PT1581388E

PT1581388E - Película multicamada biodegradável

Info

Publication number: PT1581388E
Application number: PT03812564T
Authority: PT
Inventors: Werner Berger; Jong Frits Pieter Eduard Anton De
Original assignee: Biop Biopolymer Technologies Ag
Priority date: 2002-12-09
Filing date: 2003-12-09
Publication date: 2012-06-18
Also published as: EP2399738A1; CA2543306A1; ATE549158T1; AU2003296535A1; DE10258227A1; JP4619127B2; NO20052785L; ES2385020T3; EP1581388B1; NO20052785D0; CA2543306C; EP1581388A1; JP2006508830A; CN1723123A; WO2004052646A1; US20070042207A1

Description

DESCRIÇÃO "PELÍCULA MULTICAMADA BIODEGRADÁVEL" A invenção refere-se a uma película multicamada biodegradável com um efeito de barreira ajustável face a oxigénio (O2) , azoto (N2), dióxido de carbono (CO2) e vapor de água para a utilização no domínio das embalagens, em particular para alimentos, ou na agricultura, bem como a um processo para a sua preparação.

Aos materiais de embalagem, em especial para alimentos, são colocados em regra os seguintes requisitos: • baixa permeabilidade ao oxigénio (penetrabilidade do oxigénio), • baixa penetrabilidade do vapor de água, • boas propriedades mecânicas, • capacidade de selagem, • capacidade de estiramento, • boa capacidade de processamento na preparação, • fabrico económico, • neutralidade relativamente aos alimentos, • descarte económico e amigo do ambiente.

Os materiais de embalagem para fruta e legumes também têm, neste caso, que levar em conta o processo natural de respiração e maturação destes produtos com uma permeação controlada de oxigénio e vapor de água. 1

Para alcançar os requisitos da baixa permeabilidade para gases como 02, N2 e C02, foram desenvolvidas nos últimos anos películas de monocamada e multicamada à base de polímeros sintéticos.

Para cumprir os vários requisitos, numa película são geralmente combinados diferentes materiais e as suas propriedades distintas. A combinação de diferentes materiais efectua-se, neste caso, quer por: • laminação: aplicação subsequente de uma camada de laminado sobre uma camada base. • coextrusão: preparação simultânea de várias camadas num passo de operação. • preparação de misturas: mistura dos materiais e extrusão para dar uma camada.

Os requisitos prévios para boas propriedades de utilização da película são pontos de fusão e viscosidades comparáveis dos componentes no caso da extrusão ou coextrusão. Estes parâmetros deverão se o mais aproximado possível ou podem ser aproximados uns dos outros através de aditivos, como mediadores de fases ou agentes de adesão, ou outros aditivos.

No caso da preparação de películas laminadas por revestimento de fusão, os requisitos para estes parâmetros não são tão elevados como no caso dos outros métodos indicados. A laminação por aplicação de solvente é muito complexa e dispendiosa. Também a adesão da camada de laminado sobre a camada base é, na maioria dos casos, insuficiente. 2

Para as películas de embalagem na área dos alimentos são ainda empregues hoje em dia geralmente películas de materiais sintéticos. Estes consistem frequentemente em cloreto de polivinilo ou cloreto de polivinilideno. Desde há alguns anos são também utilizadas películas multicamada de materiais alternativos, isentos de cloro, como, p. ex., poliamida, polietileno, álcool polivinílico. Para alcançar o critério da baixa permeabilidade aos gases, estas também são parcialmente revestidas com alumínio ou compostos de silício. A desvantagem é que estas películas à base de polímeros sintéticos não são biodegradáveis. Condicionado pela baixa neutralidade relativamente ao ambiente e os custos elevados de descarte procurou-se nos últimos anos, por conseguinte, substituí-las por materiais biodegradáveis à base de materiais brutos renováveis.

Os materiais à base de polímeros biodegradáveis e materiais brutos renováveis são descritos de forma geral nas seguintes publicações: • J. Schrõter, Biologisch abbaubare Werkstoffe (BAW) Kunststoffe 89 (1999) 4, página 101 - 104; • F. Reckert, Biologisch abbaubare Kunststoffe, Kunststoffe92 (2002) 1 página 78 - 79.

Estas materiais brutos biológicos, renováveis, são muito mais difíceis de processar do que os polímeros sintéticos. Uma causa para a difícil processabilidade encontra-se, p. ex., no 3 caso do amido, em não ter qualquer gama de fusão definida e ter uma resistência diminuta à fusão. Para alcançar propriedades de fusão suficientes e com isso tornar-se processável, o amido tem que ser primeiro previamente tratado. 0 amido termoplástico (TPS) obtém-se, por exemplo, pelo processamento com glicerol e água (documento WO 9005161).

Para utilizar amido termoplástico como matérias-primas processáveis e utilizáveis, este tem que ser processado como uma mistura com outros materiais num material fundido (documentos DE 19938672 e DE 10062848). As misturas deste tipo compostas por amido e polímeros termoplásticos, são também conhecidas dos documentos DE 19513237 AI e DE 969212557 T2. O documento WO 02/059198 AI descreve uma mistura de ésteres de ácidos polidi-hidroxilados com peso molecular e pontos de fusão definidos e polilactato. A mistura também pode conter amido. São conhecidos métodos para a reticulação da superfície do amido, que conduzem a uma melhoria da resistência à água e do comportamento de permeação (documento US 6242102). A partir do documento WO 9001043 são conhecidos poliésteres alifáticos (ácidos poli-hidroxicarboxílicos), que em solução podem ser laminados para películas pré-fabricadas de polímeros hidrofílicos, como, p. ex., amido. Neste caso os solventes são evaporados após o processo de revestimento. 4 0 documento ΕΡ 0616569 BI descreve uma película laminada à base de amido, em que a camada de laminado é composta por ceras naturais ou sintéticas ou por uma mistura de ceras. O documento EP 1195401 AI descreve igualmente uma película laminada em que a camada de laminado é descrita como sendo selectivamente permeável para CO2 e que se baseia em poli(4-metilpenteno-l) . O documento EP 0495950 descreve a preparação de películas laminadas, em que um polímero hidrofóbico é depositado por vaporização sobre uma película de amido hidrofílica.

