CN1723123A - 生物可降解的多层薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物可降解的具有对氧、氮、二氧化碳和水蒸汽可调节的阻挡效应的多层薄膜，其用于包装领域，特别是用于食品包装和用于农业中，以及一种它的制备方法。此外还给出了一种多层薄膜，其通过共挤压获得，其由至少一种由经改性了的热塑性含有1－10％水的淀粉混合物构成的淀粉混合物层，和由生物可降解的聚酯构成的层所形成。

Description

生物可降解的多层薄膜
本发明涉及一种生物可降解的多层薄膜，其具有对氧(O2)、氮(N2)、二氧化碳(CO2)和水蒸汽可调节的阻挡层作用，其用于包装领域，特别是用于包装食品或用在农业中，以及一种制备该种多层薄膜的方法。
通常对包装材料，特别是用于食品的包装材料有下列的要求：
·较小的氧气透过性(氧气渗透性)，
·较小的水蒸汽渗透性，
·良好的机械性能，
·密封性，
·拉伸性，
·成型可加工性，
·低成本制备，
·食品中性，
·低成本的和环保废物处理。
其中用于水果和蔬菜的包装材料还必须将这些产品的自然呼吸和成熟过程中可控制的氧气和水蒸汽的透过考虑在内。
为了达到较小的气体，如O2、N2和CO2的透过性，近年来研发出了基于合成聚合物的单层和多层薄膜。
为了满足多方面的需求，大都在一种薄膜中不同的材料和它的不同的性能联系在一起。
其中不同的材料的联合选择性地通过下列的方法进行：
·层压：在基础层上后压上一层压层。
·共挤压：在一个工作过程中同时制备多层。
·混合制备：材料的混合和挤压成一层。
对于薄膜的良好的使用性能的前提条件是在挤压或共挤压时的可比的熔点和粘度。这些参数应尽可能的互相接近或可通过添加材料，如相或粘合剂或其他的添加剂而互相接近。
在通过熔融涂层法制备经层压的薄膜时，对这些参数的要求没有如用其他的上述的方法那么高。通过溶剂涂层的层压是非常昂贵且成本高。在基础层上的层压层的粘合大都是不够的。
对于在食品领域中的包装薄膜现在大部分还是使用由合成材料制备的薄膜。这常常由聚氯乙烯或聚偏1，1-二氯乙烯。多年以来也用其他的无氯的材料，如聚酰胺、聚乙烯、聚乙烯醇构成的多层薄膜。为了达到较小的透过性的标准，这些材料也部分地用铝或硅化合物涂层。
其缺点是，这些基于合成聚合物的薄膜是不可生物降解的。以缺少环保性并要求高的废物处理成本的条件，所以近年来试验这些材料通过基于再生的原材料的生物可降解的材料来代替。
通常在下列的出版物中描述了基于生物可降解的聚合物和再生原材料的材料：
·J.Schroeter，生物可降解的材料(BAW)，塑料89(1999)4，第101-104页；
(J.Schroeter，Biologisch abbaubare Werkstoffe(BAW)Kunstsoffe89(1999)4，Seite 101-104)；
·F.Reckert，生物可降解的塑料，塑料92(2002)1，第78-79页。(F.Reckert，Biologisch abbaubare Kunstsoffe，Kunstsoffe 92(2002)1，Seite 78-79)。
这些再生的、生物原材料加工起来比合成聚合物要困难得多。对于较困难的可加工性的原因例如在于淀粉，淀粉没有一定的熔融区域和只有较小的耐熔融性。为了达到足够的熔融性能和从而变成可加工的，必须首先对淀粉进行预处理。
例如通过对甘油和水的加工处理而得到热塑性的淀粉(TPS)(WO9005161)。
为了使用热塑性的淀粉作为可加工的和可使用的材料，其必须作为与其他的材料的混合物在熔液中被加工处理(DE 199 38 672和DE100 62 848)。DE 195 13 237 A1和DE 969212557 T2也公开了这种由淀粉和热塑性聚合物构成的混合物。
WO 02/059198 A1描述了一种由具有一定分子量和熔点的聚二羧酸酯和聚乳酸酯构成的混合物。这种混合物也可含有淀粉。
已知用来交联淀粉表面的方法，其导致了耐水性和透过性的改善(US 6,242,102)。
WO 9001043公开了脂肪族的聚酯(聚羧酸酯)，其可在溶液中在预制好的薄膜上层压由亲水的聚合物，如淀粉构成的层。其中溶剂在涂层过程后蒸发。
EP 0616569 B1描述了一种基于淀粉的层压薄膜，在该薄膜中层压由天然的或合成的蜡或由蜡的混合物构成。
EP 1195401 A1也描述了一种层压薄膜，在该薄膜中层压层被描述成对于CO2是可选择性透过的，且基于聚(4-甲基戊烯-1)。
