KR20000053030A - 상하기쉬운 음식의 개질된 대기 포장에 유용한 필름 - Google Patents

상하기쉬운 음식의 개질된 대기 포장에 유용한 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나이상의 동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체와 하나이상의 폴리프로필렌 중합체의 블렌드를 포함하는 하나이상의 필름 층을 포함하는, 상하기쉬운 음식의 포장에 적합한 필름 구조물에 관한 것이며, 이때 필름 구조물은 폴리프로필렌 중합체없이 제조된 비교용 필름 구조물보다 8%이상 더 큰 2% 세칸트 모듈러스, 25℃에서 700cc(STP에서)·밀/100in2·일·atm(0.027cc(STP에서)·cm/cm2·일·MPa)이상의 산소 투과 속도를 가짐을 특징으로한다. 본 발명의 필름 구조물은 이들이 상하기쉬운 물건을 위한 개질된 대기 포장에 매우 유용하게하는 최적으로 균형잡힌 성질들을 나타낸다. 본 발명의 필름은 신선한 과일, 야채 및 주위의 산소에 대한 제어된 접근으로부터 이점을 얻는 다른 상하기쉬운 제품의 포장에 매우 적합하다.

Description

상하기쉬운 음식의 개질된 대기 포장에 유용한 필름{Films useful in the modified atmosphere packaging of perishable food}
현재의 음식 제품 분배 및 판매에서, 다수의 상이한 포장 물질이 사용된다. 음식 포장 물질의 한 주요한 카테고리는 플라스틱 필름이다. 많은 종류의 플라스틱 필름이 존재하고, 이는 조성 및 구조 둘모두 상이하며, 일부는 특정한 용도로 가공되고, 일부는 보다 일반적인 성질을 갖는다.
상이한 유형의 제품 포장은 하기 실시예에 개시되어있다. 선적용 나무상자로부터 직접적으로 다발로 시판되는 벌크 당근은, 비록 이들이 선적을 위해 일부 유형의 상자 또는 나무상자에 함유되어야만하지만, "포장되지않은" 것으로 간주된다. 보호용 필름에 느슨하게 포장된 양상추는, 비록 어느 정도의 보호가 랩에 의해 제공되지만 포장재가 자유럽게 호흡할 수 있고 양상추가 비교적 쉽게 오염될 수 있으므로, 최소한으로 포장된 것으로 간주된다. 밀봉된 백의 깨끗하고 쉽게 먹을 수 있는 아이스버그 레터스, 당근 및 캐비지의 혼합물은 개질된 대기 포장에 함유된 금방 절단된 제품의 예이다.
개질된 대기 포장 시스템은 서서히 손상되도록 상하기쉬운 물건 주변의 환경을 유지시키는 포장 시스템이다. 이제까지 포장되지않거나 최소한으로 포장되어 선적되고 시판되어온 많은 벌크-제품 물건은 개질된 대기 포장에서의 적절한 봉쇄로부터 이점을 얻을 수 있다. 개질된 대기 포장 필름은 저장 기간을 연장시키고 따라서 폐기되는 제품의 양을 감소시키고 제품 노화 속도 및 박테리아에 대한 노출을 감소시킴으로써 질을 개선시키고 고품질의 미리 절단된 제품을 가능하게함으로써 소비자의 편리성을 개선시킨다.
개질된 대기 포장은 제품의 호흡 속도 및 연관된 노화를 감소시킴으로써 금방 절단된 제품의 수명을 연장시키도록 작용한다. 제품이 수확된 후, 이들은 계속 살아있고 호흡한다. 이 기간동안 제품은 산소를 소비하고 이산화탄소를 배출한다. 이는 식물이 이산화탄소를 소비하고 산소를 배출하는 광합성의 반대이다. 호흡 과정에서 발생되는 많은 반응중 하나는 글루코즈 및 산소의 물 및 이산화탄소로의 전환이다:
C6H12O6+ 6O2---> 6H2O + 6CO2+ 686kcal
제품의 호흡 속도를 감소시키기위해서, 포장내의 산소의 농도를 감소시키고/시키거나 포장의 이산화탄소의 농도를 증가시킬 수 있다. 금방 절단된 제품이 산소 농도가 감소된 환경에 노출되면, 제품의 호흡 및 노화 또한 감소된다. 이는 제품의 유용한 저장 기간을 연장시키고 제품의 질을 개선시킨다. 그러나, 포장 내의 산소 농도가 감소되어야만 하지만, 혐기성 호흡 및 신속한 손상을 일으킬 정도로 제거되어서는 안된다. 이 이유로 산소 및 다른 기체의 대부분의 이동을 억제하는 높은 차단벽 포장재는 일반적으로 살아있는 금방 절단한 제품의 장기간 저장에 적합하지않다. 산소 이동 속도 및 생성된 포장재 내부의 결과적인 산소 농도를 효과적으로 제어하는 선택적인 차단벽 성질을 갖도록 고안된 포장재는 금방 절단된 제품에 이용되는 개질된 대기 포장에 필수적이다.
증가된 이산화탄소 농도는 또한 제품의 호흡 속도를 감소시킬 수 있다. 특정한 식품의 경우 이산화탄소는 또한 특정한 미생물의 성장을 억제시킨다. 이산화탄소는 예를 들면 딸기의 경우 살균제로서 작용한다. 그러나 일부 유형의 제품은 높은 농도의 이산화탄소에 민감하다. 예를 들면 아이스버그 레터스는 이산화탄소 농도가 약 2.5%를 초과하면 변색될 수 있다.
산소 및 이산화탄소 농도에 추가하여, 제품이 호흡하는 속도를 결정하는 많은 다른 인자, 예를 들면 제품의 온도, 숙성정도 및 조건, 수분 함량 및 주위의 에틸렌 농도가 있다. 온도의 경우 많은 유형의 제품은 호흡을 느리게하고 따라서 노화를 느리게하기위해서 40℉(4℃) 이하에서 저장된다. 그러나, 제품에 회복될 수 없는 손상을 일으키는 온도 미만의 온도에 제품을 노출시키지않도록 주의해야만한다.
음식 저장 성질에 추가하여, 필름 및 포장 가공업자, 및 최종 소비자는 추가의 필요 조건을 요구한다. 가공업자의 측면에서는, 포장 필름은 포장 공정동안 우수한 기계성에 필요한 물성 및 개질된 대기의 파괴를 방지하기위해 분배 및 전시동안 우수한 포장 일체성을 가져야만한다. 우수한 기계성의 주 성질은 충분한 강성 또는 모듈러스이다. 우수한 포장 일체성에 대한 주 성질은 우수한 가열 밀봉 성능 및 높은 인열, 천공 및 충격 내성이다.
소비자의 측면에서는, 구입하기전에 포장된 제품을 시각적으로 조사할 수 있도록 포장 필름의 매우 우수한 광학 성질이 필수적이다. 또한, 더 높은 모듈러스 필름은 포장재로 가공되기 더 쉽고, 얄팍하고 부드러운 포장재보다 소비자에게 더 큰 매력을 갖는다.
개질된 대기 포장이 현재 금방 절단된 제품의 포장에 사용되고 있지만, 필요한 성능 특성의 최적 균형을 나타내는 것은 없다. 광학 및 모듈러스 범위를 만족하는 일반적인 플라스틱(예를 들면 배향된 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르)는 낮은 산소 투과 속도, 열 밀봉 성능 및 인열 내성을 갖는다. 광학성, 투과성 및 가열 밀봉 성능 조건을 만족하는 다른 플라스틱, 예를 들면 18% 비닐/아세테이트 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 낮은 기계성 및 낮은 인열 내성을 갖는다. 투과 속도, 기계성, 가열 밀봉 및 인열 내성을 만족시키는 또다른 플라스틱(예를 들면 종종 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE) 및 매우저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)로 언급되는 이종 선형 에틸렌 중합체)은 불충분한 광학 성질을 갖는다.
이런 면에서, 미국 특허 제 5,139,855 호는 코어 층과 에틸렌/비닐 아세테이트 표피 층을 포함하는 신장 랩을 개시한다. 코어 층은 5 내지 30중량%의 폴리프로필렌과 70 내지 95중량%의 특허에서 "VLDPE"로 언급되는 물질의 블렌드이다. 미국 특허 제 5,139,855 호는 산소 투과성 필름을 수득하는 것을 취지로 하지않는다. 또한, 개시된 필름은 금방 절단된 제품 및 다른 상하기쉬운 음식을 포장하는데 중요한 우수한 광학 성질이 결핍되어있다.
