido; 1,4-butanodiol y ácido succínico o su anhídrido; y 1,4-butanodiol, ácido succínico o su anhídrido y ácido adípico o su anhídrido;

El policondensado de éster alifático puede incluir algunos componentes de tipo éster aromático incorporados en bloques o bien aleatorios o bien pequeños siempre que el contenido de éster aromático sea inferior al 50%. El policondensado también puede incluir secuencias monómeras o polímeras de PHA como se definió anteriormente. Cuando hay enlaces uretano contenidos en el policondensado de éster aromático, la cantidad de enlaces uretano es 0,03-3,0% en peso, preferiblemente 0,05-2,0% en peso, y más preferiblemente 0,1-1,0% en peso, del policondensado de éster alifático. Esto generalmente es un medio de aumentar el peso molecular de las cadenas.

Preferiblemente, el peso molecular del policondensado es mayor que aproximadamente 20.000, más preferiblemente de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 500.000, aún más preferiblemente de aproximadamente 100.000 a aproximadamente 400.000.

Los policondesados de éster alifático adecuados incluyen los descritos en Takahashi et al., patente de EE.UU. nº 5.525.409; Takiyama et al., patente de EE.UU. nº 5.310.782, y Imaizumi et al., patentes de EE.UU. n^{os} 5.314.969 y 5.714.569.

Formulación de la mezcla de poliéster

La composición de la mezcla de poliéster s prepara mezclando el polihidroxialcanoato y el policondensado de éster alifático. La mezcla se puede preparar o bien mezclando en estado fundido a una temperatura suficiente para fundir ambos polímeros o mezclando en disolución en un disolvente común. Preferiblemente el disolvente es un disolvente clorado, más preferiblemente cloroformo. El disolvente se puede eliminar después de que los polímeros se hayan mezclado. El polihidroxialcanoato y el policondensado de éster alifático se mezclan íntimamente formando una estructura compuesta.

Preferiblemente la composición de mezcla de poliéster sustancialmente no tiene, preferiblemente no tiene, tensioactivos, compatibilizadores, iniciadores y cargas inorgánicas. Como se emplea en esta memoria, "iniciadores" se refiere a catalizadores de transesterificación, incluyendo oxi-compuestos inorgánicos como alcóxidos, fenóxidos, enolatos o carboxilatos de calcio, aluminio, titanio, circonio, estaño, antimonio o cinc. Como se emplea en esta memoria, "cargas inorgánicas" se refiere a cargas tales como óxidos, hidróxidos, carbonatos y sulfatos de metales, tales como metales seleccionados del Grupo IIA, IIIB y IVA de la Tabla Periódica. Como se emplea en esta memoria, "sustancialmente sin tensioactivos, iniciadores y cargas inorgánicas" se refiere a tensioactivos, iniciadores y/o cargas inorgánicas que están presentes cada uno individualmente en una cantidad inferior a aproximadamente 1%, más preferiblemente inferior a aproximadamente 0,5%, en peso de la composición de mezcla de poliéster.

Como se usa en esta memoria, "plastificantes" se refiere a compuestos y oligómeros que tienen un peso molecular no superior a aproximadamente 2000 gramos/mol que se añaden a los polímeros para mejorar la flexibilidad y que, cuando se mezclan con un polímero, típicamente disminuyen la temperatura de transición vítrea del polímero. Los plastificantes incluyen diacetato de glicerol, diacetato de tolueno, sulfonamida de tolueno, adipato de di-2-etilhexilo, acetilricinoleato de butilo, diacetato de trietilenglicol, caprilato de trietilenglicol, parafina clorada, di-isobutilftalato, di-isoheptilftalato, di-iso-octilftalato, di-isononilftalato, di-isodecilftalato, bencilftalato de butilo, ftalato de didecilo, poli(oxietilen)(4) lauriléter, aceite de soja epoxidizado, maleato dibutílico, laureato metílico y sus mezclas. Preferiblemente la composición de mezcla de poliéster contiene sólo una cantidad limitada de plastificantes. Como se emplea en esta memoria, "una cantidad limitada de plastificantes" se refiere a una cantidad inferior a aproximadamente 10%, más preferiblemente inferior a aproximadamente 5%, en peso de la composición de mezcla de poliéster. El plastificante puede además contribuir una mejora de la tenacidad y ductilidad del material, aunque no es necesario que esté en la composición para obtener la ventajosa combinación de propiedades descritas anteriormente.

Las composiciones pueden incluir adicionalmente distintos componentes no polímeros incluyendo entre otros agentes nucleantes, agentes antibloqueantes, agentes antiestáticos, agentes de deslizamiento, antioxidantes, pigmentos u otras cargas inertes y similares. Estas adiciones se pueden emplear en cantidades convencionales, aunque típicamente tales aditivos no son requeridos para que la composición obtenga la tenacidad, ductilidad y otros atributos de estos materiales. En las composiciones se pueden emplear uno o más plastificantes en cantidades convencionales, aunque, de nuevo típicamente los plastificantes no se requieren para obtener la ventajosa combinación de propiedades descrita anteriormente.

El polihidroxialcanoato está presente en una cantidad de al menos aproximadamente 20%, preferiblemente de aproximadamente 30% a aproximadamente 70%, y más preferiblemente de aproximadamente 40% a aproximadamente 60%, en peso del total de polihidroxialcanoato y policondensado de éster alifático. El policondensado de éster alifático está presente en una cantidad de al menos aproximadamente 20%, preferiblemente de aproximadamente 30% a aproximadamente 70%, y más preferiblemente de aproximadamente 40% a aproximadamente 60%, en peso del total de polihidroxialcanoato y policondensado de éster alifático. La relación de polihidroxialcanoato a policondensado de éster alifático es de aproximadamente 20:80 a aproximadamente 80:20, en peso, o de aproximadamente 0,25:1 a aproximadamente 4:1, en peso. Más preferiblemente la mezclas de poliéster comprende polihidroxialcanoato y policondensado de éster alifático en una relación en peso de aproximadamente 40:60 a aproximadamente 60:40. Con estas relaciones casi equilibradas, la combinación de ambos materiales contribuye a una optimización de las propiedades deseables.

