JP2005507018A

JP2005507018A - ポリヒドロキシアルカノエート積層体及びフィルムのためのコポリマー／デンプン組成物

Info

Publication number: JP2005507018A
Application number: JP2003538262A
Authority: JP
Inventors: ブライアンボンドエリック; イサオノダ
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2002-10-02
Publication date: 2005-03-10
Also published as: HK1084684A1; US7077994B2; WO2003035753A1; ATE426640T1; KR20040063126A; AU2002341940B2; DE60231732D1; EP1436350B1; CA2463806C; EP1436350A1; US20030108701A1; KR100611536B1; BR0213422A; CA2463806A1; EP1436350B2; BR0213422B1

Abstract

ポリヒドロキシアルカノエートコポリマー及び非構造化デンプンのブレンドを含むフィルムを開示する。ＰＨＡコポリマーを含む第一の層及びＰＨＡコポリマー／デンプンブレンド若しくは熱可塑性デンプンを含む第二の層を有する積層体もまた開示する。環境分解性フィルム又は積層体を含む使い捨て物品もまた開示する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシアルカノエートコポリマー（ＰＨＡ）／非構造化デンプンブレンドを含むフィルムに関する。ＰＨＡコポリマーから本質的になる第一の層と、ＰＨＡコポリマー／非構造化デンプンブレンド又は熱可塑性デンプンのいずれかを含む第二の層とを有する積層体もまた開示される。フィルム又は積層体は、環境的に分解可能な使い捨て物品を製造するために、特に嫌気性下での分解のために、使用される。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、埋立処分される物質に占める体積分率の割合が大きくなっている過剰なプラスチック廃棄物に起因する、増大する環境問題を軽減する必要性に関する。消費者によって毎年生成される固体廃棄物質の量の減少を望むという観点から、生分解性ポリマー及び生分解性ポリマーから形成される製品は益々重要になってきている。本発明はさらに、特に嫌気性下において、生分解性、堆肥化可能性又は生体適合性が主要な所望される特徴となる適用において使用可能な、新規なプラスチック材料を開発する必要性に関する。分解性物品を製造するために多数の試みがなされてきた。しかし、費用、加工の困難さ、及び最終用途の特性から、商業的な成功はほとんどない。優れた分解性を有する多数の組成物は、限られた加工処理性しか有さない。逆に、より容易に加工できる組成物は分解性が低い。
【０００３】
従来の使い捨て吸収製品は、すでにかなりの程度まで堆肥化可能である。典型的な使い捨ておむつは、例えば、約８０％の堆肥化可能な材料（例えば、木材パルプ繊維等）からなる。にもかかわらず、吸収物品におけるポリエチレンバックシートを堆肥化可能な材料である液体不透過性フィルムと交換することが特に必要なのは、バックシートが一般的に、従来の使い捨て吸収物品中で最も大きな堆肥化不可能な構成要素の１つであるという理由からである。
【０００４】
より容認可能な最終用途特性を有するフィルムを製造するには、容認可能な分解性ポリマーを選択することが課題である。変換ライン上での稼動を含む従来のフィルム加工法が使用可能であるように、分解性ポリマーは熱可塑性であるべきである。さらに、フィルム、又は大きなフィルム切片が、堆肥化の最初の段階で最初の破壊を受けて、非常に小さな粒子となることが重要である。
【０００５】
それに加えて、高湿度の蓄積に伴う不快さを最小限にする目的で、使い捨て衛生製品の通気性に対する関心が浮上してきた。水蒸気をいくらか通すことが可能でありながら液体を収容することができる通気性フィルムは、このような製品を構築する際に特別の関心が持たれる。孔径を制御することは、延伸操作の前に、充填材の粒子を均一且つ非常に微細にフィルムマトリックス内に分散させることによって達成される。ポリオレフィンのような材料は、充填材の表面に対して低い親和性を有するため、粒子の良好な分散性を得ることが困難である。ポリエステルは、多くの固体表面に対してよりよい親和性を有し、その結果、粒子は、より容易に広がる傾向があるが、相互作用が強すぎる場合、延伸の間に孔を作るための充填材とフィルムマトリックスとの間の界面での所望する機械的破損が起こらない。充填材との中程度のレベルの相互作用を有する材料は、通気性フィルムのために必要とされる。さらに、このような材料は、延伸の間に大きな裂け目を生じるような巨視的な機械的破損を防ぐために実質的に延性でなければならない。例えば、ポリエチレンテレフタレートのような典型的な芳香族ポリエステルは、個々の充填材の粒子の周りに局在化した機械的破損を含有するには脆性すぎる。
【０００６】
ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）は、一般的に、半結晶性の、熱可塑性ポリエステル化合物、例えば、アイソタクチックポリ（３−ヒドロキシブチレート）すなわちＰＨＢ、及びアイソタクチックポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−バレレート）すなわちＰＨＢＶである。両方のコポリマーは、高い結晶化度及び脆性／もろさという欠点を持つ。低い結晶化速度に起因して、ＰＨＢＶから作製されたフィルムは、冷却した後でさえそれ自体に対して粘着性であり、ＰＨＢＶのかなりの部分が長い間非晶性で粘着性なままである。キャストフィルム操作及びブロウンフィルムの両方において、残った粘着性は、加工を制限する。中〜長側鎖のＰＨＡ、例えば、アイソタクチックポリヒドロキシオクタノエート（ＰＨＯ）は、ペンチル及びより高級なアルキル側鎖の繰り返しに起因して、実質的に非晶性である。但し、その結晶性部分は、存在する場合、融点が非常に低く、並びに結晶化速度が極めて遅い。例えば、本願に参考として組み込まれる、ガニオン（Gagnon）ら著、マクロモレキュールズ（Macromolecules）、２５、３７２３〜３７２８頁（１９９２）は、融解温度が約６１℃であること、及び最適結晶化温度で最大結晶化度に達するまで約３週間を要することを示している。
【０００７】
さらにポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）コポリマー組成物は、カネカ（Kaneka）（米国特許第５，２９２，８６０号）及びプロクター・アンド・ギャンブル社（Procter & Gamble）（米国特許第５，４９８，６９２号；米国特許第５，５３６，５６４号；ＲＥ３６，５４８；米国特許第５，６８５，７５６号；米国特許第５，９４２，５９７号；米国特許第５，９９０，２７１号；米国特許第６，１６０，１９９号）によって開示されている。これらすべては、結晶化プロセスを部分的に妨げる制御された量の「不備」を主鎖に沿ってランダムに組み込むことによって、ＰＨＡの結晶化度及び融点を、高結晶化度のＰＨＢ又はＰＨＢＶでの値よりも低い、いかなる望ましい値にも調整する、様々な手法を記載している。半結晶性コポリマー構造は、８０℃〜１５０℃の範囲の典型的な使用で融解するように調整され、処理加工の間に熱分解をより受けにくいことがある。加えて、これらのコポリマーの生分解速度は、その低い結晶化度、及び微生物に対する高い感受性の結果として、より高くなっている。しかし、こうしたコポリマーの機械的特性及び融解処理条件は、一般的にＰＨＢ又はＰＨＢＶより改善しているのに対して、その結晶化速度は、特質上遅く、多くの場合ＰＨＢ及びＰＨＢＶより遅い。
【０００８】
一般的に、これらのより新しいＰＨＡコポリマー、並びに他の生分解性ポリマーを従来の融解方法によって有用な形態へと変換することはかなりの難題であった。上記のポリマーは、融解から冷却された後、かなり粘着性が残っており、特に１０重量％を超える非晶性成分濃度のＰＨＡコポリマーの場合、十分な結晶化度に達成するまでそのようなままである。粘着が残っていると、典型的には材料がそれ自体と、又は加工装置と、又はその両方とくっつく結果となり、そのためポリマー製品が製造される速度を制限する、又は好適な品質形態で製品が収集されるのを妨げることがある。
【０００９】
環境で分解可能な物品を製造するために、プラスチック業界において周知の既存の技術を用いる標準装置で、天然デンプンを加工処理するための試みがなされてきた。天然デンプンは、一般的に顆粒状構造を有するため、溶融加工される前に、「非構造化」されることが必要である。加工デンプン（単独又はブレンドの主要構成成分として）は弱い溶融伸展性を有し、結果として繊維、フィルム、発泡体などの製造の成功が困難になることが見出された。
【００１０】
より容認できる加工処理性及び最終用途特性を有するフィルム又は積層体を製造するために、生分解性ポリマーをデンプンと組み合せることが必要である。デンプンとのブレンドのために容認できる適切な生分解性ポリマーを選択することが課題である。生分解性ポリマーは、適切な融解温度を有さなければならない。融解温度は、最終使用における安定性において溶融又は構造的な変形を防ぐために、十分高くなければならないが、デンプンを燃やすことなくデンプンを用いて加工処理することができるように、高すぎてはならない。これらの必要条件で、デンプン含有フィルムを製造するための生分解性ポリマーの選択が非常に困難になる。さらに、上記のブレンドは、従来のフィルム製造装置で加工可能でなければならない。
【００１１】
米国特許第５，８７４，４８６号は、デンプン構成成分と、充填材が分散される少なくとも１つの特定の合成熱可塑性ポリマー性構成成分と、流動化剤とを含むマトリックスを含むポリマー性組成物に関する。米国特許第６，１１７，９２５号は、デンプン及び特定の疎水性ポリマーのエステル交換生成物の混合物に関する。米国特許６，０９６，８０９号は、熱可塑性デンプンと、少なくとも１つの特定のポリマーとを含む組成物に関し、ここで、前記組成物の含水量は、融解状態において１％未満である。米国特許第５，８４４，０２３号は、熱可塑性デンプンと、少なくとも１つの特定のポリマーと、２つの相を分子的にカップリングする相メディエータとの混合物から本質的になるポリマー分散物に関する。これらの従来技術の組成物の混和性、製造可能性、質感、感触、及び粘着性において、改良がなされ得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
通気性フィルムの製作に関して、良好な粒子分散性のために固体充填材表面に対して適度の親和性を有し、延伸の際に微細な孔を作るための局在化した機械的破損のみを有するために柔軟で且つ延性である環境分解性材料を開発する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ポリヒドロキシアルカノエートコポリマー（ＰＨＡ）及び非構造化デンプンを含む環境的に分解可能な溶融加工され、ブレンドされたフィルムが開示される。上述のようなＰＨＡコポリマーから本質的になる第一の層と、及び上述のようなＰＨＡコポリマー／非構造化デンプンブレンド又は熱可塑性デンプンのいずれかを含む第二の層とを含む積層体もまた開示される。こうしたブレンドされた組成物又は積層体は、ＰＨＡコポリマー単独又はデンプンフィルム単独と比較して、１つ以上の特性において異なる及び改良された材料特性を提供する。ブレンドされた材料又は積層体が異なる及び改良された特性は、例えば、硬度／柔軟性、脆性／可撓性、粘着、べたつき、靭性、延性、加工性、不透明性／透明性、又は通気性のいずれか１つである。さらに、ＰＨＡ／デンプンブレンドを含む通気性フィルムが開示される。環境分解性フィルムを含む使い捨て物品もまた開示される。本発明のブレンドは、好気的及び嫌気的に生分解性であり、水分にそれほど敏感でなく、良好な貯蔵期間の安定性を有すると同時に、柔軟性及び可撓性を維持する。
【００１４】
ＰＨＡとデンプンとをブレンドする最も驚くべき態様の１つは、ブレンドを融解加工可能にするためにデンプン可塑剤を必要としないことである。デンプンは、水中で非構造化されてもよい。次いで、水をベースにした非構造化デンプンは、ＰＨＡと混合され、水が排出されるが、加水分解に対して安定であるため、ＰＨＡの分子量プロフィールに悪影響を与えることはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書で使用されるコポリマー組成物は、モルパーセントにおいてである。本明細書で使用される全ての他のパーセント、比率及び割合は、特に指定しない限り、組成物の重量パーセントによる。
本明細書は、（１）本発明の材料、（２）フィルム又は積層体の特性、（３）フィルム又は積層体の製造方法、及び（４）使い捨て製品の詳細な記述を含む。
【００１６】
本発明は、ポリヒドロキシアルカノエートコポリマー及び非構造化デンプンを含むフィルム又は積層体に対して行われる。ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーは、特に嫌気性条件下で、フィルム又は積層体を迅速に環境分解性にする。デンプンは完全に生分解性である。本発明のＰＨＡ／デンプンブレンドは、水分に対して安定であり、このようなブレンドから製造される物品は可撓性のままである。本発明はまた、ＰＨＡコポリマー／デンプンブレンドを含む通気性フィルムに対して行われる。デンプンは、粒子状充填材としてふるまうことによって、孔を生成し、延伸操作のための核生成剤を提供する。しかし、粒子状充填材を、ＰＨＡコポリマー／デンプン通気性フィルム組成物に添加してもよい。
【００１７】
（１）材料
（ポリヒドロキシアルカノエートコポリマー（ＰＨＡ））
生分解性フィルム又は積層体は、一部は、少なくとも２つのランダムに反復するモノマー単位（ＲＲＭＵ）を含む第一の生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーを少なくとも含む組成物から形成される。第一のＲＲＭＵは構造（Ｉ）：
【００１８】
【化１】

