CN1073590C - 适用于易腐食品的改良环境包装的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适合包装易腐食品的膜结构，包含至少一层膜层，所述的膜层包含至少一种均相线型或基本上线型乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物的共混物，其中膜结构的特征在于具有比不含聚丙烯聚合物制备的对比膜结构大至少8%的2%正割模量，以及25℃下至少700cc(STP下)-密耳/100英寸2-天-atm(0.027cc(STP下)-cm/cm2-天-MPa)的透氧率。本发明的膜结构表现出最佳的特征平衡，从而特别适合用于易腐食物的改良环境包装。本发明的膜特别适合包装新鲜水果、蔬菜和其它易腐物品，这些物品将因受控进入环境氧中得到益处。

Description

适用于易腐食品的改良环境包装的膜
本申请涉及包装易腐食品的手段。本申请尤其涉及将易腐食品在改良环境包装中包装的手段。更具体说，本申请涉及用改良环境包装来包装食品，所说的改良环境包装具有至少一层包含均相线型或基本上线型乙烯聚合物和聚丙烯均聚物或共聚物的共混物的膜。
在现代的食品分配和销售中，使用了多种不同的包装材料。食品包装的主要一种材料是塑料膜。目前存在很多种组成和结构均不相同的塑料膜，其中一些制作成特殊用途，另外一些的性能较为一般。
以下实例介绍了食品包装的不同类型。直接从货运箱中按捆卖的散装胡萝卜被认为是“没有经过包装的”，尽管承认它们必须装在某些类型的箱或筐中以便运送。松散包装在保护膜内的莴苣被认为是最低程度包装，因为尽管外包装提供了一些程度的保护，但包装可以自由透气并且莴苣可以相当容易地被污染。在密封袋中的干净且即食的白头绉叶莴苣(iceberg lettuce)、胡萝卜和卷心菜的混合物是新鲜分割食品包装在改良环境包装中的一个实例。
改良环境包装(Modified atmosphere packaging)体系是保持一定周围环境以便减缓易腐物品腐败的包装体系。正确包装在改良环境的包装中可以有益于很多经过运输和销售的未包装或最低程度包装的散装食品。改良环境的包装膜可以延长保质期，并由此减少了食品的丢弃量、通过减缓老化和减少与细菌的接触而提高了品质，并且由于可获得高品质的预分割制品而方便了消费者。
改良环境的包装通过减少产品的呼吸率和相关的老化来延长新鲜分割产品的保质期。产品经过采摘后继续存活和呼吸。这个期间产品消耗氧气并且产生二氧化碳。这个过程与光合作用相反，光合作用期间植物消耗二氧化碳而产生氧气。呼吸过程中发生的很多反应中的一种反应是将葡萄糖和氧转化成水和二氧化碳。
为减少产品的呼吸率，一种方式是可以减少包装中氧气的浓度和/或增加包装中二氧化碳的浓度。当新鲜分割的产品和氧气浓度被降低的环境相接触时，产品的呼吸作用和老化也被降低。由此延长了产品的可用保质期并且改进了产品的品质。然而，包装内的氧气浓度应当降低，但不应当被排除，成为导致无氧呼吸和迅速腐败。为此，阻碍氧气和其它气体绝大多数透过的高阻隔性包装一般不适合于长期包装存活的新鲜分割产品。设计成具有选择阻隔性特征的包装是新鲜分割产品使用的改良环境包装的根本，其中所说的选择阻隔性特征有效控制了氧气的透过率和包装内产生的氧气浓度。
增加二氧化碳浓度也会降低产品的呼吸速率。对某些食物而言，二氧化碳还抑制某些微生物的生长。例如，二氧化碳对草莓起杀真菌剂的作用。但一些类型的产品对高浓度的二氧化碳敏感。例如，如果二氧化碳浓度超过约2.5％，白头绉叶莴苣会褪色。
除氧气和二氧化碳的浓度外，很多其它因素也决定产品呼吸的速率，例如温度、产品的龄期和条件、含水量和环境中的乙烯浓度。对温度来说，很多类型的产品储存在40°F(4℃)或更低，以便减缓呼吸并因此减缓老化。但是，必须注意不要将产品接触到低于使产品经历不可逆损坏的温度下。
除食品防腐特性外，膜和包装制作者、以及最终消费者提出附加的要求。由制作者的看法，包装膜必须具有必要的物理性质，以便在包装过程中具有良好的机械加工性能、和在分配以及展示期间具有良好的包装完整性，从而防止破坏改良的环境。其中，良好机械加工性能的主要特性是足够的劲度或模量。良好包装完整性的主要特性是良好的热密封性以及强的耐撕裂、穿刺和抗冲击性。
由消费者的观点，具有特别良好的光学性质的包装膜是允许消费者在购买前对包装进行外观检查的根本。此外，较高模量的膜比脆弱、柔软的包装较容易制造成包装，且对消费者具有较大的吸引力。
随着在新鲜分割产品的包装中普遍使用改良环境的包装，却没有一种能够表现出所需性能属性的最佳平衡。普通塑料(如取向聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯)满足光学和模量的要求，但其透氧度、热密封性和耐撕裂性较差。满足光学、透氧度和热密封性要求的其它塑料，如18％乙烯基/乙酸酯的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，其机械加工性能较差且耐撕裂性较低。另外一些其它的塑料满足透氧度、机械加工性、热密封性和耐撕裂性，但光学性能不够(例如，经常称作超低密度聚乙烯(ULDPE)和甚低密度聚乙烯(VLDPE)的线型乙烯非均相聚合物)。
在这点上，US专利5,139,855公开了一种包括芯层和乙烯/乙酸乙烯酯表层的弹性外包装膜。其中芯层是5-30wt％聚丙烯和70-95wt％本专利所称“VLDPE”的共混物。US专利5,139,855的目的不是获得透氧性膜。此外，所公开的膜缺乏包装新鲜分割产品和其它易腐食品所要求的突出的光学性质。
US专利5,389,448公开了一种具有改进的耐焊透(burn throagh)性多层包装膜，其特征在于包括20-80wt％聚丙烯(优选40或60wt％聚丙烯)和80-20wt％本专利所称“VLDPE”的膜层。优选，VLDPE具有不超出0.15g/10min的I2。所述的一种优选的聚丙烯是具有0.6-0.8g/10min的熔体流动速率(ASTM D 1238条件230/2.16)。同样，所公开的膜缺乏包装新鲜分割产品和其它易腐食品所要求的突出的光学性质。
高模量的聚合物，例如聚丙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物具有劲度，但即使共挤出成薄层它们也不具有由聚烯烃树脂获得的膜所具备的高透过率，例如高含量乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或均相的线型或基本上线型的乙烯聚合物。这些高劲度的聚合物还具有较低的耐撕裂性和较差的密封性。
为改进机械加工性能和热密封性，设计者们使用了膜渗透性常常被降低的共挤出层作为起阻隔作用的低渗透性层。为增加渗透性，设计者们有时将高模量材料的膜穿孔。但是，穿孔的膜不具有足够的选择性来区分氧和二氧化碳分子。因此，由于氧和二氧化碳分子以相近至相等的速率透过孔，因而穿孔膜丧失了非穿孔膜所具备的杰出的二氧化物/氧透射比。此外，穿孔膜增加了人们对环境卫生的关心。这种方法的附加缺陷是共挤出膜和/或层压膜的制造技术以及穿孔技术相对复杂，增加了进入膜制造业所需的资本投资。
在很多新鲜分割产品包装应用中，膜必须满足光学、密封性、模量和耐损坏性的最低要求。另外，要必须满足不同类型产品的透氧性要求。根据目前的技术，经常使用模量比所需低的膜来达到高呼吸性产品所要求的透过率，较低的模量意味着在成型/填充/密封设备上具有较差的性能并且为消费者所不屑。除非使用花费高且经常为不期望的穿孔技术，目前的技术提供了在任何一定模量下的有限程度的透氧率，和在任何一定透氧率下的有限的模量。例如，为获得1000cc(标准温度和压力(STP)下)-密耳/100英寸2-天-atm(0.04cc(STP下)-cm/cm2-天-MPa)以上的透氧率，使用目前现有的技术就得需要使用其模量不足以在垂直成型/填充/密封应用中使用的膜(除非使用经常不期望的穿孔技术)。这种低模量的膜不利于在垂直成型/填充/密封设备中使用，因为它们易于在成环或其它机器部件周围隆起，得到变形或不适当密封的包装。这种低模量膜由于其脆弱性对消费者的吸引力有限。
据发现，表现出良好透氧性、高模量和良好光学性质的改良环境包装在工业上具有很多优点。进一步表现出良好热密封性和强撕裂、穿刺和抗冲击性的改良环境包装在工业上还将发现具有特别更多的优点。
因此，本发明的目的是提供一种适合成型/填充/密封包装易腐食品的膜结构，其特征在于包括至少一层膜层，所述的膜层包含(a)和(b)的共混物：(a)70-95wt％至少一种均相的线型或基本上线型乙烯聚合物，该聚合物具有：
(ⅰ)0.89-0.90g/cm3的密度
(ⅱ)分子量分布为Mw/Mn≤3
(ⅲ)通过差式扫描量热计测定，具有单熔融峰，以及
(ⅳ)熔体指数I2为0.5-6.0g/10min；和(b)5-30wt％至少一种聚丙烯聚合物，该聚合物是包含93-100wt％丙烯和0-7wt％乙烯的均聚物或共聚物，并且具有6.0-25g/10min的熔体流动速率；以及(c)选择性的一种或几种添加剂，选自滑爽剂、防粘连剂、聚合物加工助剂、消雾剂、抗静电剂和防粘辊剂，以总共小于10wt％的量存在于共混物中。
其中，膜结构的特征在于具有比不含(b)成分制备的对比膜结构大至少8％的2％正割模量，以及25℃下至少700cc(STP下)-密耳/100英寸2-天-atm(2.7cc(STP下)-cm/cm2-天-MPa)的透氧率。
