JP2006508830A

JP2006508830A - 生分解性多層フィルム

Info

Publication number: JP2006508830A
Application number: JP2004557811A
Authority: JP
Inventors: ベルガー・ヴェルナー; デ・ヨンク・フリッツ・ピーター・エドゥアルド・アントン
Original assignee: バイオプ・バイオポリマー・テクノロジーズ・アクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 2002-12-09
Filing date: 2003-12-09
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2023-12-09
Also published as: NO20052785D0; NO20052785L; EP1581388B1; US20070042207A1; DE10258227A1; CN1723123A; JP4619127B2; CA2543306C; EP1581388A1; PT1581388E; CA2543306A1; ES2385020T3; AU2003296535A1; EP2399738A1; WO2004052646A1; ATE549158T1

Abstract

【課題】包装で使用するための多層フィルムにおいて、完全に生分解性であり、
最小限の酸素透過性を有し、延伸可能でありそしてＮ_２、ＣＯ_２および水蒸気に関して明確なバリヤー効果を有する該多層フィルムの提供。
【解決手段】この課題は、それぞれ少なくとも１種類のａ）変性された熱可塑性澱粉ブレンドよりなる澱粉ブレンド層およびｂ）生分解性ポリエステルよりなるポリエステル層
よりなる同時押出成形によって得られる得る多層フィルムによって解決される。

Description

本発明は、包装工業、特に食品のためのそれ、または農業において使用するために酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、二酸化炭素（ＣＯ_２）および水蒸気に対して調整可能のバリヤー効果を示す生分解性多層フィルム並びにその製造方法に関する。

包装材料、特に食品用包装材料には一般に以下の要求がある：
− 酸素浸透性が小さいこと（酸素透過性）、
− 水蒸気透過性が小さいこと、
− 優れた機械的性質、
− シーリング性能、
− 延伸性能、
− 包装時の優れた作業性能、
− 経済的製法、
− 食品安全性、
− 経済的で環境に優しい廃棄処分。

フルーツおよび野菜のための包装材料は、制御された酸素および水蒸気透過性を提供することによってこれらの製品の自然な呼吸および成熟工程をも調整できなければならない。

ガス、例えばＯ_２、Ｎ_２およびＣＯ_２に対する透過性を最小限にするという要求を満足するために、過去に合成ポリマーをベースとする単一層および多層フィルムが開発されてきた。

多岐にわたる要求を満足するために、フィルムにおいて種々の材料および種々の性質が一般に組み合わされている。

この場合、種々の材料の組合せは以下によって実現される：
− 積層：ベース層の上に積層用層を次に適用する；
− 同時押出成形：一つの作業段階で数層を同時に製造する；
− ブレンドの製造：材料を混合しそして押出成形して層とする。

フィルムの優れた使用特性を得るための必要条件は押出成形または同時押出成形の
間の各成分が似た融点および粘度であることである。これらのパラメーターはできるだけ互いに近似しているべきであるかまたは可塑剤または結合剤または他の添加物の様な添加物によって相互に近づけることができる。

溶融コーティングによって積層されたフィルムを製造する場合には、これらのパラメーターに関する要求が上記の別の方法の場合ほどに高くはない。溶剤使用による積層は非常に複雑で且つ費用が掛かる。ベース層の上に積層用層を接着することも一般に不十分である。

食品工業における包装用フィルムについては、今日では合成材料のフィルムが大抵使用されている。これらはしばしばポリ塩化ビニルまたはポリビニリデンクロライドよりなる。この数年の間に、代替の塩素不含材料、例えばポリアミド、ポリエチレン、ポリビニルアルコールの多層フィルムが使用されてきた。少ないガス透過性の基準を満足するために、これらはアルミニウムまたは珪素化合物で部分的に被覆されていてもよい。

合成ポリマーをベースとするこれらのフィルムは生分解性でないという欠点がある。環境安全性が欠けているためにおよび廃棄処分に多大な費用が掛かるために、過去数年の間にこれらの材料を、再生原料をベースとする生分解性材料に交換する試みがなされてきた。

生分解性ポリマーをベースとする材料および再生原料が以下の刊行物に総覧的に開示されている：
- J. Schroter の Biologisch abbaubare Werkstoffe (BAW), “Kunststoffe 89”, (1999) 4, 第 101-104頁;
- F. Reckert の Biologisch abbaubare Kunststoffe, “Kunststoffe 92 (2002) 1”, 第 78-79頁。

これらの再生性の生物原料は合成ポリマーよりも加工が非常に困難である。困難な加工性の原因は、例えば澱粉の場合には、明確な溶融範囲を有しておらず且つ溶融安定性が小さい点にある。満足な溶融性を得るためにおよび加工できるようにするために、澱粉は前処理しなければならない。