Para estes laminados, como no caso de películas laminadas de materiais sintéticos, são válidas as desvantagens da preparação complexa, dispendiosa, e da adesão deficiente da camada de laminado sobre a película base.

De acordo com o documento DE 19613484 Al, é alcançada uma permeabilidade altamente selectiva para C02 e um bom efeito de barreira face ao vapor de água também através de películas de uma camada de misturas de acetato de amido e policarbonatos alifáticos lineares ou ramificados. A desvantagem é que, para o efeito, o acetato de amido tem que ser preparado primeiro, de um modo complexo.

No documento EP 0647184 BI é descrita uma película multicamada de um polímero sensível à humidade e polímeros termicamente sensíveis e componentes adicionais. 5 0 documento WO 03/035753 AI (publicado em 01 de Maio de 2003) descreve composições na forma de uma película composta pelos componentes amido desestruturado e copolímero de poli-hidroxialcanoato (PHA) com uma estrutura definida de, pelo menos, 2 unidades monoméricas repetidas aleatoriamente. Esta mistura é utilizada, entre outros, para a preparação de uma película laminada em que, pelo menos, uma camada é constituída por esta mistura.

No documento WO 9116375 Tomka descreve a preparação de uma película multicamada por coextrusão, composta por amido termoplasticamente processável com uma camada de polietileno ou polipropileno e um agente de adesão para a melhoria da adesão entre as camadas.

No documento DE 4116404 é descrita uma mistura de polímeros e sugere-se a possibilidade desta ser utilizada para a preparação de uma película de três camadas resistente à água, por coextrusão. Para as camadas exteriores desta película é proposta uma mistura de amido termoplástico (TPS), poliolefina e um copolímero de polietileno-acrilato-MSA e, para a camada do meio, um amido termoplástico. Por adição de borax, sulfato de magnésio e carbonato de cálcio pode ainda ser melhorada a resistência à água.

No documento EP 0537657 BI é descrito um processo para a preparação de películas multicamada de TPS ou uma mistura com TPS e poliolefinas (polietileno, polipropileno) com emprego de mediadores de fases ou agentes de adesão na forma de um copolímero de bloco. 6

Os documentos EP 0479964 e US 6242102 descrevem respectivamente uma película multicamada composta por amido termoplasticamente processável, que contém, pelo menos, 20% em peso de uma substância suplementar e uma camada adicional de uma poliolefina ou uma mistura de polímeros de amido e poliolefina. Como variantes de revestimento são também mencionados o revestimento de monóxido de silício e a aplicação de siloxanos de alquilo. O material de base destas películas multicamada mencionadas em último consiste, de facto, em amido biodegradável, mas de um modo desvantajoso, todas estas películas contêm poliolefina, como, p. ex., polietileno ou polipropileno, ou outras substâncias não biodegradáveis. A técnica de estiramento conhecida para películas de material sintético não é facilmente aplicável a películas de amido, uma vez que, condicionado pelo processo de estiramento, ocorre geralmente uma separação de fases entre o amido e a outra fase polimérica, o que conduz a películas inutilizáveis. O documento EP 0537657 BI atribui estas más propriedades de estiramento ao elevado teor de água das misturas de amido conhecidas e propõe um processo em que a parte de água permitida na mistura de amido empregue para a coextrusão tem que ser menor do que 1%.

Para alcançar este teor diminuto em água, o TPS empregue tem que ser seco de um teor de água de cerca de 18% para abaixo de 1%. Através desta secagem resulta a desvantagem de uma forte carga sobre o material. 7 0 objecto da presente invenção é a disponibilizaçao de uma película multicamada para o emprego em embalagens, que - seja completamente biodegradável, - apresente uma baixa penetrabilidade de oxigénio, - seja estirável, e - apresente um efeito barreira definido face a N2, C02 e vapor de água.

De acordo com a invenção, o objectivo é solucionado através de uma película multicamada, obtenível por coextrusão que é constituída por, pelo menos, respectivamente a. ) uma camada de mistura de amido composta por uma mistura de amido termoplástico modificado correspondente à reivindicação 1, e b. ) uma camada de poliéster composta por um poliéster biodegradável correspondente à reivindicação 1. A película é composta por, pelo menos, duas camadas. De um modo preferido ela é composta por uma camada interior, que está rodeada por duas camadas exteriores.

Pelo processo de preparação, em que os materiais para todas as camadas são fundidos e as camadas são formadas em simultâneo por coextrusão, as camadas são fundidas sobre a completa superfície de interacção e ligadas umas às outras de forma fisicamente inseparável.

Os materiais das camadas individuais são seleccionados ou ajustados uns aos outros por aditivos, de modo a que tenham propriedades comparáveis de viscosidade e fusão. A mistura de amido termoplástico modificado é composta pelos seguintes componentes: • 30 até 75%, de um modo preferido, 40 até 75% de amido • 2 até 10% de água, • 10 até 50%, de um modo preferido, 15 até 40% de poliéster biodegradável, • 5 até 20% de compatibilizador, • até 10% de plasticizante e • até 3% de auxiliar de processamento.