其中，膜表现出的透氧性比与(a)和(b)的共混物同样具有2％正割模量的均相线型或基本上线型乙烯聚合物的膜大至少25％。
本发明的膜允许在较高透氧性下具有较高的模量，同时保持可接受的光学性、密封性和耐损坏性。此外，本发明的膜可包括共挤出和/或层压膜，通过较便宜的单层结构便获得非常好的性能。
图1是膜结构的透氧率对2％正割模量的关系图，其中所说的膜结构包括各种基本上线型乙烯聚合物(SLEP’s)、各种均相线型乙烯聚合物、各种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和形成本发明膜结构的两种共混物。
除非另有说明，使用以下的试验过程：
根据ASTM D-792测定密度。进行测定之前样品在常温条件下退火24小时。
根据ASTM D-1505测定梯度密度。
根据ASTM D-1238测定熔体指数(I2)(测定均相线型或基本上线型乙烯聚合物的情况)，条件190℃/2.16kg(正式称为“条件(E)”)。
根据ASTM D-1238测定熔体流动速率(测定聚丙烯聚合物的情况)，条件230℃/2.16kg(正式称为“条件(L)”)。
使用凝胶渗透色谱(GPC)在装有三个混合多孔柱(PolymerLaboratories 103、104、105和106)的Waters 150℃高温色谱单元上测定分子量，在系统温度140℃下操作。溶剂是1,2,4-三氯苯，用其制备0.3wt％的样品溶液用于注射。流速1.0mL/min，且注射量为100微升。
使用窄分子量分布的聚苯乙烯标准样(Polymer Laboratories)及其洗脱体积推算分子量测定。使用适宜的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink系数测定等量聚乙烯的分子量(Williams and Word在聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)，聚合物通讯(Polymer Letters),Vol.6(621)1968中的描述)，导出以下等式：
M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b该式中a=0.4316且b=1.0。按照通用方式根据等式：MW=∑Wi*Mi计算重均分子量，其中wi和Mi分别是从GPC柱上洗脱出的第ⅰ级分的重量分数和分子量。
根据ASTM D 1003测定光雾度。
根据ASTM D 2457测定20°和45°光泽度。
根据ASTM D 882测定2％正割模量。当仅报告一个值时(或包括在以下权利要求中)，是指沿轴向的值。
根据ASTMD-3985-81测定透氧性，测试单元中使用1％的实际氧浓度，并且将透过值标准化成100％氧浓度。
根据ASTM D1922测定埃尔曼多夫撕裂强度(方法B)。
使用装有应变单元和积分数字显示器(提供力测定)的Instron张力计获得膜的穿刺值。将厚度为2密耳(0.051mm)的单层膜安装在两半铝结构的圆形柄之间拉紧，并且当它们结合在一起时用机械将柄的两半牢固对合。安装在柄中时暴露的膜面积是直径4英寸(10.2cm)。然后将柄固定到张力计的上端固定夹具。向设置成向上横向移动的张力计的下夹具，固定一直径为12.5mm的半球形铝探针。探针调准成通过安装膜的中央以250mm/min的变形率向上横向移动。从数字显示器中记录下膜断裂所需的力，并且除以膜的厚度以及探针的直径，得到耐穿刺值，以kg-cm/cc计。
根据ASTM D-1709测定落镖(Dart)冲击强度(A,B)。
均相线型或基本上线型乙烯聚合物优选具有1-3g/10min的熔体指数(I2)，且聚丙烯聚合物优选具有8-15g/10min的熔体流动速率。
该共混物优选含有85-90wt％聚合物(a)和10-15wt％聚合物(b)。
本发明优选的改良环境包装膜包括至少一层膜层，所说的膜层包含80-95wt％均相线型或基本上线型乙烯/α-烯烃共聚物和5-20wt％聚丙烯聚合物的共混物，其中所说的均相线型或基本上线型乙烯/α-烯烃共聚物具有0.89-0.90g/cm3的密度和0.5-6.0g/10min的熔体指数(I2)，所说的聚丙烯聚合物是聚丙烯均聚物或聚丙烯具有最多7wt％乙烯的共聚物，并且该聚丙烯聚合物具有6.0-25g/10min的熔体流动速率。
在特别优选的实施方案中，膜包括至少一层膜，所说的膜层包含80-90wt％更优选85-90wt％均相线型或基本上线型乙烯/α-烯烃共聚物和10-20wt％更优选10-15wt％聚丙烯聚合物的共混物，其中所说的均相线型或基本上线型乙烯/α-烯烃共聚物具有0.89-0.90g/cm3的密度和1.0-3.0g/10min的熔体指数(I2)，所说的聚丙烯聚合物是聚丙烯均聚物或丙烯和最多7wt％乙烯的共聚物，并且该聚丙烯聚合物具有8.0-15g/10min的熔体流动速率。
无论哪种情况，所说的均相线型或基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃的共聚物。优选的C3-C20α-烯烃，包括丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，首选C6-C8α-烯烃。
当制成2密耳(0.05mm)吹胀薄膜时，这些共混物优选具有以下性能特性，所说的性能是通过上述试验方法测定的：
光雾度 ＜3％
20°和45°光泽度 ＞80
2％正割模量 10,000-30,000psi(70-200MPa)
透氧率 ＞700cc-密耳/100英寸2-天-atm(2.7cc-cm/cm2-天-Mpa)
埃尔曼多夫撕裂强度(方法B) ＞400g
穿刺强度 ＞15-ft-lb/英寸3(130cm-kg/cm3)
落镖冲击强度(A) ＞600g
本发明包含添加剂(c)的膜结构优选或者具有小于8％的光雾度，或者与不包含添加剂(c)的共混物制备的膜结构相比，添加剂(c)使膜结构的光雾度增加了不超过10光雾度单位。
本发明的膜结构还优选具有至少1500cc(STP下)-密耳/100英寸2-天-atm(5.8cc(STP下)-cm/cm2-天-MPa)的透氧率。
本发明的膜结构还优选具有至少8000psi(55.2MPa)的2％正割模量。
这里所述的“共聚物”是指两种或多种共聚单体的聚合物，例如共聚物、三元共聚物或更高元的聚合物。
均相线型或基本上线型聚合物是使用单点催化剂制备的乙烯聚合物。术语“均相”是指共聚单体在共聚物分子内无规分布，并且共聚物内基本上所有的共聚物分子具有相同的乙烯/共聚单体比。均相线型和基本上线型乙烯聚合物的熔融峰根据差式扫描量热法(DSC)的测定将随密度的降低和/或数均分子量的降低而变宽。然而，与非均相聚合物不同，当均相聚合物的熔融峰大于115℃时(如在聚合物的密度大于0.940g/cm3时)，聚合物不再具有明显的低温熔融峰。
另外，如US专利5,089,321中所述，根据温度升高洗脱级分(Temperature Rising Elution Fractionation)的测定，均相线型或基本上线型乙烯聚合物缺少可测得的高密度级分。具体说，它们不包含支化程度小于或等于2甲基/1000碳的任何聚合物级分。
均相线型或基本上线型乙烯聚合物的特征在于具有狭窄的分子量分布(Mw/Mn)。对线型和基本上线型的乙烯聚合物来说，Mw/Mn为1.5-3.0优选1.8-2.2。
均相线型和基本上线型乙烯聚合物的共聚单体分支的分布用其SCBDI(短链分支分布指数)或CDBI(组成分布分支指数)来表征，并且定义为含共聚单体在50％中间总摩尔共聚单体含量中的聚合物分子的重量百分比。聚合物的CDBI通过现有技术中已知技术如温度升高洗脱级分(简称“TREF”)获得的数据很容易计算，例如Wild等聚合物科学杂志。聚合物物理版(Poly.Phys.Ed.),Vol.20,P441(1982)，或US专利4,798,081中所述。适用于本发明膜结构的基本上线型聚合物的SCBDI或CDBI优选大于约50％，特别是大于约70％，首选大于约90％。
均相线型乙烯/α-烯烃共聚物可以通过使用提供均相短链分支分布的聚合方法(例如Elston的US专利3,645,992中所述)来制备。在他的聚合方法中，Elston使用了可溶性钒催化剂系统来制作这种聚合物。而其它诸如Mitsui石油化学公司和Exxon化学公司使用所谓的单点催化剂系统来制作具有均相线型结构的聚合物。目前，均相线型乙烯/α-烯烃共聚物可从Mitsui石油化学公司以“Tafmer”的商品名和从Exxon化学公司以“Exact”的商品名获得。
不同于均相线型乙烯聚合物(每1000碳中具有小于0.01长链分支)，基本上线型的乙烯聚合物是具有长链分支的均相聚合物。具体说，所述的“基本上线型”是指聚合物主链上取代了0.01长链分支/1000碳-3长链分支/1000碳，优选0.01长链分支/1000碳-1长链分支/1000碳，更优选0.05长链分支/1000碳-1长链分支/1000碳。所述的长链分支定义为至少约6个碳原子的链长度，超出这个长度便不能通过使用13C核磁共振谱法所区别。长链分支具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可以和聚合物主链的长度具有大约相同的长度。
在构造本发明膜结构中使用的基本上线型的乙烯聚合物为已知的，它们以及其制备方法在US专利5,272,236和5,278,272中有完整的描述。