熱可塑性澱粉（ＴＰＳ）は例えばグリシンおよび水で処理することによって得られる(国際特許出願公開第9005161号明細書)。

加工可能で有用な材料として熱可塑性澱粉を使用するためには、他の材料とのブレンドとして溶融状態で加工しなければならない (ドイツ特許出願公開第 199 38 672号明細書および同第 100 62 848号明細書)。澱粉および熱可塑性ポリマーよりなるこの種のブレンドはドイツ特許出願公開第 195 13 237号明細書 A1 および DE 969212557 T2からも公知である。

国際特許出願公開第 02/059198 号明細書A1 には、規定された分子量および融点を有するポリジヒドロキシ二酸エステルとポリラクテートとの混合物が開示されている。この混合物は澱粉も含有していてもよい。

耐水性および浸透挙動を改善する澱粉表面の架橋法も公知である(米国特許第6,242,102号明細書)。

国際特許出願公開第9001043号明細書からは、親水性ポリマー、例えば澱粉よりなる予め造られたフィルムに溶液状態で積層することができる脂肪族ポリエステル (ポリヒドロキシカルボン酸) が開示されている。この場合、溶剤は塗布工程の後に蒸発される。

ヨーロッパ特許第0616569号明細書 B1には、ラミネート層が天然または合成ワックスまたはワックス混合物よりなる澱粉ベースの積層フィルムが開示されている。

ヨーロッパ特許出願公開第 1195401号明細書 A1には、ラミネート層がＣＯ_２に対して選択的透過性でありそしてポリ（４−メチルペンテン−１）をベースとしている積層フィルムが同様に開示されている。

ヨーロッパ特許出願公開第 0495950 号明細書には、疎水性ポリマーを親水性澱粉フィルムの上に蒸着した積層フィルムの製法が開示されている。

合成材料で造られた積層フィルムの場合と同様に、この積層体も製造コストが高くそしてベースフィルムへの積層層の接合が不足するという欠点を有している。

ＣＯ_２に対しての高い選択的透過性および水蒸気に対しての優れたバリヤー効果は、ドイツ特許出願公開第19613484号明細書A1によれば、澱粉アセテートと脂肪族の直鎖のまたは分岐したポリカーボネートとのブレンドの単層フィルムによっても達成される。欠点は初めに澱粉アセテートを多大な費用を掛けて製造しなければならない点である。

ヨーロッパ特許第 0647184 号明細書B1には、湿気に敏感なポリマーおよび熱に敏感なポリマーおよび追加的成分よりなる多層フィルムが開示されている。

国際特許出願公開第 03/035753号明細書A1 (２００３年５月１日公開)には、破壊された澱粉、および少なくとも２種類のランダムな繰返モノマー単位よりなる規定された構造を有するポリヒドロキシアルカノエート−コポリマー（ＰＨＡ）という各成分よりなるフィルムの状態の組成物が開示されている。この混合物は、中でも、少なくとも一つの層がこの混合物よりなる積層フィルムを製造するのに使用される。

国際特許出願第 9116375号明細書において Tomka は熱可塑的に加工可能な澱粉とポリエチレン層またはポリプロピレン層および各層の間に改善された接着性をもたらす接合剤よりなる多層フィルムを同時押出成形することによって製造することを提案している。

ドイツ特許出願公開第 4116404号明細書A1は、ポリマー混合物を開示しておりそしてそれを同時押出成形によって耐水性の三層フィルムを製造するために使用する可能性を示唆している。熱可塑性澱粉（ＴＰＳ）、ポリオレフィンおよびポリエチレン−アクリレート−ＭＳＡコポリマーのブレンドが、このフィルムの外側層のために提案されそして中間層のために熱可塑性澱粉が提案されている。硼砂、硫酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムを添加することによって耐水性が更に改善できる。

ヨーロッパ特許第 0537657 号明細書B1には、ＴＰＳまたはＴＰＳとポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）とのブレンドよりなる多層フィルムをブロックコポリマーの状態の相容化剤または接合剤の使用によって製造する方法が開示されている。

ヨーロッパ特許出願公開第 0479964 号明細書および米国特許第 6,242,102 号明細書には、少なくとも２０重量％の添加物を含有する熱可塑的加工性澱粉およびポリオレフィンまたは澱粉とポリオレフィンとのポリマーブレンドの追加的層よりなる多層フィルムが開示されている。被覆変法として、一酸化珪素での被覆およびアルキルシロキサン類の塗布も記載されている。

これらの最後に記載した多層フィルムのベース材料は確かに生分解性澱粉であるが、これらのフィルムの全てがポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン、または生分解性でない他の材料も含有しているという欠点がある。