Para aumentar a fluidez, à mistura é misturado até 10% de plasticizante, de um modo preferido, glicerol. A parte de água actua como plasticizante adicional. A mistura de amido modificada é essencialmente responsável pelo efeito de barreira ao oxigénio, por variação da espessura desta camada e da parte de amido pode ajustar-se a permeabilidade ao gás. O poliéster na mistura de amido modificada, bem como o utilizado para a camada exterior, é de um modo preferido constituído por compostos di-hidroxilo e ácidos dicarboxílicos como monómeros.

De um modo particularmente preferido, o poliéster é um copoliéster alifático aromático estático, que é composto pelos monómeros butanodiol, ácido adípico e ácido tereftálico ou por um poliéster puramente alifático, que é composto pelos monómeros butanodiol, ácido succínico e ácido adípico. 9 A parte do ácido tereftálico não deve exceder 30%, para assegurar a biodegradabilidade.

Alternativamente, um poliéster deste tipo é também, por exemplo, um polilactato ou uma mistura de um polilactato e um outro poliéster ou um acetato de polivinilo (PVAc). A camada de mistura de amido não contém qualquer poliéster do seguinte tipo: copolímero de poli-hidroxialcanoato composto, pelo menos, por 2 unidades monoméricas repetidas aleatoriamente, em que um primeiro monómero tem a estrutura (I):

-0-CH-(CH2)rt-C- em que RI representa H, ou um resíduo alquilo Cl ou C2, com η = 1 ou 2; em que um segundo monómero tem a estrutura (II):

Γ R2 O

I II *o~ch-ch2-c- em que R2 representa um resíduo alquilo C3 a C19 ou alcenilo C3 até C19, ou o segundo monómero tem a estrutura (III):

O (ffl) -O-ÍCH^-C- 10 em que m varia de 2 a 9.

Ambas as camadas exteriores e a parte de poliéster na mistura de amido podem ser formadas do mesmo material de poliéster ou de diferentes materiais de poliéster ou, respectivamente, de uma mistura de materiais de poliéster. 0 poliéster que forma as camadas exteriores é neste caso responsável pelo efeito barreira contra o vapor de água. Através da variação da espessura das camadas exteriores pode com isso ser ajustada a permeabilidade ao vapor de água.

Como compatibilizador ou mediador de fases podem ser empregues de um modo preferido componentes poliméricos que contenham respectivamente grupos hidrofílicos e hidrofóbicos ordenados em bloco. De um modo particularmente preferido o compatibilizador contém um acetato de polivinilo saponificado na forma de bloco (documento DE 19750846). Alternativamente podem também ser empregues outros compatibilizadores, como "Lotader", CDT-Chemie, "Novatec", Mitsubishi Chemicals, Japão, "Surleyn", DuPont, EUA, ou "Lonly", MitsuiToatsu, Japão.

Como compatibilizadores podem também ser empregues polímeros com grupos reactivos, como grupos epoxi ou anidridos ácidos, que reagem com o amido durante o passo de processamento (documento EP 0596437 B2).

De um modo surpreendente foi descoberto que a influência do compatibilizador não é apenas importante para a estabilidade da mistura mas também para a firmeza da camada de adesão entre a camada interior e as camadas exteriores da película multicamada. 11

Isto baseia-se presumivelmente no facto de os segmentos de bloco hidrofílicos e hidrofóbicos do compatibilizador migrarem para a camada limite de fases e com isso aumentarem a adesão.

Como auxiliares de processamento podem ser utilizados, entre outros, amida ácida de Eruca (p. ex., Loxamida E da firma Cognis), ácido esteárico (Edenor L2SM da firma Cognis), monoestearato de glicerina (Edenor GMS 50/2 da firma Cognis).

De um modo preferido a espessura total da película perfaz 10 μιη até 300 pm. Neste caso é preferida uma camada exterior entre 1 pm e 100 pm de espessura. A espessura da camada interior perfaz de um modo preferido entre 5 pm e 250 pm.

De um modo preferido a camada interior é 2 vezes até 10 vezes mais espessa do que uma camada exterior. A película de acordo com a invenção caracteriza-se pelas seguintes propriedades vantajosas: • boa resistência à ruptura, • boas propriedades de alongamento, • capacidade de estiramento (até um factor de 1 : 5) • boa capacidade de selagem, • biodegradabilidade completa, • neutralidade relativamente a alimentos.

De acordo com a invenção, a película multicamada é preparada de acordo com a reivindicação 1 através de um processo de coextrusão de acordo com as reivindicações, em que, pelo menos, respectivamente uma 12 a. ) camada composta por uma mistura de amido termoplástico modificado e b. ) camada composta por um poliéster biodegradável, é formada em simultâneo. 0 processo da coextrusão com as variantes da coextrusão por sopro e da extrusão de fenda larga são em si conhecidos. Ambas as variantes podem ser alternativamente empregues no caso do processo de acordo com a invenção. Para a utilização é preferida a coextrusão por sopro. 0 processo de acordo com a invenção caracteriza-se por, para a estrutura das camadas, serem seleccionados materiais com propriedades de fusão e viscosidade especialmente ajustadas umas à outras e por a camada de mistura de amido conter até 10% de água.

De um modo preferido os materiais têm uma viscosidade com um valor de MFI entre 4 g até 10 g por 10 min a 130 °C e 10 kg de carga ou 5 g até 40 g por 10 min a 160 °C e 10 kg de carga. A mistura de amido termoplástico modificado é neste caso conduzida através de um parafuso de barreira com uma parte para mistura em orifício cruzado e filtro de fusão. A temperatura da mistura de amido não deve exceder 160 °C porque, de outro modo, a água ligada é evaporada, produz-se uma decomposição do amido e a estabilidade de fases da mistura é perturbada. 13

De um modo preferido é operado um gradiente de fases no extrusor de modo a que seja mantida uma temperatura entre 100 °C e 130 °C para o componente de mistura de amido. De um modo particularmente preferido a mistura de amido é em primeiro lugar fundida a aproximadamente 110 °C, depois é aquecida para 130 °C, arrefecida para 125 °C e novamente aquecida para 135 °C, para a extrusão.