测定长链分支的存在量的方法，无论是定性还是定量的测定方法，均为现有技术已知的。定性测定方法可参见US专利5,272,236和5,278,272，其中公开了使用表观剪切应力对表观剪切速率的关系图来识别熔体破裂现象。
“流变加工指数”(PI)是通过气体挤出式流变仪(GER)测定的聚合物的表观粘度(千泊)。气体挤出式流变仪在M.Shida,R.N.Shroff andL.V.Cancio的聚合物工程科学(Polymer EngineeringScience)Vol.17,No.11,p770(1977)中以及John Dealy的“熔融塑料流变仪(Rheometers for Molten Plastics)”(Van Nostrand Reinhold公司出版(1982))p97-99中有所描述。GER试验在190℃、250-5500psig氮气压下使用约7.54cm直径、具有180°流入角的20∶1 L/D模头进行。对本发明适用的基本上线型乙烯聚合物来说，PI是通过GER在2.15×106达因/cm2(0.215MPa)表观剪切应力下原料测定的表观粘度(千泊)。本发明适用的基本上线型乙烯聚合物优选具有约0.01-约50千泊(0.05kPa.sec)的PI，优选约15千泊(0.015kPa.sec)或更小。在相同I2和Mw/Mn下，本发明适用的基本上线型乙烯聚合物的PI小于或等于约70％对比线型乙烯聚合物(如Elston的US专利3,645,992中所述的齐格勒型聚合的聚合物或线型均匀分支聚合物)的PI。
基本上线型乙烯聚合物的特征还在于具有抗熔体破裂性。适用表观剪切应力对表观剪切速率的关系图来识别熔体破裂现象。根据Ramamurthy在流变学杂志(Journal of Rheology)30(2),337-357,1986，超过某一临界流速，所观察到的挤出物不规则性可以较宽地分成两个主要类型：表面熔体破裂和总体熔体破裂。
表面熔体破裂出现在表观稳定流动条件下并且表现为失去膜的镜状光泽，直至更严重地形成“鲨鱼皮”的范围。表面熔体破裂发生(OSMF)的特征是挤出物开始失去光泽，此时挤出物的表面粗糙度仅可以通过40倍的放大率来检测。在相同I2和Mw/Mn下，基本上线型乙烯共聚物和均聚物的表面熔体破裂发生时的临界剪切速率比对比线型乙烯聚合物(如Elston的US专利3,645,992中所述的齐格勒型聚合的聚合物或线型均匀分支聚合物)表面熔体破裂发生时的临界剪切速率大至少50％。
总体熔体破裂出现在不稳定挤出流动条件下，并且表现为规则畸变(例如粗糙部分和光滑部分或螺旋部分交替出现)到无规则畸变的范围。为在商业上可接受(例如由其形成的吹胀薄膜和袋)，对良好的膜品质和特性来说，表面缺陷即使不能不存在的话也应当是最低程度。对制作本发明膜结构所用的基本上线型乙烯聚合物来说，其总体熔体破裂发生时的临界剪切速率大于约4×106达因/cm2(0.4MPa)。这里，将根据GER挤出的挤出物的表面粗糙度和构型的变化来使用表面熔体破裂发生(OSMF)和总体熔体破裂发生(OGMF)时的临界剪切速率。
长链分支存在量的定量测定方法可参见如US专利5,272,236和5,278,272；Randall(Rev.大分子化学物理Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3)p285-297)其中讨论了使用13C核磁共振谱法测定长链分支；Zimm,G.H.and Stockmayer,W.H.，化学物理杂志(J.Chem.Phys.),17,1301(1949)；以及Rudin,A.，聚合物表征的现代方法(Modern Methods of Polymer Characterization),John Wiley&Sons,NewYork(1991)p103-112，其中公开了使用凝胶渗透色谱结合低角激光扫描检测仪(GPC-LALLS)以及凝胶渗透色谱结合差式粘度检测仪(GPC-DV)。
基本上线型乙烯聚合物的特征在于I10/I2(ASTM D1238)大于或等于5.63，优选约6.5-15，更优选约7-10。分子量分布(Mw/Mn)，根据凝胶渗透色谱测定，定义为下式：
Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63并且优选为约1.5-2.5。对基本上线型乙烯聚合物来说，I10/I2比表示长链分支的程度，即I10/I2比越大聚合物中的长链分支越多。
基本上线型乙烯聚合物具有非常意想不到的流动特性，其中聚合物的I10/I2值与多分散指数(即Mw/Mn)没有实质关系。这与具有流变特性的常规线型均相分支和线型非均相分支聚乙烯树脂不同，随I10/I2值增加，其多分散指数也增加。
均相线型或基本上线型乙烯聚合物适宜使用可限形状的金属配位化合物来制备，例如EP A 416,815、EP A 514,828以及US A 5,470,993、5,374,696、5,231,106、5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802和5,132,380中所公开的。在EP A 514,828中，公开了上述可限形状催化剂的某些硼烷衍生物，并且描述和要求了其制备方法。在US A 5,453,410中，公开了将阳离子可限形状催化剂和铝氧烷结合作为适宜的烯烃聚合催化剂。
本发明膜结构中使用的聚丙烯一般是全同立构形式的聚丙烯均聚物，其它形式的聚丙烯也可以使用(例如间同立构聚丙烯)。但是，聚丙烯抗冲击共聚物(即，使用乙烯和丙烯反应的第二共聚步骤)和无规共聚物(也是改性的反应物，并且通常包含1.5-7wt％和丙烯共聚的乙烯)可以代替使用。现代塑料百科全书(Modern P1astics Encyclopedia)/89,midOctober 1988版，Vol 65,No.11,p86-92中包括了对各种聚丙烯聚合物的完整描述。本发明所用的聚丙烯的分子量通常使用根据ASTM D1238条件230℃、2.16kg(正式已知为“条件(L)”，还称为I2)的熔体流动测定来表示。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高熔体流动速率越低，尽管它们的关系不是线型的。本发明适用的聚丙烯的熔体流动速率一般为约6.0-25g/10min，优选约8-15g/l0min。
当均相线型或基本上线型乙烯/α-烯烃聚合物的折光率为聚丙烯聚合物折光率的0.005折光率单位之内、特别是在0.002折光率单位之内(一般在589nm下测定)时，将达到良好的透明性。通常来说，589nm下聚丙烯的折光率为1.470-1.515，例如透明的聚丙烯均聚物的折光率为1.5065且透明的聚丙烯无规共聚物的折光率为1.5044。
折光率是通过使用Abbe-31(Milton Roy公司生产的折光计)并且在589nm(钠“d”线)下操作测定的。通过将聚合物在BOY 30T注塑机中注塑成约0.125英寸(0.398cm)厚来制备折光计测试用的样品。以相同方式并且也制成约0.125英寸(0.318cm)厚来制备测试物理性质用的样品。
Chum,Silvis和Kao在标题为“基于聚烯烃弹性体进行抗冲击改性作用的INSITE技术(INSITE Technology Based Polyolefin Elastomers forImpact Modification)”的文章，SPO’93中发表了基本上线型乙烯聚合物的折光率对密度的关系图。从中它们导出以下等式：
RI=0.69694(密度)+0.87884
密度=(RI-0.87884)/0.69694其中RI是聚合物的折光率。因此，当期望使用折光率为约1.5044的透明聚丙烯无规共聚物时，优选的均相线型和基本上线型乙烯聚合物的密度为约0.898g/cm3。
为改进透明性，聚丙烯聚合物的粘度应当小于均相线型或基本上线型乙烯聚合物的粘度。粘度与熔体指数成反比(指均相线型或基本上线型乙烯聚合物)且和熔体流动速率成反比(指聚丙烯聚合物)。聚乙烯熔体指数比聚丙烯熔体流动速率的估计量是用4除聚丙烯熔体流动速率。这样，熔体流动速率为12g/10min的聚丙烯就其粘度或流动性能而言很类似于熔体流动指数为3g/10min的聚乙烯。因此，使用2或4g/10min熔体流动速率的聚丙烯和熔体指数1.6g/10min的乙烯聚合物将获得由较高粘度成分构成较少共混物成分的共混物，并且将不被优选地获得低光雾度和高透明度的膜结构。相反，使用熔体流动速率12g/10min的聚丙烯和熔体指数1.6g/10min的乙烯聚合物将获得由较低粘度成分构成较低粘度共混物成分的共混物，导致在均相线型或基本上线型乙烯聚合物主相中较少成分的改进的分散，并因此获得优秀的光学性质。
改良环境的膜结构可以是单层的也可以是多层的膜结构，优选单层膜，因为它们不用增加多层加工设备的费用便可以达到性能要求。与使用单层或多层的膜无关，这种膜可以通过各种本领域技术人员公知的多种方法制备。