미국 특허 제 5,389,448 호는 20 내지 80중량%의 폴리프로필렌(바람직하게는 40 내지 60중량%의 폴리프로필렌) 및 80 내지 20중량%의 특허에서 "VLDPE"로 언급되는 물질을 포함하는 필름 층에 기인한 개선된 내연성을 갖는 다층 포장 필름을 개시한다. 바람직하게는 VLDPE는 0.15g/10분이하의 I2를 갖는다. 한 바람직한 폴리프로필렌은 0.6 내지 0.8g/10분의 용융 유속(ASTM D 1238, 조건 230/2.16)을 갖는 것으로 개시된다. 또한, 개시된 필름은 금방 절단된 제품 및 다른 상하기쉬운 음식을 포장하는데 중요한 우수한 광학 성질이 결핍되어있다.
높은 모듈러스 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌 및 스티렌-부타디엔 공중합체는 강성을 제공하지만 공압출시의 얇은 층일때 조차도 이들은 폴리올레핀 수지, 예를 들면 높은 %의 비닐 아세테이트 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 또는 동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체로 제조된 필름을 이용하여 수득되는 높은 투과 속도를 제공할 수 없다. 이들 높은 강성의 중합체는 또한 낮은 인열 내성 및 낮은 밀봉성을 갖는다.
기계성 및 가열 밀봉 성능을 개선시키기위해 공압출을 이용하며, 이는 더 낮은 투과 층이 종종 차단벽으로서 작용하여 필름의 투과 속도를 종종 감소시킨다. 투과성을 증가시키기위해, 종종 높은 모듈러스 물질의 천공된 필름을 갖는다. 그러나, 천공 필름은 산소 및 이산화탄소 물질을 구별할 수 있는 충분한 선택성을 갖지않는다. 따라서, 산소 및 이산화탄소 분자가 거의 같은 속도로 구멍을 통해 통과하므로, 천공된 필름은 비천공된 필름에서 사용가능한 우수한 이산화탄소/산소 투과 비율을 희생한다. 더욱이, 천공된 필름은 위생에 대한 고려를 일으킨다. 이런 방법의 추가 단점은 공압출된 필름 및/또는 적층된 필름에 대한 가공 기술 및 천공 기술이 비교적 복잡하고, 필름 가공 작업으로 들어가는데 필요한 자본 투자를 증가시키는 것이다.
많은 신선한 절단 제품 포장 용도에서는, 필름은 광학성, 밀봉성, 모듈러스 및 남용 내성의 측면에서 최소한의 필요성을 만족시켜야만한다. 추가로, 산소 투과 필요성은 상이한 유형의 제품에 대해 다양한 것들을 만족시켜야만한다. 현재의 기술을 이용하면, 바람직한 모듈러스 필름보다 더 낮은 것이 종종 높은 호흡 제품에 대해 임계적인 투과 속도를 수득하는데 이용되고, 더 낮은 모듈러스는 성형/충전/밀봉 장치에서의 더 나쁜 성능 작용 및 더 나쁜 소비자 호감을 의미한다. 고가이고 종종 바람직하지않은 천공 기술이 사용되지않으면, 현재의 기술은 임의의 주어진 모듈러스에서 제한된 수준의 산소 투과 및 임의의 주어진 산소 투과 속도에서 제한된 모듈러스를 제공한다. 예를 들면, 현재의 사용가능한 기술을 이용함으로써 1000cc((표준 온도 및 압력(STP)에서)·밀/100in2·일·atm(0.04cc(STP에서)·cm/cm2·일·MPa)이상의 산소 투과 속도를 수득하는 것은 수직 성형/충전/밀봉 용도(종종 바람직하지않은 천공 기술이 사용되지않으면)에서 사용하는데 바람직하기에는 불충분한 모듈러스를 갖는 필름의 이용을 필요로한다. 이런 낮은 모듈러스 필름은 수직 성형/충전/밀봉 기계에서 사용하기에는 불리하며, 이는 이들이 성형 칼라 또는 이런 기계의 다른 부품 주위에 적층되어 변형되거나 부적절하게 밀봉된 포장을 생성하는 경향이 있기 때문이다. 이런 낮은 모듈러스 필름은 이들의 얇은 성질 때문에 제한된 소비자 호감을 갖는다.
산업은 우수한 산소 투과, 높은 모듈러스, 및 우수한 광학성을 나타내는 개질된 대기 포장에서 큰 장점을 발견할 것이다. 산업은 추가로 우수한 가열 밀봉 성능 및 높은 인열, 천공 및 충격 내성을 나타내는 개질된 대기 포장에서 더 큰 장점을 나타낼 것이다.
본 발명은 상하기쉬운 음식의 포장 수단에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 개질된 대기 포장재에 상하기쉬운 음식을 포장하는 수단에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 및 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 블렌드를 포함하는 하나이상의 필름 층을 갖는 개질된 대기 포장재로 음식을 포장하는 것에 관한 것이다.
도 1은 다양한 실질적으로 선형 에틸렌 중합체(SLEP), 다양한 이종 선형 에틸렌 중합체, 다양한 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 및 본 발명의 필름 구조물을 형성하는 두 개의 블렌드를 포함하는 필름 구조물에 대한 산소 투과 속도 대 2% 세칸트 모듈러스의 플롯이다.
따라서, 본 발명은 (a) (i) 0.89 내지 0.90g/cm3의 밀도, (ii) 3이하의 Mw/Mn 분자량 분포, (iii) 시차 주사 열량계로 결정되는 단일 용융 피크, 및 (iv) 0.5 내지 6.0g/10분의 용융 지수, I2를 갖는, 하나이상의 동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 70 내지 95중량%; (b) 93 내지 100중량%의 프로필렌 및 0 내지 7중량%의 에틸렌을 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이고 6.0 내지 25g/10분의 용융 유속을 갖는 하나이상의 폴리프로필렌 중합체 5 내지 30중량%; 및 (c) 선택적으로 슬립제, 블록방지제, 중합체 가공 보조제, 흐림방지제, 대전방지제 및 롤 릴리즈로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 첨가제(전체적으로 블렌드에서 총 10중량% 미만으로 존재한다)의 블렌드를 포함하는 하나이상의 층을 포함함을 특징으로하며, 이때 필름 구조물이 성분 (b)없이 제조된 비교용 필름 구조물보다 8%이상 더 큰 2% 세칸트 모듈러스를 갖고 25℃에서 700cc(STP에서)·밀/100in2·일·atm(2.7cc(STP에서)·cm/cm2·일·MPa)이상의 산소 투과 속도를 갖고 필름이 (a) 및 (b)의 블렌드와 동일한 2% 세칸트 모듈러스를 갖는 동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 필름보다 25%이상 더 큰 산소 투과 속도를 나타냄을 특징으로하는, 상하기쉬운 음식의 성형/충전/밀봉 포장에 적합한 필름 구조물을 제공한다.
본 발명의 필름은 허용가능한 광학성, 밀봉성 및 남용 내성을 유지하면서도 더 높은 산소 투과 속도를 허용한다. 또한, 본 발명의 필름은 공압출 및/또는 적층 필름을 포함하지만, 더 저렴한 단층 구조에 의해 매우 우수한 성능을 수득한다.
달리 언급되지않으면, 하기 시험 방법이 사용된다:
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정된다. 시료는 측정 전 24시간동안 주위 온도에서 가열냉각된다.
구배 밀도는 ASTM D-1505에 따라 측정된다.
용융 지수(I2)(동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 경우 측정된)는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16kg(이전에는 "조건(E)"로서 공지됨)에 따라 측정된다.
용융 유속(폴리프로필렌 중합체의 경우 측정된)은 ASTM D-1238, 조건 230℃/2.16kg(이전에는 "조건(L)"로서 공지됨)에 따라 측정된다.
분자량은 세 개의 혼합 다공성 칼럼(폴리머 래보레이토리즈(Polymer Laboratories) 103, 104, 105 및 106)이 장착되고 140℃의 시스템 온도에서 조작되는 워터스(Waters) 150℃ 고온 크로마토그래피 유니트상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 이로부터 0.3중량%의 시료의 용액이 주입용으로 제조된다. 유속은 1.0ml/분이고, 주입 크기는 100㎕이다.
분자량 결정은 용출 부피와 연관하여 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물(폴리머 래보레이토리즈)을 이용하여 추정된다. 등가의 폴리에틸렌 분자량은 하기 수학식 1을 유도하는 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-휴윙크(Mark-Houwink) 계수(윌리암즈(Williams) 및 워드(Word)의 문헌[Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621), 1968]에 개시된 바와 같은)를 이용하여 결정된다:
상기 식에서,
a는 0.4316이고,
b는 1.0이다.
중량 평균 분자량, Mw는 하기 수학식 2에 따라 통상의 방식으로 계산된다:
상기 식에서,
wi및 Mi는 각각 GPC 칼럼에서 용출된 i번째 분획의 중량 분획 및 분자량이다.