Para a preparação da camada de poliéster mantém-se a temperatura no extrusor de um modo preferido entre 120 °C e 140 °C. De um modo particularmente preferido o poliéster é em primeiro lugar fundido a cerca de 120 °C, depois é aquecido para 150 °C, arrefecido para 140 °C e é mantido a esta temperatura até à extrusão.

No caso da utilização de polilactatos para a camada de poliéster são necessárias temperaturas de 150 °C até 190 °C:

De um modo surpreendente a mistura de amido modificado pode conter até 8% até 10% de água no caso do processo de acordo com a invenção, sem que a água evapore durante o processamento e se formem bolhas.

De um modo vantajoso, os materiais a partir dos quais são constituídas as camadas não têm que ser secos antes do processamento.

Na extrusão, a película é soprada de um modo preferido numa razão de 1 : 3 até 1 : 5. A razão de sopro refere-se neste caso à razão do diâmetro do bocal na cabeça de sopro e da largura da película no final do processo. 14

De um modo surpreendente, numa razão de sopro de 1 : 5 não ocorre ainda qualquer separação de fases ou separação de camadas.

Os seguintes parâmetros estão frequentemente estritamente interligados entre si no que respeita às caracteristicas morfológicas e não podem variar de modo independente uns dos outros: - tipo, tamanho do extrusor, - razões de peso dos componentes na mistura de amido - geometria do parafuso, - temperatura, tempo de residência, - velocidade de corte, - razão de viscosidade dos componentes sob as condições de corte, - duração da carga de corte, - energia da superfície limite.

De um modo completamente inesperado descobriu-se que, na preparação do compatibilizador, os resíduos de acetato de Na remanescentes de cerca de 1,5 - 3,0% em peso actuam como ligante da água na mistura e com isso não perturbam a coextrusão.

De um modo particularmente surpreendente, apesar do elevado teor de água do material de amido, a película caracteriza-se por uma boa capacidade de estiramento.

As películas podem ser estiradas monoaxialmente ou biaxialmente numa razão de 1 : 3 até 1 : 5. Neste caso não ocorre qualquer separação de fases entre mistura de amido e componentes de poliéster das camadas. 15 até 1

De um modo preferido as películas são estiradas numa razão : 5, de um modo preferido até 1:4.

Pode efectuar-se um estiramento numa gama de temperatura de 30 °C até 70 °C. De um modo preferido o estiramento acontece a uma temperatura entre 40 °C até 60 °C.

De um modo vantajoso, através do estiramento aumenta a resistência à tracção e reduz-se a extensibilidade da película. À invenção também pertence a utilização da película multicamada de acordo com a invenção para embalagens, em particular para alimentos. A invenção é explicada com mais detalhe com base nos seguintes exemplos de realização:

Exemplo de realizaçao 1:

Nos exemplos de realização seguintes são utilizados os seguintes produtos para a constituição dos poliésteres ou da camada de mistura de amido:

Ecoflex FBX 7011, BASF, Ludwigshafen, é um copolímero alifático aromático estático dos monómeros butanodiol, ácido adípico e ácido tereftálico. A parte do ácido tereftálico perfaz abaixo de 30%. PLA 4042 D, Cargill Dow LLC, EUA, é um polilactato. 16

BlOPar® 9345, BIOP Biopolymer Technologies AG, Dresden, é uma mistura de amido composta por amido, compatibilizadores, glicerol, auxiliar de processamento e uma parte variável de um poliéster. 0 BlOPar® 9345/15 contém: cerca de 40% até 50% de amido, 10% até 20% de compatibilizador, 1% até 3% de auxiliar de processamento, 20% até 50% de EcoFlex FBX 7011 (MFI 10) 10% de glicerol.

As seguintes misturas de amido são produzidas de modo análogo, contêm no entanto partes distintas de poliéster:

BlOPar® 9345/31 contém 50% de EcoFlex FBX 7011 (MFI 10).

BlOPar® 9345/30 contém 40% de EcoFlex FBX 7011 (MFI 10).

BlOPar® 9712/23 contém 30% de EcoFlex FBX 7011 (MFI 10).

BlOPar® 9713/24 contém 20% de EcoFlex FBX 7011 (MFI 10).

Na tabela seguinte são comparadas as viscosidades e temperaturas de fusão dos componentes empregues para a construção das camadas das películas multicamada: 17

Componente Viscosidade de fusão MFI a 130 °C e 10,0 kg de carga [g/10 min] Viscosidade de fusão MFI a 160 °C e 10,0 kg de carga [g/lOmin] Temperatura de fusão (DSC) [°C] Ecoflex FBX 7011 (MFI 3) 5,4 33,5 110 - 115 Ecoflex FBX 7011 (MFI 10) 10 cerca de 40 110 - 115 BlOPar® 9345/31 9,1 18,8 BlOPar® 9345/30 8,8 18, 7 BlOPar® 9345/15 8,2 18, 7 BlOPar® 9712/23 4,3 9,6 BlOPar® 9713/24 1,4 5, 2 Ecoflex (3/10)* 6,9 cerca de 19 PLA 4042 D - 3, 8 200 Mistura de 75% de Ecoflex (3/10)* e 25% PLA 4042 D 33 Mistura de 60% de Ecoflex (3/10)* e 40% PLA 4042 D 26,5 Mistura de 45% de Ecoflex (3/10)* e 55% PLA 4042 D 17, 2 * Ecoflex (3/10) designa uma mistura de 50% de Ecoflex FBX 7011 (MFI 10) e 50% de Ecoflex FBX 7011 (MFI 3).

