BR0213422B1 - composições de copolìmero/amido de polihidroxialcanoato, saco, invólucro, artigo absorvente, pelìcula de laminado de múltiplas camadas, laminado de múltiplas camadas e método de redução de poluição ambiental. - Google Patents

Description

COMPOSIÇÕES DE COPOLÍMERO/AMIDO DE POLIHIDROXIALCANOATO, SACO, INVÓLUCRO, ARTIGO ABSORVENTE, PELÍCULA DE LAMINADO DE MÚLTIPLAS CAMADAS, LAMINADO DE MÚLTIPLAS CAMADAS E MÉTODO DE REDUÇÃO DA POLUIÇÃO AMBIENTAL

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a películas que compreendem uma mistura de copolimero de poliidroxialcanoato (PHA) e amido desestruturado. Os laminados que têm uma primeira camada que consiste essencialmente em um copolimero de PHA e uma segunda camada que consiste em uma mistura de copolimero de PHA e amido desestruturado ou amido termoplástico são também descritos. As películas ou laminados são usados na fabricação de artigos descartáveis ambientalmente degradáveis, particularmente para degradação sob condições anaeróbias. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se à necessidade de aliviar o problema ambiental crescente de lixos plásticos excessivos que representam uma fração crescente do volume de materiais em aterros sanitários. Os polímeros biodegradáveis e os produtos formados a partir de polímeros biodegradáveis estão se tornando mais importantes devido ao desejo de reduzir o volume de materiais de dejetos sólidos gerados pelos consumidores a cada ano. A presente invenção refere-se adicionalmente à necessidade de desenvolvimento de novos materiais plásticos que possam ser usados em aplicações em que a biodegradabilidade, a compostabilidade ou a biocompatibilidade estejam entre as características desejáveis principais destas aplicações, particularmente sob condições anaeróbias. Muitas tentativas de fabricação de artigos degradáveis têm sido feitas. Entretanto, por causa dos custos, da dificuldade de processamento e das propriedades de uso final, pouco sucesso comercial tem sido alcançado. Muitas composições que têm excelente degradabilidade, têm processabilidade apenas limitada. Por outro lado, as composições que são mais facilmente processáveis têm degradabilidade reduzida.

Um produto absorvente descartável convencional já é em grande parte compostável. Uma fralda descartável tipica, por exemplo, consiste em aproximadamente 80% de materiais compostáveis, por exemplo, fibras de polpa de madeira e similares. No entanto, há uma necessidade particular de substituir as camadas inferiores de polietileno dos artigos absorventes por películas impermeáveis a líquidos feitas de material compostável, pois a camada inferior é tipicamente um dos maiores componentes não-compostáveis de um artigo absorvente descartável convencional.

Para produzir películas que tenham propriedades de uso final mais aceitáveis, a escolha de polímeros degradáveis aceitáveis é um desafio. Os polímeros degradáveis devem ser termoplásticos, para que possam ser empregados métodos convencionais de processamento de películas, incluindo o uso de linhas de conversão. Além disso, é importante que a película ou os fragmentos grandes de película sofram um esfacelamento inicial, formando partículas bem menores durante os estágios iniciais de compostagem.

Além disso, há um interesse crescente na respirabilidade de produtos de higiene descartáveis para minimizar o desconforto associado ao acúmulo de umidade. As películas respiráveis que podem reter líquidos mas permitem a passagem de uma certa quantidade de vapor, são de interesse especial na construção destes produtos. 0 controle do tamanho de poro é obtido com a dispersão uniforme e muito fina de partículas de carga na matriz da película, antes da operação de estiramento. Materiais como a poliolefina têm uma afinidade tão baixa com a superfície de carga que é difícil obter uma boa dispersão de partículas. Os poliésteres têm uma melhor afinidade com várias superfícies sólidas de forma que as partículas tendem a se espalhar mais facilmente; entretanto, se a interação for forte demais, a falha mecânica desejada na interface entre a carga e a matriz da película para criar poros durante o estiramento não irá ocorrer. São necessários materiais com um nível moderado de interação com cargas para a produção de películas respiráveis. Além disso, estes materiais precisam ser substancialmente maleáveis para evitar falhas mecânicas macroscópicas, que resultariam em rasgos grandes durante o estiramento. Por exemplo, os poliésteres aromáticos típicos, como o tereftalato de polietileno, são muito quebradiços para restringir a falha mecânica em torno das partículas de carga individuais.

Os poliidroxialcanoatos (PHAs) são em geral compostos de poliéster semicristalinos e termoplásticos como o poli (3-hidroxibutirato) , ou PHB, isotático, e o poli (3-hidroxibutirato-co-valerato) , ou PHBV, isotático. Ambos os copolímeros têm o inconveniente da elevada cristalinidade e fragilidade/quebra. Devido à baixa velocidade de cristalização, a película feita de PHBV continuará pegajosa mesmo após o resfriamento; uma fração substancial do PHBV permanece amorfa e pegajosa por longos períodos de tempo. Tanto em operações de película fundida em molde como em películas sopradas, a pegajosidade residual limita o processamento. Os PHAs de cadeias laterais de comprimento médio a longo, como os poliidroxioctanoatos isotáticos (PHOs), são virtualmente amorfos devido à presença de cadeias laterais de pentila e alquila superior recorrentes. Quando presente, a fração cristalina tem, entretanto, um ponto de fusão muito baixo, bem como uma velocidade de cristalização extremamente baixa. Por exemplo, Gagnon, et al. em Macromolecules, 25, 3723-3728 (1992), incorporada na presente invenção a título de referência, mostra que a temperatura de fusão é de cerca de 610C e a máxima de cristalização na temperatura de cristalização mais favorável é atingida após cerca de 3 semanas.

Além disso, as composições de copolímero de poli(3-hidroxialcanoato) foram apresentadas por Kaneka (Patente US N0 5.292.860) e Procter & Gamble (US N0 5.498.692, 5.536.564, RE 36.548, 5.685.756, 5.942.597, 5.990.271, 6.160.199). Todas descrevem várias abordagens de ajuste da cristalinidade e do ponto de fusão de PHAs para qualquer valor desejável inferior ao do PHB ou PHBV de cristalinidade elevada pela incorporação aleatória de quantidades controladas de "defeitos" ao longo da cadeia principal que impede parcialmente o processo de cristalização. As estruturas de copolímero semicristalinas podem ser adaptadas para se fundir na faixa de uso típica de 80°C a 150°C e são menos suscetíveis à degradação térmica durante o processamento. Além disso, a velocidade de biodegradação destes copolimeros é maior como resultado da cristalinidade mais baixa e da maior suscetibilidade a microorganismos. Ainda assim, embora as propriedades mecânicas e as condições de manuseio de fusão destes copolimeros sejam em geral melhores que as do PHB ou do PHBV, a taxa de cristalização é caracteristicamente baixa, freqüentemente mais baixa que do PHB do PHBV.

Em geral, tem sido um desafio considerável a conversão destes novos copolimeros de PHA, e de outros polímeros biodegradáveis, em formas úteis por meio de métodos de fusão convencionais. Os polímeros permanecem substancialmente pegajosos depois que são resfriados da fusão e permanecem assim até que uma cristalinidade suficiente ocorra, particularmente com copolimeros de PHA com níveis de componente não-cristalizável acima de 10 % em peso. A pegajosidade residual pode tipicamente fazer com que o material grude nele mesmo ou no equipamento de processamento, ou em ambos, restringindo a velocidade com que o produto polimérico é produzido ou impedindo que o produto possa ser coletado em uma forma de qualidade apropriada.

Para produzir artigos ambientalmente degradáveis, têm sido feitas tentativas para processar o amido natural em equipamentos padrão usando-se a tecnologia existente conhecida na indústria de plásticos. Uma vez que o amido natural tem em geral uma estrutura granular, ele precisa ser "desestruturado" antes que possa ser processado por fusão. Foi verificado que o amido modificado (sozinho ou como o componente principal de uma mistura) tem baixa extensibilidade em fusão, o que causa dificuldade de produção de fibras, películas, espumas ou similares.

Para produzir películas ou laminados que tenham processabilidade e propriedades de uso final mais aceitáveis, os polímeros biodegradáveis precisam ser combinados com amido. A seleção de um polímero biodegradável apropriado que seja aceitável para a misturação com amido é um desafio. 0 polímero biodegradável precisa ter uma temperatura de fusão apropriada. A temperatura de fusão precisa ser elevada o suficiente para garantir a estabilidade de uso final e evitar fusão ou deformação estrutural, mas não pode ser elevada de modo a queimar o amido durante a fusão. Estes requisitos tornam muito difícil a seleção de um polímero biodegradável para a produção de películas com amido. Além disso, a mistura precisa ser processável em equipamentos convencionais de fabricação de película.