（式中、Ｒ¹はＨ、又はＣ１若しくはＣ２アルキルであり、ｎは１又は２である）を有する。好ましい実施形態では、Ｒ１はメチル基（ＣＨ₃）である。第一のＲＲＭＵのさらに好ましい実施形態では、Ｒ１はメチルであり、ｎは１であり、よってポリヒドロキシアルカノエートコポリマーは、３−ヒドロキシブチレートユニットを含む。
【００１９】
生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーに包含される第二のＲＲＭＵは、以下の構造（ＩＩ）
【００２０】
【化２】

（式中、Ｒ²はＣ３〜Ｃ１９アルキル又はＣ３〜Ｃ１９アルケニルである）、及び（ＩＩＩ）：
【００２１】
【化３】

（式中、ｍは、２〜約９である）からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む。一般に、式（ＩＩ）のＲＲＭＵにおいて、Ｒ²の長さは、ある程度、コポリマーの全体的な結晶化度の低下に影響を及ぼす。好ましい実施形態では、Ｒ²はＣ３〜Ｃ１５アルキル基又はアルケニル基である。さらに好ましい実施形態では、Ｒ²はＣ３〜Ｃ９アルキル基であり、さらに好ましい実施形態では、Ｒ²はＣ５又はＣ７アルキル基である。別の好ましい実施形態では、Ｒ²はＣ１５〜Ｃ１９アルキル又はアルケニル基である。式（ＩＩＩ）のＲＲＭＵでは、一般に（ＣＨ₂）_mの長さは、ある程度、コポリマーの全体的な結晶化度の低下に影響を及ぼす。好ましい実施形態では、ｍは２〜９であり、より好ましくは２〜５である。さらに好ましい実施形態では、ｍは５である。
【００２２】
好ましくは、ポリヒドロキシアルカノエート組成物を使用した場合にフィルムが示す物理的特性の有利な組み合わせを得るには、コポリマーの少なくとも約５０モル％が、式（Ｉ）の第一のＲＲＭＵの構造を有するＲＲＭＵを含む。好適には、コポリマー中の第一のＲＲＭＵと第二のＲＲＭＵのモル比は、約５０：５０〜約９８：２の範囲である。より好ましくは、モル比は約７５：２０〜約９５：５の範囲であり、さらに一層好ましくは、モル比は約８０：２０〜約９０：１０の範囲である。さらに、ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーは、好適には約１５０，０００ｇ／モルを超える数平均分子量を有し、さらにＴｍ１で表される融点を有する。
【００２３】
複合フィルムの組成物中で用いられる第一のポリヒドロキシアルカノエートコポリマーのさらなる実施形態では、１つ以上の追加のＲＲＭＵが包含されてもよい。好適には、追加のＲＲＭＵは、以下の構造（ＩＶ）：
【００２４】
【化４】

（式中、Ｒ⁵はＨ、又はＣ１〜Ｃ１９アルキル若しくはアルケニル基であり、ｓは１又は２である）を有することができる。但し追加のＲＲＭＵは第一又は第二のＲＲＭＵと同一ではないことを条件とする。
【００２５】
さらに好ましい実施形態では、ポリヒドロキシアルカノエート組成物は、第二の生分解性ポリヒドロキシアルカノエートホモポリマー若しくはコポリマー、又はそれらのブレンドをさらに含む。好ましい第二のＰＨＡポリマー又はコポリマーは、構造（Ｖ）：
【００２６】
【化５】