Exemplo de realizaçao 2: É descrita a preparação de uma película de três camadas do tipo ABA, em que a camada exterior e interior (A) é constituída pelo poliéster Ecoflex FBX 7011 biodegradável e a camada do meio (B) é constituída pela mistura de amido BlOPar® 9345-30 ou BlOPar® 9345-15. A preparação efectua-se com um dispositivo de película em camadas por sopro Coex-3 da firma Windmõller & Hõlscher do tipo Varex®; Optifil Plus; Filmatic-K de bobinador duplo. 18

Este dispositivo está equipado com os seguintes componentes: • extrusor A, Varex® 60.30 D para a camada exterior

Ecoflex FBX 7011, • extrusor B, Varex® 90.30 D para a camada do meio

BlOPar® 9345-30 com um parafuso LTS 37021001, • extrusor C, Varex® 60.30 D para a camada interior

Ecoflex FBX 7011, • dispositivos de dosagem para os granulados e parafusos transportadores com zonas especiais de mistura e homogeneização e trocadores de crivos. • uma cabeça de sopro em película para películas de três camadas com um diâmetro do bocal de 280 mm, uma largura de abertura de 0,8 mm.

Uma largura de película de 1,530 mm e uma espessura de película de 40 pm são alcançadas no caso dos seguintes parâmetros: - produtividade global do material 169,6 kg/h, - pressão: exterior 280 bar, meio 247 bar, interior 250 bar e - temperaturas: filtro de cilindro exterior - 120 - 140 - 150 - 140 -140 - 140 °C, filtro de cilindro do meio - 100 - 120 - 130 - 130 -130 - 125 - 125 - 130 °C, 19 filtro de cilindro interior - 120 - 140 - 150 - 140 -140 - 140 °C, temperatura da cabeça de sopro: 130 °C, - velocidade de remoção 17,7 m/min, - razão de sopro: 1 : 3,5 até 1 : 5.

Exemplo de realização 3: E descrita a preparação de uma pelicula de três camadas do tipo ABA, com uma composição de camadas análoga ao exemplo de realização 2, com a diferença de a preparação se efectuar num dispositivo de pelicula em camadas por sopro da firma Kuhne, n° de máquina 2002-140312-0100; KFB 45 - 70 - 1.600 BC.

Este dispositivo está equipado com os seguintes componentes: • um extrusor exterior K 45-24 D C para a camada exterior de Ecoflex FBX 7011, • um extrusor principal K 70-30 D-B com um parafuso barreira para a camada do meio de BlOPar® 9345-30, • um extrusor interior K 45-24 D C para a camada interior de Ecoflex FBX 7011, • dispositivos de dosagem para os granulados e • uma cabeça de sopro de pelicula para películas de três camadas, diâmetro do bocal 220 mm; abertura do bocal 1,0 mm e • sistemas de remoção correspondentes. 20

Uma largura de película de 880 mm até 1000 mm e uma espessura de película de 30 pm é alcançada no caso dos seguintes parâmetros: - produtividade global do material: 125 kg/h a - pressão: exterior 135 bar, meio 260 bar, interior 195 bar e - temperaturas: filtro de cilindro exterior - 120 - 140 - 150 - 140 140 - 140 °c, filtro de cilindro do meio - 100 - 120 - 130 - 130 130 - 125 - 125 - 130 °C, filtro de cilindro interior - 120 - 140 - 150 - 140 140 - 140 °C, temperatura da cabeça de sopro: 130 °C, - razão de sopro perfaz 1 : 2 até 1 : 4, - velocidade de remoção 20 m/min.

Exemplo de realização 4: E descrita a preparação de uma película de três camadas do tipo ABA com uma composição de camadas análoga ao exemplo de realização 2, com a diferença de a preparação se efectuar num dispositivo de investigação da firma BFA Plastic GmbH, Rossdorf.

Este dispositivo está equipado com os seguintes componentes: 21

• um extrusor exterior BFA 30-25, LD 1:25, parafuso PE com cabeça de mistura para a camada exterior de

Ecoflex FBX 7011, • um extrusor principal do tipo Battenfeld Uni-Ex 1-45- 25, LD 1:25, com parafuso barreira, diâmetro de parafuso 45 mm, parafuso PE e elemento Maddock para a camada do meio de BlOPar® 9345-30,

• um extrusor interior BFA 30-25, LD 1:25, parafuso PE com cabeça de mistura para a camada interior de

Ecoflex FBX 7011, • dispositivos de dosagem para os granulados, baseados em tremonhas ConPro gravimétricas de tipo KTW G3 e • uma cabeça de sopro em película para películas de monocamada ou películas de 3 - 5 camadas, diâmetro do bocal 80 mm, abertura do bocal 1,0 mm e sistemas de remoção correspondentes.

Uma largura de película de 450 mm até 800 mm e uma espessura de película de 30 ym até 50 ym é alcançada no caso dos seguintes parâmetros: - produtividade global do material: 20 kg/h a - pressão: exterior 220 bar, meio 380 bar, interior 220 bar e - temperaturas: filtro de cilindro exterior - 140 - 151 - 155 - 145 -142 °C, filtro de cilindro do meio - 110 - 140 - 140 - 135 -135 °C, 22 filtro de cilindro interior - 140 -142 °C, temperatura da cabeça de sopro: 130 °C, - razão de sopro perfaz 1:3,2 - velocidade de remoção 8 m/min. 151 155 145

Exemplo de realização 5:

Na tabela seguinte são comparadas as propriedades mecânicas das películas de três camadas do tipo ABA, que são preparadas de modo análogo ao exemplo de realização 4, na dependência da composição da mistura de amido utilizada para a camada do meio B (variação da parte em poliéster).