合成物質フィルムとの関係で知られる延伸の加工技術は澱粉のフィルムには簡単には適用できない。何故ならば延伸工程によって澱粉と他のポリマー相との相分離が生じて、使用不能のフィルムをもたらすからである。

ヨーロッパ特許第 0537657 号明細書B1には、この悪い延伸特性が公知の澱粉ブレンドの水含有量が多いことに起因しておりそして同時押出成形に問題なく使用される澱粉ブレンドの水含有量は１％より少なくなければならないという一つの方法を提案している。

この様に低い水含有量を得るためには、使用されるＴＰＳを約１８％の水含有量から１％より少ない水含有量に乾燥しなければならない。これの一つの欠点は乾燥工程が材料に多大な負荷を掛けることである。

本発明の課題は、包装で使用するための多層フィルムにおいて、
− 完全に生分解性であり、
− 酸素透過性が少なく、
− 延伸可能でありそして
− Ｎ_２、ＣＯ_２および水蒸気に関して明確なバリヤー効果を有する
該多層フィルムを提供することである。

本発明によればこの課題は、それぞれ少なくとも１つの
ａ）変性された熱可塑性澱粉ブレンドよりなる澱粉ブレンド層および
ｂ）生分解性ポリエステルよりなるポリエステル層
よりなる同時押出成形によって得られる多層フィルムによって解決される。

このフィルムは少なくとも２つの相で構成される。有利にはこれは二つの外側層によって取りまかれている内側層よりなる。

全ての層の材料を溶融しそして各層を同時押出成形によって同時に形成する製造方法のによって、各層は完全な相互作用表面に亙って溶融されそして互いに物理的に分離不能に接合されている。

個々の層の材料は、それらが似ている粘度および溶融特性を有する様に選択するかまたは添加物によって相互に適合されている。

変性された熱可塑性澱粉ブレンドは好ましくは以下の成分よりなる：
− ３０〜７５％、好ましくは４０〜７５％の澱粉、
− ２〜１０％の水、
− １０〜５０％、好ましくは１５〜４０％の生分解性ポリエステル、
− ５〜２０％の相容化剤、
− １０％までの可塑剤、および
− ３％までの加工助剤。

流動性を向上させるためには、混合物に１０％までの可塑剤、好ましくはグリセリンを混入する。水含有量は追加的可塑剤として作用する。

変性澱粉ブレンドは主に対酸素バリヤー効果の責任を果たす。その際に、この層の厚さおよび澱粉含有量を変えることによってガス透過性を調整することができる。

変性澱粉ブレンド中のポリエステル並びに外側層に使用されるポリエステルは好ましくはモノマーとしてのジヒドロキシ化合物とジカルボン酸とで構成されている。

ポリエステルは好ましくは、モノマーのブタンジオール、アジピン酸およびテレフタル酸よりなるランダムな脂肪族−芳香族コポリエステル、またはモノマーのブタンジオール、コハク酸およびアジピン酸で構成される純脂肪族ポリエステルである。テレフタル酸の割合は、生分解性を保証するために３０％を超えるべきでない。

場合によってはこれらのポリエステルは例えばポリラクチド、またはポリラクチドと他のポリエステルまたはポリ酢酸ビニル(PVAc)とのブレンドでもよい。

澱粉ブレンド層は以下の種類のポリエステルを含有していない：即ち、少なくとも２種類のランダムな繰返モノマー単位よりなるポリヒドロキシアルカノエートコポリマーを含有しておらず、その際に第一のモノマーが構造式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１がＨまたはＣ_ｌまたはＣ_２−アルキル基であり、ｎは１または２である。］
を有しそして第二のモノマーが構造式 (II)

［式中、Ｒ^２はＣ_３〜Ｃ_１９−アルキルまたはＣ_３〜Ｃ_１９アルケニル基である。］
を有するかまたは第二のモノマーは構造式 (III):

［式中、ｍは２〜９である。］
で表される。

二つの外側層、および澱粉ブレンド中のポリエステル成分はそれぞれ同じポリエステル材料または異なるポリエステル材料はポリエステル材料の混合物で形成されていてもよい。

その際に、外側層を形成するポリエステルは主として水蒸気に対するバリヤー効果の責任を果たす。従って外側層の厚さを変えることによって水蒸気透過性を調整することができる。

相容化剤または相中間剤としては、それぞれブロック状で配置された親水性基および疎水性基を含有するポリマー成分を使用するのが有利である。相容化剤はブロック様の鹸化ポリ酢酸ビニル（ドイツ特許出願公開第 19750846号明細書）を含有しているのが特に有利である。場合によっては他の相容化剤、例えば“Lotader”、CDT Chemie；“Novatec”、三菱化学、日本；“Surleyn” 、 DuPont、米国；または “Lonly”、三井東圧、日本も使用できる。相容化剤としては、加工中に澱粉と反応する反応性基、例えばエポキシ基または酸無水物基を有するポリマーも使用することができる（ヨーロッパ特許第 0596437 号明細書B2)。