Aunque se pueden mezclar polímeros adicionales con el polihidroxialcanoato y el policondensado de éster alifático, no se requieren polímeros adicionales para obtener un producto dúctil. Generalmente la mezcla de poliéster sustancialmente no tiene polímeros adicionales, esto es, comprende menos de 10%, en peso de la mezcla total, de polímeros adicionales. Preferiblemente la mezclas de poliéster consiste esencialmente en polihidroxialcanoatos y policondensados de éster alifático.

Artículos de fabricación

Las mezclas de poliéster de la presente invención se pueden procesar en distintos artículos de plástico supertenaces y dúctiles, incluyendo películas, láminas, fibras, bandas, materiales no tejidos y artículos moldeados. También se pueden usar como revestimientos tenaces o aglutinantes implicados en la fabricación de artículos revestidos o artículos preparados a partir de las mezclas de poliéster que generalmente muestran tras la deformación un mayor grado de rendimiento de cizalla que de cuarteado, y los artículos preparados a partir de la mezcla de poliéster que comprende polihidroxialcanoatos y policondensados de ésteres alifáticos muestra menos cuarteado y menor fragilidad que artículos comparables preparados sólo a partir de polihidroxialcanoatos. Los artículos preparados a partir de las mezclas de poliéster muestran una tenacidad y ductilidad igual o mayor a la de artículos similares preparados a partir de poliolefinas.

Como se emplea en esta memoria, "película" significa un fragmento continuo y extremadamente fino de una sustancia que tiene una elevada relación de longitud a espesor y una elevada relación de anchura a espesor. Aunque no hay un requerimiento para un límite de espesor superior preciso, un límite superior preferido es aproximadamente 0,254 mm, más preferiblemente aproximadamente 0,01 mm, e incluso más preferiblemente aproximadamente 0,005 mm. Las películas de la presente invención se pueden usar como láminas de respaldo impermeables a los líquidos que tienen una biodegradabilidad y/o compostabilidad aumentada. También se pueden usar para fabricar bolsas de basura compostables o películas para uso agrícola. Las películas se pueden procesar usando procedimientos convencionales para producir películas simples o de múltiples capas en equipos de fabricación de películas convencionales.

Como se emplea en esta memoria, "lámina" significa un fragmento continuo y muy fino de una sustancia, que tiene una relación de longitud a espesor elevada y una relación de anchura a espesor elevada, en la que el material tiene un espesor superior a aproximadamente 0,254 mm. La formación de láminas comparte muchas características con la de películas en términos de propiedades y fabricación, excepto que las láminas son más rígidas y tienen naturaleza de autosoporte.

Como se emplea en esta memoria, "fibra" se refiere a un cuerpo flexible, macroscópicamente homogéneo que tiene una elevada relación de longitud a anchura y una sección transversal pequeña. Se pueden usar para la fabricación de redes para desperdicios de patios o redes de pesca. Como se emplea en esta memoria, "espuma" se refiere a mezclas de poliéster de la presente invención cuya densidad aparente ha sido disminuida sustancialmente por la presencia de numerosas celdas distribuidas por todo su volumen. La espuma se puede usar para la fabricación de vasos desechables, por ejemplo. En otra realización de la presente invención, el artículo de plástico es un artículo moldeado. Como se usa en la presente memoria, "artículo moldeado" significa objetos que se forman a partir de mezclas de polímero que se inyectan, comprimen o soplan mediante un gas para darles una forma definida por un molde. Se pueden usar para la fabricación de envases o cubiertos compostables.

La presente invención se refiere adicionalmente a productos de higiene personal desechables que comprenden las composiciones de mezcla de poliéster de la presente invención. Por ejemplo, artículos absorbentes compostables que comprenden una lámina superior permeable a los líquidos, una lámina de respaldo impermeable a los líquidos que comprenden una película formada de la mezcla de poliéster, y un núcleo absorbente situado entre la lámina superior y la lámina de respaldo. Tales artículos absorbentes incluyen pañales para bebé, bragas y compresas para incontinentes adultos y compresas y forros para higiene femenina. El artículo absorbente puede comprender sujetadores con aletas de cinta tales como los comúnmente usados en los pañales, o un respaldo adhesivo, tal como se usa comúnmente en las compresas higiénicas femeninas.

Las películas de la presente invención usadas como láminas de respaldo impermeables a los líquidos en artículo absorbente de la presente invención, tales como pañales desechables, típicamente tienen un espesor de aproximadamente 0,01 mm a aproximadamente 0,2 mm, preferiblemente de aproximadamente 0,012 mm a aproximadamente 0,051 mm. En realizaciones preferidas, las películas de la presente invención, además de una biodegradabilidad y/o compostabilidad incrementadas, tienen una o más de las siguientes propiedades:

a)

un módulo de tracción en la dirección de la máquina (MD, por sus iniciales inglesas "machine direction") de aproximadamente 6,895 x 108 dinas/cm^{2} a aproximadamente 6,895 x 10^{9} dinas/cm^{2}

(aproximadamente 10.000 a aproximadamente 100.000 libras/pulgada^{2}),

b)

una resistencia al desgarro en la MD de al menos aproximadamente 70 gramos por 25,4 \mum de espesor,

c)

una resistencia al desgarro en la dirección transversal (CD, por sus iniciales inglesas "cross machine direction") de al menos aproximadamente 70 gramos por 25,4 \mum de espesor,

d)

una resistencia la impacto de al menos aproximadamente 12 cm medida por caída de bola,

e)

una velocidad de transporte de la humedad inferior a aproximadamente 0,0012 gramos por centímetro cuadrado por 16 horas,

f)

un módulo a 60ºC de al menos aproximadamente 5,52 x 10^{7} dina/s cm (aproximadamente 800 libras/pulga-da^{2}), y

g)

un espesor de aproximadamente 12 \mum a aproximadamente 75 \mum.