（式中、Ｒ³はＨ、又はＣ１若しくはＣ２アルキルであり、ｐは１又は２である。好ましい実施形態では、Ｒ³はメチル基（ＣＨ₃）である）を有する少なくとも１つのランダムに反復するモノマーを含む。さらに好ましい実施形態では、Ｒ³はメチルであり、ｐは１であり、よって第二のポリヒドロキシアルカノエートポリマーは、３−ヒドロキシブチレート単位を含む。さらに好ましい実施形態では、第二のポリヒドロキシアルカノエートポリマーはポリヒドロキシブチレートホモポリマーである。任意選択的に、第二の環境分解性ポリマーは、下記構造（ＶＩ）：
【００２７】
【化６】

（式中、Ｒ⁴はＣ２〜Ｃ１９アルキル又はＣ２〜Ｃ１９アルケニルである）、及び（ＶＩＩ）：
【００２８】
【化７】

（式中、ｑは２〜約１６である）からなる群から選択される、２つ以上の追加的なランダムに反復するモノマー単位を含む。構造（ＶＩＩ）のモノマーを含む第二のＲＲＭＵに関して、好ましい実施形態では、ｑは２〜約１０であり、より好ましくは約４〜約８である。さらに好ましい実施形態では、ｑは約５である。追加のランダムに反復するモノマー単位は、存在する場合、全モノマー単位の２５％以下に、好ましくは１５％未満に相当し、その際第二のポリヒドロキシアルカノエートホモポリマー又はコポリマーは、好適には約５０，０００ｇ／モルを超える数平均分子量を有する。さらに、第二の生分解性ポリヒドロキシアルカノエートは、第一の生分解性ポリヒドロキシアルカノエートの融点Ｔｍ１より少なくとも約２０℃高い融点Ｔｍ２を有し、その結果、式Ｔｍ２＞Ｔｍ１＋２０℃が満たされる。融点の値を、一般にＤＳＣ（示差走査熱量計）により決定し、例えばＡＳＴＭＤ３４１８に概説された方法を用いて、ＤＳＣの加熱走査において観察し、最高の吸熱ピーク温度として解釈する。理論に縛られることを意図しないが、適切なブレンド組成物、構造、及び高レベルの分散が達成されれば、第二の生分解性ポリヒドロキシアルカノエートは、第一の生分解性ポリヒドロキシアルカノエートの核生成剤として働くことができ、それにより第一の生分解性ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化速度を改善することができると考えられている。
【００２９】
第二のポリヒドロキシアルカノエートコポリマーを上述のように使用すると、ＰＨＡ組成物の大部分が第一の生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーを含み、よって第二の生分解性ＰＨＡは第一のコポリマーの連続相又はマトリックス全体に微細に分散され、第一のコポリマーの結晶化速度及び／又は物理特性を改良するのに十分な量で含まれる。１つの実施形態では、組成物は、第一及び第二のＰＨＡコポリマーの総重量の約０．０１重量％〜約１０重量％の第二のＰＨＡコポリマーを含む。より具体的な実施形態では、組成物は、約０．１重量％〜約５重量％の第二のＰＨＡを含む。さらにより具体的な実施形態では、組成物は、約０．１重量％〜約３重量％の第二のＰＨＡコポリマーを含む。
【００３０】
生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーは、例えば、米国特許第５，６１８，８５５号、米国特許第５，９４２，５９７号、米国特許第５，９９０，２７１号、ＲＥ３６，５４８号、又は米国特許第６，１６０，１９９号に開示されているように（いずれも本願に参考として組み込まれる）、化学的方法又は生物学的方法により合成することができる。
【００３１】
コポリマーは、組成物中に連続相として存在してもよい。組成物は、ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーの組み合わせ、又は他のポリマー構成成分、例えば追加のポリエステル構成成分等との組み合わせを含んでもよい。
【００３２】
ＰＨＡコポリマーは、デンプンのような固体粒子表面に対して優れた親和性を有し、それによって通気性フィルムの製造における延伸工程の間、このような粒子の直接的な分散が可能になる。ＰＨＡコポリマーは、巨視的な裂け目なく延伸することができる。
【００３３】
典型的には、ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーは、可塑剤の非存在下、フィルムの２５重量％を超える量〜９９重量％、好ましくは３０重量％〜９５重量％、さらに好ましくは４０重量％〜９０重量％、最も好ましくは５０重量％〜８０重量％の量でブレンド中に存在する。
典型的には、ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーは、可塑剤の存在下、フィルムの１５重量％〜９９重量％、好ましくは３０重量％〜９０重量％、より好ましくは４０重量％〜８０重量％、及び最も好ましくは５０重量％〜７０重量％の量でブレンド中に存在する。
【００３４】
（非構造化デンプン）
本発明は、低コストで天然に生じるポリマーである、デンプンの使用に関する。天然デンプンは、一般的に顆粒状構造を有するため、溶融加工される前に、「非構造化」されることが必要である。通常は、デンプンは、水中にデンプンを溶解することによって非構造化される。用語「熱可塑性デンプン」とは、可塑剤を用いて非構造化されたデンプンを意味する。
【００３５】
適切な天然に生じるデンプンとしては、コーンスターチ、ジャガイモデンプン、サツマイモデンプン、小麦デンプン、サゴパームデンプン、タピオカデンプン、米デンプン、大豆デンプン、クズウコンデンプン、ワラビデンプン、ハスデンプン、キャッサバデンプン、ワクシートウモロコシデンプン、高アミロースコーンスターチ、及び市販のアミロース粉末が挙げられるが、これらに限定されない。デンプンのブレンドもまた使用してもよい。すべてのデンプンは本明細書中で有用であるが、本発明は、豊富に供給され、容易に補充可能であり、安価であるという利点を有する農作物源から誘導される天然デンプンを用いて、ごく普通に実施される。天然に生じるデンプン、特にコーンスターチ、小麦デンプン、及びワクシートウモロコシデンプンは、それらの経済性及び入手可能性に起因して、好ましいデンプンポリマーの選択である。
【００３６】
加工デンプンは非構造化デンプンであり、また使用されてもよい。加工デンプンは、その元来の分子量特性を変化させた、置換されていないデンプン又は置換されたデンプンとして定義される（すなわち、分子量は変化しているが、その他の変化は、必ずしもデンプンに対してなされていない）。加工デンプンが望ましい場合、デンプンの化学修飾は、典型的には、分子量又は分子量分布を減少させる、酸又はアルカリ加水分解又は酸化的鎖開裂を含む。天然の加工されていないデンプンは、一般的に非常に高い平均分子量を有し、広い分子量分布を有する（例えば、天然コーンスターチは、約６０，０００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）までの平均分子量を有する）。デンプンの平均分子量は、酸還元、酸化還元、酵素的還元、加水分解（酸又はアルカリで触媒される）、物理的／機械的分解（例えば、加工処理装置の熱機械エネルギーの入力を介して）、又はこれらの組み合わせによって本発明の所望の範囲まで減少させることができる。熱機械法及び酸化法は、原位置で行われる場合、さらなる利点を提供する。デンプンの実際の化学的性質及び分子量を減少させる方法は、平均分子量が受容可能な範囲にある限りは重要ではない。融解物に添加されるデンプン又はデンプンのブレンドの分子量範囲は、約３，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３７】
ゼラチン化に関して、デンプンは、可塑剤として作用する溶媒の存在下で非構造化することができる。溶媒及びデンプン混合物を、典型的には、加圧条件下で加熱し、ゼラチン化プロセスを加速するために剪断する。化学薬剤又は酵素薬剤はまた、例えば、酸化又は誘導体化によってデンプンを非構造化するために使用してもよい。
【００３８】
要求はされないが、置換されたデンプン、また非構造化デンプンを使用することができる。置換されたデンプンが望ましい場合、デンプンの化学修飾は、典型的には、エーテル化又はエステル化を含む。置換されたデンプンは、ＰＨＡコポリマーとのよりよい相溶性又は混和性のために望ましいことがある。しかし、その分解速度における減少と均衡がとれていなければならない。化学的に置換されたデンプンの置換の程度は約０．０１〜３．０である。０．０１〜０．０６の低い程度の置換が好ましいこともある。
【００３９】
典型的には、ブレンドされた組成物の非構造化デンプン部分は、可塑剤の非存在下、デンプンの約１％〜７５％、好ましくは約５％〜７０％、より好ましくは約１０％〜約６０％、最も好ましくは約２０％〜約５０％を含む。
典型的には、ブレンドされた組成物の非構造化デンプン部分は、可塑剤の存在下、フィルムの１重量％〜８５重量％、好ましくは１０重量％〜８０重量％、より好ましくは２０重量％〜７０重量％、最も好ましくは３０重量％〜６０重量％を含む。
【００４０】
組成物中のデンプンの重量は、デンプン及びその天然に生じる結合水含量を含む。用語「結合水」とは、本発明の組成物を作るためにデンプンと他の構成成分とを混合する前に、デンプンに自然に生じる水を意味する。用語「遊離水」とは、本発明の組成物の製造において添加される水を意味する。成分が一旦組成物中に混合されると、水はもはやその発生源によって区別することができないことを、本開示の観点から当業者は理解する。デンプンは、典型的には、デンプンの約５重量％〜１６重量％の結合水含量を有するであろう。追加の遊離水は、極性溶媒又は可塑剤として組み込まれてもよく、これはデンプンの重量には含まれないことが既知である。
【００４１】
本発明で使用してもよい代表的なデンプンは、スタードリ（StarDri）１００、スタデックス（StaDex）１０、スタデックス１５、又はスタデックス６５（全てスターレー（Starley）から）である。スタデックス（StaDex）１０及びスタデックス１５は、デントコーンスターチ由来の白色デキストリンである。これらのデキストリンは、冷水において低い溶解度を有し、高い粘度が必要とされる接着適用において結合剤として使用される。スタデックス（StaDex）６５はまた、デントコーンスターチ由来の白色デキストリンであり、冷水に中程度の溶解度を有し、中程度の固体濃度で高い粘度が必要とされる接着適用において結合剤として使用される。スタードリ（StarDri）材料は、食用において一般的に使用される非構造化前のマルチデキストリンデンプンである。
【００４２】
（さらなる成分）
ＰＨＡ及びデンプンと実質的に相溶性の、環境的に分解性の熱可塑性ポリマーは、本発明のフィルム又は積層体に含まれてもよい。「実質的に相溶性のある」とは、組成物の軟化及び／又は融解温度を超える温度に加熱された時、ポリマーが剪断力又は伸張によって混合された後でＰＨＡとデンプンとの実質的に均一な混合物を形成できることを意味する。さらに、相溶性ポリマーを含むことにより、デンプン及びＰＨＡブレンドの性能を実質的に減らすべきではない。熱可塑性ポリマーは、加熱と同時に流動して加工処理可能な溶融物を形成し、結晶化又はガラス化の結果、再固化することができなければならない。
【００４３】
