JP2001504875A - 腐敗し易い食品の改善雰囲気包装で用いるに有用なフィルム - Google Patents

腐敗し易い食品の改善雰囲気包装で用いるに有用なフィルム

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Abstract

(57)【要約】 本主題発明は、腐敗し易い食品の包装で用いるに適したフィルム構造物に関し、このフィルム構造物にフィルム層を少なくとも1層含め、このフィルム層に、今度は、少なくとも1種の均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーと少なくとも1種のポリプロピレンポリマーのブレンド物を含め、このフィルム構造物は、ポリプロピレンポリマー無しに製造された匹敵するフィルム構造物よりも少なくとも8パーセント大きい2パーセント正割係数を示しかつ25℃で少なくとも700cc(STPにおいて)・ミル/100平方インチ・日・気圧(0.027cc(STPにおいて)・cm/cm2・日・MPa)の酸素透過率を示すとして特徴づけられる。本発明のフィルム構造物は最適な特性均衡を示すことから、これらは特に腐敗し易い品物の改善雰囲気パッケージで用いるに有用である。本発明のフィルムは、特に、周囲の酸素による影響の制御で利点が得られるであろう新鮮な果物、野菜および他の腐敗し易い品目の包装で用いるに適する。

Description

【発明の詳細な説明】 腐敗し易い食品の改善雰囲気包装で用いるに有用なフィルム 本発明は腐敗し易い食品を包装する手段に関する。詳細には、本発明は、腐敗 し易い食品を改善雰囲気パッケージ(modified atmosphere package)で包装する手段に関する。より詳細には、本発明は、均一線 状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマー(homogeneous l inear or substantially linear ethyle ne polymer)とポリプロピレンホモポリマーもしくはコポリマーのブ レンド物を含んで成るフィルム層が少なくとも1層備わっている改善雰囲気パッ ケージで食品を包装することに関する。 最新の食品流通および市場売買では多種多様な包装用材料が用いられている。 1つの主な分類の食品包装用材料はプラスチックフィルムである。組成および構 造両方の点で異なる多種のプラスチックフィルムが存在し、ある種のフィルムは 特定用途に合うように作られておりそして他のフィルムは現実により一般的であ る。 いろいろな種類の農産物(produce)包装は下記の例で説明される。輸 送用木箱から束で直接販売されているばら積みのニンジンは「未包装」であると 見なされるが、それを輸送する場合にはある種の箱または木箱に入れる必要があ ると認識されている。保護フィルムで緩く包装されているレタスは最小限の包装 であると見なされるであろう、と言うのは、ある程度であるがラップ(wrap )で保護が与えられてはいるが、そのパッケージは自由に呼吸することができか つレタスはかなり容易に汚染される可能性があるからである。洗浄されていて密 封バッ グに入っている直ぐに食することができるアイスバーグレタスとニンジンとキャ ベツの混合物が改善雰囲気パッケージに入っているフレッシュカット(fres h−cut)農産物の例である。 改善雰囲気包装系は、腐敗し易い品目を取り巻く環境を腐敗を遅らせる環境に 維持する包装系である。歴史的に未包装または最小限の包装で輸送および販売が 行われてきた数多くのばら農産物品目(bulk−produce items )が、それを適切に改善雰囲気パッケージに入れることで利点を受けるであろう 。改善雰囲気包装フィルムは貯蔵寿命を長くするに役立ち、従って廃棄農産物の 量を少なくし、農産物の老化を遅らせかつ細菌への接触度合を低くすることで品 質を向上させ、そして高品質のプレカット(pre−cut)農産物を入手する ことができるようになることで消費者の便利さが助長される。 改善雰囲気包装は、農産物の呼吸率を低くしかつそれに関連した老化の度合を 低くすることでフレッシュカット農産物の寿命を長くする働きをする。農産物を 収穫した後、それは生存していて息をする、即ち呼吸し続ける。この期間の間、 農産物は酸素を消費して二酸化炭素を排出する。これは、植物が二酸化炭素を消 費して酸素を排出する光合成の反対である。呼吸過程中に起こる数多くの反応の 中の1つの反応はグルコースと酸素から水と二酸化炭素が生じる変換である: C6126+6O2==>6H2O+6CO2+686kcal パッケージに入っている酸素の濃度を低くしそして/またはパッケージに入っ ている二酸化炭素の濃度を高くすることを通して農産物の呼吸率を低くすること ができる。