Para as camadas A exterior e interior foram respectivamente utilizados poliésteres biodegradáveis Ecoflex (3/10).

As películas têm respectivamente uma razão de massa entre as camadas A : B : A de 10 : 80 : 10 e uma espessura total de 50 ym.

Estas foram preparadas com uma velocidade de remoção de 8 m por minuto e uma razão de sopro de 1 : 3,2 até 1 : 3,3. 23

Composição da camada do meio B Direcção de medição Módulo de elasticidade [Mpa] Resistência à tracção [Mpa] Alongamento à ruptura (¾] Resistência à ruptura adicional [cN/mm] Tenacidade ao impacto [J/mm] Biopar 9345/30 contém 40¾ de Ecoflex (3/10) Extrusão 130 12,1 393 608 2,92 Expansão 101 13,0 495 1184 Biopar 9712/23 contém 30¾ de Ecoflex (3/10) Extrusão 171 10,7 226 464 3,0 Expansão 129 10,2 346 880 Biopar 9713/24 contém 20¾ de Ecoflex (3/10) Extrusão 222 7,1 64 272 0,8 Expansão 161 6,2 82 400

Ver exemplo de realização 1 para composições de produto.

No caso da variação da composição da camada do meio B, as propriedades mecânicas podem ser significativamente afectadas por exemplo pela parte em poliéster na mistura de amido.

Exemplo de realizaçao 6:

Na tabela seguinte são comparadas as propriedades mecânicas de películas de três camadas do tipo ABA, que são preparadas de modo análogo ao exemplo de realização 4, na dependência da composição do poliéster biodegradável utilizado para as camadas A interior e exterior. Para estas camadas foi utilizado um poliéster que é composto pelo componente Ecoflex (3/10) e o polilactato PLA 4042 D. A Ia coluna indica a parte em massa do componente polilactato PLA 4042 D. O resto do poliéster é constituído respectivamente por Ecoflex (3/10).

Para a camada do meio foi utilizada respectivamente a mistura de amido Biopar 9345/30.

As películas têm respectivamente uma razão de massa entre as camadas A : B : A de 15 : 70 : 15 e uma espessura total de 50 pm.

Estas foram preparadas com uma velocidade de remoção de 8 m por minuto e uma razão de sopro de 1 : 3,5. 25

Parte em massa de PLA 4042 D nas camadas A (¾) Direcção de medição Módulo de elasticidade [Mpa] Resistência à tracção [Mpa] Alongamento à ruptura [%] Resistência à ruptura adicional [cN/mm] Tenacidade ao impacto [J/mm] 25 Extrusão 134 13,1 386 816 4,00 Expansão 74 10,9 397 1344 40 Extrusão 328 14,5 286 1312 8,04 Expansão 123 11,0 256 2560 55 Extrusão 603 16,5 238 533 10,80 Expansão 190 10,0 104 2507 100 Extrusão 989 20,6 60 3111 8,71 Expansão 993 20,0 53 5600

Pela variação da composição das partes em poliéster nas camadas que envolvem a mistura de amido, as propriedades mecânicas podem ser significativamente melhoradas.

Exemplo de realização 7:

Na tabela seguinte são comparadas as taxas de permeação para os gases 0 2, N2, C02 de acordo com a norma DIN 53380 e o vapor de água de acordo com a norma DIN 53122 (de 1992) de películas de três camadas do tipo ABA, que são preparadas de modo análogo ao exemplo de realização 2, na dependência da composição da mistura de amido utilizada para a camada do meio B (linhas 2, 3 e 5), • do estiramento (linhas 6 e 7), • da humidade do ar (linha 8). 27

Composição Espessura da película (μπι) Humidade relativa do ar [%] Permeação ao gás [cm3/m2 x dia x bar] de acordo com DIN 53380 Permeação ao vapor de água [g/(m2 x dia)] de acordo com DIN 53122 o2 n2 O o 1 . Ecoflex FBX 70111 (dados da BASF) 1600* 140 2 . BlOPar® 37.7 (30% de Ecoflex) 50 40 95 - 85 1100 3 . BlOPar® 9345/15 (30% de Ecoflex) 47 40 14-95 148 85 1035 4 . A: Ecoflex (3/10) B: BlOPar® 9345/15 A: Ecoflex (3/10) 45 40 12 121 85 720 5 . A: Ecoflex (3/10) B: BlOPar® 9383 A: Ecoflex (3/10) 30 40 41 57 85 770 6 . A: Ecoflex (3/10) B: BlOPar® 9345/15 A: Ecoflex (3/10) 70 40 18 110 85 685 7. A: Ecoflex (3/10) B: BlOPar® 9345/15 A: Ecoflex (3/10) 35 50 128 8 . A: Ecoflex (3/10) B: BlOPar® 9345/15 A: Ecoflex (3/10) 55 0 19 95 116 52 134 50 1662 85 474 157 4169

Para a comparaçao com as películas multicamada, sao indicados nas linhas 1 ou 2 e 3 dados para películas de monocamada do poliéster Ecoflex FBX 7011 ou da mistura de amido BlOPar® 37 . 7 (30% de poliéster) e BlOPar® 9345/15 (40% de poliéster) . 28

As películas de três camadas do tipo ABA indicadas nas linhas 4 a 8 consistem respectivamente numa camada A interior e exterior Ecoflex (3/10)*. A composição da mistura de amido utilizada para a camada do meio B é indicada na tabela (ver exemplo de realização 1 para informações mais detalhadas relativamente às composições dos produtos).