驚くべきことに本発明者は、相容化剤の効果がブレンドの安定性にとって重要であるだけでなく多層フィルムの内側層と外側層との間の接着層の強度にとっても重要であることを見出した。これは恐らく、相容化剤の親水性および疎水性ブロック−セグメントが相界面層中に移動しそしてこの様に接着性を向上させるという事実に基づいている。

中でも、エルカ酸アミド（例えば Loxamid E 、Cognis 社)、ステアリン酸 (Edenor L2SM 、Cognis 社)、グリセリンモノステアレート (Edenor GMS 50/2 、Cognis 社) が加工助剤として使用できる。

フィルムの全厚は１０μｍ〜３００μｍであるのが好ましい。この場合、外側層は１μｍ〜１００μｍの厚さを有しているのが有利である。内側層の厚さは５μｍ〜２５０μｍであるのが有利である。

内側層は外側層の２倍〜１０倍の厚いのが有利である。

本発明のフィルムは以下の有益な性質に特徴がある：
− 優れた引裂強度、
− 優れた伸長性、
− （１．５倍までの）延伸可能性、
− 優れたシーリング性、
− 完全な生分解性、
− 食品にとって安全。

本発明によれば多層フィルムは、それぞれ少なくとも１枚の
ａ）変性された熱可塑性澱粉ブレンドよりなる層および
ｂ）生分解性ポリエステルよりなる層
が同時に形成される同時押出成形法によって製造される。

ブロー同時押出成形および幅広スリット押出成形の変法を含めた同時押出成形法は一般に公知である。両方の変法は本発明に従う方法の場合には使用することができる。ブロー同時押出成形を使用するのが有利である。

本発明の方法は、層を形成するために材料を特に互いに一致する溶融特性および粘度特性を有しそして澱粉ブレンド層が１％以上１０％までの水を含有することを特徴としている。

これら材料は、１３０℃、１０ｋｇの負荷のもとで１０分当たり４ｇ〜１０ｇまたは１６０℃、１０ｋｇの負荷のもとで１０分当たり５ｇ〜４０ｇのＭＦＩ値を有する粘度を持つのが好ましい。

変性熱可塑性澱粉ブレンドは十字ホール混合装置(Kreuzlochmischteil)および溶融物用フィルターを有するバリヤースクリューに通される。

澱粉ブレンドの温度は１６０℃を超えるべきでない。何故ならば、結合水がさもないと蒸発し、澱粉が分解しそしてブレンドの相安定性が害されるからである。

押出成形機は好ましくは段階的傾斜方式で運転し、澱粉ブレンド成分のために１００〜１３０℃の温度を維持するのが有利である。澱粉ブレンドを最初に約１１０℃で溶融し、次いで１３０℃に加熱し、１２５℃に冷却しそして押出成形のために再び１３５℃に加熱するのが特に有利である。

ポリエステル層を製造するためには、押出成形機中の温度１２０〜１４０℃に維持するのが有利である。ポリエステルを最初に約１２０℃で溶融し、次いで１５０℃に加熱し、１４０℃に冷却しそして押出成形段階までこの温度を維持するのが特に有利である。

ポリエステル層のためにポリラクチド類を使用する場合には、１５０℃〜１９０℃の温度が必要である。

驚くべきことに変性された澱粉ブレンドは本発明の方法においては、加工の間に水を蒸発させずそして気泡を生じさせることなく、８％〜１０％までの水を含有していてもよい。

有利には、層を構成する材料は加工前に乾燥させるべきではない。

押出成形の間にフィルムは好ましくは１：３〜１：５の比でブロー成形するのが有利である。このブロー比はブローヘッドにおけるダイスの直径と加工の最後でのフィルムの幅との比である。

驚くべきことに１：５のブロー比では相分離も層剥離も生じない。

以下のパラメータは形態特性に、しばしばきっちり互いに織り込まれ、互いに無関係に変更することができない：
− 押出成形機の種類および大きさ、
− 澱粉ブレンド中の各成分の重量比、
− スクリューの形状、
− 温度、滞留時間、
− 剪断速度、
− 剪断条件のもとでの各成分の粘度比、
− 剪断負荷時間、
− 界面エネルギー。

驚くべきことに、本発明者は相容化剤の製造の際に残留する約１．５〜３．０重量％のＮａアセテートがブレンド中で水結合剤として作用しそしてそれ故に同時押出成形を妨害しないことを見出した。