A Patente US N0 5.874.486 refere-se a composições poliméricas que consistem numa matriz que contém um componente de amido e pelo menos um componente polimérico termoplástico sintético no qual a carga é dispersa e que contém um agente fluidificante. A Patente US N0 6.117.925 refere-se a misturas de produtos de transesterificação de amido e certos polímeros hidrofóbicos. A Patente US N0 6.096.809 refere-se a composições que contêm amido termoplástico e pelo menos um polímero no qual o teor de água da composição é inferior a 1% no estado fundido. A Patente US N0 5.844.023 refere-se a uma dispersão de polímero que consiste essencialmente em uma mistura de amido termoplástico e pelo menos um polímero e um mediador de fase que acopla molecularmente as duas fases. Aperfeiçoamentos podem ser feitos na miscibilidade, processabilidade, textura, sensação e pegajosidade destas composições da técnica anterior.

Para a fabricação da película respirável, há uma

necessidade de desenvolver materiais ambientalmente degradáveis que tenham uma afinidade moderada com superfícies de carga sólidas para uma boa dispersão de partículas e que sejam macios e maleáveis para terem falhas mecânicas localizadas de forma a criar poros finos sob estiramento. Sumário da Invenção

São apresentadas partículas misturadas processadas em fusão e ambientalmente degradáveis que compreendem amido desestruturado e um copolímero de poliidroxialcanoato (PHA). Os laminados que compreendem uma primeira camada que consiste essencialmente em um copolímero de PHA conforme descrito na presente invenção e uma segunda camada que consiste em uma mistura de copolímero de PHA/amido desestruturado ou amido termoplástico conforme descrito na presente invenção são também descritos. Estas composições ou laminados misturados conferem propriedades de material diferentes e aprimoradas em comparação aos copolímeros de PHA sozinhos ou às películas de amido sozinhas. As propriedades que são diferentes e aperfeiçoadas nos materiais ou laminados misturados podem ser dureza/maciez, quebra/flexibilidade, pegajosidade, robustez, ductilidade, processabilidade, opacidade/transparência ou respirabilidade, por exemplo. Além disso, são apresentadas películas respiráveis que consistem em misturas de PHA/amido. Os artigos descartáveis que compreendem as películas ambientalmente degradáveis também são descritos. As misturas da presente invenção são aeróbica e anaerobicamente biodegradáveis, não muito sensíveis à umidade e têm boa conservação, mantendo as características de maciez e flexibilidade.

Um dos aspectos mais surpreendentes de mistura de PHAs com amido é que os plastif icantes de amido não são necessários para tornar a mistura processável na fusão. 0 amido pode ser desestruturado em água. 0 amido baseado em água desestruturado pode ser então composto com PHA e a água escoada, sem afetar adversamente o perfil de peso molecular do PHA, uma vez que ele é hidroliticamente estável.

Descrição Detalhada da Invenção

As composições de copolímero usadas na presente invenção são representadas em porcentagem molar. Todas as outras porcentagens, razões e proporções usadas na presente invenção são expressas em porcentagem de peso da composição, exceto onde especificado em contrário.

O relatório descritivo contém uma descrição detalhada de (1) materiais da presente invenção, (2) propriedades da película ou do laminado, (3) método de fabricação da película ou do laminado e (4) produtos descartáveis.

A presente invenção refere-se a películas ou laminados que compreendem copolímero de poliidroxialcanoato e amido desestruturado. 0 copolímero de poliidroxialcanoato torna a película ou laminado ambientalmente degradável rapidamente, em particular sob condições anaeróbicas. 0 amido é totalmente biodegradável. As misturas de PHA/amido da presente invenção são estáveis à umidade e os artigos feitos destas misturas permanecem flexíveis. A presente invenção refere-se também a películas respiráveis que contêm uma mistura de copolímero de PHA e amido. 0 amido fornece um agente de nucleação para a criação de poros durante a operação de estiramento, comportando-se como uma carga particulada. Entretanto, uma carga particulada pode ser adicionada à composição de película respirável de copolímero de PHA e amido. (1) Materiais

Copolimeros de poliidroxialcanoato (PHAs)

As películas ou laminados biodegradáveis são formados em parte a partir de uma composição que compreende pelo menos um primeiro copolímero de poliidroxialcanoato biodegradável que contém pelo menos duas unidades monoméricas de repetição aleatória (RRMUs). A primeira RRMU tem a seguinte estrutura (I): <formula>formula see original document page 10</formula>

(I)

em que R1 é H, ou Cl ou C2 alquila e η é 1 ou 2. Em uma modalidade preferencial, Rl é um grupo metila (CH3) . Em uma modalidade preferencial adicional da primeira RRMU, Rl é metila e η é 1, com o que o copolímero de poliidroxialcanoato consiste em unidades de 3-hidroxibutirato.

A segunda RRMU incluída no copolímero de poliidroxialcanoato biodegradável compreende pelo menos um monômero selecionado do grupo que consiste nas estruturas (II) e (III): <formula>formula see original document page 11</formula>

(II)

em que R é uma C3-C19 alquila ou C3-C19 alquenila, e

<formula>formula see original document page 11</formula>

(ΠΙ)

em m é 2 a aproximadamente 9. Geralmente, na RRMU da fórmula (II), o comprimento de R2 vai influenciar, até certo ponto, a redução da cristalinidade total do copolímero. Em uma modalidade preferencial, R2 é um grupo C3-C15 alquila ou um grupo alquenila. Em uma modalidade preferencial adicional, R2 é um grupo C3-C9 alquila e em uma modalidade preferencial adicional, R2 é um grupo C5 ou C7 alquila. Em modalidades preferenciais alternativas, R2 é um grupo C15-C19 alquila ou um grupo alquenila. Na RRMU da fórmula (III), o comprimento de (CH2)m vai em geral influenciar, até certo ponto, a redução da cristalinidade total do copolímero. Em uma modalidade preferencial, m é 2 a 9, preferivelmente 2 a 5. Em uma modalidade preferencial adicional, m é 5. De preferência, para obter-se a combinação vantajosa das propriedades físicas exibidas pelas películas com o uso da composição de poliidroxialcanoato, pelo menos aproximadamente 50 por cento molar do copolímero compreendem RRMUs que têm a estrutura da primeira RRMU da fórmula (I). Convenientemente, a razão molar entre as primeiras RRMUs e a segunda RRMU no copolímero fica na faixa de aproximadamente 50:50 a aproximadamente 98:2. Preferivelmente, a razão molar fica na faixa de aproximadamente 75:20 a aproximadamente 95:5 e, ainda mais preferivelmente, a razão molar fica na faixa de aproximadamente 80:20 a aproximadamente 90:10. Além disso, o copolímero de poliidroxialcanoato tem, convenientemente, um peso molecular médio numérico superior a aproximadamente150.000 g/mole e tem adicionalmente um ponto de fusão designado Tm 1.

Em outras modalidades do primeiro copolímero de poliidroxialcanoato empregado nas composições da película complexa, uma ou mais RRMUs adicionais podem ser incluídas. Convenientemente, as RRMUs adicionais podem ter a estrutura (IV) : <formula>formula see original document page 12</formula>

R5 O

I Il

-O-CH-(CH2)s-C-

em que R5 é H ou um grupo C1-C19 alquila ou grupo alquenila e s é 1 ou 2, com a condição que as RRMUs adicionais não iguais à primeira ou à segunda RRMU. Em outras modalidades preferenciais, a composição de poliidroxialcanoato compreende adicionalmente um segundo homo ou copolimero de poliidroxialcanoato biodegradável ou uma mistura destes. Um segundo polímero ou copolimero de PHA preferencial compreende pelo menos uma unidade monomérica de repetição aleatória que tem a estrutura (V): <formula>formula see original document page 13</formula>

em que R3 é H ou Cl ou C2 alquila e ρ é 1 ou 2. Em uma modalidade preferencial, R3 é um grupo metila (CH3) . Em uma outra modalidade preferencial, R3 é metila e ρ é 1, com o que o segundo polímero de poliidroxialcanoato consiste em unidades de 3-hidroxibutirato. Em uma outra modalidade preferencial, o segundo polímero de poliidroxialcanoato é o homopolímero de poliidroxibutirato. Opcionalmente, o segundo polímero ambientalmente degradável compreende duas ou mais unidades monoméricas de repetição aleatória adicionais selecionadas do grupo que consiste nas estruturas (VI) e (VII):

<formula>formula see original document page 13</formula>

em que R4 é uma C2-C19 alquila ou C2-C19 alquenila, e

<formula>formula see original document page 13</formula> (VII) em que q é 2 a aproximadamente 16. Com referência à segunda RRMU que compreende um monômero da estrutura (VII), em uma modalidade preferencial, q é 2 a aproximadamente 10 e, preferivelmente, é aproximadamente 4 a aproximadamente 8.