La lámina de respaldo puede estar formada a partir de una mezcla de poliéster según la presente invención que comprenda PHA y AEP en una fracción en peso relativa en el intervalo de 4:1 a 1:4. En una realización el AEP se prepara a partir de 1,4-butanodiol y ácido succínico o su anhídrido, mientras que en otra realización el AEP se prepara a partir de 1,4-butanodiol, ácido succínico o su anhídrido y ácido adípico o su anhídrido. En una realización el PHA comprende al menos dos RRMU, teniendo la primera RRMU la estructura:

(I)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

H --- (CH_{2})_{n} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que R^{1} es H, o alquilo C1 o C2, y n es 1 ó 2.

La segunda RRMU incluida en el copolímero de tipo polihidroxialcanoato biodegradable comprende al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en las estructuras (II) y (III):

(II)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

H --- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que R^{2} es un alquilo C3-C19 o alquenilo C3-C19, y

(III)[--- O --- (CH_{2})_{m} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que m es de 2 a aproximadamente 16.

Generalmente al menos 50%, preferiblemente de aproximadamente 50% a aproximadamente 99,9%, más preferiblemente de aproximadamente 80% a aproximadamente 99,5%, aún más preferiblemente de aproximadamente 90% a aproximadamente 99%, de las RRMU del PHA tienen la estructura de la primera RRMU.

La lámina superior tiene preferiblemente una sensación de tacto suave y es no irritante para la piel del usuario. Además, la lámina superior es permeable a los líquidos, permitiendo que los líquidos penetren fácilmente a través de su espesor. Una lámina superior adecuada se puede fabricar a partir de una amplia variedad de materiales, tales como espumas porosas, espumas reticuladas, películas de plástico perforadas, fibras naturales (por ejemplo, fibras de madera o algodón), fibras sintéticas (por ejemplo, fibras de poliéster o polipropileno) o por una combinación de fibras naturales y sintéticas. Preferiblemente, la lámina superior está fabricada de un material hidrófobo que aísla la piel del usuario de los líquidos retenidos en el núcleo absorbente.

En una realización, la lámina superior es un material no tejido fabricado a partir de una mezcla de poliéster preparada según la presente invención. En una realización el AEP se prepara a partir de 1,4-butanodiol y ácido succínico o su anhídrido, mientras que en otra realización el AEP se prepara a partir de 1,4-butanodiol, ácido succínico o su anhídrido y ácido adípico o su anhídrido. El PHA comprende al menos dos RRMU diferentes, teniendo la primera RRMU la estructura:

(I)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

H --- (CH_{2})_{n} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que R^{1} es H, o alquilo C1 o C2, y n es 1 ó 2.

La segunda RRMU incluida en el copolímero de tipo polihidroxialcanoato biodegradable comprende al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en las estructuras (II) y (III):

(II)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

H --- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que R^{2} es un alquilo C3-C19 o alquenilo C3-C19, y

(III)[--- O --- (CH_{2})_{m} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que m es de 2 a aproximadamente 16.

Generalmente al menos el 50%, preferiblemente de aproximadamente 85% a aproximadamente 99,5%, más preferiblemente de aproximadamente 90% a aproximadamente 99,5%, aún más preferiblemente de aproximadamente 95% a aproximadamente 99,5%, de las RRMU tienen la estructura de la primera RRMU.

La lámina superior y la lámina de respaldo se unen entre sí de cualquier manera adecuada. El término "unido" como se emplea en esta memoria abarca configuraciones en las que la lámina superior se une directamente a la lámina de respaldo fijando la lámina superior directamente a la lámina de respaldo, y configuraciones en las que la lámina superior se une indirectamente a la lámina de respaldo fijando la lámina superior a los miembros intermedios que a su vez se fijan a la lámina de respaldo. La lámina de respaldo y lámina superior pueden unirse usando un adhesivo que comprenda un PHA.

En una realización, la unión adhesiva de la lámina superior a la lámina de respaldo comprende una mezcla de poliéster según la presente invención que comprende un PHA y un AEP. El PHA comprende al menos dos RRMU, teniendo la primera RRMU la estructura:

(I)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

H --- (CH_{2})_{n} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que R^{1} es H, o alquilo C1 o C2, y n es 1 ó 2.

La segunda RRMU incluida en el copolímero de tipo polihidroxialcanoato biodegradable comprende al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en las estructuras (II) y (III):

(II)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

H --- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que R^{2} es un alquilo C3-C19 o alquenilo C3-C19, y

(III)[--- O --- (CH_{2})_{m} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que m es de 2 a aproximadamente 16.

Preferiblemente al menos el 50% de las RRMU tienen la estructura de la primera RRMU.

El núcleo absorbente del artículo absorbente se sitúa entre la lámina superior y la lámina de respaldo. El núcleo absorbente se puede fabricar con una gran variedad de tamaños y formas y a partir de una amplia variedad de materiales. Sin embargo, la capacidad absorbente total del núcleo absorbente, debe ser compatible con la carga de líquido diseñada para el uso que se pretende del artículo absorbente.

El núcleo absorbente puede comprender fibras de pasta celulósica, PHA, materiales gelificantes absorbentes y sus mezclas. En una realización el núcleo absorbente comprende una mezcla de poliéster de la presente invención, en la que el PHA comprende al menos dos RRMU, teniendo la primera RRMU la estructura:

(I)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

H --- (CH_{2})_{n} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que R^{1} es H, o alquilo C1 o C2, y n es 1 ó 2.

La segunda RRMU incluida en el copolímero de tipo polihidroxialcanoato biodegradable comprende al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en las estructuras (II) y (III):

(II)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

H --- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que R^{2} es un alquilo C3-C19 o alquenilo C3-C19, y

(III)[--- O --- (CH_{2})_{m} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que m es de 2 a aproximadamente 16.