헤이즈는 ASTM D1003에 따라 측정된다.
20° 및 45° 광택은 ASTM D2457에 따라 측정된다.
2% 세칸트 모듈러스는 ASTM D882에 따라 측정된다. 오직 하나의 값이 보고되는 경우(또는 첨부된 청구범위에 포함된 경우), 이는 기계 방향 값을 의미한다.
산소 투과 속도는 시험 셀중 1%의 실제 산소 농도를 이용하고 투과값을 100% 산소 농도로 정규화시켜 ASTM D-3985-81에 따라 측정된다.
엘멘도르프(Elmendorf) 인열(방법 B)은 ASTM D1922에 따라 측정된다.
필름 천공 값은 힘 결정을 제공할 수 있는 통합 디지탈 디스플레이 및 변형 셀이 장착된 인스트론 인장계를 이용하여 수득된다. 2밀(0.051mm)의 두께를 갖는 단일 겹의 필름을 알루미늄으로 구성된 원형 홀더의 2개의 절반사이의 타우트(taut)에 탑재하고 이들이 함께 결합할 때 절반이 단단히 결합되도록 조작하였다. 홀더에 탑재하였을 때 노출된 필름 영역은 직경이 4인치(10.2cm)이다. 그런다음 홀더를 인장계의 상부 정지상 턱에 고정시킨다. 위쪽으로 가로지르도록 설정된 인장계의 하부 턱에, 12.5mm 직경을 갖는 반구형 알루미늄 프로브를 고정시킨다. 프로브를 250mm/분의 변형 속도로 탑재한 필름의 중앙을 통과해 위쪽으로 가로지르도록 배열한다. 필름을 파괴시키는데 필요한 힘을 디지탈 디스플레이에서 취하고 필름 두께 및 프로브의 직경으로 나누어 kg·cm/cc 단위의 천공 내성을 수득한다.
다트 충격(A, B)을 ASTM D-1709에 따라 측정한다.
본 발명의 바람직한 개질된 대기 포장 필름은 하나이상의 필름 층으로 구성되고, 이는 또한 80 내지 95중량%의, 0.89 내지 0.90g/㎤의 밀도 및 0.5 내지 6.0g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 상호 중합체와 5 내지 20중량%의, 폴리프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 7중량%미만의 에틸렌의 공중합체이고 6.0 내지 25g/10분의 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌 중합체와의 블렌드를 포함한다.
특히 바람직한 양태에서는, 필름은 하나이상의 필름 층을 포함하고, 이는 80 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 90중량%의 0.89 내지 0.90g/㎤의 밀도 및 1.0 내지 3.0g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체와 10 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 15중량%의 폴리프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 7중량%미만의 에틸렌의 공중합체이고 8.0 내지 15.0g/10분의 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌 중합체과의 블렌드를 포함한다.
각각의 경우, 동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 에틸렌과 하나이상의 C3-C20α-올레핀과의 상호중합체일 것이다. 바람직한 C3-C20α-올레핀은 프로펜, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이고, C6-C8α-올레핀이 가장 바람직하다.
2밀(0.05mm) 취입 필름으로 가공되는 경우 이들 블렌드는 바람직하게는 상기 개시된 시험 방법에 따라 측정된 하기 작용 성능을 갖는다:
본원에서 사용된 정의에 따르면 "상호중합체"는 2이상의 공단량체의 중합체, 예를 들면 공중합체, 삼원공중합체, 사원공중합체 또는 이이상의 중합체를 의미한다.
동종 선형 또는 실질적으로 선형 중합체는 단일 부위 촉매를 이용하여 제조되는 에틸렌 중합체이다. 용어 동종은 임의의 공단량체가 주어진 상호중합체 분자내에 무작위로 분포되어있고, 실질적으로 모든 상호중합체 분자가 상호중합체내에 동일한 에틸렌/공단량체 비율을 가짐을 의미한다. 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정하였을 때 동종 선형 및 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 용융 피크는 밀도가 감소하고/하거나 수평균 분자량이 감소함에 따라 넓어질 것이다. 그러나, 이중 중합체와는 달리, 동종 중합체가 115℃이상의 용융 피크를 갖는 경우(0.940g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 중합체의 경우), 이런 중합체는 추가로 명확한 더 낮은 온도의 용융 피크를 갖지않을 것이다.
또한, 동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 미국 특허 제 5,089,321 호에 개시된 온도 상승 용출 분획화에 의해 측정하였을 때 측정될만한 높은 밀도 분획을 갖지않는다. 구체적으로, 이들은 1000개 탄소당 2개이하의 메틸의 분지도를 갖는 임의의 중합체 분획을 함유하지않을 것이다.
동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것을 특징으로한다. 선형 및 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 경우, Mw/Mn은 1.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.8 내지 2.2이다.
동종 선형 및 실질적으로 선형 에틸렌 중합체에 대한 공단량체의 분포는 SCBDI(단쇄 분지 분포 지수) 또는 CDBI(조성 분포 분지 지수)를 특징으로하고, 총 몰 공단량체 함량의 중간값의 50%이내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로 정의된다. 중합체의 CDBI는 에를 들면 윌드(Wild) 등의 문헌[Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441(1982)] 또는 미국 특허 제 4,798,081 호에 개시된 바와 같은 온도 상승 용출 분획화(본원에서는 "TREF"로 약칭된다)와 같은 당분야에서 공지된 기술로부터 수득되는 자료로부터 쉽게 계산된다. 본 발명의 필름 구조물에서 사용되는 실질적으로 선형 중합체에 대한 SCBDI 또는 CDBI는 바람직하게는 약 50%이상, 특히 약 70%이상, 보다 바람직하게는 약 90%이상이다.
동종 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 동종 단쇄 분지 분포를 제공하는 중합 방법(예를 들면 미국 특허 제 3,645,992 호에서 엘스톤(Elston)에 의해 개시되는 바와 같은)을 이용하여 제조될 수 있다. 그의 중합 방법에서, 엘스톤은 이런 중합체를 제조하기위해 가용성 바나듐 촉매 시스템을 이용한다. 그러나, 미쓰이 페트로케미칼 캄파니(Mitsui Petrochemical Company) 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)와 같은 다른 이들은 소위 단일 부위 촉매 시스템을 이용하여 동종 선형 구조를 갖는 중합체를 제조한다. 동종 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 현재 상표명 "타프머(Tafmer)"로 미쓰이 페트로케미칼 캄파니 및 상표명 "익잭트(Exact)"로 엑손 케미칼 캄파니에서 시판된다.
동종 선형 에틸렌 중합체(이는 1000개의 탄소당 0.01개 미만의 장쇄 분지를 갖는다)와는 대조적으로 실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 장쇄 분지를 갖는 동종 중합체이다. 구체적으로, 본원에서 정의된 "실질적으로 선형"은 중합체 주쇄가 1000개의 탄소당 0.01개 내지 3개, 바람직하게는 0.01 내지 1개, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1개의 장쇄 분지로 치환됨을 의미한다. 장쇄 분지는 본원에서 약 6이상의 탄소수를 갖는 쇄 길이로서 정의되며, 이 길이 이상은13C 핵 자기 공명 분광학을 이용하여서 식별될 수 없다. 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 갖고 중합체 주쇄의 길이와 대략 동일한 길이일 수 있다.
본 발명의 필름 구조의 구성에 사용되는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 공지되어있고, 이들 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호에 완전히 개시되어있다.
존재하는 장쇄 분지의 양을 정량 및 정성적으로 결정하는 방법은 둘모두 당분야에 공지되어있다. 정성적 결정 방법에 대해서는 용융 파단 현상을 규명하기위해서 겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도 플롯의 이용을 개시하는 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호를 참조할 수 있다.
"유동학적 가공 지수"(PI)는 기체 압출 유동계(GER)에 의해 측정되는 중합체의 겉보기 점도(kpoise 단위)이다. 기체 압출 유동계는 시다(M. Shida), 쉬로프(R.N. Shroff) 및 칸시오(L.V. Cancio)의 문헌[Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, p.770(1977)] 및 존 딜리(John Dealy)의 문헌["Rheometers for Molten Plastics", Van Nostrand Reinhold Co.(1982), pp. 97-99]에 개시되어있다. GER 실험은 190℃의 온도에서, 250 내지 5500psig의 질소압에서 180°의 출입각을 갖는 7.54cm 직경, 20:1 L/D 다이를 이용하여 수행된다. 본원에서 사용되는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 경우, PI는 2.15x106dyne/cm2(0.215MPa)의 겉보기 전단 응력에서 GER에 의해 측정된 물질의 겉보기 점도(kpoise단위)이다. 본원에서 사용되는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 바람직하게는 약 0.01 내지 약 50kpoise(0.05kPa·sec), 바람직하게는 약 15kpoise(0.015kPa·sec)이하의 범위의 PI를 갖는다. 본원에서 사용되는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 동일한 I2및 Mw/Mn에서 비교용 선형 에틸렌 중합체(미국 특허 제 3,645,992 호에서 엘스톤(Elston)에 의해 개시되는 바와 같은 선형 균일하게 분지된 중합체 또는 지에글러 중합된 중합체)의 PI의 약 70%이하의 PI를 갖는다.