Em uma modalidade preferencial adicional, q é aproximadamente 5. Quando presentes, as unidades monoméricas de repetição aleatória adicionais representam menos de 25% das unidades monoméricas totais, de preferência menos de 15%, sendo que o segundo homo ou copolimero de poliidroxialcanoato tem convenientemente um peso molecular médio numérico superior a aproximadamente .50.000 g/mole. Além disso, o segundo poliidroxialcanoato biodegradável tem um ponto de fusão Tm2 que é pelo menos aproximadamente 20°C superior ao ponto de fusão, Tm 1, do primeiro poliidroxialcanoato biodegradável, de forma que a equação Tm 2 > Tm 1 + 20°C seja satisfeita. O valor do ponto de fusão é em geral determinado por calorimetria de varredura diferencial e é tomado como a temperatura endotérmica de pico mais elevada observada na varredura de aquecimento do calorimetro de varredura diferencial usando- se, por exemplo, o método definido na norma ASTM D 3418. Embora não se pretenda ater-se à teoria, acredita-se que o segundo poliidroxialcanoato biodegradável possa agir como um agente de nucleação para o primeiro poliidroxialcanoato biodegradável e assim aumentar a velocidade de cristalização do primeiro poliidroxialcanoato biodegradável se a composição, a estrutura e o nivel de dispersão elevado adequados da mistura forem atingidos.

Se o segundo copolimero de poliidroxialcanoato for usado conforme a descrição acima, a maior parte da composição de PHA compreende o primeiro copolimero de poliidroxialcanoato biodegradável, e o segundo PHA biodegradável é finamente disperso ao longo de uma fase ou matriz continua do primeiro copolimero e é incluido em uma guantidade suficiente para melhorar a velocidade de cristalização e/ou as propriedades físicas do primeiro copolimero. Em uma modalidade, as composições compreendem aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10 % em peso do segundo copolimero de P HA, com base no peso total do primeiro e segundo copolímeros de PHA. Em modalidades mais específicas, as composições compreendem aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 % em peso do segundo PHA. Em modalidades ainda mais específicas, as composições compreendem aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3 % em peso do segundo copolimero de PHA.

Os copolímeros de poliidroxialcanoato biodegradáveis podem ser sintetizados por meio de métodos químicos ou biológicos conforme descrito, por exemplo, nas Patentes US N°s 5.618.855, 5.942.597, 5.990.271, RE 36.548 ou 6.160.199, cada uma das quais é incorporada na presente invenção a título de referência.

O copolimero pode estar presente como uma fase contínua na composição. As composições podem conter uma combinação de copolímeros de poliidroxialcanoato ou uma combinação com outros componentes poliméricos, por exemplo, componentes de poliéster adicionais ou similares.

Os copolímeros de PHA têm excelente afinidade com superfícies de partículas sólidas, como o amido, permitindo assim uma dispersão contínua destas partículas durante uma etapa de estiramento na produção de películas respiráveis. Os copolímeros de PHA podem ser estirados sem rompimento macroscópico.

Tipicamente, os copolímeros de poliidroxialcanoato estão presentes em misturas da presente invenção em uma quantidade superior a 25 % a 99%, de preferência de 30% a 95%, com mais preferência de 40% a 90% e com a máxima preferência de 50% a 80%, em peso da película na ausência de um plastificante.

Tipicamente, os copolímeros de poliidroxialcanoato estão presentes em misturas em uma quantidade 15% a 99%, de preferência de 30% a 90%, com mais preferência de 40% a 80% e com a máxima preferência de 50% a 70%, em peso da película na presença de um plastificante. Amido Desestruturado

A presente invenção refere-se ao uso de amido, um polímero de baixo custo que ocorre naturalmente. Uma vez que o amido natural em geral tem estrutura granular, ele precisa ser desestruturado antes de poder ser processado em fusão. Comumente, o amido é desestruturado por dissolução em água. A expressão "amido termoplástico" significa amido desestruturado com um plastificante.

Os amidos de ocorrência natural apropriados podem incluir, mas não se limitam a, amido de batata, amido de batata-doce, amido de trigo, amido de sagüeiro, amido de tapioca, amido de arroz, amido de feijão soja, amido de araruta, amido de samambaia, amido de lótus, amido de mandioca, amido de milho ceroso, amido de milho de amilose elevada e pó de amilose comercial. As misturas de amido também podem ser usadas. Embora todos os amidos sejam úteis na presente invenção, a presente invenção é mais comumente praticada com amidos naturais derivados de fontes agrícolas, que oferecem as vantagens de serem abundantes, facilmente re-estocáveis e de baixo custo. Os amidos de ocorrência natural, particularmente o amido de milho, o amido de trigo e o amido de milho ceroso, são os polímeros de amido preferenciais devido a seu baixo custo e à sua disponibilidade.

0 amido modificado é o amido desestruturado e também pode ser usado. 0 amido modificado é definido como amido substituído ou não-substituído que teve as suas características de peso molecular originais alteradas (isto é, o peso molecular é alterado, mas nenhuma outra alteração é necessariamente feita). Se o amido modificado for desejável, as modificações químicas do amido incluirão tipicamente a hidrólise ácida ou alcalina ou cisão de cadeia oxidativa para reduzir o peso molecular ou a distribuição de pesos moleculares. 0 amido natural não- modificado tem em geral um peso molecular médio muito elevado e uma ampla distribuição de pesos moleculares (por exemplo, o amido de milho natural tem um peso molecular médio de até aproximadamente 60.000.000 gramas/mol (g/mol)). 0 peso molecular médio do amido pode ser reduzido até a faixa desejável para a presente invenção por meio de redução ácida, redução por oxidação, redução enzimática, hidrólise (ácida ou alcalina catalisada), degradação física/mecânica (por exemplo, pela entrada de energia termomecânica do equipamento de processamento ) ou combinações destes métodos. 0 método termomecãnico e o método de oxidação oferecem uma vantagem adicional quando executados in situ. A natureza química exata do amido e o método de redução do peso molecular não são importantes, contanto que o peso molecular médio esteja em uma faixa aceitável. As faixas de peso molecular para o amido ou as misturas de amido adicionadas à massa em fusão são de 3.000 g/mol a aproximadamente 10.000,000 g/mol, de preferência de aproximadamente 10.000 g/mol a aproximadamente 2.000.000 g/mol e com mais preferência de aproximadamente 20.000 g/mol a aproximadamente 1.000.000 g/mol.

Para a gelatinização, o amido pode ser desestruturado na presença de um solvente que age como um plastificante. A mistura de solvente e amido é aquecida, tipicamente sob condições pressurizadas e sob cisalhamento para acelerar o processo de gelatinização. Agentes químicos ou enzimáticos também podem ser usados para desestruturar o amido por meio de oxidação ou derivatização, por exemplo.

Embora não seja necessário, o amido substituído, que é também um amido desestruturado, pode ser usado. Se o amido substituído for desejável, as modificações químicas do amido incluirão tipicamente a eterificação ou a esterificação. Os amidos substituídos podem ser desejados para garantir uma melhor compatibilidade ou miscibilidade com o copolímero de PHA. Entretanto, isto precisa ser balanceado com a redução na velocidade de degradabilidade. 0 grau de substituição do amido quimicamente substituído é de aproximadamente 0,01 a 3,0. Um baixo grau de substituição de 0,01 a 0,06 pode ser preferencial.

Tipicamente, a porção de amido desestruturado de uma composição misturada compreende de aproximadamente 1% a 75%, de preferência de aproximadamente 5% a 70%, com mais preferência de aproximadamente 10% a aproximadamente 60% e com a máxima preferência de aproximadamente 20% a aproximadamente 50% de amido na ausência de um plastificante.

Tipicamente, a porção de amido desestruturado de uma composição misturada está presente em uma quantidade de .1 % a 85%, de preferência de 10% a 80%, com mais preferência de 20% a 70% e com a máxima preferência de 30% a 60% em peso da película na presença de um plastificante.

O peso de amido na composição inclui amido e o respectivo teor de água de ligação que ocorre naturalmente. A expressão "água de ligação" significa o teor de água encontrada de ocorrência natural no amido e presente antes de o amido ser misturado com outros componentes para formar a composição da presente invenção. A expressão "água livre" significa a água que é adicionada na fabricação da composição da presente invenção. Um elemento versado na técnica deve reconhecer, à luz da presente descrição, que, uma vez que os componentes são misturados em uma composição, a origem da água não pode mais ser distingüida. O amido tem tipicamente um teor de água de ligação de aproximadamente 5% a 16% em peso do amido. Sabe-se que a água livre adicional pode ser incorporada como o solvente polar ou plastificante e não ser incluída no peso do amido.

Alguns exemplos de amidos que podem ser usados na presente invenção incluem o StarDri 100, o StaDex 10, o StaDex 15 ou o StaDex 65, todos obtidos junto à Staley. 0 StaDex 10 e o StaDex 15 são dextrina branca de amido de milho. Estas dextrinas têm baixa solubilidade em água fria e são usadas como aglutinantes em aplicações adesivas nas quais é necessária uma viscosidade elevada. O StaDex 65 é também uma dextrina branca de amido de milho, tem solubilidade média em água fria e é usado como um aglutinante em aplicações adesivas nas quais é necessária uma viscosidade elevada em nivel de sólidos médio. Os materiais StarDri são amidos de multidextrina pré- desestruturados utilizados tipicamente para usos alimentícios. Ingredientes Adicionais

Os polímeros termoplásticos ambientalmente degradáveis que são substancialmente compatíveis com PHA e com amido podem ser incluídos nas películas ou laminados da presente invenção. "Substancialmente compatível" significa que, quando aquecido até uma temperatura acima da temperatura de amaciamento e/ou de fusão da composição, o polímero pode formar uma mistura substancialmente homogênea com o PHA e com o amido após a misturação com cisalhamento ou extensão. Além disso, a inclusão do polímero compatível não deve reduzir substancialmente o desempenho da mistura de amido e PHA. 0 polímero termoplástico precisa ser capaz de fluir sob aquecimento para formar uma fusão processável e ressolidificar como resultado da cristalização ou vitrificação.