澱粉材料が高い水含有量であるにもかかわらずフィルムが優れた延伸特性を発揮することは特に驚くべきことである。

フィルムは１：３〜１：５の比で一軸または二軸延伸できる。層の澱粉ブレンドとポリエステル成分との相分離は観察されない。フィルムは１：５まで、特に１：４までの比で延伸するのが有利である。延伸加工は３０℃〜７０℃の温度範囲内で実施することができる。延伸を４０℃〜６０℃の温度で実施するのが有利である。

有利にも、延伸によって抗張力を増加させそしてフィルムの伸長性が低減される。

本発明は包装、特に食品の包装のために本発明の多層フィルムを利用することも包含する。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。

以下の各実施例において、以下の製品をポリエステル層または澱粉ブレンド層の製造に使用する。
Ecoflex FBX 7011, (BASF, Ludwigshafen)：ブタンジオール、アジピン酸およびテレフタル酸の各モノマーよりなるランダムな脂肪族芳香族コポリエステル。テレフタル酸の割合は３０％より少ない。
PLA 4042 D, (Cargill Dow LLC, USA)：ポリラクチド。
BIOPar^（Ｒ） 9345, (BIOP Biopolymer Technologies AG, Dresden) : 澱粉、相容化剤、グリセリン、加工助剤および種々の割合のポリエステルよりなる澱粉ブレンド。
BIOPar^（Ｒ） 9345/15 : 以下の成分を含有する：
約 40 % 〜50 % の澱粉、
10 % 〜 20 % の相容化剤、
1 % 〜3 % の加工助剤、
20 % 〜50 % の EcoFlex FBX 7011 (MFI 10)
10 % のグリセリン。

以下の澱粉ブレンドは同様の構成であるがポリエステルの割合が異なる：
BIOPar^（Ｒ） 9345/31 ： 50 % のEcoFlex FBX 7011 (MFI 10)を含有する。
BIOPar^（Ｒ） 9345/30 ： 40 % のEcoFlex FBX 7011 (MFI 10)を含有する。
BIOPar^（Ｒ） 9312/23 ： 30 % のEcoFlex FBX 7011 (MFI 10)を含有する。
BIOPar^（Ｒ）9313/24 ： 20 % のEcoFlex FBX 7011 (MFI 10)を含有する。

以下の表において、多層フィルムの層構造のために使用される各成分の粘度および融点を比較する。

*：Ecoflex (3/10) は50 % のEcoflex FBX 7011 (MFI 10) と 50 % のEcoflex FBX 7011 (MFI 3)とのブレンドである。

ＡＢＡタイプの三層フィルムの製造を説明する。外側層および内側層（Ａ）は生分解性ポリエステルEcoflex FBX 7011 よりなりそして内側層（Ｂ）は澱粉ブレンド BIOPar^（Ｒ） 9345-30 または BIOPar^（Ｒ） 9345-15よりなる。

この製造はWindmoller & Holscher 社のVarex^（Ｒ）型（Optifil Plus、Filmatic-K 二重旋回）のCoex-３層ブローフィルム用装置を用いて実施する。

この装置は以下の構成要素を装備している：
- 押出機 A： Ecoflex FBX 7011外側層用のVarex^（Ｒ）, 60.30 D ;
- 押出機 B：BIOPar7 9345-30 中間層用の Varex^（Ｒ）, 90.30 D（LTS スクリュー 37021001装備）;
- 押出機 C：Ecoflex FBX 7011内側層用の Varex^（Ｒ）, 60.30 D ;
- 顆粒物質の計量供給装置および特別な混合および均一化領域を備えた搬送スクリューおよび篩交換器(screen changers);
- 280 mmのダイス内径、0.8mmの間隙幅を有する三層フィルムのためのブローフィルム-ダイス
１，５３０ｍｍのフィルム幅および４０μｍのフィルム厚さで以下のパラメータが達成される：
- １６９．６ｋｇ／時の総材料処理量、
- 圧力：外側２８０ｂａｒ、中間２４７ｂａｒ、内側２５０ｂａｒ、および
- 温度：
胴体−フィルター外側: - 120 - 140 - 150 - 140 - 140 - 140 °C
胴体−フィルター中間: - 100 - 120 - 130 - 130 - 130 - 125 - 125 - 130 °C
胴体−フィルター内側: - 120 - 140 - 150 - 140 - 140 - 140 °C
ブローダイス温度： 130 °C
- 取り出し速度：１７．７ m/分
・ブロー比：１：３．５〜１：５。

製造をKuhne社の機械、機械型式 No. 2000-140312-0100; KFB 45 - 70 - 1.6000 BCのブローフィルム製造装置で行なうことを相違させて、実施例２と類似の層構成を有するＡＢＡ形の三層フィルムの製造を説明する。