前記ポリマーは、加工の間にデンプンの著しい分解を防ぐために十分に低い融解温度を有さなければならず、さらにフィルム又は積層体の使用中、熱的安定性のために十分に高い融解温度を有さなければならない。生分解性ポリマーの適切な融解温度は、約８０℃〜約２３０℃、好ましくは約９０℃〜約２００℃である。ポリマーには、フィルム形成に適したレオロジー特質がなければならない。
【００４４】
本発明に用いるのに好適な生分解性熱可塑性ポリマーの非限定的な例としては、脂肪族ポリエステルアミド；二酸／ジオールの脂肪族ポリエステル；改変されたポリエチレンテレフタレート、改変されたポリブチレンテレフタレートを含む改変された芳香族ポリエステル；脂肪族／芳香族コポリエステル；ポリカプロラクトン；ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）、及びポリ（３−ヒドロキシバレレート）を含むポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）；脂肪族ポリオール（すなわち、ジアルカノイルポリマー）から誘導されるポリエステル及びポリウレタン；ポリエチレン／ビニルアルコールコポリマーを含むポリアミド；乳酸ホモポリマー及び乳酸コポリマーを含む乳酸ポリマー；ラクチドホモポリマー及びラクチドコポリマーを含むラクチドポリマー；グリコリドホモポリマー及びグリコリドコポリマーを含むグリコリドポリマー；及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
本発明においてまた好適なのは、ポリビニルアルコール及びそのコポリマーである。
好ましいのは、約１６０℃〜約１７５℃の融解温度を有するポリ乳酸のホモポリマー又はコポリマーである。環境分解性熱可塑性ポリマーは、キャスト又はブロウンフィルム押出成形法として既知の方法で一般的に遭遇するような、好ましくは伸張的流れの下で、かなり短時間で固結化し、熱的に安定なフィルム構造を形成することができなければならない。
【００４６】
本明細書に用いるのに適切な好ましい乳酸ポリマー又はラクチドポリマーの具体的な例には、一般に産業界で「ＰＬＡ」と呼ばれるポリ乳酸をベースにしたポリマー又はポリラクチドをベースにしたポリマーが挙げられるがこれらに限定されない。従って、「ポリ乳酸」、「ポリラクチド」及び「ＰＬＡ」は、互換可能に使用されて、特定のモノマーから形成されるポリマー又は最小の反復するモノマーユニットで構成されるポリマーのポリマー特質に基づいて、乳酸又はラクチドのホモポリマー又はコポリマーを含む。しかし、用語「ポリ乳酸」、「ポリラクチド」、及び「ＰＬＡ」とは、ポリマーが形成される方式に関して限定することを意図するものではないことは理解されるべきである。市販のポリ乳酸ポリマーの例には、クロノポール社（Chronopol Inc.）（コロラド州ゴールデン（Golden，CO））より入手可能な種々のポリ乳酸、又はエコＰＬＡ（EcoPLA）（登録商標）の商標名で販売されているポリラクチドが挙げられる。好適な市販ポリ乳酸のさらなる例としては、カーギル・ダウ（Cargill Dow）のネイチャーワークス（NATUREWORKS）、三井化学（Mitsui Chemical）のレーシー（LACEA）、又はバイオマー（Biomer）のＰＬＡ樹脂Ｌ５０００が挙げられる。
【００４７】
使用される特定のポリマー、方法、及びフィルム又は積層体の最終用途によっては、２以上のポリマーが望ましい場合がある。２つの異なるポリマーを使用するのが好ましい。例えば、約１６０℃〜約１７５℃の融点を有する結晶可能なポリ乳酸が使用される場合、他のポリ乳酸よりも低い融点及び低い結晶化度及び／又はより高いコポリマー濃度を有する第２のポリ乳酸を使用してもよい。あるいは、脂肪族芳香族ポリエステルを結晶可能なポリ乳酸と共に使用してもよい。２つのポリマーが望ましい場合、ポリマーは化学的立体特異性について、又は分子量についてだけ異なる必要がある。
【００４８】
本発明の１つの態様では、０℃未満のガラス転移温度を有する生分解性で熱可塑性のポリマーを用いることが望ましい場合がある。このような低ガラス転移温度を有するポリマーとしては、イースターバイオ（EASTARBIO）及びバイオネル（BIONELLE）が挙げられる。
【００４９】
可塑剤は、デンプンを非構造化し、デンプンを流動可能にするために（すなわち、熱可塑性デンプンを作るために）、本発明において使用することができる。同じ可塑剤をまた、溶融加工処理性を増加させるために使用してもよく、又は２つの単独の可塑剤を使用してもよい。可塑剤はまた、可塑剤によって組成物のガラス転移点が低下することに起因すると考えられる最終製品の可撓性を向上させ得る。可塑剤は、好ましくは、本発明のポリマー成分と実質的に相溶性であるべきであり、その結果、可塑剤は組成物の性質を効果的に改変させ得る。本明細書で使用する時、用語「実質的に相溶性のある」とは、組成物の軟化及び／又は融解温度を超える温度に加熱された時、可塑剤がデンプンとの実質的に均一な混合物を形成できることを意味する。
【００５０】
生分解性で熱可塑性のポリマーのための追加の可塑剤又は希釈剤は、ポリマーの融解温度を下げ、熱可塑性デンプンのブレンドとの全体的な相溶性を向上させるために存在してもよい。さらに、より高い融解温度を有する生分解性で熱可塑性のポリマーは、ポリマーの融解温度を押さえる可塑剤又は希釈剤が存在する場合に使用されてもよい。前記可塑剤は、典型的には、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、化学種の１以上が別の可塑剤、デンプン、ポリマー、又はこれらの組み合わせと相溶性である、ブロック又はランダムコポリマー又はターポリマーであることが好ましい場合がある。
【００５１】
有用なヒドロキシル可塑剤の非限定的な例としては、糖（例えば、グルコース、スクロース、フルクトース、ラフィノース、マルトデキストロース、ガラクトース、キシロース、マルトース、ラクトース、マンノースエリトロース、グリセロール、及びペンタエリスリトール）、糖アルコール（例えば、エリスリトール、キシリトール、マリトール、マンニトール、及びソルビトール）、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサントリオールなど）、並びにこれらのポリマー、並びにこれらの混合物が挙げられる。ヒドロキシル可塑剤として本明細書中で有用なものはまた、ポロキソマー及びポロキサミンである。本明細書中で使用するために適切なものはまた、ヒドロキシル基を有さず、尿素及び尿素誘導体を含む、水素結合を形成する有機化合物；ソルビタンのような糖アルコールの無水物；ゼラチンのような動物タンパク質；植物タンパク質（例えば、ヒマワリタンパク質、大豆タンパク質、綿実タンパク質）、並びにこれらの混合物である。他の好適な可塑剤は、フタル酸エステル、コハク酸ジメチル及びコハク酸ジエチル及び関連するエステル、グリセロールトリアセテート、グリセロールモノアセテート及びジアセテート、グリセロールモノプロピオネート、ジプロピオネート、及びトリプロピオネート、ブタノエート、ステアレート、乳酸エステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、及び生分解性の他の酸のエステルである。脂肪族の酸（例えば、エチレンアクリル酸、エチレンマレイン酸、ブタジエンアクリル酸、ブタジエンマレイン酸、プロピレンアクリル酸、プロピレンマレイン酸、及び他の炭化水素に基づく酸）。すべての可塑剤は、単独で使用してもその混合物で使用してもよい。低分子量の可塑剤が好ましい。好適な分子量は約２０，０００ｇ／モル未満、好ましくは約５，０００ｇ／モル未満、より好ましくは約１，０００ｇ／モル未満である。さらなる好適な可塑剤は、米国特許第３，１８２，０３６号及び第５，２３１，１４８号に記載されている可塑剤である。
【００５２】
好ましい可塑剤には、グリセリン、マンニトール、及びソルビトールが挙げられる。可塑剤の量は、分子量、デンプンの量、及びデンプンに関する可塑剤の親和性に依存する。一般的に、可塑剤の量を増加させると、デンプンの分子量が増加する。典型的には、最終フィルム組成物中に存在する可塑剤は、約２％〜約７０％、より好ましくは約５％〜約５５％、最も好ましくは約１０％〜約５０％含まれる。
【００５３】
任意選択的に、組成物の約５０重量％未満、好ましくは約０．１重量％〜約２０重量％、さらに好ましくは約０．１重量％〜約１２重量％の量で他の成分が組成物に組み入れられてもよい。加工処理性を改変するため及び／又は最終製品の弾性、引張強度、及び弾性率のような物理的特性を改変するために、任意選択的な材料を使用してもよい。他の効果としては、酸化安定性を含む安定性、輝度、色、可撓性、弾力性、作業性、加工助剤、粘度調節剤、及び抑臭が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
他の任意成分の非限定例には、より簡単に加水分解的に分裂可能な、従って生分解性が高められた芳香族／脂肪族ポリエステルコポリマーが挙げられ、例えば米国特許第５，０５３，４８２号、第５，０９７，００４号、第５，０９７，００５号、及び第５，２９５，９８５号に記載されているもの、生分解性脂肪族ポリエステルアミドポリマー、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリオールから誘導されるポリエステル又はポリウレタン（すなわち、ジアルカノイルポリマー）、ポリエチレン／ビニルアルコールコポリマーを包含するポリアミド、セルロースエステル又はその可塑化誘導体、塩、スリップ剤、核生成剤のような結晶化促進剤、結晶化遅延剤、臭気マスキング剤、架橋剤、乳化剤、界面活性剤、シクロデキストリン、潤滑剤、その他の加工助剤、光学的光沢剤、酸化防止剤、難燃剤、染料、顔料、充填材、タンパク質及びそのアルカリ塩、ろう、粘着付与樹脂、展延剤、ブロッキング防止剤、静電防止剤、又はこれらの混合物が挙げられる。スリップ剤は、フィルムの粘着性又は摩擦係数の低下を助けるために使用できる。また、スリップ剤を、フィルムの安定性、特に多湿又は高温における安定性を改良するために使用してもよい。好適なスリップ剤はポリエチレンである。塩は、フィルムの水反応性を高めるために融解物に添加してもよく、又は加工助剤として使用してもよい。塩は結合剤の溶解性の低下を助ける機能もあるため、溶解しないが、水に入れられるか又は流された時に、塩が溶解して結合剤の溶解を可能にし、水反応性のより高い製品を作る。
【００５５】
通気性フィルムの加工は、ＰＨＡコポリマー／デンプンフィルムを広範囲に延伸することを含む。デンプンは、粒子状充填材としてふるまう、孔を生成するための延伸操作のための核生成剤を提供する。しかし、粒子状充填材又は粗いグレイン色素は、ＰＨＡコポリマー／デンプン通気性フィルム組成物に添加されてもよい。このような充填材としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、雲母、カオリン、プラスチックビーズ、ラテックス等の、無機又は有機固体の種々の型が挙げられる。無機充填材としては、さらに、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、又はチタンの酸化物；含水ケイ酸マグネシウム、二酸化チタン、粘度、泥、チョーク、窒化ホウ素、石灰、珪藻土、ガラス、水晶、又はセラミックのような充填材が挙げられる。存在する場合、粒子状充填材は、典型的に、特有の成分及び通気性フィルムの使用に基づいて、約１〜約５０％の量で存在する。