실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 또한 용융 파단에 대한 내성을 특징으로한다. 겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도 플롯이 용융 파단 현상을 규명하기위해 사용된다. 라마무티(Ramamurthy)의 문헌[Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]에 따라, 특정한 임계 유속이상에서 관찰된 압출물 불규칙성은 표면 용융 파단 및 총 용융 파단의 2개의 큰 유형으로 넓게 분류될 수 있다.
표면 용융 파단은 외적으로 고정된 유속 조건에서 발생하고 상세하게는 거울같은 필름 광택의 손실에서 보다 심한 "상어피부"의 범위를 갖는다. 표면 용융 파단(OSMF)의 개시는 압출물의 표면 거칠기가 오직 40배 확대에 의해서만 관찰되는 압출물 광택의 손실을 특징으로한다. 실질적으로 선형 에틸렌 상호중합체 및 단독중합체에 대한 표면 용융 파단의 개시시의 임계 전단 속도는 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 비교용 선형 에틸렌 중합체(미국 특허 제 3,645,992 호에서 엘스톤에 의해 개시되는 바와 같은 선형 균일하게 분지된 중합체 또는 지에글러 중합된 중합체)의 표면 용융 파단의 개시시에서의 임계 전단 속도보다 약 50%이상 더 크다.
총 용융 파단은 고정되지않은 압출 유동 조건에서 발생하고 자세하게는 일정함(예를 들면, 교차적인 거칠고 매끄럽거나 나선) 내지 무작위 변형의 범위를 갖는다. 상업적으로 허용가능하기위해서는(예를 들면 취입 필름 및 이로부터의 백에서), 표면 결점은 우수한 필름 질 및 성질을 위해서는, 존재하는 경우, 최소한이어야만한다. 본 발명의 필름 구조물을 제조하는데 사용되는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체에 대한 총 용융 파단의 개시시의 임계 전단 응력은 약 4x106dyne/cm2(0.4MPa)이상이다. 표면 용융 파단의 개시(OSMF) 및 총 용융 파단의 개시(OGMF)에서의 임계 전단 속도는 GER에 의해 압출된 압출물의 표면 거칠기 및 외형의 변화를 기준으로 본원에서 사용될 것이다.
장쇄 분지의 존재의 정량적 분석 방법에 대해서는 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호;13C 핵 자기 공명을 이용한 장쇄 분지의 측정을 개시한 란달(Randall)의 문헌[Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), p285-297], 짐(Zimm, G.H.) 및 스톡메이어(Stockmayer, W.H.)의 문헌[J. Chem. Phys., 17, 1301(1949)]; 및 저각 레이저 광 산란 검출기와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-LALLS) 및 편차 점도계 검출기가 커플링된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)의 이용을 개시한 루딘(Rudin, A.)의 문헌[Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York(1991), pp.103-112]을 참조할 수 있다.
실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 5.63이상, 바람직하게는 약 6.5 내지 15, 보다 바람직하게는 약 7 내지 10의 I10/I2(ASTM D-1238)을 갖는 것을 특징으로한다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)는 하기 수학식 3으로 정의되고, 바람직하게는 약 1.5 내지 2.5이다:
실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 경우, I10/I2비율은 장쇄 분지의 정도를 나타내고, 즉 I10/I2비율이 더 클수록 중합체내의 장쇄 분지가 더 많다.
실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 매우 예상치못한 유동 성질을 갖는데, 이때 중합체의 I10/I2값은 실질적으로 중합체의 다분산도 지수(즉, Mw/Mn)와 본질적으로 독립적이다. 이는 I10/I2값을 증가시키면 다분산도 지수가 또한 반드시 증가하는 유동성질을 갖는 종래의 선형 동종 분지된 및 선형 이종 분지된 폴리에틸렌 수지와 대조적이다.
동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 적합하게는 제 EP-A-416,815 호; 제 EP-A-514,828 호; 및 제 US-A-5,470,993 호, 제 5,374,696 호, 제 5,231,106 호, 제 5,055,438 호, 제 5,057,475 호, 제 5,096,867 호, 제 5,064,802 호 및 제 5,132,380 호에 개시되어있다. 제 EP-A-514,828 호에는 전술된 제한 기하 촉매의 특정한 보란 유도체가 개시되어있고 이의 제조 방법이 개시 및 청구되어있다. 제 US-A-5,453,410 호에는 양이온성 제한 기하 촉매와 알룸옥산의 조합이 적합한 올레핀 중합 촉매로서 개시되어있다.
본 발명의 필름 구조물에 사용되는 폴리프로필렌은 일반적으로 단독중합체 폴리프로필렌의 이소택틱 형태이지만, 다른 형태의 폴리프로필렌(예를 들면 신디오택틱 폴리프로필렌)도 또한 사용할 수 있다. 그러나, 폴리프로필렌 충격 공중합체(즉, 에틸렌과 프로필렌을 반응시키는 제 2 공중합 단계가 사용된다) 및 랜덤 공중합체(또한 반응기 개질되고 일반적으로 프로필렌과 공중합된 1.5 내지 7중량%의 에틸렌을 함유한다)을 대신 사용할 수 있다. 다양한 폴리프로필렌 중합체의 완전한 개시는 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, 1988년 10월 중반, Volume 65, Number 11, page 86-92]에 함유되어있다. 본 발명에서 사용하기위한 폴리프로필렌의 분자량은 통상적으로 ASTM D-1238, 조건 230℃/2.16kg(이전에는 조건(L) 또는 I2로 공지됨)에 따라 측정된 용융 유동 측정을 이용하여 나타난다. 용융 유속은 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 비록 정비례하지는 않지만 분자량이 더 클수록, 용융 유속은 더 낮다. 본원에서 사용되는 폴리프로필렌의 용융 유속은 일반적으로 약 6.0 내지 25g/10분, 바람직하게는 약 8 내지 15g/10분이다.
동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체가 전형적으로 589nm에서 측정하였을 때 폴리프로필렌 중합체의 굴절 지수로부터 0.005 굴절 지수 유니트 이내, 특히 0.002 굴절 지수 유니트 이내의 굴절 지수를 갖는 경우, 우수한 투명성이 수득된다. 일반적으로 폴리프로필렌은 1.470 내지 1.515의 굴절 지수를 갖고, 투명화된 폴리프로필렌 단독중합체는 1.5065의 굴절 지수를 갖고, 투명화된 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 589nm에서 1.5044의 굴절 지수를 갖는다.
굴절 지수는 589nm(나트륨 "d" 선)에서 조작되고 밀톤 로이 캄파니(Milton Roy Company)에서 제조된 아베(Abbe)-3L 굴절계를 이용하여 측정된다. 약 0.125인치(0.398cm)의 두께로 BOY 30T 사출 성형기에서 중합체를 사출 주조함으로써 굴절계에서 시험하기위한 시료를 제조한다. 물성에 대해 시험되는 시료는 동일한 방식으로 및 약 0.125인치(0.318cm)의 두께로 제조된다.
쿰(Chum), 실비스(Silvis) 및 카오(Kao)는 "Insite Technology Based Polyolefin Elastomers for Impact Modification", SPO '93"에서 실질적으로 선형 에틸렌 중합체에 대한 굴절 지수 대 밀도의 플롯을 나타낸다. 이로부터 이들은 하기 수학식 4 및 5를 유도한다:
RI = 0.69694(밀도) + 0.87884
밀도 = (RI - 0.87884)/0.69694
상기 식에서,
RI는 중합체의 굴절 지수이다.
따라서, 약 1.5044의 굴절 지수를 갖는 투명화된 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 이용하는 것이 바람직한 경우, 바람직한 동종 선형 및 실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 약 0.898g/㎤의 밀도를 갖는다.