フレッシュカット農産物が酸素濃度が低下した環境にさらされると、 また、農産物の呼吸および老化の度合も低下 する。それによって、農産物の使用可能貯蔵寿命が伸びかつ農産物の品質が向上 する。しかしながら、パッケージに入っている酸素濃度を低くする必要はあるが その濃度をゼロにすべきでない、と言うのは、そのようにすると嫌気呼吸が起こ って腐敗速度が速くなると思われるからである。この理由で、生きているフレッ シュカット農産物を長期間包装しようとする場合には、一般に、酸素および他の 気体の透過をほとんど完全に防止する高遮断パッケージは適切でない。酸素透過 率および結果としてパッケージ内に存在する酸素の濃度を有効に制御する選択的 遮断特性を持つようにパッケージを設計することが改善雰囲気包装をフレッシュ カット農産物で用いることの本質である。 また、二酸化炭素の濃度を高くすることでも農産物の呼吸率を低くすることが できる。ある種の食品の場合、二酸化炭素はまた特定の微生物の増殖も抑制する 。二酸化炭素は例えばイチゴ用の殺菌・殺カビ剤として働く。しかしながら、あ る種の農産物は高濃度の二酸化炭素に感受性を示す。例えば、アイスバーグレタ スは、二酸化炭素の濃度が約2.5パーセントを越えると変色する可能性がある 。 農産物の呼吸率を決定する要因は、酸素濃度および二酸化炭素濃度に加えて他 に数多く存在し、例えば温度、農産物の年令および状態、水含有量、そして環境 内のエチレン濃度などの如き要因が存在する。温度の場合、数多くの種類の農産 物の呼吸速度が遅くなる、従って老化を遅らせる40度F(4℃)またはそれ以 下で貯蔵を行うことが行われている。しかしながら、農産物が不可逆的損傷を受 けるであろう温度よりも低い温度に農産物がさらされないようにする注意を払う 必要がある。 フィルムおよびパッケージ加工業者ばかりでなく最終消費者は、食品 の保存特性に加えて、追加的要求を課している。加工業者の観点から、包装用フ ィルムは包装過程中の機械加工性が良好であるに必要な物性を持つ必要がありか つ改善雰囲気の崩壊が防止されるように流通および陳列中のパッケージ保全が良 好でなければならない。機械加工性が良好であるための鍵となる特性は剛性(s tiffness)または引張り応力(modulus)が充分であることであ る。パッケージ保全が良好であるための鍵となる特性は、ヒートシール(hea t seal)性能が良好であることと耐引裂き、耐穴開きおよび耐衝撃性が高 いことである。 消費者の観点から、消費者が包装された農産物をそれを購入する前に目で検査 することができるように包装用フィルムの光学特性が非常に良好なことが必須で ある。更に、フィルムの引張り応力が高い方が、脆くて柔らかいパッケージに比 較して、パッケージへの加工が容易でありかつ消費者が受け入れる度合が高くな る。 改善雰囲気パッケージは現在フレッシュカット農産物の包装で用いられてはい るが、それらのいずれも必須な性能属性の最適な均衡を示さない。光学および引 張り応力基準に合致する通常のプラスチック(例えば配向ポリプロピレン、ポリ スチレン、ポリエステル)は、酸素透過率、ヒートシール性能および耐引裂き性 が劣っている。光学、透過性およびヒートシール性能要求に合致する他のプラス チック、例えば酢酸ビニルが18パーセントのエチレン酢酸ビニルコポリマーな どは機械加工性が劣りかつ耐引裂き性が低い。透過率、機械加工性、ヒートシー ルおよび耐引裂き性に合致する更に他のプラスチック[例えば不均一線状エチレ ンポリマー類(しばしば超低密度ポリエチレン(ULDPE)および非 常に低密度のポリエチレン(VLDPE)と呼ばれる]は光学特性が不充分であ る。 これに関して、米国特許第5,139,855号には、コア(core)層と エチレン/酢酸ビニルスキン(skin)層を含んで成るストレッチラップ(s tretch wrap)が開示されている。上記コア層は、ポリプロピレンが 5から30重量パーセントで上記特許が「VLDPE」と呼んでいるものが70 から95重量パーセントのブレンド物である。米国特許第5,139,855号 は酸素透過性フィルムを得ることを主張するものでない。更に、その開示されて いるフィルムは、フレッシュカット農産物および他の腐敗し易い食品を包装しよ とする場合に重要な優れた光学特性が不足している。 米国特許第5,389,448号には、向上した耐溶け落ち性(burn−t hrough resistance)を示す包装用多層フィルムが開示されて おり、この性質は、ポリプロピレンを20から80重量パーセント(好適にはポ リプロピレンを40または60重量パーセント)と上記特許が「VLDPE」と 呼んでいるものを80から20重量パーセント含んで成るフィルム層に起因し得 るものである。このVLDPEに好適には0.15g/10分のみのI2を持た せている。