その他の成分のさらなる例は、本発明の開示を考慮すれば当業者には既知である。
【００５６】
デンプンは本発明の好ましい天然ポリマーであるが、タンパク質をベースにしたポリマーもまた使用できる。好適なタンパク質をベースにしたポリマーとしては、大豆タンパク質、ゼインタンパク質、又はこれらの組み合わせが挙げられる。タンパク質をベースにしたポリマーは、約０．１％〜約８０％、好ましくは約１％〜約６０％の量で存在してもよい。
【００５７】
（２）フィルム又は積層体の特性
本発明は、米国特許第５，４９８，６９２号に記載されるようなフィルム又は積層体の形態であり、本明細書に記述されるようなブレンドされた組成物又は積層された組成物を使用する。本明細書で使用する時、「ブレンド」とは、２つ以上の成分を有する組成物（すなわち、非構造化デンプンを有するＰＨＡ）を意味する。本明細書で使用する時、「フィルム」とは、長さ対厚さの比が大きく、幅対厚さの比が大きい基材の極めて薄い連続した構成要素を意味する。厚さの正確な上限の条件はないが、好ましい上限は、０．２５４ｍｍ、より好ましくは約０．０１ｍｍ、さらにより好ましくは約０．００５ｍｍである。任意のフィルムの保護的価値は、その連続性（すなわち、孔又は裂け目がないこと）に依存する。通気性フィルムは、液体の浸透を防ぎ、水蒸気を通す連続孔を製造するために延伸される。通気性フィルムは、多層フィルムの１つの層であってもよい。フィルムは、多層フィルム、すなわち積層体又は複合体であってもよい。積層体は、共に結合している２つ以上のフィルムとして定義される。積層体は、本明細書に説明されるようなブレンドされたＰＨＡコポリマー／デンプン組成物を含む１つ以上の層を有してもよい。別の実施形態では、積層体は、上述のようなＰＨＡコポリマーを含む第一の層及び上述のようなＰＨＡコポリマー／デンプンフィルム又は熱可塑性デンプンを含む第二の層を有してもよい。積層体は、ＰＨＡコポリマーを含む第一の層と、ＰＨＡ／デンプンブレンド又は熱可塑性デンプンを含む第二の層と、ＰＨＡを含む第三の層を有してもよく、又は所望の層の任意の組み合わせを有してもよい。使用されるように、第一の層、第二の層、又は第三の層という用語は、単に別個の層を記述するために使用され、層の位置に関して限定することを意図するものではない。本発明の好ましい実施形態は、３つの層を有する積層体であり、ここで、外側の２つの層は、ＰＨＡコポリマーを含み、中間の層は、ＰＨＡコポリマー／デンプンブレンド又は熱可塑性デンプンを含む。
【００５８】
本発明のフィルムを、多様な使い捨て製品に使用することができ、それには、使い捨ておむつ、シュリンクラップ（例えば食品用ラップ、消費者製品用ラップ、運送用パレット及び／又は枠箱用のラップなど）、又は袋（食料雑貨用袋、食品保存用袋、サンドイッチ用袋、再密封可能な「ジップロック（Ziploc（登録商標））」型袋、ゴミ袋など）が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の１つの実施形態では、フィルムは、液体不透過性のバックシート又は孔を開けられたトップシートであり、使い捨ておむつ、女性用衛生製品などのような吸収性の使い捨て衛生衣類における使用のために適している。本発明のフィルムは、さらなる生分解性及び／又は堆肥化可能性に加えて、米国特許第５，９９０，２７１号に説明されるような特性を有していてもよい。
【００５９】
本発明において製造されるフィルム又は積層体は、環境分解性である。「環境分解性」とは、生分解可能、崩壊可能、「水反応性」、分散可能、水洗可能、又は堆肥化可能又はこれらの組み合わせと定義される。本発明において、フィルム、多層フィルム（積層体）及び物品は、環境分解性である。その結果、フィルム又は積層体は既存の堆肥化施設に容易且つ安全に廃棄できるか又は水洗可能であって、既存の下水基盤システムに有害な影響を与えることなく安全に排水に流すことができる。本発明のフィルム又は積層体の環境分解性は、使い捨て物品に使用した後のこうした材料の環境への蓄積という問題に解決策を提供する。拭き取り用品及び女性用衛生用品のような使い捨て製品に使用した場合、本発明のフィルムの水洗可能性は、消費者に追加の簡便さ及び分離性を提供する。生分解性、崩壊性、「水反応性」、分散性、堆肥化可能性、及び水洗可能性には全て異なる基準があり、異なる試験で評価されるが、一般に、本発明のフィルム又は積層体はこれらの基準の２つ以上に適合する。
【００６０】
生分解性は、物質が好気的及び／又は嫌気的環境に曝露された時に、最終的結果が、微生物、加水分解、及び／又は化学的作用によるモノマー成分への還元を意味すると定義される。好気性条件下では、生分解によって材料は二酸化炭素及び水のような最終生成物に変換される。嫌気性条件下では、生分解によって材料は二酸化炭素、水及びメタンに変換される。生分解性プロセスは、無機化と表されることが多い。生分解性とは、フィルムのすべての有機要素が生物活性によって最終的に分解することを意味する。
【００６１】
種々の異なる標準化された生分解性方法が、種々の組織及び異なる国々で確立されてきた。試験は個々の試験条件、評価方法、及び望ましい判断基準において様々であるが、異なるプロトコルの間には合理的収束があるため、大部分の材料に関して類似した結論に至る可能性が高い。好気的生分解性については、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）がＡＳＴＭＤ５３３８−９２：制御された堆肥化条件でのプラスチック材料の好気的生分解の測定試験方法（Test Methods for Determining Aerobic Biodegradation of Plastic Materials Under Controlled Composting Conditions）を制定している。前記試験は、５８℃の高温で保持された活性堆肥の存在下での微生物による同化の結果として放出される二酸化炭素の量を測定することによって、鉱化する試験材料のパーセントを時間の関数として測定する。二酸化炭素発生試験は、電解呼吸測定法により実施してもよい。経済協力開発機構（ＯＥＣＤ）の３０１Ｂのような、他の標準プロトコルもまた使用してもよい。無酸素における標準生分解試験は、ＡＳＴＭＤ５５１１−９４のような種々のプロトコルに記載されている。これらの試験は、嫌気的固形廃棄物処理施設又は衛生埋立地における材料の生分解性を模擬するために使用される。
【００６２】
本発明のフィルム又は積層体は、迅速に生分解可能であってもよい。これは、定量的に、所定の時間の後に、二酸化炭素に変換された材料のパーセントによって定義される。崩壊もまた起こってもよい。崩壊は、フィルム又は積層体が堆肥化された時にふるい後に識別不可能なほど、又は流された時に配水管の詰まりを引き起こさないほど小さい部分に短時間に細分化及び分解する能力がある時に発生する。崩壊性物質はまた、水洗可能であってもよい。崩壊性の規約の大部分は、種々のマトリックスに曝露した時の時間の経過による試験材料の重量損失を測定する。好気的及び嫌気的崩壊試験の両方が使用される。重量損失は、試験材料を廃水及びスラッジに曝露した後、１ミリメートルの開口部を有する１８メッシュのふるいに、もはや回収されない材料の量によって決定される。崩壊に関して、初期試料の重量とふるい上に回収された試料の乾燥重量の差が、崩壊の速度及び程度を決定する。生分解性及び崩壊に関する試験は、本質的に同じ環境が試験に使用されるために、類似している。崩壊を決定するために、残った材料の重量を測定し、一方、生分解性に関しては、発生した気体を測定する。
【００６３】
本発明のフィルム又は積層体はまた、堆肥化可能でもある。ＡＳＴＭは、堆肥化可能性の試験方法及び規格を作成した。試験は、生分解性、崩壊、及び環境毒性の欠如、という３つの特性を評価する。生分解性及び崩壊を評価するための試験は、上述されている。堆肥化可能性の生分解性基準に適合するには、材料は少なくとも約６０％の二酸化炭素への変換を４０日以内に達成しなければならない。崩壊基準については、材料は、廃棄製品で有すると考えられる実際の形状及び厚さで、２ミリメートルのふるい上に残るものが試験材料の１０％未満でなければならない。最後の基準、環境毒性の欠如を判断するには、生分解副生成物が種子の発芽及び植物の成長に悪影響を示してはならない。この基準のための試験が、ＯＥＣＤ２０８に詳述されている。国際生分解性製品研究所（International Biodegradable Products Institute）は、ＡＳＴＭ６４００−９９規格への適合が確認された製品に、堆肥化可能性を示すロゴを発行する予定である。プロトコルは、１回の堆肥化サイクルで完全に分解できる任意の材料の最大厚さを決定するドイツのＤＩＮ５４９００に従っている。
【００６４】
本発明のフィルムは、熱接着性であってもよい。熱接着性フィルムは、加圧熱及び通気熱接着方法に必要である。フィルムはまた、積層されているか又は熱シールされていてもよい。より低い融点のポリマーは、熱シールのために望ましくあり得る。複数の材料が、熱シールにとっての最適条件を達成するために好ましくあり得る。デンプンとブレンドされたＰＨＡを含むフィルム又はＰＨＡコポリマー／デンプンがブレンドされた層を含む積層体は、フィルムの結合特性を改良することが可能である。
【００６５】
（３）フィルム又は積層体の製造方法
増大した環境分解性及び／又は堆肥化可能性を有する本発明のフィルム又は積層体は、従来のフィルム作製装置で単一フィルム又は多層フィルムを製造するための従来の手順を用いて加工されてもよい。非構造化デンプンは、熱的に加工可能な組成物を製造するために延性の半結晶ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーと混合される。本発明のＰＨＡ／デンプンブレンドのペレットを、まず乾燥ブレンドし、次いで、フィルム押出成形機中で融解ブレンドすることによって作製することができる。あるいは、フィルム押出成形機で不十分な混合が生じるのであれば、ペレットを、まず乾燥ブレンドし、次いで予備配合押出成形機で融解混合し、その後、フィルム押出成形に先立って再ペレット化する。
デンプンと共加工することは、デンプンの熱分解を最小限にするために比較的低い加工温度を必要とする。ＰＨＡは１５０℃よりも低い温度で融解し、デンプンの熱分解は最小限になる。
【００６６】
本発明のＰＨＡ／デンプンブレンドは、融解加工して、キャスト又はブロウンフィルム押出成形法のいずれかにより、フィルムにすることができ、両技術ともアランＡ．グリフ（Allan A. Griff）著、プラスチック押出成形技術（Plastics Extrusion Technology）−第２版（バン・ノストランド・ラインホルド（Van Nostrand Reinhold）−１９７６年）に記載されている。キャストフィルムを線状スロットダイを介して押し出す。一般に、大型の移動する磨いた金属ロールの上で平らなウエブを冷却する。迅速に冷却し、この第一のロールから剥がし、１つ以上の補助冷却ロールを通し、次いで一連のゴムがコーティングされたプルロール又は「ホールオフ（haul-off）」ロールを通し、最終的に巻き取り機に達する。