EP 0495950描述的层压薄膜的制备，其中疏水的聚合物蒸发到亲水的淀粉薄膜上。
如在由合成材料制备的层压薄膜被视为层压，其缺点是，制备昂贵，且在基础薄膜上的层压层的粘合较少。
根据DE 19613484 A1通过由淀粉乙酸酯和脂肪族的直链的或支链的聚碳酸酯的混合物构成的单层薄膜也达到对于CO2的高选择性透过性和对水蒸汽的良好的阻挡作用。
其中其缺点是必须首先制备昂贵的淀粉乙酸酯。
在EP 0647184 B1中描述了一种由水分敏感的聚合物和热敏感的聚合物和其他的组分构成的多层薄膜。
WO 03/035753 A1(2003年5月1日公开)描述了以薄膜形式的组成成分，薄膜由组分，破坏淀粉和多羟基链烷酸酯共聚物(PHA)构成，该共聚物具有一定的由至少2个无规重复单体单元构成的结构。这种混合物用来制备层压薄膜，在该薄膜中至少一层由这种混合物构成。
在WO 9116375中Tomka描述了通过共挤压而制备多层薄膜，其由热塑性的可加工的淀粉与聚乙烯或聚丙烯层和用来改善层之间粘合的粘合剂构成。
在DE 4116404 A1中描述了一种聚合物混合物，并提出了可能性，其可用于通过共挤压而制备耐水的三层薄膜。提出这种薄膜的最外层是由热塑性淀粉(TPS)、聚烯烃和聚乙烯-丙烯酸酯-MSA共聚物构成的混合物，和中间层是热塑性的淀粉。通过加入四硼酸钠、硫酸镁和碳酸钙还可以进一步改善耐水性。
在EP 0537657 B1中描述了一种用来制备多层薄膜的方法，多层薄膜是由TPS或TPS和聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)加入有以嵌段共聚物形式的相或粘合剂的混合物构成。
EP 0479964和US 6,242,102各自描述了一种多层薄膜，其由热塑性可加工的淀粉构成，淀粉含有至少20重量％的填料和另一由聚烯烃或由淀粉和聚烯烃构成的混合物构成。作为涂层的变体也可应用硅氧化物涂层和烷基硅氧烷涂层。
这些最后所述的多层薄膜的基本材料虽然由生物可降解的淀粉构成，然而其缺点是所有这些薄膜都含有聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯，或其他的不可生物降解的材料。
对于塑料薄膜已知的拉伸技术不能顺利地用于由淀粉制成的薄膜上，因为大部分是通过拉伸过程而在淀粉和其他的聚合物相之间发生相混合，这要导致不适用的薄膜。
EP 0537657 B1将这种差的拉伸性能归因于已知的淀粉混合物的高水含量，并提出一种方法，在该方法中对于共挤压充许的水含量在所用的淀粉混合物中必须小于1％。
为了达到这种低的水含量，必须将所用的TPS的水含量从约18％干燥到1％以下。由这种干燥导致的缺点是材料强吸湿性。
本发明的任务是制备一种用于包装的多层薄膜，其
·是完全可生物降解的，
·具有较小的氧气透过性，
·是可拉伸的和
·具有对于N2、CO2和水蒸汽一定的阻挡作用。
根据本发明这任务通过共挤压得到的多层薄膜而解决，其由至少每一种
a)由改性了的热塑淀粉混合物构成的淀粉混合物层，和
b)由生物可降解的聚酯构成的聚酯层，
所构成。
薄膜至少由二层构成。优选地其由一内层构成，内层有二外层包裹。
通过制备过程，这些层通过完全的相互作用面而熔融和物理的不可分离地互相连接，在该过程中用于所有的层的材料熔融和同时通过共挤压而构成这些层。
具体层的材料这样选择或通过添加剂互相匹配，即其具有可比的粘度和熔融性能。
经改性了的热塑性的淀粉混合物优选由下列组分构成：
·30-75％，优选为40-75％的淀粉，
·2-10％的水，
·10-50％，优选为15-40％的生物可降解的聚酯，
·5-20％的相容性试剂，
·直至10％的软化剂和
·直至3％的加工助剂。
为了提高流动性，在混合物混合入直至10％的软化剂，优选为甘油。水含量起附加软化剂作用。
经改性了的淀粉混合物主要起氧气的阻挡作用，通过改变这种层的厚度和淀粉的含量而可调节气体透过性。
在经改性了的淀粉混合物中以及用在外层的聚酯是优选由二羟基化合物和重碳酸作为单体构成的。
特别优选地聚酯是统计结构脂肪族的-芳香族的共聚酯，其由单体丁二醇、己二酸和对苯二酸或纯的脂肪族的聚酯构成，纯的脂肪族的聚酯由单体丁二醇、琥珀酸和己二酸构成。
对苯二酸的含量不充许超过30％，以保证生物可降解性。
此外例如聚丙交酯或由聚丙交酯和一种其他的聚酯或聚乙酸乙烯酯(PVAc)构成的混合物也是一种这样的聚酯。