好適な1つのポリプロピレンは0.6から0.8g/10分のメルト フロー率(melt flow rate)(ASTM D 1238、条件2 30/2.16)を示すとして記述されている。再び、その開示されているフィ ルムはフレッシュカット農産物および他の腐敗し易い食品を包装しよとする場合 に重要な優れた光学特性が不足している。 引張り応力が高いポリマー類、例えばポリプロピレンおよびスチレン −ブタジエンコポリマー類などは堅さを与えるが、それでも、共押出し加工で薄 層にした時、それらはポリオレフィン樹脂、例えば酢酸ビニルパーセントが高い エチレン−酢酸ビニルコポリマー類(EVA)または均一線状もしくは実質的に 線状であるエチレンポリマー類などから作られたフィルムを用いた時に得ること ができる高い透過率を与えない。このような剛性が高いポリマー類はまた耐引裂 き性が低くかつシール性(sealability)も劣る。 設計者は、機械加工性およびヒートシール性能を改良する目的で共押出し加工 を用いてきたが、透過性が低い層をバリヤー(barrier)として用いたこ とからしばしばフィルム透過率が低下していた。設計者は、透過率を高める目的 で、時として、引張り応力が高い材料から作られたフィルムに穴を開けていた。 しかしながら、穴開きフィルムは酸素分子と二酸化炭素分子の間を区別するに充 分な選択性を示さない。従って、穴開きフィルムでは、酸素分子と二酸化炭素分 子が等しい速度に近い速度で穴の中を通過することから、穴無しフィルムを用い た時に得ることができる優れた二酸化炭素/酸素透過率が犠牲になる。更に、穴 開きフィルムでは衛生に関する懸念が高くなる。そのような方法の追加的欠点は 、共押出し加工フィルムおよび/または積層フィルムの加工技術および穴開け技 術が比較的複雑であることからフィルム加工事業に入る時に要する資本投資額が 高くなると言った点にある。 数多くのフレッシュカット農産物包装用途において、フィルムは、光学、シー ル性、引張り応力および耐酷使性(abuse resistance)の意味 で最低限の要求を満足させる必要がある。追加的に、農産物の種類が異なると変 わる酸素透過要求も満足させる必要がある。 現在の技術では、高い度合で呼吸する農産物にとって重要な透過率を達成する目 的でしばしば引張り応力が所望度合より低いフィルムが用いられており、引張り 応力が低いことは、成形/充填/密封(form/fill/seal)装置に 関する性能が劣りかつ消費者の受け入れが劣ることを意味する。現在の技術では 、費用がかかりかつしばしば望ましくない穴開け技術を用いないと、引張り応力 が任意に決まっている時には酸素透過率のレベルが制限されそして酸素透過率が 任意に決まっている時には引張り応力が制限される。例えば、現在利用できる技 術を用いて1000cc[標準温度および圧力(STP)において]・ミル/1 00平方インチ・日・気圧[0.04cc(STPにおいて)・cm/cm2・ 日・MPa]を越える酸素透過率を得ようとする場合には、垂直成形/充填/密 封用途で用いるに好適な引張り応力を充分には持たないフィルムを用いる必要が ある(しばしば望ましくない穴開け技術を用いない限り)。そのような引張り応 力が低いフィルムは、垂直成形/充填/密封機の成形用カラー(forming collar)または他の部分の回りの所でひだが寄る傾向がある結果として 密封されたパッケージが変形するか或は密封が不適切になることから、そのよう な機械で用いようとする場合に欠点を示す。そのような引張り応力が低いフィル ムは、脆い性質を有することから、消費者の受け入れが制限される。 良好な酸素透過率を示して引張り応力が高くかつ良好な光学特性を示す改善雰 囲気パッケージが得られたならば本産業の多大な利点になるであろう。更に良好 なヒートシール性能を示しかつ耐引裂き性、耐穴開き性および耐衝撃性が高い改 善雰囲気パッケージが得られたならば特に本産業の多大な利点になるであろう。 従って、本主題発明は腐敗し易い食品の成形/充填/密封包装で用いるに適し たフィルム構造物を提供することにあり、このフィルム構造物は、 (a)(i)0.89から0.90g/cm3の密度を有し、 (ii)≦3の分子量分布Mw/Mnを示し、 (iii)示差走査熱量計で測定した時に単一の溶融ピークを示し、そし て (iv)0.5から6.0g/10分のメルトインデックスI2を示す、 少なくとも1種の均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーを70 から95重量パーセント、 (b)93から100重量パーセントのプロピレンと0から7重量パーセントの エチレンから作られていて6.0から25g/10分のメルトフロー率を示すホ モポリマーまたはコポリマーである少なくとも1種のポリプロピレンポリマーを 5から30重量パーセント、および (c)任意に、スリップ(slip)、アンチブロック(antiblock) 、ポリマー加工助剤、アンチフォッグ(antifog)、アンチスタット(a ntistat)およびロールリリース(rollrelease)から成る群 から選択されてブレンド物中に全体で10重量パーセント未満の量で存在してい る1種以上の添加剤、 を含むブレンド物を含んで成るフィルム層を少なくとも1層含むとして特徴づけ られ、ここで、 このフィルム構造物は、成分(b)無しに製造された匹敵するフィルム構造物 よりも少なくとも8パーセント大きい2パーセント正割係数(2 percent secant modulus)を示しかつ25℃で少なく とも700cc(STPにおいて)・ミル/100平方インチ・日・気圧[2. 7cc(STPにおいて)・cm/cm2・日・MPa]の酸素透過率を示すと して特徴づけられ、そして このフィルムは、(a)と(b)のブレンド物として、同じ2パーセント正割 係数を示す均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーのフィルムよ りも少なくとも25パーセント大きい酸素透過率を示す。 本発明のフィルムは、満足される光学、シール性および耐酷使性を保持しなが らより高い酸素透過率でより高い引張り応力を達成することを可能にするもので ある。更に、本発明のフィルムに共押出し加工および/または積層フィルムを含 めることも可能であるが、より安価な単層構造を用いて非常に良好な性能を得る 。 図1は、いろいろな実質的に線状であるエチレンポリマー(SLEP)類、い ろいろな不均一線状エチレンポリマー類、いろいろなエチレン酢酸ビニルコポリ マー類、そして本発明のフィルム構造物を構成する2成分ブレンド物(two blends)を含んで成るフィルム構造物が示す2パーセント正割係数に対す る酸素透過率のプロットである。 特に明記しない限り、以下に示す試験手順を用いる。 密度をASTM D−792に従って測定する。測定を行う前24時間に渡っ てサンプルに周囲条件下でアニーリングを受けさせる(annealed)。 勾配密度(gradient density)をASTM D−1505に 従って測定する。 メルトインデックス(I2)(均一線状もしくは実質的に線状であるエチレン ポリマーの場合に測定)をASTM D−1238、条件190℃/2.16k g[以前は「条件(E)」として知られていた]に従って測定する。 メルトフロー率(ポリプロピレンポリマーの場合に測定)をASTM D−1 238、条件230℃/2.16kg[以前は「条件(L)」として知られてい た]に従って測定する。 分子量の測定を、混合多孔度カラム(Polymer Laboratori es 103、104、105および106)が3本備わっているWaters 150℃高温クロマトグラフィー装置を140℃の装置温度で操作するゲル浸 透クロマトグラフィー(GPC)で行う。溶媒は1,2,4−トリクロロベンゼ ンであり、これを用いてサンプルが0.3重量パーセント入っている溶液を注入 用として調製する。流量を1.0mL/分にし、そして注入量を100ミクロリ ットルにする。 狭い分子量分布のポリスチレン標準(Polymer Laboratori es製)を溶離体積と協力させて用いることで分子量測定値を引き出す。下記の 式: Mポリエチレン=a*(Mポリスチレン)b を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンのMark−Houwink 係数[WilliamsおよびWordが「Journal of Polym er Science」、Polymer Letters、6巻、(621) 、1968の中で記述している如き]を用いて、ポリエチレンの相当する分子量 を決定する。上記式中、a=0.4316およびb=1.0である。下記の式: Mw=Σwi*Mi[式中、wi およびMiは、GPCカラムから溶離して来るi番目の画分それぞれの重量分率 および分子量である]に従う通常様式で、重量平均分子量Mwを計算する。 ヘーズ(haze)をASTM D1003に従って測定する。 20°および45°光沢をASTM D2457に従って測定する。 2パーセント正割係数をASTM D882に従って測定する。報告する値が 1つのみの場合(または添付請求の範囲に含める場合)、これは機械方向の値を 指す。 酸素透過率の測定を、ASTM D−3985−81に従い、試験セルに入っ ている実際の酸素濃度を1パーセントにしそして透過値を100パーセント酸素 濃度に正規化することで行う。 エルメンドルフ引裂き(方法B)をASTM D1922に従って測定する。 