0 polímero precisa ter uma temperatura de fusão suficientemente baixa para evitar uma degradação significativa do amido durante o processamento e ainda assim ser suficientemente elevada para garantir a estabilidade térmica durante o uso da película ou laminado. As temperaturas de fusão apropriadas de polímeros biodegradáveis são as que estão entre aproximadamente 8OD e aproximadamente 230DC e de preferência entre aproximadamente 90D e aproximadamente 200DC. O polímero precisa ter características reológicas apropriadas para a formação de película.

Os exemplos não limitadores de polímeros termoplásticos biodegradáveis apropriados para uso na presente invenção incluem poliéster alifáticos de amidas, poliésteres alifáticos de diácidos/dióis, poliésteres aromáticos modificados incluindo tereftalatos de polietileno modificados, tereftalatos de polibutileno modificados, copoliésteres alifáticos/aromáticos,

policaprolactonas, poli(3-hidroxialcanoatos) incluindo poli(3-hidroxibutiratos), poli(3-hidroxihexanoatos e

poli(3-hidroxivaleratos) , poliésteres e poliuretanos derivados de polióis alifáticos (isto é, polímeros de dialcanoíla) , poliamidas incluindo copolímeros de álcool polietilênico/vinílico, polímeros de ácido láctico incluindo homopolímeros de ácido láctico e copolímeros de ácido láctico, polímeros de lactida incluindo homopolímeros de lactida e copolímeros de lactida, polímeros de glicolida incluindo homopolímeros de glicolida e copolímeros de glicolida e misturas destes.

São também apropriados para a presente invenção o álcool polivinílico e seus copolímeros.

Os homopolímeros ou copolímeros de ácido poliláctico com temperatura de fusão de aproximadamente160° a aproximadamente 175°C são preferenciais. Os polímeros termoplásticos ambientalmente degradáveis precisam ter a capacidade de solidificar-se rapidamente, de preferência sob fluxo extensional, e de formar uma estrutura de película termicamente estável, conforme tipicamente encontrado nos processos conhecidos como métodos de extrusão de película fundida ou soprada.

Os exemplos específicos de polímeros de ácido láctico ou polímeros de lactida preferenciais apropriados para uso na presente invenção incluem, mas não se limitam a, os polímeros à base de ácido poliláctico ou polímeros à base de polilactida que são em geral conhecidos na indústria como "PLA". Portanto, os termos "ácido poliláctico", "polilactida" e "PLA" são usados intercambiavelmente para indicar homopolímeros ou copolímeros de ácido láctico ou lactida com base na caracterização dos polímeros que são formados a partir de um monômero específico ou dos polímeros que compreendem as menores unidades monoméricas de repetição. Deve-se entender, entretanto, que os termos "ácido poliláctico", "polilactida" e "PLA" não são limitadores com relação ao modo com que o polímero é formado. Um exemplo de polímero de ácido poliláctico comercialmente disponível inclui uma variedade de ácidos polilácticos que estão disponíveis junto à Chronopol Inc. (Golden, CO, EUA) ou as polilactidas comercializadas sob o nome comercial EcoPLA®. Exemplos adicionais de ácidos polilácticos comercialmente disponíveis apropriados incluem o NATUREWORKS da Cargill Dow, o LACEA da Mitsui Chemical ou a resina de PLA L5000 da Biomer.

Dependendo do polímero específico usado, do processo e do uso final da película ou laminado, mais de um polímero pode ser desejado. É preferível que sejam usados dois polímeros diferentes. Por exemplo, se um ácido poliláctico cristalizável que tem uma temperatura de fusão de aproximadamente 160D a aproximadamente 175D C for usado, um segundo ácido poliláctico que tem um ponto de fusão inferior e cristalinidade inferior ao outro ácido poliláctico e/ou um nivel de copolimero superior pode ser usado. Alternativamente, um poliéster aromático alifático pode ser usado com ácido poliláctico cristalizável. Se forem desejados dois polímeros, esses polímeros precisam diferir apenas na especificidade estereoquímica ou no peso molecular.

Em um aspecto da presente invenção, pode ser desejável o uso de um polímero termoplástico biodegradável que tenha uma temperatura de transição vítrea menor do que ODC. Os polímeros que têm esta temperatura de transição vítrea baixa incluem o EASTAR BIO e o BIONELLE.

Um plastificante pode ser usado na presente invenção para desestruturar o amido e permitir que o amido flua, isto é, para criar um amido termoplástico. 0 mesmo plastificante pode ser usado para aumentar a processabilidade de fusão, ou dois plastificantes separados podem ser usados. Os plastificantes podem também melhorar a flexibilidade dos produtos finais, o que se acredita ser devido à diminuição da temperatura de transição vítrea da composição pelo plastificante. Os plastificantes devem ser de preferência substancialmente compatíveis com os componentes poliméricos da presente invenção para que possam modificar de fato as propriedades da composição. Para uso na presente invenção, a expressão "substancialmente compatível" significa que, quando aquecido até uma temperatura acima da temperatura de amolecimento e/ou de fusão da composição, o plastificante pode formar uma mistura substancialmente homogênea com amido.

Um plastificante ou diluente adicional para o polímero termoplástico biodegradável pode estar presente para abaixar a temperatura de fusão do polímero e aumentar a compatibilidade global com a mistura de amido termoplástico. Além disso, poderão ser usados polímeros termoplásticos biodegradáveis com temperaturas de fusão superiores se estiverem presentes plastificantes ou diluentes cuja temperatura de fusão se sobrepõe à temperatura de fusão do polímero. 0 plastificante deve ter tipicamente um peso molecular menor do que aproximadamente 100.000 g/mol e pode ser de preferência um bloco ou um copolímero ou terpolímero aleatório em que uma ou mais das espécies químicas é compatível com um outro plastificante, amido, polímero ou combinações destes.

Alguns exemplos não-limitadores de plastificantes de hidroxila úteis são os açúcares como a glicose, sacarose, frutose, rafinose, maltodextrose, galactose, xilose, maltose, lactose, manose eritrose, glicerol e pentaeritritol, álcoois de açúcar como o eritritol, xilitol, malitol, manitol e sorbitol, polióis como o etileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, butileno glicol, hexano triol e similares e polímeros destes e misturas destes. São também úteis na presente invenção como plastificantes de hidroxila os poloxômeros e as poloxaminas. São também apropriados para uso na presente invenção os compostos orgânicos, livres de grupos hidroxila, formadores de ligações de hidrogênio, incluindo uréia e derivados de uréia, anidridos de álcoois de açúcar como o sorbitan, proteínas animais como a gelatina, proteínas vegetais como a proteína de girassol, proteínas de soja, proteínas de semente de algodão e misturas destes. Outros plastificantes adequados incluem os ésteres de ftalato, dimetil e dietil succinato e ésteres correlatos, triacetato de glicerol, mono e diacetatos de glicerol, mono glicerol, di e tripropionatos, butanoatos, estearatos, ésteres de ácido láctico, ésteres de ácido cítrico, ésteres de ácido adípico, ésteres de ácido esteárico, ésteres de ácido oléico e outros ésteres de ácido de origem que são biodegradáveis. Ácidos alifáticos como o ácido etileno acrílico, ácido etileno maléico, ácido butadieno acrílico, ácido butadieno maléico, ácido propileno acrílico, ácido propileno maléico e outros ácidos à base de hidrocarboneto. Todos os plastificantes podem ser usados sozinhos ou como misturas dos mesmos. Um plastificante com baixo peso molecular é preferencial. Os pesos moleculares adequados são menores que aproximadamente 20.000 g/mol, de preferência menores que aproximadamente 5.000 g/mol e com mais preferência menores que aproximadamente 1.000 g/mol. Outros plastificantes adequados são aqueles descritos nas Patentes US N°s 3.182.036 e 5.231.148.

Os plastificantes preferenciais incluem a glicerina, o manitol e o sorbitol. Δ quantidade de plastificante depende do peso molecular, e da quantidade de amido e da afinidade do plastif icante com o amido. Genericamente, a quantidade de plastificante aumenta com o aumento do peso molecular do amido. Tipicamente, o plastificante presente na composição final de película contém entre aproximadamente 2% e aproximadamente 7 0%, de preferência, de aproximadamente 5% a aproximadamente 55%, com mais preferência, de aproximadamente 10% a aproximadamente 50%.