투명성을 개선시키기위해서, 폴리프로필렌 중합체의 점도는 동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 점도보다 더 적어야만한다. 점도는 용융 지수(동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 경우) 및 용융 유속(폴리프로필렌 중합체의 경우)에 반비례한다. 폴리에틸렌 용융 지수 대 폴리프로필렌 용융 유속의비교에 대한 추정치는 폴리프로필렌 용융 유속을 4로 나눈 값이다. 따라서, 12g/10분의 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌은 점도 또는 유동 행동의 면에서 3g/10분의 용융 지수를 갖는 폴리에틸렌과 약간 유사하다. 따라서, 2 내지 4g/10분의 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌과 1.6g/10분의 용융 지수를 갖는 에틸렌 중합체를 이용하면 더 높은 지수 성분이 블렌드의 소수 성분을 구성하는 블렌드를 생성하고, 따라서 낮은 헤이즈 및 높은 투명성 필름 구조물을 수득하는데 바람직하지않다. 반대로, 12g/10분의 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌과 1.6g/10분의 용융 지수를 갖는 에틸렌 중합체를 이용하면 더 낮은 점도 성분이 블렌드의 더 낮은 점도 성분을 구성하는 블렌드를 생성하여 주 성분인 동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 상중에 소수 성분의 분산을 개선시키고 따라서 우수한 광학 성질을 수득한다.
개질된 대기 필름 구조물은 단층 또는 다층 필름 구조물일 수 있고, 단층 필름이 추가의 다층 가공 장치의 비용없이 성능 범위를 만족시키므로 바람직하다. 단층 또는 다층 필름이 사용되는지에 무관하게, 이런 필름은 당분야의 숙련된 이들에게 잘 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
개질된 대기 필름 구조물은 단순 기포 압출, 이축 배향 가공(예를 들면 텐터 프레임 또는 이중 기포 가공), 단순 캐스트/시이트 압출, 공압출, 적층 등과 같은 종래의 가공 기술에 의해 제조될 수 있다. 종래의 단순 기포 압출 방법(또한 고온 취입 필름 방법으로 공지되어있음)은 예를 들면 문헌[The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3판, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol 16, pp.416-417 및 Vol. 18, pp, 191-192]에 개시되어있다. 예를 들면 미국 특허 제 3,456,044 호(팔케(Pahlke)의 "이중 기포"로서 개시된 이축 배향 필름 제조 방법, 및 미국 특허 제 4,352,849 호(뮬러(Mueller), 미국 특허 제 4,820,557 호 및 제 4,837,084 호(둘모두 와렌(Warren)), 미국 특허 제 4,865,902 호(골리케(Golike) 등), 미국 특허 제 4,927,708 호(헤란(Herran) 등), 미국 특허 제 4,952,451 호(뮬러) 및 미국 특허 제 4,963,419 호 및 제 5,059,481 호(둘모두 루스티그(Lustig) 등)에 개시된 방법을 또한 본 발명의 신규한 필름 구조물의 제조에 사용할 수 있다. 이축 배향된 필름 구조물은 또한 배향된 폴리프로필렌에 대해 사용되는 바와 같은 텐터-프레임 기술에 의해 제조될 수 있다.
음식 포장 용도를 위한 다른 다층 필름 제조 기술은 젠킨스(Wilmer A. Jenkins) 및 해링톤(James P. Harrington)의 문헌[Packaging Foods With Plastics, 1991, pp19-27] 및 부틀러(Thomas I. Butler)의 문헌[Film Extrusion Manual: Process, Materials. Properties, pp.31-80, TAPPI Press(1992)]에 개시되어있다.
본 발명의 특정한 양태에서는, 예를 들면 필름 구조물의 하나이상의 열 밀봉성, 바람직하게는 고온 점착성, 외층(즉 표피층)에서의 신장 오버랩 적용은 동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 및 폴리프로필렌 중합체의 블렌드를 포함한다. 이 열 밀봉성 외부 층은 다른 층(들)과 공압출될 수 있거나 또는 열 밀봉성 외부 층은 상기 언급된 문헌[{Packaging Foods With Plastics] 또는 쉬렌크(W.J. Schrenk) 및 핀치(C.R.Finch)의 문헌[Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, June 15-17(1981), pp. 211-229]에 개시된 바와 같이 제 2 조작에서 다른 층(들)상에 적층될 수 있다. 본 발명에 필요(또는 바람직)하지는 않지만, 다층 필름이 바람직한 경우, 이들은 오스본(K. R. Osborn) 및 젠킨스(W.A. Jenkins)의 문헌["Plastic Films, Technology and Packaging Applications"(Technomic Publishing Co. Inc.(1992)]에 개시된 바와 같은 관형 필름(예를 들면 취입 필름 기술) 또는 플랫 다이(예를 들면 캐스트 필름)를 통해 이전에 제조된 단층 필름으로부터 수득될 수 있고, 이때 밀봉제 필름은 압출 단계 후의 추가의 접착 단계 또는 다른 포장 물질 층에 대한 압출 적층 단계를 거쳐야만한다. 밀봉제 필름이 둘이상의 층의 공압출인 경우(또한 오스본 및 젠킨스에 의해 개시된 바와 같이), 필름은 최종 포장 필름의 다른 물리적 필요조건에 의존하여 포장 물질의 추가 층에 여전히 적층될 수 있다. 덤블레톤(D. Dumbleton)의 문헌["Lamination vs. Coextrusion", Converting Magazine, September 1992]는 또한 적층 대 공압출을 개시한다. 단층 및 공압출된 필름은 또한 다른 압출 후 기술, 예를 들면, 이축 배향 방법 및 조사를 통과하여야만한다. 조사에 대해서는, 이 기술은 또한 펠렛을 조사한후 압출시킬 수 있고, 이로부터 필름은 펠렛을 압출기로 공급하기전에 가공될 수 있고, 이는 압출된 중합체 필름의 용융 장력을 증가시키고 가공성을 개선시킨다.
본 발명의 다른 양태에서는, 개질된 대기 필름 구조물은 코어 층을 포함할 것이고, 이는 차례로 본원에 개시된 바와 같은 동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 및 폴리프로필렌 중합체의 블렌드를 포함한다. 이 성질의 필름 구조는 블렌드를 포함하는 필름 층이 표피 층인 상기 언급된 것과 동일한 방법으로 제조된다.
압출 피복은 다층 포장 물질을 제조하기위한 또다른 기술이다. 캐스트 필름과 유사하게 압출 피복은 플랫 다이 기술이다. 밀봉제는 단층 또는 공압출된 압출물의 형태로서 기재상에 압출 피복될 수 있다.
표피 층이 동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 및 폴리프로필렌 중합체의 블렌드를 포함하는 양태에서, 다층 구조물의 다른 층이 구조물 층을 포함할 수 있다. 이들 층은 동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체와 폴리프로필렌 중합체의 블렌드를 포함하는 다양한 물질로부터 구축될 수 있고, 일부 층은 동일한 물질로 구축될 수 있다. 즉 일부 필름은 구조 A/B/C/B/A를 가질 수 있다. 비-실질적으로 선형 에틸렌 물질의 대표적인 비한정 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 공중합체, LLDPE, HDPE, LDPE, 그래프트-개질된 에틸렌 중합체(예를 들면 말레산 무수물 그래프트된 폴리에틸렌), 스티렌-부타디엔 중합체(예를 들면 K-수지, 필립스 페트롤레움(Philips Petroleum) 등이다. 일반적으로 다층 필름 구조는 2 내지 약 7 층을 포함한다.
다층 구조물의 두께는 전형적으로 1밀(0.03mm) 내지 4밀(0.1mm)(총 두께)이다. 밀봉제 층은, 존재하는 경우, 다른 포장 물질로 단층 또는 공압출된 필름을 공압출 또는 적층시킴으로써 제조되는가에 따라 두께가 상이하다. 공압출에서는, 밀봉제 층은 전형적으로 0.1 내지 3밀(0.003 내지 0.08mm), 바람직하게는 0.4 내지 2밀(0.01 내지 0.05mm)이다. 적층된 구조물에서는, 단층 또는 공압출된 밀봉제 필름 층은 전형적으로 0.5 내지 2밀(0.01 내지 0.05mm), 바람직하게는 1 내지 2밀(0.03 내지 0.05mm)이다. 단층 필름의 경우, 두께는 전형적으로 0.4 내지 4밀(0.01 내지 0.1mm), 바람직하게는 0.8 내지 2.5밀(0.2 내지 0.6mm)이다.
본 발명의 필름 구조물은 성형-충전-밀봉 구조 또는 상자중의 백 구조와 같은 포장 구조로 제조될 수 있다. 예를 들면, 하나의 이런 성형-충전-밀봉 조작은 상기 언급된 문헌[Packaging Foods With Plastics, p78-83]에 개시되어있다. 포장재는 또한 문헌["Packaging Machinery Operations: No. 8, Form-Fill-Sealing, A Self-Instructional Course" by C.G. Davis, "Packaging Machinery Manufacturers Institute(April 1982); The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology by M. Bakker(Editor), John Wiley & Sons(1986), p 334, 364-369; 및 Packaging: An Introduction by S. Sacharow and A.L. Brody, Harcourt Brace Javanovich Publications, Inc.(1987), pp.322-326]에 개시된 바와 같은 수직 또는 수평 성형-충전-밀봉 포장 및 열성형-충전-밀봉 포장에 의해 다층 포장 롤 스톡으로부터 형성될 수 있다. 성형-충전-밀봉 조작의 특히 유용한 장치는 하이센 울티마 슈퍼 CMB 버티칼 폼-필-실 머신(Hayssen Ultima Super CMB Vertical Form-Fill-Seal Machine)이다. 파우치 열성형 및 진공 장치의 다른 제조자는 크라이오백(Cryovac) 및 코흐(Koch)를 포함한다. 수직 성형-충전-밀봉 기계를 이용하여 파우치를 제조하는 방법은 일반적으로 미국 특허 제 4,503,102 호 및 제 4,521,437 호에 개시되어있다. 실질적으로 선형 에틸렌 중합체를 포함하는 하나이상의 층을 함유하는 필름 구조물은 휴대용 물, 와인, 조미료 및 유사한 식료품을 이런 성형-충전-밀봉 구조물에 포장하기에 매우 적합하다.
흐림방지제가 혼입된 이들 필름 구조물에서, 코어 층(들)은 바람직하게는 비극성, 소수성 중합체, 예를 들면 실질적으로 선형 에틸렌 중합체로 구성된다. 흐림방지제는 일반적으로 이런 구조물의 표피 층에 위치한다. 이들 시약은 물방울(대부분 포장된 식품에서 제거된 표피 층에 관계가 있는 대기 또는 식품과 접촉하는 표피 층과 관계된 증발에 의한 음식으로부터의)이 표피 층의 표면상에 형성되지않도록(따라서 필름이 "흐려지지"않도록) 물과 상호작용하는 친수성 물질이다. 특히 식품과 접촉하는 표피 층상의 이 흐림은 제품의 가시도를 감소시키고 따라서 상업적 가치를 감소시킨다.
극성, 친수성 성질을 갖는 코어층, 예를 들면 에틸렌 아크릴산 공중합체 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 코어 층을 갖는 이들 구조물에서, 흐림방지제는 이를 향해 이동하는 경향이 있다. 이는 외층의 노출된 표면에서 흐림방지제의 농도를 감소시키고, 이는 또한 필름이 보다 흐려지기 쉽게한다. 극성, 친수성 코어 층이 없는 다층 필름 구조물에서는, 흐림방지제는 외층 전체에 비교적 분산된 상태로 있다.
흐림방지제에 대한 이 단점에도 불구하고, 일부 음식 포장 용도는 하나이상의 코어 층이 극성, 친수성 물질로부터 구축되고, 외부 층이 비극성, 소수성 물질로 구성되는 경우 더 잘 작용할 수 있다. 이런 필름 구조의 한 예는 소매의 절단된 붉은 고기 및 유사한 식료품을 포장하는데 유용한 실질적으로 선형 에틸렌-중합체/에틸렌 아크릴산 중합체/실질적으로 선형 에틸렌 중합체이다.
본 발명에서 사용되는 플라스틱 필름의 다른 바람직한 성질은, 구조물에서의 다른 필름 층의 성질에 의존하지만, 가공의 용이성 및 우수한 산소 투과성(특히 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 에틸렌 아크릴산 공중합체와 같은 공중합체로 제조된 필름에 대해), 다트 충격, 천공 내성, 인장 강도, 낮은 모듈러스, 인열 내성, 수축성, 높은 투명성 및 포장된 제품의 맛 및 향 성질에 대한 낮은 영향을 포함한다.
용접 밀봉된 개질된 대기 포장에 사용하는 것에 추가하여, 본 발명의 필름 구조는 주위의 산소에 접근하는 것으로부터 이익을 얻을수 있는 다양한 신선한 제품의 신장 겉포장 포장에 사용될 수 있다. 이들 필름은 바람직하게는 우수한 산소 투과성, 신장, 탄성 회복 및 고온 점착 특성을 갖는 비수축 필름으로 제조(즉, 이중 기포 공정에 의해 유도되는 이축 배향없이)되며, 임의의 종래의 형태, 예를 들면 스톡 롤로 도매 및 소매업자에게 사용될 수 있고, 모든 종래의 장치에서 사용될 수 있다.
도 1은 다양한 SLEP, 다양한 이종 선형 에틸렌 중합체, 다양한 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 본 발명의 필름 구조물을 형성하는 2개의 블렌드를 포함하는 2밀 단층 취입 필름 구조물에 대한 2% 세칸트 모듈러스 대 산소 투과 속도의 플롯이다. 여기서, 사용되는 SLEP는 실시예에서 개시된 바와 같은 SLEP A 및 SLEP D, 및 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판하는 0.902g/㎤의 밀도 및 1.0g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 SLEP이다. 사용되는 이종 선형 에틸렌 중합체는 어탄(상표명, Attane) 4201 초저밀도 폴리에틸렌, 어탄 4213 초저밀도 폴리에틸렌, 다우렉스(상표명, Dowlex) 2056A 선형 저밀도 폴리에틸렌이고, 이들 모두는 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판한다. 사용되는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 9%, 12% 및 18% 비닐 아세테이트를 함유한다. SLEP 및 폴리프로필렌의 블렌드를 포함하는 본 발명의 필름 구조물은 각각 실시예에 개시된 바와 같은 SLEP A와 10 내지 15중량%의 프로팍스(Profax) SR-549M 폴리프로필렌의 블렌드이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 필름은 성분 (b)가 없이 제조된 비교용 필름 구조물보다 8%이상 더 큰 2% 세칸트 모듈러스, 및 25℃에서 700cc(STP에서)·밀/100in2·일·atm(2.7cc(STP에서)·cm/cm2·일·MPa)이상의 산소 투과 속도를 갖는다.
또한, 필름은 (a) 및 (b)의 블렌드와 동일한 2% 세칸트 모듈러스를 갖는 동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 필름보다 25%이상 더 큰 산소 투과 속도를 나타낸다.
본 발명의 필름 구조물 및 개질된 대기 포장재 내에서의 이들의 용도는 하기 실시예에 보다 완전하게 개시되어있다. 달리 언급되지않으면, 모든 부 및 %는 중량기준이다.
하기 중합체는 본 발명의 필름 및 비교용 실시예의 필름에 사용된다. 실질적으로 선형 에틸렌 중합체(SLEP)의 경우, 이런 중합체는 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호의 방법에 따라 제조된다.
중합체 블렌드는 개별적인 성분의 용융 블렌딩 또는 건조 블렌딩에 의해 형성된다. 용융 블렌딩의 경우, 물질의 조합을 함유하는 펠렛을 수득하기위해서 중합체는 먼저 혼합된 후 배합 압출기에서 압출된다. 건조 블렌딩에서, 상이한 물질의 펠렛은 함께 혼합된 후 필름을 제조하기위해 사용되는 압출기에 직접 첨가된다. 선택적으로, 추가의 첨가제, 예를 들면 슬립제, 블록방지제 및 중합체 가공 보조제는 용융 블렌드 또는 건조 블렌드에 혼입될 수 있다.
실시예 1
실질적으로 선형 에틸렌 중합체와 폴리프로필렌 중합체의 상이한 조합의 적합성을 평가하기위해서 여러 스크린 시험을 실험실 규모의 취입 필름 라인(2인치(5cm) 압출기, 3인치(7.6cm) 다이)상에서 수행하였다. 이들 실험의 결과를 필요한 폴리프로필렌 용융 유속 및 더 큰 규모의 장치상에서 평가되는 % 폴리프로필렌 조성을 결정하기위해 이용하였다.
2밀(0.05mm) 필름을 하기 개시된 조건을 이용하여 2인치(5cm) 에간 취입 필름 라인상에서 SLEP A 및 80중량%의 SLEP A와 20중량%의 프로팍스 6523 폴리프로필렌의 블렌드로 제조하였다.
용융 온도: 425℉(218℃)
서리 선 높이: 10인치(25cm)
생산 속도: 29 내지 33lb/시간(13 내지 15kg/시간)
다이 크기: 3인치(7.6cm) 직경
다이 갭: 70밀(1.8mm)
압출기 크기: 2인치(5cm) 직경
스크류 유형: 개질된 LDPE - 단일 궤주 스크류
취입 비율: 2.5:1
두께: 2밀(0.05mm)
2밀(0.05mm) 필름에 대한 헤이즈는 SLEP A 필름의 경우 1.04±0.12이고, 블렌드의 경우 5.42±0.06이다. 블렌드로부터 형성된 필름에 대한 비교적 높은 헤이즈 값은 폴리프로필렌 중합체의 용융 유속이 SLEP의 용융 지수보다 4배이상 더 크지않다는 사실에 기인한다.