Generalmente al menos el 50%, preferiblemente de aproximadamente 80% a aproximadamente 99,5%, más preferiblemente de aproximadamente 90% a aproximadamente 99,5%, aún más preferiblemente de aproximadamente 95% a aproximadamente 99,5%, de las RRMU tienen la estructura de la primera RRMU.

En una realización el artículo absorbente comprende uno o más miembros elásticos dispuestos adyacentes a la periferia del artículo. El miembro elástico puede comprender un PHA. En una realización el miembro elástico comprende una PHA que comprende dos RRMU, teniendo la primera RRMU la estructura:

---[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

H --- (CH_{2})_{n} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]---

en la R^{1} es H o un alquilo C_{2}, y n es 1 ó 2; y la segunda RRMU tiene la estructura:

---[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{C _{3} H _{7} }}

H --- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]---

Generalmente al menos el 50%, preferiblemente de aproximadamente 50% a aproximadamente 99,9%, más preferiblemente de aproximadamente 80% a aproximadamente 99,5%, aún más preferiblemente de aproximadamente 90% a aproximadamente 99%, de las RRMU tienen la estructura de la primera RRMU.

Las películas de la presente invención se pueden usar para la fabricación de bolsas de plástico compostables usando procedimientos de formación de películas convencionales (p.ej., película soplada, película colada, etc.). La bolsa se puede someter adicionalmente a procedimientos de transformación posteriores a la formación, tales como los descritos en los ejemplos más adelante, con el propósito de mejorar el comportamiento de la bolsa o para reducir la materia prima (disminución del calibre). Las bolsas se pueden desechar junto con su contenido compostable en instalaciones de compostaje, sin la necesidad de separar o el riesgo de contaminar el compost.

Las composiciones de la presente invención se pueden usar como revestimientos biodegradables para distintos sustratos, lo más preferiblemente sustratos de papel. Se pueden aplicar a partir del estado fundido o a partir de disolución, y actúa como una barrera para la humedad para materiales que de otra forma serían sensibles a la humedad. Ejemplos de tales productos son vasos de papel o platos de papel revestidos con una duración de uso mejorada. Sin embargo, tales artículos se pueden desechar de la misma forma que los sustratos de papel.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos ilustran la puesta en práctica de la presente invención, pero no pretenden ser limitantes de la misma. Realizaciones y modificaciones adicionales dentro del alcance de la invención reivindicada serán evidentes para alguien de experiencia ordinaria en la técnica. Por lo tanto, el alcance de la presente invención se deberá considerar en términos de las siguientes reivindicaciones, y se entiende que no ha de quedar limitado a los métodos descritos en la memoria descriptiva.

Ejemplo preparatorio 1

Este Ejemplo demuestra la preparación de mezclas que comprenden un copolímero ramificado de poli(hidroxialcanoato) mezclado con uno o varios policondensados de éster para formar una de las composiciones de mezcla de la presente invención. Tales mezclas se preparan con éxito según varias rutas alternativas. Se obtienen por disolución-mezclado de dos o más de los polímeros anteriores en un disolvente común (tal como cloroformo), seguido por la precipitación de la mezcla en un no-disolvente. Desde un punto de vista práctico, la disolución-mezclado sólo es atractivo si es necesario un disolvente para extraer el copolímero de tipo polihidroxialcanoato de su medio biológico de crecimiento. Tales mezclas también se han preparado en un mezclador de tipo Banbury que es ideal para preparar pequeños lotes de material, ideal para la caracterización de propiedades y la valoración del rendimiento. Cantidades mayores de mezcla se preparan típicamente en un almacén usando una extrusora de tornillo doble Haake. El control de las condiciones de mezclado es posible seleccionando el perfil de temperatura entre las 4 zonas de calentamiento diferentes y el torque aplicado a los tornillos. Los gránulos se obtienen extruyendo y cortando una hebra de la mezcla a través de una boquilla de extrusión redonda, después la hebra se deja enfriar y cristalizar en un baño de agua de temperatura controlada. Alternativamente, el material de película se puede extruir a través de una boquilla de extrusión para moldeo de películas que se recoge sobre un conjunto de rodillos calentados en los que la mezcla de polímero puede solidificarse.

Ejemplos de mezclas que se han preparado con éxito mediante los métodos anteriores incluyen:

- mezclas 80/20 ó 60/40 de un copolímero PHBHx bacteriano (poli(3-hidroxibutirato-co-11,3% 3-hidroxihexanoato), esto es, que comprende 11,3% de una segunda RRMU como se define en la presente invención, Mw > 500k) con Bionolle 3001 (un succinato-co-adipato de polibutileno de elevado Mw que contiene una fracción de uniones uretano, de Showa Highpolymer Co.,LDT, Tokyo, JP). Estos son fácilmente extruídos en estado fundido en forma de películas moldeadas a distintas temperaturas de extrusión (155ºC, 165ºC) antes de ser recogidos sobre un rodillo calentado;

- mezclas 80/20 ó 60/40 de un copolímero PHBHx bacteriano de bajo peso molecular (mayor caudal en estado fundido) Bionolle 3020 (MFR=20), de nuevo de Showa Highpolymer.

- mezclas 80/20 ó 60/40 de PHBHx bacteriano de distintas composiciones (esto es, distintas relaciones molares de 3-hidroxibutirato y 3-hidroxihexanoato) con EastarBio (un policondensado de éster que contiene ácidos tanto alifáticos como tereftálico condensados con dioles alifáticos) que de nuevo se puede extruir en forma de películas mediante un proceso de moldeo de películas finas convencional.

- una mezcla 60/20/20 de PHBHx / Bionolle 1020 / EastarBio.

- mezclas como la anterior, a la que se añade 20% de plastificantes tales como maleato de n-butilo.