フィルム穴開け値を、歪みセル(strain cell)と積分デジタル表 示(力測定値を与える)が備わっているInstronテンシオメーター(te nsiometer)を用いて得る。アルミニウムで作られている円形ホルダー の2つの半分(この2つの半分を一緒にした時にそれらがしっかりと対になるよ うに機械加工されている)の間に厚みが2ミル(0.051mm)のフィルムを 一枚しっかりと取り付ける。フィルムを上記ホルダーに取り付けた時に露出して いるフィルムの面積は直径が4インチ(10.2cm)である。次に、このホル ダーを上記テンシオメーターの上方の固定ジョー(jaw)に固定する。このテ ンシオメーターの下方ジョー(これは上方に移動するように設定されている)に 、直径が12.5mmの半球形のアルミニウム製針を固定する。 この針をその取り付けたフィルムの中心部を通って250mm/分の変形速度で 上方に動くように整列させる。このフィルムの穴開けに要する力を上記デジタル 表示から読み取り、この力をフィルムの厚みおよび針の直径で割ることで、耐穴 開け性(puncture resistance)をkg・cm/ccで得る 。 ダート衝撃(dart impact)(A、B)をASTM D−1709 に従って測定する。 本発明の好適な改善雰囲気包装用フィルムにフィルム層を少なくとも1層含め 、このフィルム層に、密度が0.89から0.90g/cm3でメルトインデッ クス(I2)が0.5から6.0g/10分の均一線状もしくは実質的に線状で あるエチレン/α−オレフィンインターポリマーを80から95重量パーセント 含有すると共にエチレンの量が7重量パーセント以下で6.0から25g/10 分のメルトフロー率を示すポリプロピレンホモポリマーもしくはポリプロピレン コポリマーであるポリプロピレンポリマーを5から20重量パーセント含有する ブレンド物を含める。 特に好適な態様では、上記フィルムにフィルム層を少なくとも1層含め、この フィルム層に、密度が0.89から0.90g/cm3でメルトインデックス( I2)が1.0から3.0g/10分の均一線状もしくは実質的に線状であるエ チレン/α−オレフィンインターポリマーを80から90重量パーセント、より 好適には85から90重量パーセント含有すると共にエチレンの量が7重量パー セント以下で8.0から15.0g/10分のメルトフロー率を示すポリプロピ レンホモポリマーもしくはプロピレンコポリマーであるポリプロピレンポリマー を10か ら20、より好適には10から15重量パーセント含有するブレンド物を含める 。 各場合とも、均一線状もしくは実質的に線状であるエチレン/α−オレフィン インターポリマーに関してはエチレンと少なくとも1種のC3−C20α−オレフ ィンから作られたインターポリマーである。C3−C20α−オレフィン類の中の 好適なオレフィン類にはプロペン、イソブチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、 4−メチル−1−ペンテンおよび1−オクテンが含まれ、C6−C8α−オレフィ ン類が最も好適である。 このようなブレンド物を2ミル(0.05mm)のブローンフィルム(blo wn films)に加工すると、このフィルムは、好適には、本明細書の上に 挙げた試験方法で測定した時に下記の性能特性を示すであろう。 定義として、本明細書で用いる如き「インターポリマー」は、2種以上のコモ ノマー類から作られたポリマー、例えばコポリマー、ターポリマーまたは高級ポ リマーを意味する。 上記均一線状もしくは実質的に線状であるポリマーは、シングルサイト(si ngle site)触媒を用いて作られたエチレンポリマー である。用語「均一」は、所定インターポリマー分子内の如何なるコモノマーも ランダムに分布していてインターポリマー分子の実質的に全部がそのインターポ リマー内で同様なエチレン/コモノマー比を有することを意味する。上記均一線 状および実質的に線状であるエチレンポリマー類を示差走査熱量計(DSC)で 測定した時にそれが示す溶融ピークは、それの密度を低くしそして/または数平 均分子量を低くするにつれて広がる。しかしながら、均一ポリマーが115℃以 上に溶融ピークを示す(密度が0.940g/cm3以上のポリマーの場合のよ うに)場合、不均一ポリマーとは異なり、そのようなポリマー類は、より低い温 度に明確な溶融ピークを追加的に示さない。 更に、この均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマー類は、米国 特許第5,089,321号に記述されている昇温溶出分離(Temperat ure Rising Elution Fractionation)で測定 した時に高密度画分を測定可能な量で含まない。