改良环境的膜结构可以通过常规制造方法来制备，例如简单鼓泡挤出、双轴取向方法(例如拉幅架或双膜泡方法)、简单铸塑/片材挤出、共挤出、层压等。常规的简单鼓泡挤出方法(也称为热吹胀薄膜方法)在如化学技术百科全书(The Encyclopedia of Chemical Technology)Kirk-Othmer，第3版，John Wiley & Sons,New York,1981,Vol.16p416-417及Vol.18,p191-192中有所描述。双轴取向膜制造方法如US专利3,456,044(Pahlke)描述的“双鼓泡方法”和US专利4,352,849(Mueller)、US专利4,820,557以及4,837,084(均为Warren)、US专利 4,865,902(Golike et al.)、US专利4,927,708(Herran et al.)、US专利4,952,451(Mueller)和US专利4,963,419及5,059,481(均为Lustig et al.)描述的方法也可以用来制造本发明的新膜结构。双轴取向膜结构还可以通过拉幅架技术如用来取向聚丙烯的方法来制造。
其它食品包装用多层膜的制造技术在塑料包装食品(Packaging FoodsWith Plastic)Wilmer A.Jenkins and James P.Harrington(1991)p19-27和“共挤出基础(Coextrusion Basics)”Thomas I.Butler，膜挤出手册：加工、原料、特性(Film Extrusion Manual:Process,Material,Properties)p31-80(TAPPI出版社出版1992)中有所描述。
在本发明的一些实施方案中，例如用作拉伸性外包装，膜结构的至少一层可热封(优选可热粘)的外层包含均相线型或基本上线型乙烯聚合物和聚丙烯聚合物的共混物。在第二步操作中，可以将这个可热封的外层和其它层共挤出，或者可以将可热封的外层层压到另一层上，例如上述塑料包装食品或“阻隔性包装的共挤出(Coextrusion For BarrierPackaging)”W.J.Schrenk and C.R.Finch,Society of PlasticsEngineers RETEC Proceedings June 15-17(1981)p211-229中描述的。虽然本发明不要求(或不优选)多层膜，但它是合乎需要的，它可以通过单层膜获得，所述的单层膜预先通过管形膜法(如吹胀薄膜技术)或扁平模头(如平挤薄膜)生产，如K.R.Osborn and W.A.Jenkins在“塑料膜：技术和包装应用(Plastic Films,Technology and PackagingApplications)”(Technomic出版公司(1992))中所述，其中密封剂膜必须经过附加的后期挤出步骤，以粘附或挤出层压到其它包装材料层上。如果密封剂膜是两层或多层的共挤出膜(也如Osborn and Jenkins所述)，则根据最终包装膜的其它物理需求，仍可以将膜层压到包装材料的附加层上。“层压与共挤出(Laminations vs.Coextrusions)”D.Dumbleton(转变杂志(Converting Magazine),1992.9)中也讨论了层压与共挤出。单层和共挤出膜还可以经历其它后期挤出技术的加工，例如双轴取向过程和辐射。这项技术还可以在颗粒料进入挤出机之前，通过照射颗粒料进行挤出，制造成膜来增加挤出的聚合物膜的熔体张力并增强其加工性能。
在本发明的其它实施方案中，如上所述改良环境的膜结构包括芯层，该芯层包含上述均相线型或基本上线型乙烯聚合物和聚丙烯聚合物的共混物。这种特性的膜结构可以按照上述相同的方式制备，上述方式中包含共混物的膜层是表层。
挤出贴面是另一种生产多层包装材料的技术。与平挤薄膜相似，挤出贴面是一种扁平模头技术。可以将密封剂以单层形式或者以共挤出物的形式挤压涂覆到底物上。
在这些实施方案中，表层包含均相线型或基本上线型乙烯聚合物和聚丙烯聚合物的共混物，多层结构的其它层可以包括结构层。这些层可以由多种原料构成，包括均相线型或基本上线型乙烯聚合物和聚丙烯聚合物的共混物，并且一些层可以由相同的原料构成，即一些膜可以具有A/B/C/B/A的结构。非基本上线型乙烯原料的代表性非限定实例是：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、LLDPE、HDPE、LDPE、接枝改性的乙烯聚合物(例如马来酸酐接枝的聚乙烯)、苯乙烯-丁二烯聚合物(例如Phillips石油化学公司的K-树脂)等等，多层膜结构一般包括2-约7层。
多层结构的厚度一般为1密耳(0.03mm)-4密耳(0.1mm)(总厚度)。密封剂层如果存在则其厚度取决于它是经过共挤出还是经过将单层或共挤出膜层压到其它包装材料上生产的而不同。在共挤出结构中，密封剂层一般为0.1-3密耳(0.003-0.08mm)，优选0.4-2密耳(0.01-0.05mm)。在层压结构中，单层或共挤出密封剂层一般为0.5-2密耳(0.01-0.05mm)，优选1-2密耳(0.03-0.05mm)。对单层膜来说，厚度一般为0.4-4密耳(0.01-0.1mm)，优选0.8-2.5密耳(0.2-0.6mm)。
本发明的膜结构可以制成诸如成型-填充-密封结构或袋装箱结构等的包装结构。例如，上述塑料包装食品p78-83中描述了一种所谓的成型-填充-密封操作方法。包装还可以由多层包装卷材料通过垂直或水平式成型-填充-密封包装和热成型-填充-密封包装来成型，如“包装机械操作：No.8成型-填充-密封，自学教程(Packaging Machinery Operations:No.8.Form-Fill-Sealing,A self-Instructional Course)”C.G.Davis,包装机械制造者协会(Packaging Machinery Manufacturers Institute)(1982.4)；Wiley包装技术百科全书(The Wiley Encyclopedia ofPackaging Technology)M.Bakker(编者),John Wiley &Sons(1986)p334,364-369；以及包装入门(Packaging:An Introduction)S.Sacharow and A.L.Brody,Harcourt Brace Javanovich出版公司(1987)p322-326中所述。特别适合于成型-填充-密封操作的设备是Hayssen Ultima Super CMB垂直式成型-填充-密封机。其它袋状热成型和抽真空设备的制造商包括Cryovac和Koch。用垂直式成型-填充-密封机制作袋的方法一般在US专利4,503,102和4,521,437中有所描述。包括含基本上线型乙烯聚合物的一层或多层的膜结构非常适合包装饮用水、酒、调味品和类似的这种成型-填充-密封结构的食品。
在掺加了消雾剂的膜结构中，芯层优选是由非极性、疏水聚合物组成，例如基本上线型的乙烯聚合物。消雾剂通常位于这种结构的表层中。这些添加剂是亲水性物质，和水相互作用(或者大部分除去包装食物中和表层接触的环境中的水分，或者从食物中蒸发掉和食物接触的表层的水分)，从而在表层表面上不形成水珠(由此使膜“防雾”)。这种防雾作用，特别是和食物接触的表层上的防雾作用，造成了产品的可见性和保质期降低，并且降低了商业价值。
在包含具有极性、亲水性芯层的结构中，例如包含乙烯丙烯酸共聚物或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的芯层，消雾剂趋于向其迁移。从而减少了消雾剂在外层暴露表面中的浓度，由此赋予膜更易于防雾。在不含极性、亲水性芯层的多层膜结构中，消雾剂相对分散保留在整个外层中。
尽管消雾剂存在缺陷，但如果一层或几层芯层是由极性、亲水性材料构成且外层是由非极性、疏水材料构成的话，则用于一些食品包装时可以起到较好的作用。这种膜结构的一个实例是基本上线型乙烯聚合物/乙烯丙烯酸聚合物/基本上线型乙烯聚合物，它对包装零售分割的鲜红肉和类似食品是有用的。
本发明所用塑料膜的其它所需特性可以包括，根据结构中的其它膜层的性质，容易制造以及良好的透氧性(特别是对由如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯丙烯酸共聚物等制造的膜来说)、落镖冲击性、耐穿刺性、拉伸强度、低模量、耐撕裂性、可收缩性、高透明性和对包装食物味道和气味的低影响性。
除使用隔绝密封的改良环境包装外，本发明的膜结构可以使用各种新鲜食品的拉伸外包装性包装，其中食物因环境氧的进入而得到益处。这种膜优选制成具有良好透氧性、拉伸性、弹性恢复和热粘性的非收缩性膜(即不是通过双膜泡加工技术获得的双轴取向)，并且可以是以任何常规的形式如材料卷提供给批发商和零售商，并且在所有的常规设备中使用。
图1是2密耳厚单层吹胀薄膜结构的透氧率对2％正割模量的关系图，其中所说的膜结构包含各种SLEPs、各种非均相线型乙烯聚合物、各种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和形成本发明膜结构的两种共混物。图中所用的SLEPs是SLEP A和SLEP D(如实施例所述)以及密度为0.902g/cm3和熔体指数(I2)为1.0g/10min的SLEP(由Dow化学公司提供)。所用的非均相线型乙烯聚合物是AttaneTM4201超低密度聚乙烯、AttaneTM4213超低密度聚乙烯、DowlexTM2056A线型低密度聚乙烯，所有这些均由Dow化学公司提供。所用的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物包含9％、12％和18％的乙酸乙烯酯。包含SLEP和聚丙烯共混物的本发明的膜结构分别是SLEP A(如实施例所述)和10及15wt％Profax SR-549M聚丙烯的共混物。如图1所示，本发明膜的2％正割模量比不含(b)成分制备的对比膜结构大至少8％，且25℃下的透氧率为至少700cc(STP下)-密耳/100英寸2-天-atm(2.7cc(STP下)-cm/cm2-天-MPa)。