【００６７】
ブロウンフィルム押出成形では、薄い環状のダイ開口部を介して融解物を上方に押し出す。このプロセスを管状フィルム押出成形とも言う。ダイの中央部を介して空気を導入して管を膨張させ、それによって拡張させる。従って、内部空気圧を制御することによって一定の大きさに保たれる動く気泡が形成される。管を囲む１つ以上の冷却リングを介して吹き付けることにより、フィルムの管を空気で冷却する。次いで、一対のプルロールを介して折畳み枠及び巻き取り機の中にそれを引きこむことによって管をつぶす。バックシート適用のために、それに続いて、平坦にした管状フィルムを切り裂いて開き、広げ、製品での使用に適当な幅にさらに細長く切る。
【００６８】
単層又は多層フィルム構造を製造するのにキャストフィルム法及びブロウンフィルム法の両方を用いることができる。単一の熱可塑性材料又は熱可塑性成分のブレンドから単層フィルムを製造するには、単一の押出成形機及び単一のマニフォールドダイのみを必要とする。
本発明の多層フィルム又は積層体を製造するには、共押出成形法が用いられるのが好ましい。かかる加工法は、多層フィルム構造を達成するのに、２つ以上の押出成形機及び共押出成形用フィードブロック又はマルチマニホールドダイシステムのいずれか、又はその２つの組み合わせを必要とする。
【００６９】
米国特許第４，１５２，３８７号、第４，１９７，０６９号は、共押出成形のフィードブロック原理を開示する。複数の押出成形機がフィードブロックに連結され、フィードブロックは、流路を通るポリマーの容量に直接関係して、それぞれの個々の流路の幾何寸法を比例的に変化させる、可動流れ分割機を使用する。その流路は、合流点において、材料が共に同じ流速及び圧力で流れて、界面の応力と流れの不安定性を排除するように設計されている。材料がフィードブロックで一度一緒になると、複合構造として、１つのマニフォールドダイへ流れ込む。このようなプロセスにおいて、材料の融解粘度及び融解温度が、大きく異なりすぎないことが重要である。そうでなければ、流れの不安定性により、ダイが多層フィルムにおける層厚の分布の制御を難しくすることもあり得る。
【００７０】
フィードブロック共押出成形の代替法は、上述の米国特許第４，１５２，３８７号、第４，１９７，０６９号、及び米国特許第４，５３３，３０８号に開示されるようなマルチマニフォールド又はベーンダイ（vane die）である。フィードブロックシステムでは、融解物の流れがダイ本体へ入る前にその外側で合流するが、マルチマニフォールド又はベーンダイ（vane die）では、それぞれの融解物の流れはダイ内に独自のマニフォールドを有して、ポリマーがそれぞれのマニフォールド内で独立して広がる。融解物の流れは、ダイ出口近辺で、ダイの全幅において、それぞれの融解物の流れと合流する。可動ベーンにより、その中を流れる材料の容量に正比例して、それぞれの流路出口を調節することができ、融解物が、共に同一線形流速、圧力、及び所望の幅で流れることが可能になる。
【００７１】
加工された材料の融解物の流れ特性及び融解温度は大幅に異なり得るので、ベーンダイ（vane die）を使うことにより幾つかの利点が得られる。ダイが熱単離特質に役立つので、融解温度が大きく異なる材料を、例えば１７５°Ｆ（８０℃）まで、一緒に加工することができる。
ベーンダイ（vane die）の中のそれぞれのマニフォールドは、特定のポリマー（又はコポリマー）に対して設計して合わせることができる。従って、それぞれのポリマーの流れは、マニフォールドの設計に影響されるだけであり、他のポリマーが課す力によっては影響されない。これによって、融解粘度が大きく異なる材料でも共押し出して、多層フィルムとすることが可能となる。それに加えて、ベーンダイ（vane die）はまた、内部層、例えば、ヴィネックス（Vinex）２０３４のような水溶性生分解性ポリマーが、水に曝露される可能性のある縁を残さずに、水不溶性材料によって完全に取り囲まれることができるように、個々のマニフォールドの幅を調整する能力を提供する。前述の特許は、フィードブロックシステムとベーンダイ（vane die）を組み合せて使用して、より複雑な多層構造を達成することも開示している。
【００７２】
本発明の多層フィルムは、２つ以上の層を含んでもよい。一般的に、均衡のとれた又は対称的な三層及び五層のフィルムが好ましい。均衡のとれた三層の多層フィルムは、中心コア層及び２つの同一の外側層を含み、前記中心コア層は、前記２つの外側層の間に配置される。均衡のとれた五層の多層フィルムは、中心コア層と、２つの同一のタイ層（tie layer）と、２つの同一の外側層とを含み、前記中心コア層は、前記２つのタイ層の間に配置され、タイ層は、前記中心コア層と各外側層との間に配置される。均衡のとれたフィルムは、本発明のフィルムには必須ではないが、均衡のとれていない多層フィルムよりも曲がったり歪んだりする傾向が低い。
三層フィルムにおいて、中心コア層は、フィルムの全厚の１０〜８０％を含んでもよく、各外側層は、フィルムの全厚の１０〜５０％を含む。タイ層は、使用される場合、それぞれフィルムの全厚の約５％〜約１０％を含む。
【００７３】
通気性フィルムは、フィルムを広範囲に延伸することによって加工される。延伸は、例えば、Ｊ．Ｈ．ブリストン（J. H. Briston）の「プラスチックフィルム」第２編、ロングマン社（Longman Inc.）、ニューヨーク（１９８３）、８３〜８５ページに記載されるようなテンターフレーミング（tenter framing）プロセスにおいて達成されるように、フィルム全体で均一に行われてもよい。それに対し、例えば米国特許第４，１１６，８９２号及び第５，２９６，１８４号に記載されたリングローリング操作におけるように、フィルムは、フィルムを横切って漸増的に延伸されることができ、そこでは延伸された交互平行領域と実質的には延伸されないで残された領域とが共存する。フィルムを延伸することは、デンプンとポリマーマトリックスとの間の接着の局在化した機械的破損を生じる。このような破損は、デンプンの周りに空隙構造を作り、フィルムの全域にわたって微細な連続孔の形成を生じる。孔径は、非常に小さな径の屈曲に付随する、偏って大きな毛細管力に起因して、液体の浸透を防ぐように十分に小さい。従って、液体は、多孔性フィルムによって安全に含有される。微細な連続孔は、蒸気の運搬が毛細管力によって阻害されないため、水蒸気を通すことが可能である。孔形成の制御を達成するために、延伸操作の前に、デンプンを、均一に及び非常に微細にフィルムマトリックス内に分散させる。本発明のＰＨＡ又はＰＨＡ／デンプンブレンドは、巨視的な損傷なく延伸することができる。
【００７４】
（４）使い捨て製品
本発明はさらに、ＰＨＡ／デンプンブレンド又は本発明の積層体を含む使い捨て製品に関する。例えば、液体透過性のトップシート、本発明のフィルムを含む液体不透過性バックシート（例えば、本発明のＰＨＡ／デンプンブレンドを含むフィルム）、及びトップシートとバックシートとの間に配置される吸収コアを含む堆肥化可能な吸収物品。そのような吸収物品として、乳幼児用おむつ、成人失禁用ブリーフ及びパッド、並びに女性衛生用パッド及びライナーが挙げられる。使い捨てパーソナルケア製品は、水蒸気をいくらか通しながら液体を含有する通気性製品を包含する。
【００７５】
本発明のＰＨＡ／デンプンブレンド又は積層体を含むさらなる製品には、パーソナル洗浄拭き取り用品；包帯、傷用包帯、傷用洗浄パッド、外科用ガウン、外科用カバー、外科用パッドのような使い捨てヘルスケア製品；ガウン、拭き取り用品、パッド、シーツ及び枕カバーなどのベッド用品、及びフォームマットレスパッドのような、その他の施設用及びヘルスケア使い捨て品が挙げられる。
使い捨て可能なおむつなどの本発明の吸収製品で、液体不透過性バックシートとして使用される本発明のフィルム又は積層体は、通常、厚さが０．０１ｍｍ〜約０．２ｍｍ、好ましくは０．０１２ｍｍ〜約０．０５１ｍｍである。
【００７６】
本発明による吸収物品のその他の例は、経血のような膣排泄物を受け入れ収容するように設計される衛生ナプキンである。使い捨て衛生ナプキンは、衣類（例えば、下着又はパンティ）の作用を介して、又は特別に設計されたベルトによって、ヒトの体に隣接して保持されるように設計される。本発明が容易に適合するこの種の衛生ナプキンの例は、米国特許第４，６８７，４７８号（１９８７年８月１８日）、及び米国特許第４，５８９，８７６号（１９８６年５月２０日）に示される。本明細書に記述されるＰＨＡ／デンプンブレンド又は積層体を含む本発明のフィルムは、このような衛生ナプキンの液体不透過性バックシートとして使用してもよいことは明らかである。一方、本発明は、任意の特定の衛生ナプキン構成又は構造に限定されないことが理解される。
【００７７】
重要なことには、本発明による吸収物品は、ポリオレフィンのような材料（例えば、ポリエチレンバックシート）を使用する従来の吸収物品よりも非常に生分解性及び／又は堆肥化可能である。
【実施例】
【００７８】
（実施例１）
本実施例は、好ましいポリヒドロキシアルカノエートコポリマー及び可塑化されていない非構造化デンプンを含む二層ブレンドの加工を示す。特に、約１２モル％の３−ヒドロキシヘキサノエートを含む３−ヒドロキシブチレートのポリヒドロキシアルカノエートコポリマー（以下、ＰＨＢＨコポリマー）及び非構造化デンプンを含有するブレンドを、キャストフィルム押出成形法を用いてフィルム内に融解加工する。スタードリ（StarDri）１及びＰＨＢＨを、１５０℃で共にブレンドし、完全に混合する。デンプン可塑剤は存在しない。ＰＨＢＨの濃度は、ＰＨＢＨの全重量及び等量のデンプンの乾燥重量に基づいて、１０重量％〜９０重量％まで変動する。ＰＨＢＨ濃度は、有用なフィルムを形成するために２５重量％より高いことが必要であることが見出されていた。
【００７９】
（実施例２）
本実施例は、好ましいポリヒドロキシアルカノエートコポリマー及び可塑化された非構造化（熱可塑性）デンプンを含む二層ブレンドの加工を示す。特に、約１２モル％の３−ヒドロキシヘキサノエートを含む３−ヒドロキシブチレートのポリヒドロキシアルカノエートコポリマー（以下、ＰＨＢＨコポリマー）及び熱可塑性デンプンを含有するブレンドを、キャストフィルム押出法を用いてフィルム内に融解加工する。スタードリ（StarDri）１／ソルビトールの７０／３０ブレンド及びＰＨＢＨを、１５０℃で共にブレンドし、完全に混合する。ＰＨＢＨの濃度は、ＰＨＢＨの全重量及び等量のデンプンの乾燥重量に基づいて、１０重量％〜１００重量％まで変動する。ＰＨＢＨ濃度は、過剰に粘着性でない有用なフィルムを形成するために、１５重量％より高いことが必要であることが見出されていた。フィルムを、本実施例において全て比率で製造することができた。
【００８０】
（実施例３〜３２）
本実施例は、二層積層フィルムの加工を示す。実施例１において記載されるＰＨＢＨポリマーを、第一の層において使用する。実施例２において記載されるＰＨＢＨ／熱可塑性デンプンブレンドを、第二の層において使用する。積層体を、共押出プロセスによって以下の表に従って構築する。
【００８１】
【表１】