실시예 2
추가의 2밀(0.05mm) 필름을 비교 실시예 1에서 개시된 방법 및 조건에 따라 형성하고, 단 차단벽 스크류(단일 궤주 스크류와 반대)를 압출기에서 사용하였다. 실시예의 제 1 세트에서는 프로팍스 6331(12의 용융 유속을 갖는다) 및 프로팍스 SR-549M(12의 용융 유속을 갖는다)를 0, 10, 15 및 20중량% 폴리프로필렌에서 SLEP A에 블렌딩하였다. 실시예의 제 2 세트에서는, 프로팍스 6331 및 프로팍스 SR-549M 폴리프로필렌을 SLEP E에 블렌딩하였다.
평가된 조성물에 대한 헤이즈 값은 하기 표 1에 개시된다. SLEP A 중합체로부터 형성된 필름의 헤이즈는 실시예 1에서 보고된 것보다 약간 더 높다. 프로팍스 6331 단독중합체를 포함하는 블랜드 및 프로팍스 SR-549M 공중합체를 포함하는 블렌드의 헤이즈는 동일한 에틸렌 중합체 함량에서 서로 유사하다. 그러나, SLEP-E 필름계 2밀(0.05mm) 필름의 헤이즈는 SLEP-A계 필름의 헤이즈보다 더 높다.
SLEP C를 이용하여 이 실시예에서 상기 개시된 장치 및 가공 조건을 이용하여 추가의 필름을 제조하였다. 생성된 필름 구조물의 다양한 물성을 이전 및 하기 표 2에서 개시한다:
표 2에 개시된 바와 같이, SLEP C와 프로팍스 SR 549M과의 블렌드는 폴리프로필렌 중합체가 없는 필름 구조물보다 65%이상 더 큰 2% 세칸트 모듈러스를 나타내었다.
실시예 3
단층 취입 필름을 SLEP A 및 SLEP A와 프로팍스 SV-256M 폴리프로필렌의 블렌드로 제조하였다. 이들 필름은 하기 개시된 장치 및 공정 조건을 사용하여 하기 개시된 글로우세스터(Gloucester) 단층 취입 필름 라인상에서 제조하였다:
장치 개시:
2.5인치(6.4cm) 글로우세스터 압출기
이중 립 공기 고리를 갖는 6인치(15cm) 글로우세스터 높은 배압 다이
웨스턴(Western) 중합체 엔트락(Entrac) 이중 아이리스(iris)
글로우세스터 기포 크기 케이지
글로우세스터 단일 터릿 와인더
압출 변수:
온도 프로필
압출기: 250℉/270℉/360℉/360℉(121℃/132℃/182℃/182℃)
측정된 용융 온도: 418℉(214℃)
연결 파이프: 430℉(221℃)
다이: 450℉(232℃)
기타:
생산 속도: 시간당 120 파운드(54kg/hr)
취입 비율: 2.5:1
레이플랫(layflat): 23.6인치(60cm)
이동 속도: 분당 56피트(1.7m/분)
필름 두께: 2.0밀(0.05mm)
추가로 일부 시료의 경우 750ppm의 올레아미드 슬립제, 2500ppm의 규조토 블록방지제, 1250ppm의 탄산칼슘 블록방지제 및 2.3%의 저밀도 폴리에틸렌을 첨가하였다. 생성된 필름 구조물의 헤이즈 값은 하기 표 3에 개시된다. SLEP A에 대한 헤이즈가 이 실험 및 더 작은 실험실 규모 압출 라인상에서 제조되는 실시예 1의 경우 동일함을 주목할 수 있다.
실시예 4
실시예 4의 필름을 실시예 3에서 상기 개시된 조건을 사용하여 단층 글로우세스터 취입 필름 라인상에서 제조하였다. 이들 실시예에서 폴리프로필렌 대 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 비율은 다양하고, 다른 에틸렌 중합체의 사용이 시험되었다. 구체적으로 제 2 실질적으로 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 평가하였고(SLEP D), 또한 동종 선형 에틸렌/1-부텐 공중합체(엑손 케미칼 캄파니에서 시판하는 익잭트 4015)를 평가하였다. 사용되는 폴리프로필렌은 프로팍스 6331 단독중합체 및 프로팍스 SR-549M 공중합체이었다. 비교용 필름에 사용된 다른 에틸렌 중합체는 이종 선형 에틸렌 중합체(어탄 4201 초저밀도 선형 폴리에틸렌, 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판), 고압 폴리에틸렌(LDPE 5011), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 함유하는 4% 비닐 아세테이트(엑손 케미칼 캄파니에서 시판하는 에스코렌(Escorene) 312.09) 및 KR-10 스티렌-부타디엔 수지(이후로는 "K-수지")(필립스 페트롤레움(Philips Petroleum)에서 시판한다)를 포함한다. 슬립제 및 블록방지제가 지시된 경우, 1250ppm의 에루카미드 슬립제 및 2500ppm의 화이트미스트(WhiteMist) 블록방지제가 사용되었다.
생성된 필름을 다양한 물성에 대해 시험하였고, 이는 하기 표 4a 및 표 4b에 개시되어있다.
SLEP A와 익잭트 4015 동종 선형 중합체의 블렌드를 이용하여 제조된 필름 구조물은 본 발명의 예시이다. SLEP A와 폴리프로필렌의 블렌드를 포함하는 필름 구조물이 상기 개시된 각각의 바람직한 성질, 즉 3% 미만의 헤이즈, 80이상의 20° 및 45° 광택, 10,000 내지 30,000psi(68.95 내지 207MPa)의 2% 세칸트 모듈러스, 700cc·밀/100in2·일·atm(2.7cc·cm/㎠·일·MPa)이상의 산소 투과도, 400g 이상의 엘멘도르프 인열, 150ft·lb/in3(127cm·kg/㎤)이상의 천공, 600g 이상의 다트 충격(A), 및 190℉(87.8℃)미만의 가열 밀봉 개시 온도를 나타냄을 알 수 있다. 그러나, 익잭트 4015와 폴리프로필렌의 블렌드를 포함하는 필름 구조물이 거의 모든 성능 한계를 만족하였지만, 400g이상의 엘멘도르프 인열을 만족시키지 못하였으므로, 다소 덜 바람직하며, 공단량체로서 옥텐이 부텐보다 유리함을 나타낸다.
또한 95중량%의 SLEP A와 5중량%의 프로팍스 SR-549M의 블렌드가 100% SLEP를 포함하는 필름 구조물보다 약 8% 더 큰 2% 세칸트 모듈러스를 나타냄을 추가로 알 수 있다. 90중량% SLEP A와 10중량%의 프로팍스 SR-549M의 블렌드를 포함하는 필름 구조물은 100% SLEP를 포함하는 필름 구조물보다 약 42% 더 큰 2% 세칸트 모듈러스를 나타낸다. 85중량% SLEP A와 15중량%의 프로팍스 SR-549M의 블렌드를 포함하는 필름 구조물은 100% SLEP를 포함하는 필름 구조물보다 약 77% 더 큰 2% 세칸트 모듈러스를 나타낸다.
실시예 5
본 발명의 필름 구조물은 동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 및 폴리프로필렌 중합체의 블렌드가 밀봉제 층으로서 사용되는 공압출된 필름일 수 있다. 이들 시료에서는, 사용되는 폴리프로필렌이 프로팍스 SR-549M이다. 공압출된 필름은 하기 장치 및 가공 조건을 이용하여 제조되었다.
공압출된 취입 필름
3층 공압출된 취입 필릅은 하기 장치 및 조건을 사용하여 제조되었다.