As películas de três camadas têm respectivamente uma razão de massa entre as camadas A : B : A de 10 : 80 : 10. A película indicada na linha 5 contém na camada de mistura de amido 4% de corante Kronus, no demais a mistura de amido é idêntica à das linhas 3 e 4. A película indicada na linha 6 é constituída como a da linha 4, com uma espessura maior. A composição e a preparação das película na linha 7 corresponde à da linha 6 com a diferença de a película ter sido estirada a 60 °C numa razão 1:3.

Quando se comparam as películas de monocamada nas linhas 1 e 3, então o aumento da parte de poliéster provoca uma forte redução da permeação ao 02. A parte do corante de 4% aumenta apenas os valores de permeação ao 02 e não influencia os outros parâmetros medidos.

Um estiramento monoaxial aumenta os valores de permeação ao 02. 29

Em todas as películas é significativo o aumento dos valores de permeação de O2 e vapor de água no caso de 85% de humidade relativa do ar face aos valores medidos a 40%. A partir da linha 8 deduz-se que com humidade do ar aumentada os valores de permeação em geral aumentam, também para N2 e C02.

Exemplo de realização 8:

Na tabela seguinte são comparadas as propriedades mecânicas de películas de três camadas do tipo ABA, que são preparadas de modo análogo ao exemplo de realização 4, na dependência da razão das espessuras de camada entre a camada interior, do meio e exterior.

Para a camada A exterior e interior foi utilizado respectivamente o poliéster biodegradável Ecoflex (3/10).

As películas têm respectivamente uma espessura total de 50 pm.

Estas foram preparadas com uma velocidade de remoção de 8 m por minuto e uma razão de sopro de 1 : 3,5.

Na coluna 1 é indicada a razão de massa entre as camadas A : B : A como massa para a razão das espessuras de camada. 30

Razão de massas A:B:A Direcção de medição Módulo de elasticidade [Mpa] Resistência à tracção [Mpa] Alongamento à ruptura [%] Resistência à ruptura adicional [cN/mm] Tenacidade ao impacto [J/mm] 10:80:10 Extrusão 62 13,9 555 1176 3,44 Expansão 64 13,1 579 1344 20:60:20 Extrusão 64 15,5 587 15424 3,04 Expansão 64 15,5 527 4064 25:50:25 Extrusão 61 16,5 573 13984 3,24 Expansão 63 15,2 534 14304

No caso da variação das razoes de massa das camadas, a resistência à tracção e a resistência à ruptura adicional são claramente melhoradas, enquanto, de um modo surpreendente, o alongamento à ruptura permanece constante.

Exemplo de realizaçao 9:

Na tabela seguinte são comparadas as propriedades mecânicas de películas de três camadas do tipo ABA, que são preparadas de modo análogo ao exemplo de realização 2 (linhas 1 e 2) ou de modo análogo ao exemplo de realização 3 (linhas 3 e 4), na dependência da abertura do bocal e da velocidade de remoção.

Para a camada do meio foi utilizada respectivamente a mistura de amido Biopar 9345/15 (linhas 1 e 2) ou Biopar 9345/30 (linhas 3 e 4) .

As películas têm respectivamente uma razão de massa entre as camadas A : B : A de 11 : 78 : 11 (linhas 1 e 2) ou de 10 : 80 : 10 (linhas 3 e 4) .

Um parâmetro importante em que se diferenciam os dispositivos utilizados no exemplo de realização 2 (linhas 1 e 2) no exemplo de realização 3 (linhas 3 e 4) é a abertura do bocal da cabeça de sopro: 32

Exemplo de realizaçao 2 (linhas 1 e 2) Exemplo de realização 3 (linhas 0, 8 mm 3 e 4) : 1, 0 mm 33

Velocidade de remoção [m/min] Espessur a total M Razão de sopro Direcção de medição Módulo de elasticidade [Mpa] Resistência à tracção [Mpa] Alongamen to à ruptura [%] Resistência à ruptura adicional [cN/mm] Tenacidade ao impacto [J/mm] 1 32,0 30 1:3,4 Extr.* 49 19,9 718 6044 2,60 2 17,6 50 1:3,4 Extr.* 125 16,2 1085 693 4,20 3 30,3 30 1:2,5 Extr,* 118 13,7 274 1013 3,2 Exp.* 106 10,2 467 4213 4 21,3 30 1:3,6 Extr.* 114 11,7 361 5813 2,67 Exp.* 90 10,6 446 2933 *Extr. = dírecção de extrusão, Exp. = dírecção c e expansão.

Os resultados mostram claramente que no caso de uma abertura do bocal de 0,8 mm (linhas 1 e 2) em comparação a 1 mm (linhas 3 e 4) se obtêm propriedades mecânicas significativamente melhores. Produz-se uma melhoria adicional destas propriedades através de velocidades de remoção aumentadas.

Exemplo de realização 10:

Na tabela seguinte está representada a capacidade de estiramento de uma película de três camadas do tipo ABA, que é preparada de modo análogo ao exemplo de realização 2, e a influência de um estiramento subsequente da película sobre as propriedades mecânicas da película.

Para a camada A exterior e interior foi utilizado respectivamente o poliéster biodegradável Ecoflex (3/10) e para a camada do meio foi utilizada respectivamente a mistura de amido Biopar 9345/15. A película de partida foi preparada com uma velocidade de remoção de 11,3 m por minuto e uma razão de sopro de 1 : 3,4. O estiramento efectuou-se monoaxialmente a 60 °C e com uma razão de estiramento de 1 : 3. 35 3 6

Espessura total Estiramento Direcção de medição Resistência à tracção [Mpa] Alongamento à ruptura [%] Resistência à ruptura adicional [cN/mm] Tenacidade ao impacto [J/mm] 70 pm não Extrusão 18,2 894 1067 6,03 35 pm sim Extrusão 43 até 55 442 - -

Através do estiramento subsequente, a resistência à tracção da película é significativamente melhorada.