特に、それらは、炭素1000 個当たり2個のメチルに等しいか或はそれ以下の分枝度を有するポリマー画分を 全く含まないであろう。 この均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマー類は狭い分子量分 布(Mw/Mn)を示すとして特徴づけられる。この線状および実質的に線状であ るエチレンポリマー類の場合のMw/Mnは1.5から3.0、好適には1.8か ら2.2である。 この均一線状および実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合のコモノマ ー分枝の分布を、それが示す短鎖分枝分布指数[Short Chain Br anch Distribution Index(SCBDI)]または組成 分布分枝指数[Composition Di stribution Branch Index(CDBI)]で特徴づけ、 これを、全コモノマーモル含有量中央値の50パーセント以内に入るコモノマー 含有量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義する。ポリマーのCB DIは本技術分野で公知の技術を用いて得られるデータから容易に計算され、例 えば昇温溶出分離(本明細書では「TREF」と省略)[例えばWild他著「 Journal of Polymer Science,Poly.Phys .Ed」、20巻、441頁(1982)または米国特許第4,798,081 号に記述されている如き]などで得られるデータから容易に計算される。本発明 のフィルム構造物で用いるに有用な実質的に線状であるポリマー類の場合のSC BDIまたはCDBIは、好適には約50パーセントを越え、特に約70パーセ ントを越え、より好適には約90パーセントを越える。 均一線状エチレン/α−オレフィンインターポリマー類の製造は、均一な短鎖 分枝分布を与える重合方法(例えばElstonが米国特許第3,645,99 2号に記述している如き)を用いて実施可能である。Elstonの重合方法で は、可溶なバナジウム触媒系が上記ポリマー類の製造で用いられている。しかし ながら、三井石油化学会社(Mitsui Petrochemical Co mpany)およびExxon Chemical Companyなどの如き 他の会社は、均一線状構造を有するポリマー類の製造で、いわゆるシングルサイ ト触媒系を用いている。均一線状エチレン/α−オレフィンインターポリマー類 は現在三井石油化学会社から商標「Tafmer」の下で入手可能であり、そし てExxon Chemical Companyから商標「Exact」の下 で入手可能である。 実質的に線状であるエチレンポリマー類は、均一線状エチレンポリマー類(こ れが有する長鎖分枝は炭素1000個当たり0.01個未満である)とは対照的 に、長鎖分枝を有する均一ポリマー類である。特に、「実質的に線状である」を 本明細書で用いる場合、これは、ポリマーのバックボーンが炭素1000個当た り0.01個の長鎖分枝から炭素1000個当たり3個の長鎖分枝、好適には炭 素1000個当たり0.01個の長鎖分枝から炭素1000個当たり1個の長鎖 分枝、より好適には炭素1000個当たり0.05個の長鎖分枝から炭素100 0個当たり1個の長鎖分枝で置換されていることを意味する。ここでは、炭素原 子数が少なくとも約6の鎖長として長鎖分枝を定義し、それより長い鎖長は、1 3C核磁気共鳴分光法を用いたのでは区別不可能である。この長鎖分枝はそのポ リマーバックボーンと同じコモノマー分布を示しかつそのポリマーバックボーン の長さとほぼ同じ長さを有する可能性がある。 本発明のフィルム構造物の構成で用いる実質的に線状であるエチレンポリマー 類は公知であり、そしてそれらおよびそれらの製造方法は米国特許第5,272 ,236号および米国特許第5,278,272号に詳細に記述されている。 存在する長鎖分枝の量を測定する方法は定性および定量の両方とも本技術分野 で公知である。定性測定方法に関しては米国特許第5,272,236号および 米国特許第5,278,272号[これらにはメルトフラクチャー(melt fracture)現象の識別で見掛けせん断速度に対する見掛けせん断応力の プロットを用いることが開示されている]を参照のこと。 「流動学的プロセシング・インデックス」(PI)は、気体押し出し レオメーター(gas extrusion rheometer)(GER) で測定したポリマーの見掛け粘度(kポイズで表す)である。この気体押し出し レオメーターは、「Polymer Engineering Science 」、17巻、No.11、770頁(1977)の中でM.Shida、R.N .ShroffおよびL.V.Cancioが記述しておりそしてVan No strand Reinhold Co.