この装置は以下の構成要素を装備している：
- Ecoflex FBX 7011外側層用の外部押出機 K 45-24 D C ;
- BIOPar^（Ｒ） 9345-30 中間層用の、バリヤースクリューを装備した主要押出機 K 70-30 D-B;
- Ecoflex FBX 7011内側層用の押出機K 45-24 D C ;
- 顆粒物質の計量供給装置、および
・ 220 mmのダイス内径、1.0mmの間隙幅を有する三層フィルムのためのブローフィルム−ダイス、
・適当な取り出しシステム。

８８０ｍｍ〜１，０００ｍｍのフィルム幅および３０μｍのフィルム厚さで以下のパラメータが達成される：
- 総材料処理量：１２５ｋｇ／時、
- 圧力：外側１３５ｂａｒ、中間２６０ｂａｒ、内側１９５ｂａｒ、および
- 温度：
胴体−フィルター外側: - 120 - 140 - 150 - 140 - 140 - 140 °C
胴体−フィルター中間: - 100 - 120 - 130 - 130 - 130 - 125 - 125 - 130 °C
胴体−フィルター内側: - 120 - 140 - 150 - 140 - 140 - 140 °C
ブローダイス温度：130 °C
・ブロー比：１：２〜１：４。
- 取り出し速度：２０ m/分

製造をBFA Plastic GmbH社、 Rossdorfの研究用装置で行なうことを相違させて、実施例２と同様の層構成を有するＡＢＡ型の三層フィルムの製造について説明する。

この装置は以下の構成要素を装備している：
- Ecoflex FBX 7011外側層用の、混合ヘッドを備えた外側押出成形機 BFA 30-25, LD 1:25, PE,
- BIOPar^（Ｒ）9345-30 中間層用の、バリヤースクリュー（スクリュウー径４５ｍｍ）、ＰＥスクリューおよびMaddock要素を装備した主要押出機（Battenfeld 型 Uni-Ex 1-45-25 B、LD 1:25;
. Ecoflex FBX 7011内側層用の、混合ヘッドを有するＰＥスクリューを装備した内側用押出成形機 BFA 30-25, LD 1:25。
- ConPro Gravimetric Feedhoppers Type KTW G3をベースとする、顆粒材料の計量供給装置および
- 直径８０ｍｍ、ノズル間隙１．０ｍｍの単層または３〜５層フィルム用ブロー成形フィルム用ダイス、および
・適当な取り出しシステム。

４５０ｍｍ〜８０００ｍｍの膜幅および３０μｍ〜５０μｍの膜厚が以下のパラメータで達成される：
- 総材料処理量:２０ｋｇ／時、
- 圧力：外側２２０ｂａｒ、中間３８０ｂａｒ、内側２２０ｂａｒ、および
- 温度：
胴体−フィルター外側: - 140 - 151 - 155 - 145 - 142 °C
胴体−フィルター中間: - 110 - 140 - 140 - 135 - 135 °C
胴体−フィルター内側: - 140 - 151 - 155 - 145 - 142 °C
ブローダイス温度 130 °C
- ブロー比：１：３．２、
- 取り出し速度：８ m/分。

以下の表に、実施例４と同様にして製造されるＡＢＡタイプの三層フィルムの機械的性質を中間層Ｂ（種々のポリエステル成分）のための澱粉ブレンドの組成物との関連で比較する。外側および内側層Ａのためには生分解性ポリエステル Ecoflex (3/10) をそれぞれ使用した。

各フィルムは層Ａ：Ｂ：Ｃの重量比１０：８０：１０および５０μｍの総厚を有する。

製品構成については実施例１参照。

中間層Ｂの構成を変更した時に、機械的性質が例えば澱粉ブレンド中のポリエステルの割合によって著しく影響され得る。

以下の表に、実施例４と同様にして製造されるＡＢＡタイプの三層フィルムの機械的性質を、内側および外側層Ａに使用する生分解性ポリエステルの組成の関係で比較する。これらの層のために、成分 Ecoflex (3/10) およびポリラクチドPLA 4042 Dで構成されるものを使用した。第１欄には成分 PLA 4042 Dの質量割合を示す。ポリエステルの残りはそれぞれ Ecoflex (3/10)よりなる。澱粉ブレンド Biopar 9345/30 をそれぞれ中間層で使用した。

フィルムは15:70:15 の質量比および５０μｍの総厚を有している。これらは８ｍ／分の取り出し速度および１：３．５のブロー比で取り出す。

澱粉ブレンドを包み込む各層中のポリエステル成分の組成を変更することによって機械的性質が著しく改善できる。

以下の表に、実施例２と同様に製造されたＡＢＡタイプの三層フィルムのDIN 53380に従うガスのO₂ 、N₂、 CO₂の浸透率およびDIN 53122 (1992)に従う水蒸気の浸透率を以下の項目に関連して比較する：
- 中間層Ｂの澱粉ブレンドの組成（第２、３および５列）、
- 延伸 (第６および７列)、
・湿度(第８列)。