淀粉混合物层不含有下列类型的聚酯：由至少2种无规重复的单体单元构成的多羟基链烷酸酯共聚物，其中第一种单体具有结构式(I)：
其中R1代表H，或C1或C2烷基，n＝1或2；
其中第二种单体具有结构式(II)：
其中R2代表C3-C19烷基或C3-C19链烯基，
或第二种单体具有结构式(III)：
其中m为2-9。
二层外层和在淀粉混合物中的聚酯含量可由自身的聚酯材料或不同的聚酯材料或各自地聚酯材料的混合物构成。
其中构成外层的聚酯主要起阻挡水蒸汽的作用。通过改变外层的厚度从而可调节水蒸汽的透过性。
作为相容性试剂或相变剂优选用的是聚合物组分，其各自嵌段排列含有亲水的和疏水的基团。
特别优选地相容性试剂含有嵌段的皂化聚乙酸乙烯酯(DE19750846)。此外也可以使用其他的相容性试剂，如“Lotader”，CDT-Chemie，“Novatec”Mitsubishi Chemicals，Japan，“Surleyn”DuPont，USA或“lonly”MitsuiToatsu，Japan。
令人惊奇地发现，相容性试剂的影响不仅只对混合物的稳定性有意义，而且也对多层薄膜的内和外层之间的粘合层的强度有影响。这有可能是基于，相容性试剂的亲水和疏水嵌段向相界层迁移和从而增大了粘合性。
作为加工助剂可以使用芥酸酰(如Cognis公司的Loxamid E)胺硬脂酸(Cognis公司的Edenor L2SM)甘油一硬脂酸酯(Cognis公司的EdenorGMS 50/2)。
优选地薄膜的整个厚度为10-300μm。其中外层的厚度优选为1-100μm。内层的厚度优选为5-250μm。
优选地内层比外层厚2-10倍。
根据本发明的薄膜通过下列优越的性能而显得突出：
·良好的抗拉强度，
·良好的膨胀性能，
·可拉伸性(直至l∶5的系数)，
·良好的密封性，
·完全生物可降解性，
·食品中性。
根据本发明多层薄膜通过共挤压的方法而制备，在该法中由至少每一种
a)由经改性了的热塑性的淀粉混合物构成的层和
b)由生物可降解的聚酯构成的层，同时构成。
采用吹制共挤压和宽缝挤压的变化方案的共挤压方法是已知的。二种方案可以在根据本发明的方法中交替使用。优选应用吹制共挤压。
根据本发明的方法由此显得突出，即对于层材料的结构选择具有互相特别匹配的熔融和粘度性能和淀粉混合物层含有1％-10％的水。
优选地材料具有在130℃和10kg负荷下每10分钟的4g-10g的MFI值的粘度或在160℃和10kg的负荷下每10分钟5g-40g的粘度值。
其中经改性了的热塑性淀粉混合物通过具有十字槽混合设备和熔液过滤器的阻挡螺杆而引入。
淀粉混合物的温度不充许超过160℃，因为否则的话所结合的水要蒸发、淀粉要降解和干扰了混合物的相稳定性。
在挤压机中优选地分级梯度式进行，以致于对于淀粉混合物组分保持在100-130℃。特别优选地淀粉混合物首先在110℃左右熔融，然后加热到130℃，冷却到125℃和再加热到135℃用来挤压。
为了制备聚酯层优选地在挤压机中保持温度为120-140℃。特别优选为首先在120℃左右熔融聚酯，然后加热到150℃，冷却到140℃和保持在这个温度下直至用于挤压。在聚丙交酯用于聚酯层时150-190℃的温度是必需的。
令人惊奇地改性的淀粉混合物在根据本发明的方法中可含有直至8-10％的水，不用在加工时将水蒸发也不会产生气泡。
优选地构成层的材料在加工之前一定不要干燥。
在挤压时薄膜优选以1∶3-1∶5的比例吹气。其中吹气比例涉及在吹气头的喷嘴的直径和在过程结束时的薄膜宽度的比例。
令人惊奇地在1∶5的吹气比例下还不出现相分离或层分离。
下列的参数对于形态学铸塑是常常紧密地互相连接在一起不能互相独立变动：
-挤压的种类、大小
-在淀粉混合物中组分的重量比
-螺杆几何形状
-温度、停留时间
-剪切速度
-在剪切条件下的组分的粘度比例
-剪切负荷的时间
-界面能量
完全未预期地发现，在制备相容性试剂时留下的约1.5-3.0重量％的乙酸钠残留含量在混合物中起水结合剂的作用和从而不影响共挤压。
特别令人惊奇的是尽管淀粉材料有高的水含量，其还是通过良好的拉伸性而显得突出。
薄膜可以在1∶3-1∶5的比例下单轴或双轴拉伸。其中不出现在淀粉混合物和层的聚酯组分之间的相分离。
优选地薄膜在1∶5的比例下，优选地直至1∶4的比例下拉伸。
拉伸可以在30-70℃的温度范围中进行。优选在40-60℃的温度下进行拉伸。