Ejemplo preparatorio 2

Este Ejemplo ilustra la mejora significativa de la tenacidad observada en mezclas de copolímeros PHA con policondensados de éster. Los datos de rigidez-tenacidad se miden en películas moldeadas por compresión, usando un método de caracterización con un único tamaño de entalladura. El método consiste en cargar una muestra ancha que contiene una entalladura en el centro, la entalladura representa el lugar de inicio de la fractura y propagación de la grieta a través de la ligadura de la muestra al estar sometida esta última a una carga de tracción. La pendiente inicial de la curva proporciona una medida de la rigidez de la ligadura, que también aumenta inversamente a su flexibilidad. Viene definido por el módulo elástico, que esencialmente indica cuánto se deforma inicialmente un polímero tras la carga, por encima del intervalo lineal de la curva de desplazamiento de carga (ley de Hooke). Además a menudo proporciona una idea razonable de la cantidad de carga que el material puede soportar antes de experimentar una deformación (plástica) grande o un fallo. El tipo de aplicación pretendida para un material dicta el grado deseables de rigidez o flexibilidad. Por ejemplo, una película con buena sensación requiere un polímero con poca rigidez, es decir, elevada flexibilidad, mientras que para las botellas de envasado rígidas será necesario un polímero más rígido. El amplio abanico de aplicaciones que se ha anticipado para las composiciones de mezcla de la presente invención dictan que las presentes mezclas cubren un intervalo de rigidez que se puede controlar en gran medida mediante la selección de los componentes de la mezcla (su grado de cristalinidad, que varía inversamente al contenido de comonómero) así como de la composición de las mezclas.

La tenacidad es un importante criterio de selección de materiales. En muchas aplicaciones, es importante que un material muestre la capacidad de resistir un fallo catastrófico (frágil) o progresivo (dúctil) durante la fabricación y uso. Un material se considera frágil si la propagación de la grieta es inestable; por el contrario, un crecimiento estable de la grieta es indicativo de un material dúctil. Se han desarrollado métodos para cuantificar la capacidad de un material para absorber o disipar la energía mecánica comunicada al sistema cuando se somete a una carga de tracción. A menudo la comunidad científica emplea un ensayo de rasgado biaxial entallado para evaluar la tenacidad de películas finas. Una caracterización puntual de la tenacidad se obtiene midiendo la energía de fractura (es decir, la energía bajo la curva de carga de tracción) hasta el punto en el que la carga desciende hasta los 2/3 de la carga máxima de la muestra es capaz de soportar antes del comienzo de la propagación de la grieta. La definición de tal criterio permite no sólo tener en cuenta la energía mecánica requerida para que se inicie la fractura, sino también incluye la energía requerida para que la fractura se propague a través de la muestra.

La siguiente tabla compendia nuestros hallazgos experimentales al someter a ensayo distintas películas moldeadas por compresión.

3

Los datos indican claramente la mejora significativa en tenacidad observada en las mezclas que contienen Bionolle, frente a las de PHA solo. Además, evaluando comparativamente frente a las principales poliolefinas semicristalinas se confirma la igual o superior tenacidad de las presentes composiciones de mezcla frente a la de la poliolefinas, abriendo así la posibilidad de disminuir el calibre de las películas y reducir el material, sin perder sus propiedades, en comparación con las poliolefinas.

Ejemplo preparatorio 3

Este Ejemplo es el segundo que demuestra la mejora muy significativa de la tenacidad observada en mezclas de copolímeros PHA con policondensados de ésteres. Los datos de tenacidad en fractura se obtuvieron gracias a un gran número de muestras de película extruida/moldeada que contenían distintos tamaños de entalladuras, usando la aproximación de muestra múltiples conocida en el campo de los ensayos de fractura como "método esencial de trabajo" ("Essential Work Method"). Este ensayo es más elaborado que el anterior y requiere someter a ensayo muestras de distintas longitudes iniciales de entalladura. El método es conocido y empleado por los expertos en la materia de la fractura de películas y es útil porque proporciona una caracterización de dos parámetros de la resistencia a la fractura de un material de película. De nuevo, la tabla de más adelante se puede usar para comparar el rendimiento relativo de distintos materiales de película. En este caso, una bolsa de basura comercial de gran rendimiento (Glad Quick-Tie, espesor de 0,019 mm (0,74 mil)) fabricada con polietileno se somete a ensayo tanto en las direcciones de la máquina (MD) como transversal (CD) y se compara con una muestra de película moldeada por extrusión en estado fundido fabricada con una mezcla de 60/40 de poli(3HB-co-3Hx(11,3%)) y Bionolle 3001. Los resultados del ensayo de muestras múltiples se dan en la tabla más adelante, normalizados con el espesor. No sólo es la media de los datos de rasgado en la MD y CD superior en casi un 20% que la película fabricada con la mezcla de poliéster alifático, sino que la anisotropía en el comportamiento en las dos direcciones es mucho menor. Como resultado, la dirección más débil de la presente mezcla no es tan débil como la del PE y por tanto es menos propensa a un fallo inesperado.

4

Ejemplo preparatorio 4

Este Ejemplo describe la transformación de una película de una composición de mezcla descrita en el Ejemplo 1 en una operación de estiramiento enestado sólido a alta velocidad. Tal transformación está permitida por la tenacidad en fractura mejorada de las composiciones de mezcla de la presente invención. Varios de tales procedimientos de estiramiento a alta velocidad aplicados a sustratos polímeros en el estado sólido se describen en la bibliografía tanto técnica como de patentes. Los procedimientos de estiramiento homogéneos, como se ejemplifica mediante "tenter framing" (véase J.H. Briston en Plastic Films, 2ª ed. Longman Inc. New York (1983) páginas 83-85) se usan típicamente para estirar películas, láminas o fibras/materiales no tejidos uniaxial o biaxialmente, y, si es biaxialmente, las etapas de estiramiento se pueden realizar secuencialmente, simultáneamente o en cualquier combinación de las mismas. Los procedimientos de estiramiento no homogéneos, tales como laminación con anillos ("Ring-Rolling") (patentes de EE.UU. 4.116.892 y 5.296.184) o "SELFing" (patentes de EE.UU. 5.518.801 y 5.691.035) también han sido previamente descritos y consisten en el estiramiento creciente y localizado de secciones de la película que se obtiene forzando la banda a través de un par de rodillos acanalados que pueden mostrar distintos diseños. Pueden usarse igualmente otros procedimientos conocidos en el campo para la transformación de sustratos de polímero, si implican la formación de poros (hidroformación), la formación de muchos hoyuelos pequeños o la deformación/estiramiento a una mayor escala como imparten los apéndices mayores.