此外，膜表现出比具有和(a)与(b)共混物相同2％正割模量的均相线型或基本上线型乙烯聚合物的膜大至少25％的透氧率。
本发明的膜结构可以是注塑、吹塑或热成型压料盘的包装容器的盖形式。
本发明的膜结构还可以是用于包装鲜水果、蔬菜、豆类或鲜花的改良环境包装的形式。
以下实施例将更详细描述本发明的膜结构以及其在改良环境包装中的用途。除非另有说明，所有的份数和百分比均以重量计。
以下聚合物为本发明的膜和对比实施例的膜所使用。每种情况中使用的基本上线型乙烯聚合物(SLEP)是根据US专利5,272,236和5,278,272描述的过程制造的。
聚合物类型 密度(g/cm3) I2(g/10min) I10/I2 熔体流动速率 添加剂
SLEP A SLEP 0.8965 1.6 10.1 500ppm Irganox 1076、800ppm PEPQ
SLEP B SLEP 0.910 3.0 8.5 相同*
SLEP C SLEP 0.885 1.0 - 相同*
SLEP D SLEP 0.909 1.0 10.0 相同*
SLEP E SLEP 0.898 2.7 8.7 相同*
Profax 6331 PP-均聚物 0.9 12 未知
Profax SR549M PP-均聚物 0.9 12 未知
Profax 6523 PP-均聚物 0.9 4 未知
Profax SV256M  PP-共聚物 0.9 2 未知
Exact 4015 HLEP 0.895 1.5 5.6 未知
注：SLEP指基本上线型乙烯/1-辛烯共聚物
PP指聚丙烯
HLEP指均相线型乙烯聚合物
PEPQ指(四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联亚苯基二亚膦酸酯)(Clariant公司提供)水“相同”是指和SLEP A所用的添加剂包装相同。
聚合物共混物是通过各个成分的熔体共混或干共混制成。在熔体共混中，首先将聚合物混合，然后在配混挤塑机中挤出，以便获得包含原料组合的颗粒料。在干共混中，将不同原料的颗粒料混合在一起，然后直接添加到挤出机中制成膜。选择性地，可以熔体共混物或干共混物的形式掺加附加的添加剂，例如滑爽剂、防粘连剂和聚合物加工助剂。
实施例1
在实验室规模的吹胀薄膜生产线上进行多次筛选实验(2英寸(5cm)挤出机3英寸(7.6cm)模头)，来评价基本上线型乙烯聚合物和聚丙烯聚合物不同组合的适合性。将这些实验的结果用来确定在较大规模设备中需要估价的必要的聚丙烯熔体流动速率和聚丙烯百分组成。
在2英寸(5cm)Egan吹胀薄膜生产线上生产由SLEP A制造以及由80wt％SLEP A和20wt％Profax6523聚丙烯的共混物制造的2密耳(0.05mm)膜，使用的条件如下：
熔融温度：425°F(218℃)
霜白线高度：10英寸(25cm)
产率：29-33lb/hr(13-15kg/hr)
模具尺寸：3英寸(7.6cm)直径
模口间隙：70密耳(1.8mm)
挤出机尺寸：2英寸(5cm)直径
螺杆类型：改装的LDPE-单螺线螺杆
吹胀比：2.5∶1
厚度：2密耳(0.05mm)
上述2密耳(0.05mm)膜中，SLEP A膜的光雾度为1.04+/-0.12，共混物膜的光雾度为5.42+/-0.06。由共混物形成的膜的光雾度值相对较高，这是因为聚丙烯聚合物的熔体流动速率不比SLEP的熔体指数大至少4倍。
实施例2
根据对比实施例1所示的过程和条件再制造2密耳(0.05mm)的膜，除了在挤出机中使用屏障式螺杆(与单螺线螺杆不同)。在第一组实施例中，将Profax 6631(熔体流动速率12)和Profax SR-549M(熔体流动速率12)以0、10、15和20wt％的聚丙烯比例共混成SLEP A。在第二组实施例中，将Profax6331和Profax SR-549M聚丙烯共混成SLEP E。
下表1显示了评价的各组合物的光雾度。SLEP A聚合物形成的膜的光雾度比实施例1中所列举的略高。包含Profax 6331均聚物的共混物的光雾度以及包含Profax SR-549M共聚物的共混物的光雾度在乙烯聚合物含量相等的情况下彼此相同。但注意到SLEP E基膜的2密耳(0.05mm)膜的光雾度比SLEP A基膜的光雾度大
表1
乙烯聚合物 丙烯聚合物 光雾度
100％SLEP A 1.63+/-0.28
90％SLEP A 10％Profax SR549M 2.16+/-0.29
90％SLEP A 10％Profax 6331 1.94+/-0.37
85％SLEP A 15％Profax SR549M 2.62+/-0.96
85％SLEP A 15％Profax 6331 2.27+/-0.19
80％SLEP A 20％Profax SR549M 3.53+/-0.30
80％SLEP A 20％Profax 6331 2.25+/-0.44
100％SLEP E 3.03+/-0.30
90％SLEP E 10％Profax SR549M 3.17+/-0.37
90％SLEP E 10％Profax 6331 3.14+/-0.25
100％SLEP C 1.33+/-0.17
90％SLEP C 10％Profax SR549M 1.94+/-0.49
90％SLEP E 10％Profax 6331 3.14+/-0.25
使用本实施例所述的设备和制造条件用SLEP C进一步制备膜。所得的膜结构的各种物理性质在前面有所描述并且显示在下表2中：
表2
透明度 改变的落镖A(g) 落镖A(g) 落镖B(g) 梯度密度(g/cm3) 横向埃尔曼多夫强度B(g) 纵向埃尔曼多夫强度B(g) 20°光泽度 45°光泽度 穿刺强度(ft-lb./in3(kg-cm/cm3)) 横向1％正割模量(psi(MPa)) 横向2％正割模量(psi(MPa)) 纵向1％正割模量(psi(MPa)) 纵向2％正割模量(psi(MPa))
SLEP C 99.4 ＞1350 ＞850 ＞85 0.8872 237 170 123 85.9 205(173) 5319(36.7) 4507(31.1) 6248(43.1) 5095(35.1)
90％SLEP C10％ProfaxSR549M 99 ＞1350 ＞850 ＞850 0.8872 339 310 116 83.1 207(175) 7515(51.8) 6564(45.3) 9578(66.0) 8429(58.1)
如表2所示，SLEP C和Profax SR549M的共混物表现出2％正割模量比不含聚丙烯聚合物的膜结构大65％。
实施例3
用SLEP A以及SLEP A和Profax SV-256M聚丙烯的共混物制造单层吹胀薄膜。在Gloucester单层吹胀薄膜生产线上制备这些膜，使用的设备和生产条件如下：设备说明：
2.5英寸(6.4cm)Gloucester挤出机
6英寸(15cm)Gloucester具有双唇风环的高背压模具
Western Polymers Entrac双层膜
Gloucester膜泡定径环
Gloucester单转位式收卷机挤出条件：温度分布
挤出机：250°F/270°F/360°F/360°F(121℃/132℃/182℃/182℃)
测定的熔融温度：418°F(214℃)
连接管：430°F(221℃)
模头：450°F(232℃)其它
产率：120磅/小时(54kg/hr)
吹胀比：2.5∶1
平折度：23.6英寸(60cm)
引出速率：56英尺/分钟(1.7m/min)
膜厚度：2.0密耳(0.05mm)
此外，向一些样品中添加750ppm(百万分之)油酸酰胺(oleamide)增滑剂、2500ppm硅藻土防粘连剂、1250ppm碳酸钙防粘连剂和2.3％低密度聚乙烯。所得的膜结构的光雾度见下表3。注意到本实验中SLEP A的光雾度和实施例1用较小实验室规模挤出生产线制备的膜的光雾度相同。
表3
乙烯聚合物 聚丙烯聚合物 滑爽剂/防粘连剂 光雾度
100％SLEP A 没有 1.09+/-0.06
90％SLEP A 10％Profax SV-256M 没有 4.28+/-0.21
100％SLEP A 有 3.68+/-0.06
95％SLEP A  5％Profax SV-256M 有 5.67+/-0.11
90％SLEP A 10％Profax SV-256M 有 6.67+/-0.13
85％SLEP A 15％Profax SV-256M 有 8.04+/-0.22
实施例4
使用单层Gloucester吹胀薄膜生产线制备实施例4的膜，生产条件如实施例3。在本实验中，变化聚丙烯与基本上线型乙烯聚合物的比，并且研究替换使用乙烯聚合物。具体说，评价第二种基本上线型乙烯/1-辛烯共聚物(SLEP D)，以及均相线型乙烯/1-丁烯共聚物(ExactTM4015,Exxon化学公司提供)。所用的聚丙烯是ProfaxTM6331均聚物和ProfaxTMSR-549M共聚物。对比膜中使用的替换乙烯聚合物包括非均相线型乙烯聚合物(AttaneTM4201超低密度线型聚乙烯，Dow化学公司提供)、高压聚乙烯(LDPE 5011)、含4％乙酸乙烯酯的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EscoreneTM312.09,Exxon化学公司提供)、和KR-10苯乙烯-丁二烯树脂(以下称“K-树脂”)(Phillips石油公司提供)。当指示有增滑剂和防粘连剂时，使用1250ppm芥酸酰胺(erucamide)滑爽剂和2500ppmWhiteMist防粘连剂。