通过拉伸而优越地提高了拉伸强度和减少了薄膜的可膨胀性。
根据本发明的用于包装，特别是食品包装的多层薄膜的应用也属于本发明。
以下根据实施例来更清楚地解释本发明。
实施例1：
在下面的实施例中下列的产品用来构成聚酯或淀粉混合物层：Ecoflex FBX 7011，BASF，Ludwigshafen是一种统计结构脂肪族-芳香族共聚物，其由单体丁二醇、己二酸和对苯二酸构成。对苯二酸的含量低于30％。
PLA 4042 D，Cargill Dow LLC，USA，是一种聚丙交酯。
BIOPar9345，BIOP Biopolymer Technologies AG，Dresden，是一种淀粉混合物，其由淀粉、相容性试剂、甘油、加工助剂和可变的聚酯构成的。
BIOPar9345/15含有约40-50％的淀粉，10-20％的相容性试剂，1-3％的加工助剂，20-50％的EcoFlex FBX 7011(MFI 10)，10％的甘油。
下列的淀粉混合物组成类似，然而含有不同含量的聚酯：
BIOPar9345/31含有50％的EcoFlex FBX 7011(MFI 10)。
BIOPar9345/30含有40％的EcoFlex FBX 7011(MFI 10)。
BIOPar9712/23含有30％的EcoFlex FBX 7011(MFI 10)。
BIOPar9713/24含有20％的EcoFlex FBX 7011(MFI 10)。
在下表中比较了用于构成层的多层薄膜所用的组分的粘度和熔融温度：
  组分   在130℃和10.0kg负荷下的熔融粘度MFI[g/10min]   在160℃和10.0kg负荷下的熔融粘度MFI[g/10min]  熔融温度(DSC)[℃]
  Ecoflex FBX 7011(MFI 3)   5.4   33.5   110-115
  Ecoflex FBX 7011(MFI 10)   10   约40   110-115
  BIOPar9345/31   9.1   18.8
  BIOPar9345/30   8.8   18.7
  BIOPar9345/15   8.2   18.7
  BIOPar9712/23   4.3   9.6
  BIOPar9713/24   1.4   5.2
  Ecoflex(3/10)*   6.9   约19
  PLA 4042 D   -   3.8   200
  由75％的Ecoflex(3/10)*和25％的PLA 4042 D构成的混合物   -   33
  由60％的Ecoflex(3/10)*和40％的PLA 4042 D构成的混合物   -   26.5
  由45％的Ecoflex(3/10)*和55％的PLA 4042 D构成的混合物   -   17.2
*Ecoflex(3/10)指由50％的Ecoflex FBX 7011(MFI 10)和50％的Ecoflex FBX 7011(MFI 3)构成的混合物。
实施例2：
描述类型为ABA的三层薄膜的制备，其中外层和内层(A)是由生物可降解的聚酯Ecoflex FBX 7011构成的，中间层(B)是由淀粉混合物BIOPar9345-30或BIOPar9345-15构成。
制备是采用Windmoeller & Hoelscher公司的Varex型的Coex-3层吹薄膜装置：Optifil Plus；Filmatic-K Doppelwickler进行的。
这种装置配备有下列部件：
·挤压机A，Varex60.30 D用于外层Ecoflex FBX 7011，
·挤压机B，Varex90.30 D用于中间层BIOPar9345-30具有LTS-螺杆37021001，
·挤压机C，Varex60.30 D用于内层Ecoflex FBX 7011，
·具有特殊的混合和均匀化区域和筛交换器的用于造粒和输送螺杆的掺杂装置，
·用于三层薄膜的薄膜吹气头，配备有280mm喷嘴直径，0.8mm的缝宽。
在下列参数下达到1.530mm的薄膜宽度和40μm的薄膜厚度：
-总的材料通过能力169.6kg/h，
-压力：外280bar，中间247bar，内250bar和
-温度：
滚筒-过滤器 外-120-140-150-140-140-140℃，
滚筒-过滤器 中间-100-120-130-130-130-125-125-130℃，
滚筒-过滤器 内-120-140-150-140-140-140℃，