Los autores de la invención han encontrado que los sustratos de copolímero PHA a menudo son demasiado frágiles para ser fácilmente manejados en tales procedimientos de transformación sin desmenuzarse, especialmente en las condiciones de velocidades de esfuerzo elevadas (>1 s^-1) y baja temperatura (es decir, temperatura ambiente) que son las que más típicamente se encuentran en tales operaciones. El envejecimiento físico de las películas de PHA con el tiempo afecta adicionalmente de manera adversa a su tenacidad. Esto último necesita un tratamiento de recocido térmico para que el material sea "rejuvenecido". A alta temperatura y alta velocidad de deformación, la deformación plástica tiene lugar sin un fallo prematuro, pero se ve que el material se recupera en gran medida tras una rápida descarga, y el material tiende a recobrar su estado inicial antes del estiramiento. Una combinación de elevada temperatura y baja velocidad de deformación se ha encontrado que es necesaria para evitar tanto el desmenuzado como la recuperación extensiva. Sin embargo, esto impone graves limitaciones a la ejecución del procedimiento y puede afectar mucho a su economía.

Los autores de la invención han encontrado que la tenacidad en fractura incrementada de la composiciones de mezcla descritas en el Ejemplo 1 permiten a los autores ampliar con éxito el intervalo de condiciones en las que el estiramiento en estado sólido se puede llevar a cabo con éxito, incluyendo las condiciones más desfavorables pero económicamente preferidas de elevadas velocidad de esfuerzo y baja temperatura, sin que la película se desmenuce o experimente una recuperación extensiva, y sin la necesidad de ningún tratamiento térmico previo de "rejuvenecimiento".

Basándose en este éxito, varias muestras de película estiradas en estado sólido se sometieron a ensayo en cuanto a sus propiedades mecánicas. Los resultados se expresan en el Ejemplo 5.

Ejemplo preparatorio 5

Este Ejemplo demuestra la elevada tenacidad de las películas transformadas mediante las anteriores operaciones de procesado en estado sólido a alta velocidad de esfuerzo. La siguiente tabla compara la tenacidad de las mismas películas del Ejemplo 3, antes y después de que las películas se sometieran a un procedimiento de estiramiento creciente en estado sólido, entre dos rodillos metálicos. La selección de diseños en las acanaladuras usadas en este ensayo particular es el de "SELFing", que ha sido previamente descrito como capaz de marcar bandas estrechas de material sin estirar en la dirección diagonal de estiramiento superpuestas con bandas estiradas y sin estirar que alternan regularmente en la dirección perpendicular a la banda. Se mide la tenacidad es una vez más mediante el "método de trabajo esencial" descrito anteriormente, que proporciona dos parámetros importantes que describen las características relativas de las películas con respecto a la iniciación y propagación de la fractura.

5

Como se ilustra claramente en este ejemplo, la elevada tenacidad de la película fabricada con una composición de mezcla de la presente invención se puede incluso mejorar adicionalmente transformando la película mediante "SELFing", dando como resultado un material de película ultratenaz de un valor aumentado en aplicaciones de elevado rendimiento (bolsas muy resistentes a la perforación). El cambio en tenacidad observado en la bolsa de PE comercial como resultado del "SELFing" es comparativamente pequeño.

Ejemplo preparatorio 6

Este Ejemplo demuestra la recuperabilidad parcial observada en películas estiradas fabricadas con las mezclas de la presente invención. Las películas se estiran mediante el mismo procedimiento "SELFing" descrito anteriormente, a \sim75ºC en condiciones de elevada velocidad de esfuerzo. La capacidad de las películas sometidas a "SELFing" para recuperarse en la dirección del "SELFing", tras estiramientos posteriores en cantidades crecientes, se indica en la tabla siguiente. Esto se mide simplemente usando un aparato para ensayo de tracción Instron después de que una muestra se haya estirado hasta conseguir varias elongaciones, descargando progresivamente la muestra hasta que no queda ninguna tensión en la muestra, midiendo después la extensión residual que queda en la muestra. Las muestras de película sometidas a ensayo incluyen: Una bolsa Glad comercial hecha de polietileno, una bolsa compostable comercial de Biocorp Inc., una película moldeada por extrusión hecha de una mezcla 60/40 de PHBHx(11,5%) / EastarBio (siendo esta última proporcionada por Eastman Chemicals, USA), y una película moldeada por extrusión hecha de una mezcla 60/40 de PHBHx(11,3%) / Bionolle 3001 (esta última de Showa Denko, Japón).

6

Como evidencian los datos, las mezclas de poliéster que contienen copolímeros PHA, muestran una mayor recuperabilidad tras el estiramiento hasta 150% que el de la bolsa Glad de PE o la bolsa comercial. La mayor elasticidad de las mezclas de la presente invención después del "SELFing", representa otra ventaja valiosa en la capacidad del material de adoptar distintas formas y para un producto fabricado con el material de conformarse más fácilmente a distintos sustratos.