Opcionalmente, outros ingredientes podem ser incorporados na composição em quantidades menores que aproximadamente 50%, de preferência, de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 20% e com mais preferência de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 12% em peso da composição. Os materiais opcionais podem ser usados para modificar a processabilidade e/ou para modificar as propriedades físicas como a elasticidade, a resistência à atração e o módulo do produto final. Outros benefícios incluem, mas não se limitam a, estabilidade incluindo a estabilidade oxidativa, brilho, cor, flexibilidade, resiliência, aplicabilidade, auxiliares de processamento, modificadores de viscosidade e controle de odor.

Alguns exemplos não-limitadores de outros ingredientes opcionais são copolímeros de poliéster aromático/alifático tornados mais facilmente hidroliticamente cliváveis e por conseguinte mais provavelmente biodegradáveis, como aqueles descritos nas Patentes US N°s 5.053.482, 5.097.004, 5.097.005 e 5.295.985, polímeros de poliéster amida alifáticos biodegradáveis, policaprolactonas, poliésteres ou poliuretanos derivados de polióis alifáticos (isto é, polímeros de dialcanoíla) , poliamidas incluindo copolímeros de álcool polietilênico/vinílico, ésteres de celulose ou derivados plastificados dos mesmos, sais, agentes de deslizamento, aceleradores de cristalização como agentes de nucleação, retardadores de cristalização, agentes disfarçadores de odor, agentes de reticulação, emulsificantes, tensoativos, ciclodextrinas, lubrificantes, outros auxiliares no processamento, clareadores ópticos, antioxidantes, retardadores de chamas, corantes, pigmentos, cargas, proteínas e seus sais alcalinos, ceras, resinas de pegajosidade, extensores, agentes anti-bloqueio, agentes anti-estática ou misturas destes. Agentes de deslizamento podem ser usados para auxiliar na redução da pegajosidade ou do coeficiente de atrito da película. Além disso, os agentes de deslizamento podem ser usados para melhorar a estabilidade da película, particularmente sob umidade ou temperaturas elevadas. Um agente de deslizamento adequado é o polietil eno. Um sal pode também ser adicionado à massa em fusão para tornar a película mais sensível à água ou usado como um auxiliar de processamento. 0 sal ajuda também a reduzir a solubilidade de um aglutinante, impedindo que ele seja dissolvido; mas quando colocado em água ou descartado no vaso sanitário, o sal será dissolvido permitindo então que o aglutinante seja dissolvido e crie um produto mais responsivo à água.

A fabricação de películas respiráveis inclui o estiramento extensivo das películas de copolímero de PHA/amido. 0 amido fornece um agente de nucleação para a criação de poros durante a operação de estiramento, comportando-se como uma carga particulada. Entretanto, uma carga particulada ou um pigmento bruto granulado podem ser adicionados a uma composição de película respirável do copolímero de PHA/amido. Estas cargas incluem numerosos tipos de sólidos inorgânicos ou orgânicos, como o talco, o carbonato de cálcio, a mica, o caulim, pequenas esferas de plástico, látex ou similares. As cargas inorgânicas incluem adicionalmente cargas como os óxidos de magnésio, alumínio, silício ou titânio, silicato de magnésio hidratado, dióxido de titânio, argila, pós diversos, greda, nitreto de boro, calcário, terra diatomácea, vidro, quartzo ou cerâmicas. Se presentes, as cargas particuladas estão tipicamente em quantidades de aproximadamente 1% a aproximadamente 50% com base no ingrediente e no uso particular da película respirável.

Exemplos adicionais de outros ingredientes serão conhecidos dos versados na técnica à luz da presente descrição.

Embora o amido seja o polímero natural preferencial da presente invenção, os polímeros à base de prote ína pode também ser usados. Os polímeros à base de proteína adequados incluem a proteína de soja, proteína de zeína ou combinações destas. 0 polímero à base de proteína pode estar presente em uma quantidade de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 80%, de preferência de aproximadamente 1% a aproximadamente 60%.

(2) Propriedades da Película ou do Laminado

A presente invenção refere-se a uma película ou laminado, conforme descrito na Patente US 5.498.692 e usa composições misturadas ou laminadas conforme descrito na presente invenção. Para uso na presente invenção, "mistura" significa uma composição que tem dois ou mais ingredientes (isto é, PHA com amido desestruturado). Para uso na presente invenção, "película" significa uma peça contínua extremamente fina de uma substância que tem uma razão elevada entre o comprimento e a espessura, e uma razão elevada entre a largura e a espessura. Embora não haja nenhum requisito de limite superior preciso da espessura, um limite superior preferencial seria de 0,254 mm, com mais preferência de aproximadamente 0,01 mm e com ainda mais preferência de aproximadamente 0,005 mm. O valor protetor de qualquer película depende do fato de a mesma ser contínua, isto é, sem orifícios ou fissuras. Películas respiráveis foram esticadas para produzir poros contínuos que evitam a penetração de líquidos e deixam passar vapor de umidade. A película respirável pode ser uma camada de uma película de múltiplas camadas. A película pode ser uma película de múltiplas camadas, isto é, um laminado ou compósito. Um laminado é definido como duas ou mais películas unidas. 0 laminado pode ter uma ou mais camadas formadas por uma composição de copolímero de PHA/amido misturada conforme descrito na presente invenção. Em uma outra modalidade, o laminado pode ter uma primeira camada que compreende um copolímero de PHA conforme descrito na presente invenção e uma segunda camada que compreende uma película de copolímero de PHA/amido ou um amido termoplástico conforme descrito na presente invenção. O laminado pode ter uma primeira camada que compreende um copolímero de P HA, uma segunda camada que compreende uma mistura de PHA/amido ou um amido termoplástico e uma terceira camada que compreende PHA ou qualquer combinação desejada de camadas. Conforme aqui usados, os termos primeira, segunda ou terceira camadas são simplesmente empregados para descrever camadas separadas e não devem ser limitadores quanto à localização da camada. Uma modalidade preferencial da presente invenção é um laminado que tem três camadas no qual as duas camadas externas compreendem um copolimero de PHA e a camada intermediária compreende uma mistura de copolimero de PHA/amido ou amido termoplástico.

A película da presente invenção pode ser

empregada em uma variedade de produtos descartáveis incluindo, mas não se limitando a, fraldas descartáveis, invólucros retráteis (por exemplo, invólucros para alimentos, invólucros para produtos para o consumidor, invólucros para estrados de cargas e/ou engradados e similares) ou sacos (sacolas para supermercado, sacos para armazenagem de alimentos, sacos para sanduíche, sacos do tipo "Ziploc®" que abrem e fecham, sacos para lixo e similares). Em uma modalidade da presente invenção, a película é uma camada inferior impermeável a líquidos ou uma camada superior perfurada e é adequada para uso em absorventes sanitários de tecido descartáveis como fraldas descartáveis, produtos para higiene feminina ou similares. As películas da presente invenção, além da biodegradabilidade e/ou compostabilidade aumentada, podem ter propriedades conforme descrito na Patente US N05.990.271.

As películas ou laminados produzidos na presente invenção são ambientalmente degradáveis. "Ambientalmente degradável" é definido como sendo biodegradável, desintegrável, "responsivo à água", dispersível, descartável no vaso sanitário ou compostável, ou uma combinação destes. Na presente invenção, as películas, as películas de múltiplas camadas (laminados) e os artigos são ambientalmente degradáveis. Porisso, as películas ou laminados podem ser fácil e seguramente descartados nas instalações de compostagem existentes ou podem ser descartados no vaso sanitário e podem ser seguramente descartadas na rede de esgotos sem conseqüências nocivas aos sistemas de infra-estrutura de esgotos. A degradabilidade ambiental das películas ou laminados da presente invenção oferece uma solução para o problema de acúmulo destes materiais no meio ambiente com o seu uso em artigos descartáveis. A capacidade de descarte, no vaso sanitário, das películas da presente invenção quando usadas em produtos descartáveis, como lenços e itens para higiene feminina, oferece conveniência e discrição adicionais ao consumidor. Embora a biodegradabilidade, a de sintegrabilidade, a "responsividade à água", a dispersibilidade, a compostabilidade e a capacidade de descarte no vaso sanitário tenham critérios diferentes e sejam medidas através de testes diferentes, em geral as películas ou laminados da presente invenção satisfazem mais de um destes critérios.

Biodegradável é definido como a qualidade da matéria que, quando exposta a um ambiente aeróbico e/ou anaeróbico, é reduzida aos seus componentes monoméricos por ações microbianas, hidrolíticas e/ou químicas. Sob condições aeróbicas, a biodegradação causa a transformação do material em produtos finais como dióxido de carbono e água. Sob condições anaeróbicas, a biodegradação causa a transformação dos materiais em dióxido de carbono, água e metano. 0 processo de biodegradabilidade é freqüentemente descrito como mineralização. Biodegradabilidade significa que todos os constituintes orgânicos das peliculas estão sujeitos à decomposição final por atividade biológica.