吹气头温度：130℃，
-出薄膜速度17.1m/min，
-吹气比例：1∶3.5-1∶5。
实施例3：
类似于实施例2的描述利用层组成成分制备ABA类型的三层薄膜，不同之处在于，制备是在Kuhne公司的层吹制装置上进行的，机器-Nr.2002-140312-0100；KFB 45-70-1.600 BC。
这装置配备有下列部件：
·外挤压K 45-24 D C用于由Ecoflex FBX 7011构成的外层，
·主挤压机K 70-30 D-B，具有阻挡螺杆，用于由BIOPar9345-30构成的中间层，
·内挤压机K 45-24 D C用于由Ecoflex FBX 7011构成的内层，
·用造粒的掺杂装置和
·用于三层薄膜的薄膜吹气头，喷嘴直径为220mm，喷嘴缝为1.0mm
·相应的拉伸系统。
在下列参数下达到880-1000mm的薄膜宽度和30μm的薄膜厚度：
-总的材料通过能力125kg/h，
-压力：外135bar，中间260bar，内195bar和
-温度：
滚筒-过滤器 外-120-140-150-140-140-140℃，
滚筒-过滤器 中间-100-120-130-130-130-125-125-130℃，
滚筒-过滤器 内-120-140-150-140-140-140℃，
吹气头温度：130℃，
-吹气比例：1∶2-1∶4，
-出薄膜速度20m/min。
实施例4：
类似于实施例2的描述利用层组成成分制备ABA类型的三层薄膜，不同之处在于，制备是在BFA Plastic GmbH公司，Rossdorf的研究装置上进行的。
这装置配备有下列部件：
·外挤压机BFA 30-25，LD 1：25，具有混合头的PE-螺杆，用于由Ecoflex FBX 7011构成的外层，
·Battenfeld-型的主挤压机Uni-Ex 1-45-25 B，LD 1：25，具有阻挡-螺杆，螺杆直径45mm，PE-螺杆和Madddock元件，用于由BIOPar9345-30构成的中间层，
·内挤压机BFA 30-25，LD 1：25，具有混合头的PE-螺杆，用于由Ecoflex FBX 7011构成的内层，
·用于造粒的掺杂装置，其是基于Conpro GravimetricFeedhoppers Type KTW G3和
·用于单-或3-5层薄膜的薄膜吹制头，喷嘴直径为80mm，喷嘴缝为1.0mm和
相应的拉伸系统。
在下列参数下达到450-800mm的薄膜宽度和30μm-50μm的薄膜厚度：
-总的材料通过能力20kg/h，
-压力：外220bar，中间380bar，内220bar和
-温度：
滚筒-过滤器 外-140-151-155-145-142℃，
滚筒-过滤器 中间-110-140-140-135-135℃，
滚筒-过滤器 内-140-151-155-145-142℃，
吹气头温度：130℃，
-吹气比例：1∶3.2，
-出薄膜速度8m/min。
实施例5：
在下表中比较了ABA类型的三层薄膜的机械性能与用于中间层B的淀粉混合物组成成分(可变聚酯含量)的关系，薄膜类似于实施例4制备。
对于外层和内层A各自用的生物可降解的聚酯Ecoflex(3/10)。
薄膜在层A∶B∶A之间的质量比分别为10∶80∶10和总厚度为50μm。
其以每分钟8m的出膜速度和1∶3.2-1∶3.3的吹气比例制备的。
 中间层B的组成成分   测量方向   弹性模里[Mpa]   拉伸强度[Mpa]   断裂膨胀[％]   进一步的抗张强度[cN/mm]   弹性[J/mm]
 含有40％的Ecoflex(3/10)的Biopar9345/30   挤压   130   12.1   393   608   2.92
  膨胀   101   13.0   495   1184
 含有30％的Ecoflex(3/10)的Biopar9712/23   挤压   171   10.7   226   264   3.0
  膨胀   129   10.2   346   880
 含有20％的Ecoflex(3/10)的Biopar9713/24   挤压   222   7.1   64   272   0.8
  膨胀   161   6.2   82   400
产品的组成成分参见实施例1。
在中间层B的组成成分变化时，例如可通过在淀粉混合的聚酯含量而主要影响机械性能。
实施例6