Ejemplo preparatorio 7

Este Ejemplo demuestra las ventajas observadas en la cinética de cristalización mezclando copolímeros PHA con policondensados de éster tales como Bionolle 3001. Como se dijo anteriormente, los PHA generalmente tienen una cristalización medianamente lenta, como resultado de su nucleación cristalina y crecimiento cristalino intrínsecamente lentos. Se requieren directrices técnicas para acelerar la cristalización de estos polímeros y que se hagan procesables a velocidades comparables a las de otros polímeros comunes. La mezclas de la presente invención proporcionan una forma de acelerar la velocidad de cristalización de los PHA. Esto es evidenciado por los datos señalados en la siguiente tabla; Los datos representan el tiempo requerido para que tenga lugar aproximadamente la mitad de la cristalización, a una temperatura dada, después de que la mezcla sea enfriada rápidamente hasta esa temperatura (50ºC en este ejemplo particular). Para una composición de mezcla, puede haber dos mínimos discretos que representen el tiempo de semicristalización para cada uno de los componentes de la mezcla. Los datos están proporcionados por un Calorímetro Diferencial de Barrido (DSC) que opera en condiciones isotermas que es capaz de medir la exoterma de cristalización global asociada con la cristalización.

7

Basándose en los datos, el tiempo de semicristalización puede reducirse entre un 30% y un 80% del de el PHA puro, dependiendo del contenido relativo de Bionolle 3001 en la mezcla.

Ejemplo preparatorio 8

Este Ejemplo ilustra la ampliación del intervalo de temperatura en el que las mezclas de la composición se consideran útiles. En realidad, comúnmente se reconoce en el campo de los polímeros que el intervalo de uso de los polímeros semicristalinos en lo que atañe a las aplicaciones, está delimitado por la temperatura de transición vítrea (Tg) en el extremo inferior y por la temperatura de fusión en el superior. En muchos ejemplos de las presentes composiciones de mezcla, se encuentra que los dos componentes permanecen inmiscibles y por tanto muestran transiciones vítreas y puntos de fusión separados. La Tg del policondensado de éster suele ser menor que la del copolímero PHA (incluso en presencia del plastificante), pero la temperatura de fusión del último suele ser superior en varias decenas de grados (véase la tabla inferior para los valores de transición térmica determinados por DSC). Por tanto, la composición de mezcla posee una extensión de temperatura más amplia entre la menor Tg del policondensado de éster y la superior de fusión del PHA, ampliándose así el intervalo de uso de la composición de mezcla en diversas aplicaciones.

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Ejemplo preparatorio 9

Este Ejemplo ilustra los cambios que tienen lugar en el comportamiento reológico de los polímeros después de mezclarlos; Debido a su rigidez intrínseca relativamente elevada como evidencia su elevado peso molecular entre entrecruzamientos (véase J-P Autran et al., 8^{th} Annual meeting of the Bio/Environmentally Degradable Polymer Society, 21 de Agosto de 1999, Nueva Orleans), la viscosidad compleja de los PHA es generalmente menor que la de los policondensados de éster, y requiere un peso molecular suficientemente elevado para dar lugar a viscosidad y elasticidad en el estado fundido suficientes para procesar bien el material en estado fundido. Los policondensados de éster pueden contribuir a aumentar la viscosidad del estado fundido en mezclas con PHA, especialmente a temperaturas elevadas o bajas velocidades de cizalla, como se evidencia en los datos reológicos mostrados más abajo para un Poli(3HB-co-3Hx(11%)) de calidad sintética y Bionolle 3001, basándose en las medidas mecánicas dinámicas realizadas en el estado fundido a 150ºC. Además, en el intervalo de frecuencia sometido a ensayo, la reducción de la viscosidad por cizallamiento también se incrementa en los PHA por medio de la adición de Bionolle 3001, un hecho favorable en muchas aplicaciones de procesado.

9

Ejemplo preparatorio 10

Este Ejemplo demuestra una mejora en las propiedades de barrera a los olores de las composiciones de mezcla frente a las poliolefinas tradicionales o policondensados de éster. Las muestras de película moldeadas por extrusión se sellan térmicamente en pequeños recipiente, en los que se colocan productos alimenticios que muestran un olor fuerte, que se percibe fácilmente (como cebollas, menta...). Los pequeños recipientes con forma de sobre se cierran después completamente y se colocan en tarros que se mantienen cerrados. Monitorizando la intensidad del olor que se produce en el tarro con el tiempo, es posible evaluar cuantitativamente la capacidad del polímero para contener las pequeña moléculas que son responsables del fuerte olor que está atrapado dentro del sobre. En todos los ensayos del solicitante, las películas a base de PHA tales como la presente composición de mezcla 60/40 Poli(3HBHx(11,3%))/Bionolle 3001, se ha encontrado que proporcionan sistemáticamente mejor contención de los aromas durante un mayor periodo de tiempo, comparado con las poliolefinas (polietileno lineal de baja densidad) o policondensados de éster (Bionolle 3001, Eastar Bio).

Ejemplo preparatorio 11

Este Ejemplo demuestra la biodegradabilidad de las composiciones de mezcla. De la misma manera que se sabe que los componentes de la mezcla se biodegradan con el tiempo en un ambiente de compostado, las composiciones de mezcla de la presente invención también lo hacen. Como era de esperar, generalmente se encuentra que los ambientes, bióticos, areóbicos y húmedos proporcionan las condiciones más propicias para que los materiales se estropeen y favorecer la biodegradación y eventualmente la mineralización de los componentes de la mezcla. Aunque se espera que objetos de diferentes formas y configuraciones rindan diferentes velocidades de biodegradación, se ha encontrado que una mezcla 60/40 Poli(3HBHx(11,3%)) / Bionolle 3001 o una mezcla 60/40 de PHBHx(11,5%) / EastarBio experimentan virtualmente una biodegradación completa (>90%) en un ensayo de compost estándar.