【００８２】
（実施例３３）
本実施例は、実施例１によるＰＨＢＨコポリマーを外側（第一及び第三の）層、あるいは中間（第二の）層に用いた三層積層フィルムの加工を示す。ＰＨＢＨコポリマーが外側層である場合、実施例２のＰＨＡ／熱可塑性デンプンブレンドを、中間（第二の）層において使用し、本実施形態において、デンプンは、ブレンドの約９０％まで含まれてもよい。ＰＨＡ／熱可塑性デンプンブレンドが外側（第一及び第三の）層である場合、中間層は、ＰＨＢＨコポリマーであってもよい。本実施形態において、ブレンドのデンプン部分は、５０％までである。共押出成形プロセスを、以下に従う三層積層フィルムを製造するために使用する。
【００８３】
【表２】

【００８４】
（実施例６４）
１００ｇ／ｍ²、２７．５体積％の炭酸カルシウムで荷重をかけたＰＨＢＨ樹脂／デンプンキャストフィルムを、二軸に配向し、水蒸気透湿度に関して評価する。各サンプルを、縦方向において４００％延伸し、５秒間保持する。次いで、サンプルを、横方向において０％、５０％、１００％、１５０％、２５０％、及び４００％延伸する。各サンプルを延伸した位置で５秒間保持する。次いで、サンプルを水蒸気透湿度に関して試験する。縦方向においてのみ延伸延伸されたフィルムは、比較的低い水蒸気推移速度を有することが予想される。横方向における延伸の量が増加するにつれて、水蒸気推移速度は、延伸延伸していないフィルムよりも多数倍（すなわち、４〜３０倍）の値まで増加する。
【００８５】
すべての特許、特許出願（及びそれに基づいて発行された任意の特許、並びに関連して発行された任意の外国特許出願）、並びに本明細書全体にわたって言及した刊行物の開示内容を、参照により本願に援用する。但し、本明細書に参考のために示す文献のいずれも本発明を教示又は開示していないことを明言する。
【００８６】
本発明の特定の実施形態が例示され記載されてきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく様々なその他の変化及び改変が行われ得ることは、本発明の開示の見地から当業者には明らかであろう。本発明の範囲内におけるこのような変形及び変更の全ては、添付の請求項に包含されることを意図するものである。