Uma variedade de métodos de biodegradabilidade padronizados diferentes foi estabelecida por várias empresas e em diferentes países. Embora os testes variem em condições de teste específicas, nos métodos de avaliação e nos critérios desejados, há uma convergência razoável entre diferentes protocolos de forma que eles provavelmente levam a conclusões similares para a maioria dos materiais. Para a biodegradabilidade aeróbica, a American Society for Testing and Materials (ASTM) estabeleceu a norma ASTM D 5338-92: Test Methods for Determining Aerobic Biodegradation of Plastic Materials Under Controlled Composting Conditions. O teste mede a porcentagem de material que é mineralizado em função do tempo, monitorando a quantidade de dióxido de carbono que é liberada como resultado da assimilação por microorganismos na presença de composto ativo mantido a uma temperatura termofílica de 58°C. O teste de produção de dióxido de carbono pode ser realizado via respirometria eletrolítica. Outros protocolos padrão, como o 301B da Organization for Economic Cooperation and Development (OECD), também podem ser usados. Os testes de biodegradação padrão na ausência de oxigênio são descritos em vários protocolos, como a norma ASTM D 5511-94. Estes testes são usados para simular a biodegradabilidade de materiais em estações de tratamento anaeróbieo de lixos sólidos ou em aterros sanitários.

As películas ou laminados da presente invenção podem se biodegradar rapidamente. Quantitativamente, isto é definido em termos de porcentagem de material convertido em dióxido de carbono após um dado intervalo de tempo. Pode ocorrer também uma desintegração. A desintegração é a fragmentação rápida da película ou laminado, quebrando-se em frações pequenas o suficiente para não serem distingüíveis após a peneiração quando compostadas ou para não causar entupimento de canos quando descartados no vaso sanitário. Um material desintegrável pode também ser descartado no vaso sanitário. A maioria dos protocolos para a de sintegrabilidade mede a perda de peso de materiais de teste ao longo do tempo quando expostos a várias matrizes. São usados testes de desintegração aeróbica e anaeróbica. A perda de peso é determinada pela quantidade de material de teste que não é mais coletado em uma peneira reticulada 18 com aberturas de 1 milímetro depois que os materiais são expostos a águas residuais e lodo. Para a desintegração, a diferença entre o peso da amostra inicial e o peso a seco da amostra recuperada em uma peneira irá determinar a velocidade e a extensão da desintegração. O teste de biodegradabilidade e de desintegração são similares, uma vez que essencialmente o mesmo ambiente é usado nos dois testes. Para determinar a desintegração, o peso do material restante é medido, enquanto que para a biodegradabilidade são medidos os gases emitidos.

As películas ou laminados da presente invenção serão também compostáveis. A ASTM desenvolveu métodos de teste e especificações para a compostabilidade. 0 teste mede três características: biodegradabilidade, desintegração e ausência de ecotoxicidade. Os testes para medir a biodegradabilidade e a desintegração são descritos acima. Para satisfazer os critérios de biodegradabilidade da compostabilidade, o material precisa atingir pelo menos aproximadamente 60% de conversão em dióxido de carbono dentro de 40 dias. Para os critérios de desintegração, o material precisa ter menos gue 10% do material de teste retido em uma peneira de 2 milímetros no formato e espessura reais gue teria no produto descartado. Para determinar o último critério, a ausência de ecotoxicidade, os subprodutos da biodegradação não podem causar impacto negativo na germinação de sementes e no crescimentos de plantas. Um dos testes para este critério é detalhado em OECD 208. 0 International Biodegradable Products Institute concede um logotipo para a compostabilidade quando verificado que um produto atende às especificações da ASTM 6400-99. 0 protocolo segue a norma DIN 54900 da Alemanha que determina a espessura máxima que permite a decomposição completa dentro de um ciclo de compostagem, para qualquer material.

As películas da presente invenção podem ser termossoldáveis. As películas termossoldáveis são obrigatórias para os métodos de soldagem pressurizada a quente e de soldagem a ar quente. As películas podem ser também laminadas ou vedadas a quente. Um polímero de ponto de fusão mais baixo pode ser desejável para a vedação a quente. Múltiplos materiais podem ser preferenciais para obter condições mais favoráveis para a vedação a quente. As películas que consistem em PHA misturado com amido ou laminados que consistem em uma camada de copolímero de PHA/amido misturado podem melhorar as características de ligação das películas. (3) Método de Fabricação da Película ou do Laminado As películas ou laminados da presente invenção que têm degradabilidade e/ou compostabilidade ambiental aumentados podem ser processados por procedimentos convencionais para produzir películas de uma única camada ou de múltiplas camadas em equipamentos convencionais de fabricação de película. 0 amido desestruturado é misturado com um copolímero de poliidroxialcanoato semicristalino maleável para produzir uma composição termo-processável. Os péletes das misturas de PHA/amido da presente invenção podem ser obtidos primeiramente pela misturação a seco seguida da misturação em fusão em uma extrusora de películas. Alternativamente, se a misturação na extrusora de películas for insuficiente, os péletes podem ser primeiramente misturados a seco, depois misturados em fusão em uma extrusora de pré-combinação e depois repeletizados antes da extrusão da película.

0 co-processamento com amido precisa ser feito a uma temperatura de processo relativamente baixa para minimizar a decomposição térmica do amido. 0 PHA se funde a uma temperatura inferior a 150°C, portanto a decomposição térmica do amido é minimizada.

As misturas de PHA/amido da presente invenção podem ser processadas em fusão para formar películas usando-se métodos de extrusão de película fundida ou soprada, os quais são descritos em Plastics Extrusion Technology Segunda Edição, por Allan A. Griff (Van Nostrand Reinhold-1976). A película fundida é extrudada através de matriz com abertura linear. Genericamente, a manta plana é resfriada em um rolo metálico polido móvel. Ela resfria rapidamente e se desprende deste primeiro rolo, passa por um ou mais rolos de resfriamento auxiliares, passa, então, através de um conjunto de tração revestido com borracha ou rolos de "arrasto" e finalmente segue para um bobinador.

Na extrusão de película por sopro, a massa em fusão é extrudada ascendentemente através de uma abertura de matriz anular delgada. Este processo é chamado também de extrusão tubular. Injeta-se ar no centro da matriz para inflar o tubo, fazendo com que ele se expanda. Uma bolha móvel é então formada e mantida em um tamanho constante por meio do controle da pressão interna do ar. 0 tubo de película é resfriado por ar, soprado através de um ou mais anéis de resfriamento que cercam o tubo. 0 tubo é então achatado, passando através de um par de rolos de tração, e segue para um bobinador. Para aplicações em camadas inferiores, a película tubular achatada é subseqüentemente aberta, desdobrada e então cortada em larguras adequadas para ser usada nos produtos.

Ambos os processos de película moldada e de película soprada podem ser usados para produzir estruturas de películas de uma única camada ou de múltiplas camadas. Para a produção de películas de camada única a partir de um material termoplástico único ou da mistura de componentes termoplásticos, uma única extrusora com matriz de tubo de distribuição único.

Para a produção de películas de múltiplas camadas ou laminados da presente invenção, são empregados, de preferência, processos de coextrusão. Estes processos exigem mais de uma extrusora e um bloco de alimentação de coextrusão ou um sistema de matriz com múltiplos tubos de distribuição, ou a combinação dos dois, para obter-se a estrutura de película de múltiplas camadas.

As Patentes US N°s 4.152.387 e 4.197.069 descrevem o princípio de bloco de alimentação de coextrusão. Extrusoras múltiplas são conectadas ao bloco de alimentação que emprega divisores de fluxo móveis para alterar proporcionalmente a geometria de cada canal de fluxo individual em relação direta com o volume de polímero que passa através dos ditos canais de fluxo. Os canais de fluxo são projetados de modo que, no ponto de confluência, os materiais fluam juntos na mesma taxa de fluxo e pressão, eliminando a tensão interfacial e as instabilidades de fluxo. Depois que os materiais são unidos no bloco de alimentação, eles fluem para uma matriz de tubo de distribuição único como uma estrutura compósita. É importante nestes processos que as viscosidades em fusão e as temperaturas de fusão dos materiais não sejam muito diferentes; de outro modo, as instabilidades de fluxo podem causar uma diminuição do controle, pela matriz, da distribuição da espessura da camada na película de múltiplas camadas.

Uma alternativa para a coextrusão com bloco de alimentação é uma matriz múltipla ou de pás conforme apresentado nas Patentes U.S. N°s 4.152.387, 4.197.069 e na Patente US N0 4.533.308 acima mencionadas. Enquanto que no sistema de bloco de alimentação as correntes de fusão são reunidas fora e antes de entrar no corpo da matriz, em uma matriz múltipla ou matriz de pás cada fluxo de fusão tem a seu próprio tubo na matriz em que os polímeros se espalham independentemente e em seus respectivos tubos. Os fluxos de fusão são combinados próximo à saída da matriz, com cada fluxo de fusão na largura total da matriz. As pás móveis oferecem capacidade de ajuste da saída de cada canal de fluxo em proporção direta ao volume de material que flui através deste canal, permitindo que as massas em fusão fluam juntas na mesma taxa de fluxo linear, mesma pressão e na largura desejada.