在下表中比较了ABA型的三层薄膜的机械性能与用于内层和外层A的生物可降解的聚酯组成的关系，薄膜类似于实施例4制备。对于这二层使用一种聚酯，其由组分Ecoflex(3/10)和聚丙交酯PLA 4042D构成。第1列给出PLA 4042 D组分的质量含量。聚酯的其他部分各自由Ecoflex(3/10)构成。
对于中间层各自应用淀粉混合物Biopar 9345/30。
薄膜在层A∶B∶A之间的质量比分别为15∶70∶15和总厚度为50μm。
其以每分钟8m的出膜速度和1∶3.5的吹气比例制备的。
  在层A中的PLA4042 D的质量含量(％)   测量方向   弹性模数[Mpa]   拉伸强度[Mpa]   断裂膨胀[％]   进一步的抗张强度[cN/mm]   弹性[J/mm]
  25   挤压   134   13.1   386   816   4.00
  膨胀   74   10.9   397   1344
  40   挤压   328   14.5   286   1312   8.04
  膨胀   123   11.0   256   2560
  55   挤压   603   16.5   238   533   10.80
  膨胀   190   10.0   104   2507
  100   挤压   989   20.6   60   3111   8.71
  膨胀   993   20.0   53   5600
通过改变在包裹淀粉混合物的层中的聚酯含量的组成成分而可显著改善机械性能。
实施例7：
在下表中比较了ABA型三层薄膜的根据DIN 53380对于气体O2、N2、CO2和根据DIN 53122(1992)对于水蒸汽的透过速率相对于
·用于中间层B的淀粉混合物的组成成分(第2、3和5行)，
·拉伸性(第6和7行)，
·空气湿度(第8行)的关系，薄膜类似于实施例2制备。
  组成成分   薄膜厚度(μm)   相对空气湿度[％]          根据DIN 53380的气体透过性[cm3/m2×天×bar]   根据DIN53122的水蒸汽透过性[g/m2×天]
  O2   N2   CO2
  1   Ecoflex FBX 7011(BASF的数据)   1600*   140
  2   BIOPar37.7(30％Ecoflex)   50   40   95   -
  85   1100
  3   BIOPar9345/15(40％Ecoflex)   47   40   14-95   148
  85   1035
  4   A∶Ecoflex(3/10)B∶BIOPar9345/15A∶Ecoflex(3/10)   45   40   12   121
  85   720
  5   A∶Ecoflex(3/10)B∶BIOPar9383A∶Ecoflex(3/10)   30   40   41   57
  85   770
  6   A∶Ecoflex(3/10)B∶BIOPar9345/15A∶Ecoflex(3/10)   70   40   18   110
  85   685
  7   A∶Ecoflex(3/10)B∶BIOPar9345/15A∶Ecoflex(3/10)   35   50   128
  8   A∶Ecoflex(3/10)B∶BIOPar9345/15A∶Ecoflex(3/10)*   55   052   19134   9550   1161662
  85   474   157   4169
为了与多层薄膜比较，在第1或第2和3行中列出了对于由聚酯Ecoflex FBX 7011或淀粉混合物BIOPar37.7(30％聚酯)和BIOPar9345/15(40％聚酯)构成的单层薄膜的数据。
在第4-8行中所列出的ABA型三层薄膜由各自的内层和外层AEcoflex(3/10)*构成。用于中间层B的淀粉混合物的组成成分已在表中给出(更详细的产品组成成分的信息参见实施例1)。
三层薄膜在层A∶B∶A之间各自具有10∶80∶10的质量比。
在第5行中所列出的薄膜含有在淀粉混合物层中4％的Kronus.颜料，淀粉混合物其他部分与第3和4行的淀粉混合物是相同的。
在第6行中所列出的薄膜是如第4行的薄膜那样具有更厚的厚度。
在第7行中的薄膜的组成成分和制备相应于第6行的薄膜，不同之处在于薄膜在60℃下以1∶3的比例拉伸。