Ejemplo preparatorio 12

Este Ejemplo demuestra el uso de tales composiciones de mezcla en la fabricación de bolsas para césped/hojas. El procedimiento descrito en la presente memoria se aplica, pero no está limitado a, películas moldeadas por extrusión. Se pueden usar otros tipos de películas, tales como películas sopladas. Las películas moldeadas por extrusión de un composición de mezcla s preparan en un equipo de extrusión de películas estándar, teniendo un espesor comprendido típicamente entre 0,01 mm y 0,1 mm y una anchura entre 30 cm y 100 cm. Los materiales de película se transforman fácilmente en bolsas de diferentes tamaños por un procedimiento de sellado térmico, que e usa para formar el fondo así como las paredes de las bolsas. Finalmente, las bolsas individuales se separan después de cortar las películas selladas a lo largo de las uniones selladas. Después las bolsas se pueden someter a un procedimiento de deformación en estado sólido tal como los descritos anteriormente. En un caso, la bolsa se calentó hasta 70ºC antes de ser forzada entre dos rodillos metálicos texturizados, que son responsables de comunicar zonas localizadas estiradas separadas por regiones sin estirar. La disposición espacial de estas en las películas viene dictada por el diseño de los rodillos. El resultado del diseño es incrementar adicionalmente la tenacidad en fracturas de la bolsa mientras que se incrementa su capacidad y resistencia, dando como resultado por tanto una reducción global de material en el producto.

Claims (10)

1. Un artículo absorbente que comprende:

(a) una lámina superior permeable a los líquidos

(b) una lámina de respaldo impermeable a los líquidos que comprende una composición de mezcla de poliéster; y

(c) un núcleo absorbente situado entre la lámina superior y la lámina de respaldo;

en el que la composición de mezcla de poliéster se caracteriza porque comprende:

(i)

de 80% a 20% en peso de un copolímero de polihidroxialcanoato que comprende al menos dos unidades monómeras que se repiten al azar en la que la primera unidad monómera que se repite al azar tiene la estructura (I):

(I)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

H --- (CH_{2})_{n} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que R^{1} es H, o alquilo C1-C2, y n es 1 ó 2; la segunda unidad monómera que se repite al azar comprende al menos un monómero seleccionado entre las estructuras (II) y (III):

(II)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

H --- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que R^{2} es un alquilo C3-C19 o alquenilo C3-C19, y

(III)[--- O --- (CH_{2})_{m} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que m es de 2 a 16; y

(ii)

de 20% a 80% en peso de un policondensado de éster alifático sintetizado a partir de un alcohol polihidroxílico alifático y un compuesto ácido policarboxílico alifático.

2. Un artículo absorbente que comprende:

(a) una lámina superior permeable a los líquidos que comprende una composición de mezcla de poliéster;

(b) una lámina de respaldo impermeable a los líquidos; y

(c) un núcleo absorbente situado entre la lámina superior y la lámina de respaldo;

en el que la composición de mezcla de poliéster se caracteriza porque comprende:

(i)

de 80% a 20% en peso de un copolímero de polihidroxialcanoato que comprende al menos dos unidades monómeras que se repiten al azar en la que la primera unidad monómera que se repite al azar tiene la estructura (I):

(I)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

H --- (CH_{2})_{n} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que R^{1} es H, o alquilo C1-C2, y n es 1 ó 2; la segunda unidad monómera que se repite al azar comprende al menos un monómero seleccionado entre las estructuras (II) y (III):

(II)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

H --- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que R^{2} es un alquilo C3-C19 o alquenilo C3-C19, y

(III)[--- O --- (CH_{2})_{m}--

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que m es de 2 a 16; y

(ii)

de 20% a 80% en peso de un policondensado de éster alifático sintetizado a partir de un alcohol polihidroxílico alifático y un compuesto ácido policarboxílico alifático.

3. Un artículo absorbente según la reivindicación 1 ó 2, en el que el alcoholpolihidroxílico es un alcohol dihidroxílico, y además en el que el compuesto ácido policarboxílico es un compuesto ácido dicarboxílico seleccionado entre ácidos dicarboxílicos, anhídridos de ácido dicarboxílico y sus mezclas.

4. Un artículo absorbente según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que la primera unidad monómera que se repite al azar se selecciona entre el monómero en el que R^{1} es alquilo C_{1} y n es 1, el monómero en el que R^{1} es alquilo C2 y n es 1, el monómero en el que R^{1} es H y n es 2, el monómero en el que R^{1} es H y n es 1 y sus mezclas.

5. Un artículo absorbente según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el copolímero de tipo polihidroxialcanoato (i) comprende además una tercera unidad monómera que se repite al azar que tiene la estructura (IV):

(IV)[--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

H --- (CH_{2})_{q} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---]

en la que R^{3} es H o un alquilo o alquenilo C_{1-19}; y q es 1 ó 2; y en la que la tercera unidad monómera que se repite al azar no es la misma que la primera unidad monómera que se repite al azar o la segunda unidad monómera que se repite al azar.

6. Un artículo absorbente según la reivindicación 5, en el que la tercera unidad monómera que se repite al azar se selecciona entre el monómero en el que R^{3} es alquilo C1 y q es 1, el monómero en el que R^{3} es alquilo C2 y q es 1, el monómero en el que R^{3} es H y q es 2, el monómero en el que R^{3} es H y q es 1 y sus mezclas.

7. Un artículo absorbente según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que al menos el 50% de las unidades monómeras que se repiten al azar en el copolímero (i) tienen la estructura de la primera unidad monómera.

8. Un artículo absorbente según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que el policondensado de éster alifático se sintetiza a partir de un compuesto ácido dicarboxílico seleccionado entre compuestos que tienen la fórmula:

10

en la que s es de 1 a 10; y

un alcohol dihidroxílico que tiene la fórmula:

HO-(CH_{2})_{t}-OH

en la que t es de 2 a 10.

9. Un artículo absorbente según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que el policondensado de éster alifático contiene menos de 50% en peso de diácidos aromáticos.

10. Un artículo absorbente según cualquiera de las reivindicaciones 1-9 en forma de pañal desechable, compresa higiénica o forro para braguitas.