多層フィルムと比較するために、第１、２および３列に、ポリエステル Ecoflex FBX 7011あるいは澱粉ブレンド BIOPar^（Ｒ） 37.7 (30 % のポリエステル)、および BIOPar^（Ｒ） 9345/15 (40 % のポリエステル)で作製されたモノフィラメントをのデータを記入する。

第４〜８列に記入したＡＢＡタイプの三層フィルムは内側層および外側層Ａのそれぞれが Ecoflex (3/10)* よりなる。中間層Ｂに使用される澱粉ブレンドの組成を表に記入する (製品組成に関する更なる詳細は実施例１から知ることができる）。

三層フィルムＡ：Ｂ：Ａは１０：８０：１０の層質量比を有している。

第５列に記載したフィルムは澱粉ブレンド層中に４％の着色剤を含有している。この澱粉ブレンドはその他は第３および４列のそれと同じである。

第６列に記載したフィルムは第４列のそれと同じ構成であるが、更に厚い。

第７列のフィルムの組成および製造は、フィルムを６０℃で１：３の比に延伸する点だけ相違させて第６列のそれに相応する。

第１および３列の単層フィルムを比較した場合、ポリエステルの割合の増加はＯ_２浸透の著しい減少をもたらす。４％の着色剤割合はＯ_２浸透値だけを増加させそして他の測定したパラメータに影響を及ぼさない。

一軸延伸はＯ_２浸透値を増加させる。

全てのフィルムの場合、Ｏ_２浸透値の増加および４０％で測定した場合の値に比べての８５％の相対的湿度での水蒸気圧の増加は顕著である。第８列は湿度の増加に連れて浸透圧が一般にＮ_２およびＣＯ_２についても増加する。

以下の表に実施例４と同様にして製造されるＡＢＡタイプの三層フィルムの機械的性質を内側、中間層および外側層の比に関して比較する。

外側および内側層Ａについて、生分解性ポリエステル Ecoflex (3/10) をそれぞれ使用する。中間層については、澱粉ブレンドの Biopar 9345/30 を使用した。

フィルムはそれぞれ合計して５０μｍの総厚を有している。このものは８ｍ／分の取り出し速度および１：３．５のブロー比で製造される。

第１欄には、層Ａ：Ｂ：Ａの質量比が層厚の割合の目安として記載してある。

層の質量比を変えた場合に、抗張力および引裂強度が著しく向上するが、破断時伸び率は驚くべきことに一定のままである。

以下の表に、実施例２と同様に製造されたＡＢＡタイプの三層フィルムの機械的性質（第１および２列）および実施例３と同様に製造したＡＢＡタイプの三層フィルムの機械的性質（第３および４列）をダイスの間隙および取り出し速度の関連で比較する。

外側および内側層Ａについて生分解性ポリエステルEcoflex (3/10) をそれぞれ使用した。中間層については澱粉ブレンド Biopar 9345/15 (第１列および２列) または Biopar 9345/30 (第３列および第４列) を使用する。

フィルムは層Ａ：Ｂ：Ａの質量比１１：７８：１１（第１列および第２列）および１０：８０：１０（第３列および第４列）を有している。

実施例２で使用した装置（第１列および第２列）および実施例３で使用した装置（第３列および第４列）が相違することによる重要なパラメータはブローダイスのダイス間隔である：
実施例２ (第１列および第２列)：０．８ｍｍ
実施例３（第３および第４列）：１．０ｍｍ

結果は、０．８ｍｍのダイス間隙（第１列および第２列）で１ｍｍのそれ（第３列および第４列）と比較して著しく改善された機械的性質が得られることを明確に示している。これらの性質の更なる改善は取り出し速度を早めることによって実現される。

以下の表に、実施例２と同様に製造されたＡＢＡタイプの三層フィルムの延伸性および該フィルムの後続の延伸の該フィルムの機械的性質への影響を説明する。

外側および内側層Ａのためにそれぞれ生分解性ポリエステル Ecoflex (3/10) を使用しそして中間層のために澱粉ブレンド Biopar 9345/15を使用した。

原料フィルムは１１．３ｍ／分の取り出し速度および１：３．４のブロー比で製造する。

延伸は１：３の延伸比で６０℃で一軸で実施した。

後続の延伸作用によってフィルムの抗張力が顕著に向上する。

ＡＢタイプの二層フィルムの製造を説明する。この場合には、外側層（Ａ）が生分解性ポリエステル Ecoflex FBX 7011 でありそして内側層（Ｂ）が澱粉ブレンド BIOPar^（Ｒ）9345-30で構成されている。