比较在第1和3行中的单层薄膜，那么聚酯含量的提高起到大幅减小O2-透过性的作用。
4％的颜料含量只提高O2-透过值和不影响其他所测量的参数。
单轴拉伸提高O2-透过值。
对于所有的薄膜在85％相对空气湿度下的O2-和水蒸汽的透过值显著地比在40％时测得的值要高。从第8行看出，随着空气湿度的增大通常透过值也提高，对于N2和CO2也是如此。
实施例8：
在下表中比较了ABA型的三层薄膜的机械性能与在内层、中间层和外层之间层厚比例的关系，薄膜类似于实施例4制备。
对于外层和内层A各自都用的是生物可降解的聚酯Ecoflex(3/10)。
对于中间层各自用的是淀粉混合物Biopar 9345/30。
其是以每分钟8m的出膜速度和1∶3.5的吹气比例制备。
在第1列中给出了作为层厚的比例质量的层A∶B∶A之间的质量比。
  A∶B∶A的质量比   测量方向   弹性模数[Mpa]   拉伸强度[Mpa]   断裂膨胀[％]   进一步的抗张强度[cN/mm]   弹性[J/mm]
  10∶80∶10   挤压   62   13.9   555   1176   3.44
  膨胀   64   13.1   579   1344
  20∶60∶20   挤压   64   15.5   587   15424   3.04
  膨胀   64   15.5   527   4064
  25∶50∶25   挤压   61   16.5   573   13984   3.24
  膨胀   63   15.2   534   14304
在改变层的质量比时拉伸强度和进一步的抗张强度明显改善，而断裂膨胀令人惊奇地保持恒定。
实施例9：
在下表中比较了ABA型的三层薄膜的机械性能与喷嘴缝和出膜速度的关系，薄膜是类似于实施例2(第1和2行)或类似于实施例3(第3和4行)制备。
外层和内层A各自用的是生物可降解的聚酯Ecoflex(3/10)。
中间层用的是淀粉混合物Biopar 9345/15(第1和2行)或Biopar9345/30(第3和4行)。
薄膜在层A∶B∶A之间具有11∶78∶11(第1和2行)或10∶80∶10(第3和4行)的质量比。
重要的参数是吹气头的喷嘴缝，其中其是与在实施例2(第1和2行)和在实施例3(第3和4行)中所用的装置不同的：
实施例2(第1和2行)：0.8mm
实施例3(第3和4行)：1.0mm
  出膜速度[m/mim]   总厚度[μm]   吹气比例   测量方向   弹性模数[Mpa]   拉伸强度[Mpa]   断裂膨胀[％]   进一步的抗张强度[cN/mm]   弹性[J/mm]
  1   32.0   30   1∶34   Extr.*   49   19.9   718   6044   2.60
  2   17.6   50   1∶3.4   Extr.*   125   16.2   1085   693   4.20
  3   30.3   30   1∶2.5   Extr.*   118   13.7   274   1013   3.2
  Exp.*   106   10.2   467   4213
  4   21.3   30   1∶3.6   Extr.*   114   11.7   361   5813   2.67
  Exp.*   90   10.6   446   2933
Extr.*＝挤压方向，Exp.*＝膨胀方向。
结果清楚地显示出，在0.8mm的喷嘴缝时(第1和2行)得到比1.0mm时的喷嘴缝时好得多的机械性能。通过更高的出膜速度还可进一步改善这些性能。
实施例10：
在下表中列出了ABA型三层薄膜的拉伸性和薄膜随后的拉伸对薄膜的机械性能的影响，薄膜类似于实施例2制备。
外层和内层A各自用的是生物可降解的聚酯Ecoflex(3/10)和中间层各自用的是淀粉混合物Biopar 9345/15。
起始薄膜是以每分钟11.3m的出膜速度和1∶3.4的吹气比例制备的。
拉伸是在60℃下和以1∶3的拉伸比单轴进行的。
  总厚度   拉伸   测量方向   拉伸强度[Mpa]   断裂膨胀[％]   进一步的抗张强度[cN/mm]   弹性[J/mm]
  70μm   无   挤压   18.2   894   1067   6.03
  35μm   有   挤压   43-55   442   -   -