评价所得的膜的各种物理性质，列举在下表4A和表4B中：
表4A
SLEP A 95wt％SLEP A和5wt％Profax SR549M 90wt％SLEP A和10wt％Profax SR549M 85wt％SLEP A和15wt％Profax SR549M  90wt％LEP A和10wt％ProfaxSR549M、滑爽剂和防粘连剂 90wt％SLEP A和10wt％Profax 6331
透氧率(cc(STP下)-密耳/100英寸2-天-atm,25℃)(cc(STP下)-cm/cm2-天-MPa,25℃) 1260(4.9) 1234(4.8) 1020(4.0) 973(3.8) 1127(4.4)
原料(Block)(g) 115 142 195 169 57.8 194
透明度 100 99 99 99 93 99
落镖A(g)
落镖B(g) 850 850 850 850 850 850
膜密度(g/cc) 0.893 0.8972 0.8968 0.8969 0.9 0.8972
埃尔曼多夫撕裂B，横向(g) 485 489.6 621 711 468 521
埃尔曼多夫撕裂B，纵向(g) 447 552 487 670 734 558
20°光泽度 140 127 135 121 90 129
45°光泽度 91 87 90 88.5 81 89
光雾度(％) 0.99 1.463 1.207 1.993 4.02 1.543
穿刺试验(ft-lb/英寸3(kg-cm/cm3)) 244(206) 252(213) 261(220) 252(213) 264(223) 237(200)
1％正割模量，横向(psi(MPa)) 11434(78.837) 13502(93.117) 17065(117.66) 20696(142.70) 19217(132.50) 15089(104.04)
2％正割模量，横向(psi(MPa)) 9227(63.62) 10715(73.880) 13560(93.496) 16389(113.00) 14583(100.55) 12391(85.436)
1％正割模量，纵向(psi(MPa)) 15779(108.80) 15252(105.16) 18909(130.52) 25679(177.06) 19199(132.38) 20082(138.47)
2％正割模量，纵向(psi(MPa)) 11045(76.155) 12009(83.423) 15766(108.71) 19579(135.00) 14993(103.38) 15578(107.41)
屈服强度，横向(psi(MPa)) 620(4.28) 709(4.89) 831(5.73) 923(6.36) 833(5.74) 795(5.48)
极限拉伸强度，横向(psi(MPa)) 6615(45.61) 7237(49.90) 7369(50.81) 6824(47.05) 3986(27.48) 6694(46.16)
屈服强度，纵向(psi(MPa)) 627(4.32) 758(5.23) 898(6.19) 991(6.83) 882(6.08) 804(5.54)
极限拉伸强度，纵向(psi(MPa)) 6733(46.42) 7223(49.80) 7797(53.76) 7699(53.09) 5131(35.38) 7567(52.17)
表4B
SLEP D SLEP D和滑爽剂和防粘连剂 ATTANE 4201超低密度聚乙烯 LDPE5011 EVA(4％乙酸乙烯酯) 90wt％EXACT 4015和10wt％Profax SR549M K-树脂
透氧率(cc(STP下)-密耳/100英寸2-天-atm,25℃)(cc(STP下)-cm/cm2-天-MPa,25℃) 732(2.8) 779(3.0) 490(1.9) 593(2.3) 1041(4.0) 550(2.1)
原料(Block)(g) 125 72.5 146 63 87.5 179 86
透明度 100 95 99 90 98 99 96.8
落镖A(g) 92 838
落镖B(g) 850 850 850 195 850 414
膜密度(g/cc) 0.9066 0.9107 0.9104 0.9185 0.9242 0.896 0.95
埃尔曼多夫撕裂B，横向(g) 698  496 981 371 249 194 25
埃尔曼多夫撕裂B，纵向(g) 5.92 467 1149 366 274 254 26
 20°光泽度 135 98 91 61 110 117 112
 45°光泽度 88 79 72.4 72.6 84 88 103
光雾度(％) 2.26 4.94 7.7 6.7 3.1 1.2 1.263
穿刺试验(ft-lb/英寸3(kgcm/cm3)) 241(203) 168(142) 263(222) 42(35.4) 46(39) 243(205) 62(52)
1％正割模量，横向(psi(MPa)) 21960(151.41) 22098(152.37) 28026(193.24) 33622(231.82) 25343(174.70) 13616(93.882) 119500(823.953)
2％正割模量，横向(psi(MPa)) 16949(116.86) 17559(121.07) 21806(150.35) 27147(187.18) 20390(140.59) 11360(78.327) 99150(683.64)
1％正割模量，纵向(psi(MPa)) 22453(154.81) 22635(156.07) 26073(179.77) 31067(214.21) 25826(178.07) 15174(104.63) 175700(1211.45)
2％正割模量，纵向(psi(MPa)) 16859(116.24) 17794(122.69) 20264(139.72) 24700(170.31) 20602(142.05) 12832(88.477) 156800(1081.14)
屈服强度，横向(psi(MPa)) 941(6.49) 1012(6.98) 1207(8.32) 1426(9.832) 1216(8.384) 684(4.72) 2706(18.66)
极限拉伸强度，横向(psi(MPa)) 7494(51.67) 4475(30.86) 6719(46.33) 2805(19.34) 3839(26.47) 6478(44.67) 5792(39.93)
屈服强度，纵向(psi(MPa)) 952(6.56) 1034(7.13) 1254(8.65) 1497(3.43) 1229(1.58) 737(5.08) 3959(27.30)
极限拉伸强度，纵向(psi(MPa)) 8187(56.45) 5760(39.72) 6975(48.09) 3169(21.85) 4296(29.62) 7123(49.11) 4713(32.50)
使用SLEP A或Exact 4015均相线型聚合物与聚丙烯的共混物制备的膜结构是本发明的一个实例。注意到包含SLEP A和聚丙烯的膜结构表现出如上列出的各种优选特性，具体说是光雾度小于3％,20°和45°光泽度大于80,2％正割模量为10,000-30,000psi(68.95-207MPa)，透氧率大于700cc密耳/100英寸2-天-atm(2.7cc-cm/cm2-天-MPa)，埃尔曼多夫撒裂大于400g，穿刺性大于150ft-1b/英寸3(127cmkg/cm3)，抗落镖冲击性(A)大于600g，且热密封开始温度小于190°F(87.8℃)。但是注意到包含Exact 4015和聚丙烯的共混物的膜结构差不多符合全部性能要求时，其埃尔曼多夫撕裂不能符合大于400g，因而多少不是较优选的，说明辛烯作为共聚单体比丁烯好。还注意到包含95wt％SLEP A和5wt％Profax SR-549M共混物的膜结构的2％正割模量比包含100wt％SLEP的膜结构约大8％。包含90wt％SLEP A和10wt％Profax SR-549M共混物的膜结构的2％正割模量比包含100wt％SLEP的膜结构约大42％。包含85wt％SLEP A和15wt％Profax SR-549M共混物的膜结构的2％正割模量比包含100wt％SLEP的膜结构约大77％。
实施例5
本发明的膜结构可以是共挤出膜，其中使用均相线型或基本上线型乙烯聚合物和聚丙烯聚合物的共混物作为密封剂层。在这些样品中，所用的聚丙烯是Profax SR-549M。制备共挤出膜使用的设备和制造条件是：共挤出吹胀薄膜使用以下设备和条件制备三层共挤出吹胀薄膜设备描述
设备说明：
A层：2.5英寸(6.4cm)Egan挤出机
B层：2.5英寸(6.4cm)Egan挤出机
C层：2.0英寸(5.0cm)Egan挤出机
Gloucester供料头和3-层(A/B/C)共挤出模头，8英寸(20.3cm)直径