Uma vez que as propriedades de fluxo em fusão e as temperaturas de fusão dos materiais processados podem variar amplamente, o uso de uma matriz de pás tem várias vantagens. A matriz tem características de isolamento térmico, de forma que materiais com temperaturas de fusão muito diferentes, por exemplo de até 80°C (175°F), podem ser processados juntos.

Cada tubo de distribuição da matriz de pás pode ser projetado e adaptado para um polímero (ou copolímero) específico. Portanto, o fluxo de cada polímero é influenciado apenas pelo desenho do respectivo tubo de distribuição e não pelas forças impostas por outros polímeros. Isto permite que materiais com viscosidades de fusão muito diferentes sejam coextrudados em películas de múltiplas camadas. Além disso, a matriz de pás tem também a capacidade de permitir o ajuste da largura de tubos de distribuição individuais, de modo que uma camada interna, por exemplo, um polímero biodegradável solúvel em água como o Vinex 2034, possa ser completamente circundada por materiais insolúveis em água, não deixando bordas expostas suscetíveis à água. As patentes mencionadas anteriormente descrevem também o uso combinado de sistemas de bloco de alimentação e matrizes de pás para produzir estruturas de múltiplas camadas mais complexas.

As películas de múltiplas camadas da presente invenção podem compreender duas ou mais camadas. Em geral, as películas de três camadas ou de cinco camadas balanceadas ou simétricas são preferenciais. As películas de múltiplas camadas de três camadas balanceadas consistem em uma camada de núcleo central e duas camadas externas idênticas, em que a dita camada de núcleo central é posicionada entre as ditas duas camadas externas. As películas de múltiplas camadas de cinco camadas balanceadas consistem em uma camada de núcleo central, duas camadas de ligação idênticas e duas camadas externas idênticas, em que a dita camada de núcleo central é posicionada entre as ditas duas camadas de ligação e cada camada de ligação é posicionada entre a dita camada de núcleo central e cada camada externa. As películas balanceadas, embora não sejam essenciais às películas da presente invenção, são menos propensas a serem ficarem torcidas ou empenadas do que as películas não balanceadas de múltiplas camadas.

Nas películas de três camadas, a camada de núcleo central pode compreender entre 10 e 80% da espessura de total das películas e cada camada externa compreende entre 10 e 50% da espessura total das películas. Cada uma das camadas de ligação, quando empregadas, compreende entre aproximadamente 5% e aproximadamente 10% da espessura total das películas.

As películas respiráveis são fabricadas pelo estiramento extensivo da película. O estiramento pode ser executado uniformemente por toda a película, por exemplo, conforme obtido em um processo de armação de rama conforme descrito por J. H. Briston em Plastics Films, 2* Edição, Longman Inc., Nova Iorque (1983), páginas 83 a 85. Alternativamente, a película pode ser estirada incrementalmente, por exemplo, como em operações de rolagem de anel como as descritas nas Patentes US N°s 4.116.892 e 5.296.184, em que regiões paralelas alternadas que são esticadas coexistem com regiões que permanecem virtualmente não esticadas. O estiramento da película causa falhas mecânicas localizadas de aderência entre o amido e a matriz do polímero. Estas falhas criam estruturas vazias em torno do amido, levando à formação de poros contínuos finos por toda a película. 0 diâmetro dos poros é suficientemente pequeno para evitar a penetração de líquidos devido à força de capilaridade desproporcionalmente grande associada com um raio de curvatura muito pequeno. Portanto, os líquidos são seguramente contidos pela película porosa. 0 poros contínuos finos deixam passar vapor de umidade, uma vez que o transporte de vapor não é impedido pela força de capilaridade. Para obter-se o controle da formação de poros finos, o amido é disperso uniformemente e de maneira muito fina na matriz da película antes da operação de estiramento. As misturas de PHA ou misturas de PHA/amido da presente invenção podem ser estiradas sem rompimento macroscópico.

(4) Produtos Descartáveis

A presente invenção refere-se adicionalmente a produtos descartáveis que compreendem uma mistura de PHA/amido ou um laminado da presente invenção. Por exemplo, artigos absorventes compostáveis que compreendem uma camada superior permeável a líquidos, uma camada inferior impermeável a líquidos que compreende uma película da presente invenção (por exemplo, a película que compreende uma mistura de PHA/amido da presente invenção) e um núcleo absorvente posicionado entre a camada superior e a camada inferior. Tais artigos absorventes incluem fraldas infantis, calças e absorventes para incontinência de adultos e absorventes higiênicos femininos e forros de calcinha. Os produtos descartáveis de cuidados pessoais incluem produtos respiráveis que retêm líquidos mas permitem alguma passagem de vapor de umidade.

Outros produtos que consistem em misturas de PHA/amido ou em laminados da presente invenção incluem lenços para limpeza pessoal, produtos descartáveis para cuidados com a saúde como bandagens, coberturas para feridas, chumaços para limpeza de feridas, aventais cirúrgicos, capas cirúrgicas, chumaços cirúrgicos, outros produtos descartáveis institucionais e para cuidados com a saúde como aventais, lenços, acolchoados, itens de cama como lençóis e fronhas e coberturas para colchão de espuma.

As películas ou laminados da presente invenção usados como camadas inferiores impermeáveis a líquidos em artigos absorventes da presente invenção, como fraldas descartáveis, têm tipicamente uma espessura de 0,01 mm a aproximadamente 0,2 mm, de preferência de 0,012 mm a aproximadamente 0,051 mm.

Outros exemplos de artigos absorventes de acordo com a presente invenção são absorventes higiênicos projetados para receber e reter descargas vaginais como a menstruação. Os absorventes higiênicos descartáveis são projetados para serem mantidos próximos ao corpo humano por uma peça de vestuário, como uma roupa intima ou uma calcinha, ou por meio de uma cinta especialmente projetada. Exemplos de tipos de absorventes higiênicos aos quais a presente invenção é prontamente aplicável adaptada são mostrados na Patente US N0 4.687 . 478, de 18 de agosto de .1987, e na Patente US N0 4.589.876, de 20 de maio de 1986. Ficará evidente que as películas da presente invenção que consistem em uma mistura de PHA/amido ou laminado da presente invenção descritas na presente invenção podem ser usadas como uma camada inferior impermeável a líquidos, nestes absorventes higiênicos. Por outro lado, deve-se entender que a presente invenção não se limita a nenhuma configuração ou estrutura de absorvente higiênico específica.

Notavelmente, os artigos absorventes de acordo com a presente invenção são bem mais biodegradáveis e/ou compostáveis do que os artigos absorventes convencionais que empregam materiais como poliolefinas (por exemplo, uma camada inferior de polietileno). Exemplo 1

Este exemplo demonstra o processamento de misturas binárias que consistem um copolímero de poliidroxialcanoato preferencial e amido desestruturado não-plastifiçado. Especificamente, as misturas que contêm um copolímero de poliidroxialcanoato de 3-hidroxibutirato com aproximadamente 12 por cento molar de .3-hidroxihexanoato (daqui por diante, chamado de copolímero de PHBH) e amido desestruturado são processadas em fusão para a formação de películas por métodos de extrusão por moldagem. StarDri 1 e PHBH são misturados a 150°C e misturados completamente. A mistura é feita sem a presença de amido plastif icante. 0 nível de PHBH é de 10 a 90 % do peso total do PHBH e do peso a seco equivalente de amido.

Foi verificado que os níveis de PHBH precisam estar acima .25 % em peso para que uma película útil seja formada.

Exemplo 2

Este exemplo demonstra o processamento de misturas binárias que consistem em um copolímero de poliidroxialcanoato preferencial e amido (termoplástico) desestruturado plastificado. Especificamente, as misturas que contêm um copolímero de poliidroxialcanoato de .3-hidroxibutirato com aproximadamente 12 por cento molar de .3-hidroxihexanoato (daqui por diante, chamado de copolímero de PHBH) e amido termoplástico são processadas em fusão para a formação de películas por métodos de extrusão por moldagem. Uma mistura de 70/30 de StarDri 1/sorbitol e PHBH é combinada a 150°C e misturada completamente. O nível de PHBH é de 10 a 100 % do peso total de PHBH e do peso a seco equivalente de amido. Foi verificado que os níveis de PHBH precisam estar acima de 15 % em peso para que se forme uma película útil não excessivamente pegajosa. As películas podem ser produzidas em todas as razões no presente exemplo.