Claims

非構造化デンプンと、
少なくとも２つのランダムに反復するモノマー単位を含むポリヒドロキシアルカノエートコポリマーとを含む組成物であって、
第一のモノマー単位は構造（Ｉ）

（式中、Ｒ¹はＨ、又はＣ１若しくはＣ２アルキルであり、ｎは１又は２である）を有し、
第二のモノマー単位は構造（ＩＩ）

（式中、Ｒ²はＣ３〜Ｃ１９アルキル又はＣ３〜Ｃ１９アルケニルである）、又は
前記第二のモノマー単位は構造（ＩＩＩ）

（式中、ｍは２〜９である）を有する組成物であって、
前記組成物がフィルムの形態である、組成物。
前記ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーが構造（ＩＶ）を有する第三のランダムに反復するモノマーを含み、

（式中、Ｒ⁵はＨ、又はＣ１〜Ｃ１９アルキル若しくはアルケニルであり、ｓは１又は２である）、前記第三のモノマーが前記第一又は第二のモノマーと同一でないことを条件とする、請求項１に記載の組成物。
請求項１又は２のいずれかに記載のフィルムを含む、袋、ラップ、又は吸収性物品。
少なくとも１つの層が請求項１又は２に記載の組成物を含む、多層積層フィルム。
第二の層は、本質的にＰＨＡコポリマーからなる、請求項４に記載の多層積層フィルム。
液体の浸透を防ぎ水蒸気を通す連続孔を有する延伸フィルムの形態である、請求項１又は２に記載の組成物。
分散した粒子状充填材をさらに含む、請求項６に記載の組成物。
非構造化デンプンと
少なくとも２つのランダムに反復するモノマー単位を含むポリヒドロキシアルカノエートコポリマーを共に加工することによって製造される組成物であって、
第一のモノマー単位は構造（Ｉ）

（式中、Ｒ¹はＨ、又はＣ１若しくはＣ２アルキルであり、ｎは１又は２である）を有し、
第二のモノマー単位は構造（ＩＩ）

（式中、Ｒ²はＣ３〜Ｃ１９アルキル又はＣ３〜Ｃ１９アルケニルである）、又は
前記第二のモノマーの単位は構造（ＩＩＩ）

（式中、ｍは２〜９である）を有する組成物。
請求項１、２、６、７、又は８に記載の組成物を含む物品を固体ゴミ処理施設又は埋立によるごみ処理場に置く工程を含む環境汚染を低減する方法であって、前記物品の生分解が、前記組成物を含まない物品の生分解よりもさらに迅速に起こる方法。
前記固体ゴミ処理施設又は埋立によるごみ処理場が、嫌気性分解のための環境を有する、請求項９に記載の方法。