Exemplo de realizaçao 11: É descrita a preparação de uma película de duas camadas do tipo AB, em que a camada exterior (A) é constituída pelo poliéster Ecoflex FBX 7011 biodegradável e a camada interior (B) é constituída por uma mistura de amido BlOPar® 9345-30. A preparação efectua-se de modo análogo ao exemplo de realização 4, com a diferença de o dispositivo estar equipado apenas com 2 extrusores.

Exemplo de realizaçao 12: É descrita a preparação de uma película de três camadas do tipo ABC, em que a camada exterior (A) é constituída pelo poliéster Ecoflex FBX 7011 biodegradável, a camada do meio (B) é constituída pela mistura de amido BlOPar® 9345-30, e a camada interior é constituída pelo polilactato PLA 4042 D. A preparação efectua-se de modo análogo ao exemplo de realização 4, com a diferença de o extrusor C, montado com o polilactato C, ser operado a cerca de 150 °C até 190 °C.

Lisboa, 6 de Junho de 2012 37

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Película multicamada obtenível por coextrusão, constituída por, pelo menos, respectivamente a. ) uma camada de mistura de amido de uma mistura de amido termoplástico modificado, que é composta pelos seguintes componentes: 30% até 75% de amido, 2% até 10% de água, 10% até 50% de poliéster biodegradável, 5% até 20% de compatibilizador, até 10% de plasticizante e até 3% de auxiliar de processamento, e b. ) uma camada de poliéster composta por um poliéster biodegradável, em que a camada de mistura de amido não contém qualquer copolímero de poli-hidroxialcanoato composto, pelo menos, por 2 unidades monoméricas repetidas aleatoriamente, em que um primeiro monómero tem a estrutura (I): f ? *1 -0-CH~(CH2}n-C- m 1 em que RI representa H, ou um resíduo alquilo Cl ou C2, com η = 1 ou 2; em que um segundo monómero tem a estrutura (II): f f -O-CH-CH2-C- em que R2 representa um resíduo alquilo C3 a C19 ou alcenilo C3 até C19, ou o segundo monómero tem a estrutura (III): il -0-(CH2)m-C- m em que m varia de 2 a 9.
2. Película multicamada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a camada de mistura de amido estar rodeada por duas camadas de poliéster.
3. Película multicamada de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por o poliéster biodegradável ser constituído por compostos di-hidroxilo e ácidos dicarboxílicos como monómeros.
4. Película multicamada de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por os monómeros serem butanodiol, ácido adípico e ácido tereftálico ou butanodiol, ácido succínico e ácido adípico. 2
5. Película multicamada de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por a camada de poliéster conter um polilactato ou uma mistura de polilactato e um outro poliéster ou um acetato de polivinilo.
6. Película multicamada de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por o compatibilizador conter um componente polimérico com, respectivamente, grupos hidrofílicos e hidrofóbicos organizados em bloco.
7. Película multicamada de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por o compatibilizador conter um acetato de polivinilo hidrolisado saponifiçado em blocos.
8. Película multicamada de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por o plasticizante ser glicerol.
9. Película multicamada de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por a espessura total da película se encontrar na gama entre 10 pm até 300 pm.
10. Película multicamada de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada por a espessura de uma camada de poliéster perfazer entre 1 pm até 100 pm.
11. Película multicamada de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada por a espessura de uma camada de mistura de amido perfazer entre 5 até 250 pm.
12. Película multicamada de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada por uma camada de mistura de amido ser 2 vezes até 10 vezes mais espessa do que uma camada de poliéster. 3
13. Processo para a preparação de uma película multicamada de acordo com a reivindicação 1 por coextrusão, de um modo preferido coextrusão por sopro, em que, respectivamente, pelo menos, uma a. ) camada é constituída por uma mistura de amido termoplástico modificado, e b. ) camada é constituída por um poliéster biodegradável, em que os materiais da camada de mistura de amido e da camada de poliéster apresentam propriedades de fusão e viscosidade comparáveis na coextrusão, a mistura de amido modificado contém até 10% de água e a temperatura da mistura de amido não excede 160 °C.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por os materiais da camada interior e da camada exterior apresentarem uma viscosidade com um valor MFI de 4 g até 10 g por 10 min a 130 °C e 10 kg de carga ou um valor de MFI entre 5 g até 40 g por 10 min a 160 °C e 10 kg de carga.
15. Processo de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado por a temperatura da mistura de amido ser mantida entre 90 °C até 140 °C.
16. Processo de acordo com uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado por a temperatura do poliéster ser mantida entre 110 °C até 150 °C ou, no caso da utilização de 4 polilactatos para a camada de poliéster, entre 150 °C e 190 °C.
17. Processo de acordo com uma das reivindicações 13 a 16, caracterizado por uma razão de sopro de 1 : 2 até 1 : 5 e velocidades de remoção de 8 m até 30 m por min.
18. Processo de acordo com uma das reivindicações 13 a 17, caracterizado por a película ser estirada após a extrusão.
19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por a película ser estirada a uma temperatura entre 40 °C e 80 °C.
20. Processo de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado por a película ser estirada numa razão de até 1:5.
21. Utilização de uma película multicamada de acordo com uma das reivindicações 1 a 12 como material de embalagem.
22. Utilização de uma película multicamada de acordo com uma das reivindicações 1 a 12 como material de embalagem para alimentos. Lisboa, 6 de Junho de 2012 5