Exemplo 3-32

Este exemplo demonstra o processamento de uma película de laminado de duas camadas. Um polímero de PHBH descrito no Exemplo 1 é usado em uma primeira camada. Uma mistura de PHBH/amido termoplástico descrita no Exemplo 2 é usada em uma segunda camada. O laminado é construído de acordo com a tabela abaixo por meio de um processo de coextrusão:

Exemplo Ia 2a 2a Composi # Camada Camada Camada ção (% de (% de (%) (%) PHBH) amido) 3 10 90 0 100 4 10 90 10 90 5 10 90 25 75 6 10 90 50 50 7 10 90 75 25 8 10 90 90 10 9 25 75 0 100 10 25 75 10 90 11 25 75 25 75 12 25 75 50 50 13 25 75 75 25 14 25 75 90 10 15 50 50 0 100 16 50 50 10 90 17 50 50 25 75 18 50 50 50 50 19 50 50 75 25 20 50 50 90 10 21 75 25 0 100 22 75 25 10 90 23 75 25 25 75 24 75 25 50 50 25 75 25 75 25 26 75 27 90 28 90 29 90 30 90 31 90 32 90

25 10 10 10 10 10 10

90 0 10 25 50 75 90

10 100 90 75 50 25 10

Exemplo 33

Este exemplo demonstra o processamento de uma película de laminado de três camadas usando o copolímero de PHBH do Exemplo 1 nas camadas externas (primeira e terceira) ou alternativamente na camada intermediária (segunda). Quando o copolímero de PHBH forma as camadas externas, uma mistura de PHA/amido termoplástico no Exemplo 2 é usada na camada intermediária (segunda) e nesta modalidade o amido pode compreender até aproximadamente 90% da mistura. Quando a mistura de PHA/amido termoplástico constitui as camadas externas (primeira e terceira), a camada intermediária pode ser um copolímero de PHBH. Nesta modalidade, a porção de amido da mistura é de até 50%. Processos de coextrusão são usados para produzir a película de laminado de três camadas de acordo com:

Exemplo Ia 2a 2a Composiç 3a

# Camada Camada Camada ão Camada

(% de (% de

(%) (%) PHBH) amido) (%)

34 10 80 0 100 10

35 10 80 10 90 10 36 10 80 37 10 80 38 10 80 39 10 80 40 25 50 41 25 50 42 25 50 43 25 50 44 25 50 45 25 50 46 50 50 47 50 40 48 50 40 49 50 40 50 50 40 51 50 40 52 50 25 53 50 25 54 50 25 55 50 25 56 50 25 57 50 25 58 45 10 59 45 10 60 45 10 61 45 10 62 45 10 63 45 10

25 75 10

50 50 10

75 25 10

90 10 10

0 100 25

10 90 25

25 75 25

50 50 25

75 25 25

90 10 25

0 100 10

10 90 10

25 75 10

50 50 10

75 25 10

90 10 10

0 100 25

10 90 25

25 75 25

50 50 25

75 25 25

90 10 25

0 100 45

10 90 45

25 75 45

50 50 45

75 25 45

90 10 45

Exemplo 64 Uma película de resina de PHBH/amido fundida em molde carregada com 100 gramas por metro quadrado e 27,5 porcento de volume de carbonato de cálcio, é orientada biaxialmente e avaliada quanto à taxa de transmissão de vapor d'água. Cada amostra é esticada 400% na direção da máquina e mantida esticada por 5 segundos. As amostras são então esticadas 0%, 50%, 100%, 150%, 250% e 400% na direção transversal à máquina. Cada amostra é mantida por 5 segundos na posição esticada. As amostras serão então testadas quanto à taxa de transmissão de vapor de água. Espera-se que as películas esticadas na direção da máquina tenham taxas de transmissão de vapor d'água relativamente baixas. Á medida que a proporção de estiramento na direção transversal à máquina é aumentada, a taxa de transmissão de vapor d'água aumenta para valores muitas vezes maiores (isto é, de 4 a 30 vezes) que taxa de transmissão da película não-esticada.

As descrições de todas as patentes, pedidos de patente (e quaisquer patentes concedidas a partir deles, bem como quaisquer pedidos de patente estrangeiros correspondentes publicados) e das publicações mencionadas em toda esta descrição são aqui incorporadas a título de referência. Entretanto, é expressamente inadmissível que qualquer dos documentos incorporados a título de referência apresente ou descreva a presente invenção.

Embora modalidades particulares da presente invenção tenham sido ilustradas e descritas, deve ficar óbvio aos versados na técnica à luz da presente descrição que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem que se desvie do caráter e âmbito da presente invenção. Pretende-se cobrir nas reivindicações anexas todas essas alterações e modificações que se enquadram no âmbito da invenção.

Claims (21)

1. compreender: REIVINDICAÇÕES Composição caracterizada pelo fato de amido desestruturado; e um copolímero de poliidroxialcanoato que consiste em pelo menos duas unidades monoméricas de repetição aleatória, em que uma primeira unidade monomérica tem a seguinte estrutura (I): <formula>formula see original document page 49</formula> em que Rj- é H ou Cl ou C2 alquila e η é 1 ou 2; e em que uma segunda unidade monomérica tem a seguinte estrutura (II): <formula>formula see original document page 49</formula> ,2 (I) R 0 I Il -O-CH-CH2-C- (II) em que Rz uma C3-C19 alquila ou C3-C19 alquenila, e a composição está na forma de película.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero de poliidroxialcanoato compreende um terceiro monômero de repetição aleatória que tem a seguinte estrutura (IV): em que R5 é H ou C1-C19 alquila ou alquenila e s <formula>formula see original document page 49</formula> ,5 R^ O (IV) -O-CH-(CH2)s-C- é 1 ou 2, com a condição que o terceiro monômero não seja igual ao primeiro ou ao segundo monômero.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente um segundo polímero ou copolímero de poliidroxialcanoato.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero de poliidroxialcanoato está presente em uma quantidade de 25% a 99% em peso da película.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada ainda pelo fato de compreender adicionalmente um plastif icante e em que o copolímero de poliidroxialcanoato está presente em uma quantidade de 15% a 99% em peso da película.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o amido está presente em uma quantidade de 1% a 75% em peso da película.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o amido está presente em uma quantidade de 1% a 85% em peso da película.

8. Saco caracterizado pelo fato de compreender a película conforme a reivindicação 1.

9. Invólucro caracterizado pelo fato de compreender a película conforme a reivindicação 1.

10. Artigo absorvente caracterizado pelo fato de compreender a película conforme a reivindicação 1.

11. Película de laminado de múltiplas camadas caracterizada pelo fato de que pelo menos uma camada compreende a composição conforme a reivindicação 1.

12. Película de laminado de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que uma segunda camada consiste essencialmente em um copolímero de PHA.

13. Película de laminado de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma camada é uma camada intermediária e a película compreende adicionalmente duas camadas externas compostas essencialmente de copolímero de PHA.

14. Película de laminado de múltiplas camadas caracterizada pelo fato de ter pelo menos uma camada que compreende a composição conforme a reivindicação 1 ou um amido termoplástico e que tem pelo menos uma camada que consiste essencialmente em um copolímero de poliidroxialcanoato que compreende pelo menos duas unidades monoméricas de repetição aleatória em que uma primeira unidade monomérica tem a seguinte estrutura (!): <formula>formula see original document page 51</formula> (I) I ? em que R1 é H ou Cl ou C2 alquila e η é 1 ou 2; e em que uma segunda unidade monomérica tem a seguinte estrutura (II) : <formula>formula see original document page 51</formula> (II) em que R uma C3-C19 alquila ou C3-C19 alquenila.

15. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de estar na forma de uma película esticada que tem poros contínuos que evitam a penetração de líquidos e deixam passar vapor de umidade.

16. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente uma carga particulada dispersa e estar na forma de uma película esticada que tem poros contínuos que evitam a penetração de líquidos e deixam passar vapor de umidade.

17. Laminado de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma camada compreende adicionalmente uma carga particulada dispersa, sendo que a camada é esticada para produzir poros contínuos que evitam a penetração de líquidos e deixam passar vapor de umidade.

18. Composição caracterizada pelo fato de compreender, conforme definido na reivindicação 1: amido desestruturado; e um copolímero de poliidroxialcanoato que compreende pelo menos duas unidades monoméricas de repetição aleatória em que uma primeira unidade monomérica tem a seguinte estrutura (I): <formula>formula see original document page 52</formula> em que R1 é H ou Cl ou C2 alquila e η é 1 ou 2; e em que uma segunda unidade monomérica tem a seguinte estrutura (II): <formula>formula see original document page 52</formula> em que R2 é (II) uma C3-C19 alquila ou C3-C19 alquenila; e a composição está na forma de uma película respirável.

19. Composição caracterizada pelo fato de ser produzida por meio do co-processamento de amido desestruturado; e um copolímero de poliidroxialcanoato que compreende pelo menos duas unidades monoméricas de repetição aleatória, conforme definido na reivindicação 1, em que uma primeira unidade monomérica tem a seguinte estrutura (I) : <formula>formula see original document page 53</formula> (I) em que R1 é H ou Cl ou C2 alquila e η é 1 ou 2; e em que uma segunda unidade monomérica tem a seguinte estrutura (II): <formula>formula see original document page 53</formula> Il (ü) em que R" é uma C3-C19 alquila ou C3-C19 alquenila.

20. Método de redução da poluição ambiental caracterizado pelo fato de compreender a deposição em uma estação de tratamento de lixos sólidos ou aterro sanitário, de um artigo que compreende a composição conforme a reivindicação 1, em que a biodegradação do artigo ocorre mais rapidamente do que a biodegradação de artigos que não compreendem a composição.

21. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a estação de tratamento de lixos sólidos ou aterro sanitário tem um ambiente para a degradação anaeróbica.