この製造は実施例４と同様に実施するが、装置は２つの押出機だけしか装備していない点が相違する。

ＡＢＣタイプの三層フィルムの製造を説明する。この場合には外側層（Ａ）は生分解性ポリエステル Ecoflex FBX 7011よりなり、中間層（B）が澱粉ブレンド BIOPar^（Ｒ） 9345-30よりなり、内側層がポリラクチド PLA 4042 Dよりなる。

この製造は実施例４と同様に実施するが、ポリラクチド（Ｃ）のための押出成形機を約１５０℃〜１９０℃で運転する。

Claims

それぞれ少なくとも１枚の
ａ）１％より多く１０％までの水を含有する変性された熱可塑性澱粉ブレンドよりなる澱粉ブレンド層および
ｂ）生分解性ポリエステルよりなるポリエステル層
よりなる同時押出成形によって得られる多層フィルムにおいて、澱粉ブレンド層が少なくとも２種類のランダムな繰返モノマー単位よりなるポリヒドロキシアルカノエートコポリマーを含有しておらず、その際に第一のモノマーが構造式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１がＨまたはＣ_ｌまたはＣ_２−アルキル基であり、ｎは１または２である。］
を有しそして第二のモノマーが構造式 (II)

［式中、Ｒ^２はＣ_３〜Ｃ_１９−アルキルまたはＣ_３〜Ｃ_１９アルケニル基である。］
を有するかまたは第二のモノマーは構造式 (III):

［式中、ｍは２〜９である。］
で表されることを特徴とする、上記多層フィルム。
澱粉ブレンド層が２種類のポリエステル層で囲われている、請求項１に記載の多層フィルム。
変性された熱可塑性澱粉ブレンドが以下の成分：
− ３０〜７５％の澱粉、
− ２〜１０％の水、
− １０〜５０％の生分解性ポリエステル、
− ５〜２０％の相容化剤、
− １０％までの可塑剤および
− ３％までの加工助剤
よりなる、請求項１または２に記載の多層フィルム。
生分解性ポリエステルがモノマーとしてのジヒドロキシ化合物およびジカルボン酸よ
りなる請求項１〜３のいずれか一つに記載の多層フィルム。
モノマーがブタンジオール、アジピン酸およびテレフタル酸；またはブタンジオール、コハク酸およびアジピン酸である請求項４に記載の多層フィルム。
ポリエステル層がポリラクチドまたはポリラクチドと他のポリエステルとのブレンドまたはポリ酢酸ビニルを含有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の多層フィルム。
相容化剤がブロック状態で配置された親水性基および疎水性基を有しているポリマー成分を含有する、請求項３に記載の多層フィルム。
相容化剤がブロック状態で鹸化されている鹸化されたポリ酢酸ビニルを含有する、請求項７に記載の多層フィルム。
可塑剤がグリセリンである、請求項３に記載の多層フィルム。
フィルムの総厚が１０μｍ〜３００μｍの範囲内にある、請求項１〜９のいずれか一つに記載の多層フィルム。
ポリエステル層の厚さが１μｍ〜１００μｍの間である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の多層フィルム。
澱粉ブレンド層の厚さが５μｍ〜２５０μｍである、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の多層フィルム。
澱粉ブレンド層がポリエステル層の２倍〜１０倍厚い、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の多層フィルム。
同時押出成形、好ましくはブロー押出成形によって請求項１の多層フィルムを製造する方法において、それぞれ少なくとも１種類のａ）変性された熱可塑性澱粉ブレンドの層およびｂ）生分解性ポリエステルの層で構成されており、澱粉ブレンド層およびポリエステル層の各材料が同時押出成形の際に似ている溶融特性および粘度特性を有しそして澱粉ブレンド層が１％より多く１０％までの水を含有することを特徴とする、上記方法。
内側層および外側層の材料が１３０℃および１０ｋｇの荷重で１０分当たり４〜１０ｇのＭＦＩ値粘度および１６０℃および１０ｋｇの荷重で１０分当たり５ｇ〜４０ｇのＭＦＩ値を有する、請求項１４に記載の方法。
澱粉ブレンドの温度を９０℃〜１４０℃に維持する、請求項１４または１５に記載の方法。
ポリエステルの温度を１１０〜１５０℃の間に維持するかまたはポリエステル層のためにポリラクチド類を使用する場合には１５０〜１９０℃の間に維持する、請求項１４〜１６のいずれか一つに記載の方法。
１：２〜１：５のブロー比および８〜３０ｍ／分の取り出し速度である、請求項１４〜１７のいずれか一つに記載の方法。
フィルムを押出成形後に延伸する、請求項１４〜１８のいずれか一つに記載の方法。
フィルムが４０〜８０℃の温度で延伸される、請求項１９に記載の方法。
フィルムを１：５の比で延伸する、請求項１９または２０に記載の方法。
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の多層フィルムの包装材料としての用途。
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の多層フィルムの食品用包装材料としての用途。