70密耳(1.78mm)模口间隙
Sano双唇风环
Wester Polymer层膜(iris)
Sano膜泡定径环和夹膜框
G1oucester卷取系统
挤出条件：
以下是所用操作条件的一个实例(非密封剂层中含苯乙烯-丁二烯且密封层和芯层中含SLEP A的样品)
温度分布
挤出机A：275°F/300 °F/350°F/350°F(135℃/149℃/177℃/177℃)
测定的熔融温度：357°F(181℃)
挤出机B：275°F/300°F/350°F/350°F(135℃/149℃/177℃/177℃)
测定的熔融温度：375°F(191℃)
挤出机C：335°F/350°F/365°F/365°F(168℃/177℃/185℃/185℃)
测定的熔融温度：346°F(174℃)
连结管：400°F(204℃)
供料头：400°F(204℃)
模头：400°F(204℃)
其它
产率：200磅/小时(91kg/hr)
吹胀比：2.5∶1
平折度：31.4英寸(79.8cm)
引出速率：65英尺/分钟(2.0m/min)
膜厚度：2.0密耳(0.05mm)
层的百分比和各自的厚度挤出机    厚度       原料         百分比A    0.3密耳(0.01mm) 密封剂        15％B    1.5密耳(0.04mm) 同为密封剂    75％C    0.2密耳(0.05mm) K树脂         10％测定所得膜的各种物理性质，结果见下表5：
表5
K树脂/Exact 4015 K树脂/SLEP A K树脂/SLEP A和10wt％聚丙烯 K树脂/Exact 4015和1500ppm滑爽剂、4000ppm防粘连剂 K树脂/SLEP A和1500ppm滑爽剂、4000ppm防粘连剂 K树脂/SLEP A和10wt％聚丙烯、1500ppm滑爽剂、4000ppm防粘连剂
透明度 98.5 99 98 96 96 94
落镖A(g) 658 530 510 563 558 368
落镖B(g) 412 336 384 384 390 376
膜的密度，梯度(g/cc) 0.908 0.9083 0.9085 0.9093 0.9107 0.9105
埃尔曼多夫强度B，横向(g) 28 46 46 32 58 46
埃尔曼多夫强度B，纵向(g) 39 62.4 77 35 67 58
 20°光泽度 145 140 131 135 131 123
45°光泽度 96 97 98 97 95 96
光雾度(％) 2.2 1.7 1.5 2.1 3.1 3
穿刺试验(ft-lb/英寸3(kg-cm/cm3)) 179(151) 112(94.5) 103(86.9) 128(108) 84(71) 84(71)
1％正割模量，横向(psi(MPa)) 20412(140.74) 16833(116.06) 27116(186.97) 20888(144.02) 21895(150.97) 14436(99.536)
2％正割模量.横向(psi(Mpa)) 15769(108.73) 13982(96.406) 21316(146.97) 16423(113.24) 17110(117.97) 14771(101.85)
1％正割模量，纵向(psi(MPa)) 21413(147.64) 25613(176.60) 36471(251.47) 30912(213.14) 30438(209.87) 33779(232.91)
2％正割模量，纵向(psi(MPa)) 18880(130.18) 20812(143.50) 30791(212.30) 26663(183.84) 26786(184.69) 29881(206.03)
屈服强度，横向(psi(MPa)) 830(5.72) 647(4.46) 1017(7.01) 848(5.85) 797(5.50) 909(6.27)
极限拉伸强度，横向(psi(MPa)) 2979(20.54) 2846(19.62) 3410(23.51) 3510(24.20) 2932(20.22) 3139(21.64)
屈服强度，纵向(psi(MPa)) 903(6.23) 923(6.36) 1219(8.405) 926(6.39) 920(6.34) 1135(7.83)
极限拉伸强度，纵向(psi(MPa)) 2.946(20.31) 2713(18.71) 2555(17.62) 3732(25.73) 2571(17.7) 2342(16.15)
K树脂和SLEP A或Exact 4015的共挤出是目前技术的实例。如表5所示，包括含SLEP A和聚丙烯共混物的层的共挤出膜满足本发明优选膜的一些要求(光泽、光雾度和模量)。但它们不能满足本发明优选膜结构的抗落镖冲击性、穿刺性和撕裂性要求，并且还具有制造费用高的缺点(相对于单层膜而言)。
实施例6
使用与挤出机的全部3层膜中相同的树脂，在3层共挤出平挤薄膜生产线上生产单层平挤薄膜。使用的设备和制造条件如下：设备说明：
挤出机A:2.5英寸(6.4cm)直径Egan挤出机
挤出机B:3.5英寸(8.9cm)直径Egan挤出机
挤出机C:2.0英寸(5.0cm)直径MPM挤出机
Dow设计的三层(A/B/C)共挤出供料头
30英寸(76cm)Egan平挤薄膜模头
Egan引出系统
挤出条件：
以下是生产线所用操作条件的一个实例(SLEP A与1250ppm芥酸酰胺和2500ppm WhiteMist所用的条件)
挤出机温度分布
挤出机A:300°F/450°F/512°F/512°F(149℃/232℃/267℃/267℃)
换网器和连结管：512°F(267℃)
测定的熔融温度：525°F(274℃)
挤出机B:300°F/425°F/500°F/500°F/500°F/500°F/500°F(149℃/218℃/260℃/260℃/260℃/260℃/260℃)
换网器和连结管：500°F(260℃)
测定的熔融温度：531°F(277℃)
挤出机C:300°F/425°F/523°F/523°F(149℃/218℃/273℃/273℃)
换网器和连结管：523°F(273℃)
测定的熔融温度：530°F(277℃)
供料头：525°F(274℃)
模头：525°F(274℃)
其它
总产率：287磅/小时(130kg/hr)
引出速率：227英尺/分钟(69m/min)
膜厚度：2.0密耳(0.05mm)
层百分比：15/70/15-所有层包含相同的原料
层厚度：0.3密耳/1.4密耳/0.3密耳(0.01mm/0.04mm/0.01mm)
这些实施例证明按平挤薄膜方法制作的本发明的膜结构的利用性。所得膜的各种性能标准见下表6：
表6
 SLEPs平挤薄膜以及和添加剂*的共混物的平挤薄膜
SLEPA和滑爽剂、防粘连剂 SLEPA和PP、滑爽剂、防粘连剂 SLEP B和滑爽剂、防粘连剂 SLEP B和PP、滑爽剂、防粘连剂 SLEPE和滑爽剂、防粘连剂 SLEP E和PP、滑爽剂、防粘连剂
梯度密度(g/cc) 0.9059 0.8982 0.9082 0.9059 0.9011 0.8991
原料(Block)(g) 7.3 9.0 5.6 6.8 5.5 5.3
透明度 89 93 92 95 91 95
 20°光泽度 84 106 100 112 93 107
45°光泽度 83 86 83 86 84 87
光雾度(％) 4.6 5.0 4.2 3.8 4.1 3.1
埃尔曼多夫撕裂B，横向(g) 568 758 821 758 717 721
埃尔曼多夫撕裂B，纵向(g) 372 426 731 563 532 433
穿刺试验(ft-lb/英寸3(kg-cm/cm3)) 231(195) 254(214) 208(175) 210(177) 254(214) 253(213)
1％正割模量，横向(psi(MPa)) 12098(83.416) 18583(128.13) 20589(141.96) 17922(123.57) 14754(101.73) 14635(100.91)
2％正割模量，横向(psi(MPa)) 10184(70.219) 14501(99.984) 15916(109.74) 16283(112.27) 11469(79.079) 12878(88.794)
1％正割模量，纵向(psi(MPa)) 13045(89.945) 18198(125.48) 14624(100.83) 23327(160.84) 14203(97.930) 19565(134.90)
2％正割模量，纵向(psi(MPa)) 10443(72.004) 15068(103.89) 13645(94.082) 20330(140.18) 11413(78.693) 16494(113.73)
韧性，横向(ft-lb/英寸3(kg-cm/cm3)) 708(597) 957(807) 952(803) 982(828) 882(744) 975(822)
韧性，纵向(ft-lb/英寸3(kg-cm/cm3)) 937(790) 1090(920) 1054(889) 1062(896) 996(840) 1054(889)
极限拉伸强度，横向(psi(MPa)) 3805(26.25) 5151(35.52) 4330(29.86) 4277(29.49) 4697(32.39) 5051(34.83)