장치 개시:
층 A: 2.5인치(6.4cm) 에간 압출기
층 B: 2.5인치(6.4cm) 에간 압출기
층 C: 2.0인치(5.0cm) 에간 압출기
글로우세스터 공급블록 및 3층(A/B/C) 공압출 다이, 8인치
(20.3cm) 직경,
70밀(1.78mm) 다이 갭
사노(Sano) 이중 립 공기 고리
웨스턴 중합체 이리스
사노 기포 크기 케이지 및 붕괴 프레임
글로우세스터 권취 시스템
압출 변수:
하기는 사용되는 조작 조건의 예이다(비밀봉제 층에서의 스티렌-부타디엔 및 밀봉 층 및 코어 층에서의 SLEP A를 함유하는 시료의 경우):
온도 프로필:
압출기 A: 275℉/300℉/350℉/350℉(135℃/149℃/177℃/177℃)
측정된 융점: 357℉(181℃)
압출기 B: 275℉/300℉/350℉/350℉(135℃/149℃/177℃/177℃)
측정된 융점: 375℉(191℃)
압출기 C: 335℉/350℉/365℉/365℉(168℃/177℃/185℃/185℃)
측정된 융점: 346℉(174℃)
연결 파이프: 400℉(204℃)
공급블록: 400℉(204℃)
다이: 400℉(204℃)
기타:
생산 속도: 시간당 200파운드(91kg/hr)
취입 비율: 2.5:1
레이플랫: 31.4인치(79.8cm)
이동 속도: 분당 65피트(2.0m/분)
필름 두께: 2.0밀(0.05mm)
층% 및 개별적인 두께:
다양한 물성을 생성된 필름상에서 결정하였고, 이는 하기 표 5에 개시되어있다:
SLEP A 또는 익잭트 4015와 K-수지와의 공압출은 현재의 기술의 예이다. 표 5에 개시된 바와 같이 SLEP A와 폴리프로필렌의 블렌드를 포함하는 층을 포함하는 공압출된 필름은 본 발명의 바람직한 필름의 기준의 일부(광택, 헤이즈 및 모듈러스)를 만족시킨다. 그러나, 이들은 본 발명의 바람직한 필름 구조물의 다트 충격, 천공 및 인열 범위는 만족시키지 못하고, 높은 가공 비용(단층 필름에 비해)의 단점을 추가로 갖는다.
실시예 6
단층 캐스트 필름은 압출기의 3층 모두에서 동일한 수지를 사용하여 3층 공압출 캐스트 필름 라인상에서 생산되었다. 사용된 장치 및 공정 조건은 하기 개시된 바와 같다:
장치 개시:
압출기 A: 2.5인치(6.4cm) 직경 에간 압출기
압출기 B: 3.0인치(8.9cm) 직경 에간 압출기
압출기 C: 2.0인치(5.0cm) 직경 MPM 압출기
다우가 고안한 삼층(A/B/C) 공압출 공급블록
30인치(76cm) 에간 캐스트 필름 다이
에간 이동 시스템
압출 변수:
라인에 대해 사용되는 조작 조건의 예는 하기와 같다(이들 조건은 1250ppm 에루카미드 및 2500ppm 화이트미스트가 있는 SLEP A에 대해 사용된다):
압출기 온도 프로필:
압출기 A: 300℉/450℉/512℉/512℉(149℃/232℃/267℃/267℃)
스크린 체인저 및 연결 파이프: 512℉(267℃)
측정된 융점: 525℉(274℃)
압출기 B: 300℉/425℉/500℉/500℉/500℉/500℉/500℉(149℃/218℃/260℃/260℃/ 260℃/260℃/260℃)
스크린 체인저 및 연결 파이프: 500℉(260℃)
측정된 융점: 531℉(277℃)
압출기 C: 300℉/425℉/523℉/523℉(149℃/218℃/273℃/273℃)
스크린 체인저 및 연결 파이프: 523℉(273℃)
측정된 융점: 530℉(277℃)
공급블록: 525℉(274℃)
다이: 525℉(274℃)
기타:
총 생산 속도: 시간당 287파운드(130kg/hr)
이동 속도: 분당 227피트(69m/분)
필름 두께: 2.0밀(0.05mm)
층 비율: 15/70/15 - 모든 층은 동일한 물질을 함유한다
층 두께: 0.3밀/1.4밀/0.3밀(0.01mm/0.04mm/0.01mm)
이들 실시예는 캐스트 필름 방법으로 제조된 필름 구조에서 본 발명의 유용성을 나타낸다. 생성된 필름의 다양한 성능 범위가 하기 표 6에 개시된다:
실시예 7
하기 자료는 상이한 전단 속도하에서 상이한 생산 속도로 마크로(Macro) 단층 취입 필름 라인상에서 제조된 필름에 관한 것이다. 자료는 가공 조건이 광학성에 영향을 미침을 나타낸다. SLEP F는 1.0g/10분의 용융 지수(I2), 0.896g/㎤의 베이스 밀도, 및 0.899g/㎤의 최종 밀도를 갖고, 5000ppm 화이트 미스트 블록방지제 및 2500ppm 에루카미드 슬립제를 함유한다. 에틸렌 중합체에 블록방지제를 첨가하는 것은 블록방지제가 없을 때보다 헤이즈가 더 높아지게한다. 블록방지제는 또한 중합체의 밀도를 증가시켜 최종 밀도가 중합체의 베이스 밀도보다 0.003유니트 더 높아지게한다.
가공 방법은 6인치(15cm) 다이 및 2.5인치(6.3cm) 스크류를 이용한다. 나머지 필름 가공 조건, 및 필름의 생성된 물성은 하기 표 7에 개시된다:
비록 본 발명이 선행 실시예에서 상당히 자세하게 개시되어있지만, 이 설명은 단지 예시일뿐 하기 청구범위에서 개시된 바와 같은 본 발명의 정신 및 범위를 한정하고자함이 아니다.

Claims (12)

  1. (a) (i) 0.89 내지 0.90g/cm3의 밀도, (ii) 3이하의 분자량 분포, Mw/Mn, (iii) 시차 주사 열량계로 결정되는 단일 용융 피크, 및 (iv) ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정하였을 때 0.5 내지 6.0g/10분의 용융 지수, I2를 갖는, 하나이상의 동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 70 내지 95중량%;
    (b) 93 내지 100중량%의 프로필렌 및 0 내지 7중량%의 에틸렌을 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이고 6.0 내지 25g/10분의 용융 유속을 갖는 하나이상의 폴리프로필렌 중합체 5 내지 30중량%; 및
    (c) 선택적으로 슬립제, 블록방지제, 중합체 가공 보조제, 흐림방지제, 대전방지제 및 롤 릴리즈로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 첨가제(전체적으로 블렌드에서 총 10중량% 미만으로 존재한다)의 블렌드를 포함하는 하나이상의 필름 층을 포함함을 특징으로하며,
    이때 필름 구조물이 성분 (b)없이 제조된 비교용 필름 구조물보다 8%이상 더 큰 2% 세칸트 모듈러스를 갖고 25℃에서 700cc(STP에서)·밀/100in2·일·atm(2.7cc(STP에서)·cm/cm2·일·MPa)이상의 산소 투과 속도를 갖고, 필름이 (a) 및 (b)의 블렌드와 동일한 2% 세칸트 모듈러스를 갖는 동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체의 필름보다 25%이상 더 큰 산소 투과 속도를 나타냄을 특징으로하는, 상하기쉬운 음식의 포장에 적합한 비천공된 필름 구조물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a)의 동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체가 80 내지 95중량%의 양으로 제공되고, 하나이상의 폴리프로필렌 중합체가 5 내지 20중량%의 양으로 제공되고, 이때 필름 구조물이 25℃에서 1000cc(STP에서)·밀/100in2·일·atm(3.9cc(STP에서)·cm/cm2·일·MPa)이상의 산소 투과 속도를 가짐을 특징으로하는, 비천공된 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체가 에틸렌과 하나이상의 C3-C20α-올레핀과의 상호중합체인 필름 구조물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    동종 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체가 1 내지 3g/10분의 용융 지수(I2)를 갖고, 폴리프로필렌 중합체가 8 내지 15g/10분의 용융 유속을 갖는 필름 구조물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 (a)가 (a) 5.63 이상의 용융 유동 비율, I10/I2, (b) Mw/Mn ≤ (I10/I2) - 4.63으로 정의되는 분자량 분포, Mw/Mn, 및 (c) 대략 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체의 표면 용융 파단의 개시시의 임계 전단 속도보다 50%이상 더 큰 표면 용융 파단 개시시의 임계 전단 속도를 가짐을 특징으로하는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체인 필름 구조물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 (c)를 포함하고, 이때 필름 구조물이 8% 미만의 헤이즈를 가짐을 특징으로하는 필름 구조물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    블렌드가 첨가제 (c)를 포함하지않는 블렌드로 제조된 필름 구조물보다 10 헤이즈 단위 미만으로 필름 구조물의 헤이즈를 증가시키는 첨가제 (c)를 포함하는 필름 구조물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    블렌드가 85 내지 90중량%의 중합체 (a) 및 10 내지 15중량%의 중합체 (b)를 포함하는 필름 구조물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    필름이 1500cc(STP에서)·밀/100in2·일·atm(5.8cc(STP에서)·cm/cm2·일·MPa)이상의 산소 투과 속도를 가짐을 특징으로하는, 필름 구조물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    필름이 8000psi(55.2MPa) 이상의 2% 세칸트 모듈러스를 가짐을 특징으로하는 필름 구조물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    사출 주조, 취입 주조 또는 열성형된 트레이를 위한 뚜껑 스톡(stock)의 형태인 필름 구조물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    신선한 과일, 야채, 콩류 또는 꽃의 포장을 위한 개질된 대기 포장재의 형태인 필름 구조물.
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