通过随后的拉伸薄膜的拉伸强度显著地改善。
实施例11：
描述了AB型二层薄膜的制备，其中外层(A)由生物可降解的聚酯Ecoflex FBX 7011构成和内层(B)由淀粉混合物BIOPar9345-30构成。
制备类似于实施例4进行，不同之处在于装置只配备有2台挤压机。
实施例12：
描述了ABC型三层薄膜的制备，其中外层(A)由生物可降解的聚酯Ecoflex FBX 7011构成，中间层(B)由淀粉混合物BIOPar9345-30构成和内层由聚丙交酯PLA 4042 D构成。
制备类似于实施例4进行，不同之处在于聚丙交酯C在约150-190℃下用配备的挤压机C制备。

Claims (23)

1.一种通过共挤压得到的多层薄膜，其由至少一种
a)由改性了的热塑性含有1-10％水的淀粉混合构成的淀粉混合物层，和
b)由生物可降解的聚酯构成的聚酯层，
所构成，
其中淀粉混合物层中没有多羟基链烷酸酯-共聚物，
由至少2个无规重复的单体单元构成，
其中第一种单体具有结构式(I)：
其中R1代表H，或C1或C2烷基，n＝1或2；
其中第二种单体具有结构式(II)：
Figure A2003801054920002C2
其中R2代表C3-C19烷基或C3-C19链烯基，
或第二种单体具有结构式(III)：
其中m为2-9。
2.根据权利要求1的多层薄膜，其特征在于，淀粉混合物层被二层聚酯层包裹。
3.根据权利要求1或2的多层薄膜，其特征在于，经改性了的淀粉混合物由下列组分构成：
·30-75％的淀粉，
·2-10％的水，
·10-50％的生物可降解的聚酯，
·5-20％的相容性试剂，
·直至10％的软化剂和
·直至3％的加工助剂。
4.根据权利要求1-3任一的多层薄膜，其特征在于，生物可降解的聚酯由二羟基化合物和重碳酸作为单体构成。
5.根据权利要求4的多层薄膜，其特征在于，单体是丁二醇、己二酸和对苯二酸或丁二醇、琥珀酸和己二酸。
6.根据权利要求1-3任一的多层薄膜，其特征在于，聚酯层含有聚丙交酯或含有由聚丙交酯和另外一种聚酯构成的混合物或含有聚乙酸乙烯酯。
7.根据权利要求3的多层薄膜，其特征在于，相容性试剂含有一种具有嵌段排列的亲水和疏水基团的聚合物组分。
8.根据权利要求7的多层薄膜，其特征在于，相容性试剂含有嵌段的皂化水解的聚乙酸乙烯酯。
9.根据权利要求3的多层薄膜，其特征在于，软化剂是甘油。
10.根据权利要求1-9任一的多层薄膜，其特征在于，薄膜的总厚度为10-300μm。
11.根据权利要求1-10任一的多层薄膜，其特征在于，聚酯层的厚度为1-100μm。
12.根据权利要求1-11任一的多层薄膜，其特征在于，淀粉混合物层的厚度为5-250μm。
13.根据权利要求1-12任一的多层薄膜，其特征在于，淀粉混合物层比聚酯层厚2-10倍。
14.一种制造权利要求1的通过共挤压，优选为吹制共挤压制备的多层薄膜的方法，在该法中由至少一种
a)由经改性了的热塑性淀粉混合物构成的层，和
b)由生物可降解的聚酯构成的层，
所构成的，其中淀粉混合物层和聚酯层的材料在共挤压时具有可比的熔融和粘度性能，和淀粉混合物层含有1-10％的水。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，内层和外层的材料在130℃下粘度具有在130℃和10kg的负荷下每10分钟4-10g的MFI值，或在160℃和10kg负荷下每10分钟5-40g的MFI值。
16.根据权利要求14或15的方法，其特征在于，淀粉混合物的温度保持在90-140℃。
17.根据权利要求14-16任一的方法，其特征在于，聚酯的温度保持在110-150℃或在使用聚丙交酯用于聚酯层时保持在150-190℃。
18.根据权利要求14-17任一的方法，其特征在于，吹气比例为1∶2-1∶5，和出膜速度为每分钟8-30m。
19.根据权利要求14-18任一的方法，其特征在于，薄膜在挤压之后拉伸。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于，薄膜在40-80℃下拉伸。
21.根据权利要求19或20的方法，其特征在于，薄膜以1∶5的比例拉伸。
22.根据权利要求1-13任一的多层薄膜应用作为包装材料。
23.根据权利要求1-13任一的多层薄膜应用作为用于食品的包装材料。
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