极限拉伸强度，纵向(psi(MPa)) 5917(40.80) 6549(45.16) 5283(36.43) 5174(35.68) 5872(40.49) 5871(40.48)
屈服强度，横向(psi(MPa)) 666(4.59) 792(5.46) 829(5.72) 936(6.45) 627(4.32) 808(5.57)
屈服强度，纵向(psi(MPa)) 687(4.74) 907(6.25) 870(6.00) 1099(7.578) 684(4.72) 877(6.05)
*滑爽剂=1250ppm芥酸酰胺滑爽剂(在基于SLEP浓缩物中)
*防粘连剂=2500ppmWhite Mist SiO2防粘连剂(在基于SLEP浓缩物中)
*PP=10％Profax SR-549M聚丙烯共聚物
实施例7
以下数据涉及在Macro单层吹胀薄膜生产线上于不同剪切率下以不同产率生产的膜。数据证明制造条件影响光学性。SLEP F的熔体指数(I2)为1.0g/10min，基础密度0.896g/cm3，且最终密度0.899g/cm3，并且包含5000ppmWhiteMist防粘连剂和2500ppm芥酸酰胺滑爽剂。向乙烯聚合物添加防粘连剂造成光雾度比不合防粘连剂时高。防粘连剂还增加聚合物的密度，造成最终密度比聚合物基础密度大0.003个单位。
制造过程使用6英寸(15cm)模头和2.5英寸(6.3cm)螺杆。其余膜的制造条件以及所得膜的各种物理性质见下表7：
表7
样品 聚丙烯 (wt％)聚丙烯 (wt％)聚合物添加剂浓缩物 (wt％)SLEP F 螺杆速度(转/分钟) 产率(lbs/hr) 模口间隙(密耳(mm)) 模头剪切速率(sec-1) 压力(P4)(psi(MPa)) 熔融温度(适配器)(°F(℃)) 霜白线高度(英寸(cm)) 光雾度(％) 透明度
1 没有 0 2 98 91 246.6(112.1) 100(2.5) 81 4500(31) 441(227) 61(150) 9.2 89.7
2 没有 0 2 98 41 107.6(48.91) 30(0.76) 391 4200(29) 401(205) 22(56) 5.1 91.1
3 Profax 6331 8 2 90 136 215(97.7) 100(2.5) 70  2900(20) 442(228) 48(120) 20 35
4 Profax 6331 8 2 90 48 111.2(50.54) 30(0.76) 404 3700(26) 401(205) 23(58) 12.8 54.5
5 Profax SR549M 8 2 90 141 218(99.1) 100(2.5) 71  2900(20) 441(227) 60(150) 9 89.4
6  Profax SR549M 8 2 90 65 110(50.0) 30(0.76) 400 3100(21) 439(226) 20(51) 5.4 90.4
7  Profax 6331 12 2 86 140 210(95.4) 100(2.5) 69 2600(18) 442(228) 45(110) 30 23
8  Profax 6331 12 2 86 48 107.4(48.8) 30(0.76) 390  3200(22) 406(208) 19(48) 16.5 46.4
9  Profax SR549M 12 2 86 157 218.5(99.32) 100(2.5) 71 2600(18) 441(227) 61(150) 18.5 86.1
10  Profax SR549M 12 2 86 66 105.4(47.91) 30(0.76) 383  2700(19) 437(225) 17(43) 7.1 88.3
15  Profax SR549M 12 2 86 66 113(51.4) 100(2.5) 37 2000(14) 422(217) 16(41) 8 90
11  Profax 6331 10 2 88 27 72.6(33.0) 30(0.76) 264  2800(19) 406(208) 16(41) 9 65
12  Profax SR549M 10 2 88 32 69.5(31.6) 30(0.76) 252 2400(17) 439(226) 12(30) 6 89.2
13  Profax 6331 10 2 88 138 212(96.4) 100(2.5) 69 2500(17) 441(227) 45(110) 26 30
14  Profax SR549M 10 2 88 150 215(97.7) 100(2.5) 约70  2800(19) 441(227) 9 89

Claims (12)

1．一种适合包装易腐食品的非孔膜结构，包括至少一层膜层，所述的膜层包含(a)和(b)的共混物：(a)70-95wt％至少一种均相的线型或基本上线型乙烯聚合物，该聚合物的特征在于：
(ⅰ)0.89-0.90g/cm3的密度
(ⅱ)分子量分布为Mw/Mn≤3
(ⅲ)通过差式扫描量热计测定的单熔融峰，以及
(ⅳ)根据ASTM D-1238条件190℃/2.16kg测定的熔体指数I2为0.5-6.0g/10min；(b)5-30wt％至少一种聚丙烯聚合物，该聚合物是包含93-100wt％丙烯和0-7wt％乙烯的均聚物或共聚物，并且具有6.0-25g/10min的熔体流动速率(ASTMD-1238，条件230/2.16)，该值用ASTM D-1238条件190℃/2.16kg测定时比乙烯聚合物组分(a)的熔体指数I2至少高4倍；以及(c)选择性的一种或几种添加剂，选自滑爽剂、防粘连剂、聚合物加工助剂、消雾剂、抗静电剂和防粘辊剂，以总共小于10wt％的量存在于共混物中；
其中共混物的特征为根据ASTM D-1003以厚度为2密耳(0.05mm)的膜结构测定的光雾度为小于3％或包含添加剂(c)的共混物与不包含添加剂(c)的共混物制备的膜结构相比，其膜结构的光雾度增加了不超过10光雾度单位，
其中膜结构的特征在于具有比不含(b)成分制备的对比膜结构大至少8％的纵向测试的2％正割模量，以及25℃下至少700cc(STP下)-密耳/100英寸2-天-atm(2.7cc(STP下)-cm/cm2-天-MPa)的透氧率，在测试单元中按ASTMD-3985-81,1％实际O2浓度测定，并标准化为达到100％O2浓度的透过值；
其中，膜表现出的透氧率比与(a)和(b)的共混物同样具有纵向测定的2％正割模量的均相线型或基本上线型乙烯聚合物组成的膜大至少25％，在测试单元中按ASTM D-3985-81,1％实际O2浓度测定，并标准化为达到100％O2浓度的透过值。
2．权利要求1的膜结构，其中(a)的均相线型或基本上线型乙烯聚合物占的量为80-95wt％，至少一种聚丙烯聚合物占的量为5-20wt％，并且其中膜结构的特征在于具有25℃下至少1000cc(STP下)-密耳/100英寸2-天-atm(3.9cc(STP下)-cm/cm2-天-MPa)的透氧率，在测试单元中按ASTM D-3985-81,1％实际O2浓度测定，并标准化为达到100％O2浓度的透过值。
3．权利要求1的膜结构，其中均相线型或基本上线型乙烯聚合物是乙烯和至少一种C3-C20α烯烃的共聚物。
4．权利要求1的膜结构，其中均相线型或基本上线型乙烯聚合物的熔体指数(I2)为1-3g/10min，该共混物含有10-20wt％聚丙烯聚合物(b)，且聚丙烯聚合物(b)的熔体流动速率为8-15g/10min，根据ASTM D-1238，条件230,2.16测定。
5．权利要求1的膜结构，其中聚合物(a)是基本上线型乙烯聚合物，其特征在于具有(a)熔体流动速率比I10/I2≥5.63,(b)分子量分布Mw/Mn，定义为下式Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和(c)表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有约相同I2和Mw/Mn的线型乙烯/α-烯烃聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％。
6．权利要求1的膜结构，包括添加剂(c)，并且其中膜结构的特征在于具有小于8％的光雾度。
7．权利要求1的膜结构，其中共混物的光雾度根据ASTM D-1003以厚度为2密耳(0.05mm)的膜结构测定为低于3％。
8．权利要求1的膜结构，其中共混物包含85-90wt％的聚合物(a)和10-15wt％的聚合物(b)。
9．权利要求1的膜结构，其中膜的特征在于具有至少1500cc(STP下)-密耳/100英寸2-天-atm(5.8cc(STP下)-cm/cm2-天-MPa)的透氧率，在试验单元中根据ASTM D-3985-81,1％实际O2浓度测定，并标准化为达到100％O2浓度的透过值。
10．权利要求1的膜结构，其中膜的特征在于具有至少8000psi(55.2MPa)的纵向测定的2％正割模量。
11．权利要求1的膜结构，是注塑、吹塑或热成型压料盘的包装容器盖的形式。
12．权利要求1的膜结构，是用于包装鲜水果、蔬菜、豆类或鲜花的改良环境包装的形式。
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