が出版しているJohn Dealy 著「Rheometers for Molten Plastics」、(1 982)の97−99頁に記述されている。入り口角度が180°で直径が約7 .5cmでL/Dが20:1のダイスを用い、250から5500psigの範 囲の窒素圧下、190℃の温度でGER実験を実施する。本明細書で用いるに有 用な実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合のPIは、GERを用いて2 .15x106ダイン/cm2(0.215MPa)の見掛けせん断応力で測定し た材料の見掛け粘度(kポイズで表す)である。本明細書で用いるに有用な実質 的に線状であるエチレンポリマー類が示すPIは、好ましくは、約0.01kポ イズから約50kポイズ(0.05kPa・秒)の範囲、好適には約15kポイ ズ(0.015kPa・秒)またはそれ以下である。本明細書で用いるに有用な 実質的に線状であるエチレンポリマー類が示すPIは、同じI2およびMw/Mn において、比較線状エチレンポリマー(チーグラー重合のポリマーまたはEls tonが米国特許第3,645,992号に記述している如き均一分枝線状ポリ マーのいずれも)が示すPIの約70パーセントに等しいか或はそれ以下である 。 実質的に線状であるエチレンポリマーは更にメルトフラクチャーに耐 性を示すとして特徴づけられる。メルトフラクチャー現象の識別で見掛けせん断 速度に対する見掛けせん断応力のプロットを用いる。Ramamurthy「J ournal of Rheology」、30(2)、337−357、19 86に従い、特定の臨界流量を越えると観察される押し出された物の不規則さは 、幅広い意味で2つの主要な型に分類分け可能である、即ち表面メルトフラクチ ャーとグロスメルトフラクチャーに分類分け可能である。 表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてそ の詳細な範囲は、フィルムの鏡面光沢の損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至 る。押し出された物の表面粗さが40倍率でのみ検出可能になる、押し出された 物の光沢が失われ始める時であるとして、表面メルトフラクチャーが起こり始め る時(OSMF)を特徴づける。この実質的に線状であるエチレンインターポリ マー類およびホモポリマー類の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界 せん断速度は、同じI2とMw/Mnを有する比較線状エチレンポリマー(チーグ ラー重合のポリマーまたはElstonが米国特許第3,645,992号に記 述している如き均一分枝線状ポリマーのいずれも)の表面メルトフラクチャーが 起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50パーセント大きい。 グロスメルトフラクチャーは不安定な押出し加工流れ条件下で起こり、そして その詳細な範囲は、規則正しい歪み(例えば、粗い部分と滑らかな部分が交互に 現れること、螺旋状など)から不規則な歪みに至る。商業的受け入れ(例えばブ ローンフィルムおよびそれから作られるバッグなど)に関して、フィルムの品質 および特性が良好であるには、表面の 欠陥は存在したとしても最小限でなければならない。本発明のフィルム構造物の 製造で用いる実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合のグロスメルトフラ クチャーが起こり始める時の臨界せん断応力は約4x106ダイン/cm2(0. 4MPa)を越える。本明細書では、GERで押し出すことによって押し出され た物が示す表面粗さおよび構造の変化を基準にして、表面メルトフラクチャーが 起こり始める時(OSMF)およびグロスメルトフラクチャーが起こり始める時 (OGMF)の臨界せん断速度を用いることにする。 長鎖分枝の存在を測定する定量方法に関しては、例えば米国特許第5,272 ,236号および5,278,272号;Randall(Rev.Macro mol.Chem.Phys.、C29、(2&3)、285−297頁)[こ れらには13C核磁気共鳴分光法を用いて長鎖分枝を測定することが考察されてい る]、Zimm,G.H.およびStockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301(1949);そ してRudin,A.,Modern Methods of Polymer Characterization,John Wiley & Sons,New York(1991)103-112頁[これらには、低角レーザー光散乱検出器に連 結させたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC−LALLS)および示差粘度測 定検出器に連結させたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC−DV)を用いるこ とが考察されている]などを参照のこと。 この実質的に線状であるエチレンポリマー類は、I10/I2(ASTM D− 1238)が5.63に等しいか或はそれ以上、好適には約6.5から15、よ り好適には約7から10であるとして特徴づけられる。ゲル浸透クロマトグラフ ィー(GPC)で測定した時の分子量分布(Mw/Mn)を式: で定義し、これは好適には約1.5から2.5の範囲である。この実質的に線状 であるエチレンポリマーの場合のI10/I2比は、長鎖分枝の度合を示す、即ち このポリマーに存在する長鎖分枝はI10/I2比が大きくなればなるほど多くな る。 実質的に線状であるエチレンポリマー類は非常に予想外な流れ特性を示し、こ のポリマーが示すI10/I2値は本質的にこのポリマーが示す多分散指数(即ちMw /Mn)から独立している。このことは、I10/I2値を高くしようとするとまた 多分散指数も高くする必要があるような流動特性を示す通常の線状均一分枝およ び線状不均一分枝ポリエチレン樹脂とは対照的である。 この均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーの製造は拘束幾何 金属錯体(constrained geometry metal comp lex)、例えばヨーロッパ特許出願公開第416,815号、ヨーロッパ特許 出願公開第514,828号に加えて米国特許第5,470,993、5,374, 696、5,231,106、5,055,438、5,057,475、5,096, 867、5,064,802および5,132,380号に開示されている如き拘束 幾何金属錯体を用いて適切に実施可能である。ヨーロッパ特許出願公開第514 ,828号には、この上に示した拘束幾何触媒の特定ボラン誘導体が開示されて いて、それの製造方法が教示および請求されている。米国特許第5,453,4 10号には、カチオン性の拘束幾何触媒とアルモキサン(alumoxane) の組み合わせが適切なオレフィン重合用触媒であると開示されている。 本発明のフィルム構造物で用いるポリプロピレンは一般にイソタクティック形 態のホモポリマーであるポリプロピレンであるが、また他の形態のポリプロピレ ン(例えばシンジオタクティックポリプロピレン)を用いることも可能である。 しかしながら、また、ポリプロピレンインパクト(impact)コポリマー類 (即ち、エチレンとプロピレンを反応させる二次的共重合段階を用いたコポリマ ー類)およびランダムコポリマー類(また、反応槽内で改質を行うことも可能で あり、通常はプロピレンと一緒に共重合したエチレンを1.5から7重量パーセ ント含む)を用いることも可能である。いろいろなポリプロピレンポリマー類の 完全な考察が1998年の10月中旬に発行されたModern Plasti cs Encyclopedia/89、65巻、ナンバー11、86−92頁 に含まれている。本発明で用いるに適したポリプロピレンの分子量を便利にはA STM D−1238、条件230℃/2.16kg(以前は「条件(L)」と して知られていて、またI2としても知られる)に従うメルトフロー測定値を用 いて示す。メルトフロー率はポリマーの分子量に反比例する。このように、メル トフロー率は分子量が高くなればなるほど低くなるが、この関係は直線的でない 。本明細書で用いるに有用なポリプロピレンの場合のメルトフロー率は一般に約 6.0から25g/10分、好適には約8から15g/10分である。 良好な透明性は、均一線状もしくは実質的に線状であるエチレン/a−オレフ ィンポリマーを典型的に589nmで測定した時にそれが示す屈折率がポリプロ ピレンポリマーが示す屈折率から0.005屈折率単位の範囲内、特に0.00 2屈折率単位の範囲内である時に達成される。ポリプロピレンが示す屈折率は一 般に1.470から1.515であり、 例えば透明なポリプロピレンホモポリマーが589nmで示す屈折率は1.50 65でありそして透明なポリプロピレンランダムコポリマーが示す屈折率は1. 5044である。 屈折率を、Milton Roy Companyが製造しているAbbe− 3L屈折計(Refractometer)を用いて操作を589nm(ナトリ ウム「d」線)で行うことで測定する。ポリマーをBOY 3OT射出成形機で 約0.125インチ(0.398cm)の厚みに射出成形することを通して、屈 折計で試験するサンプルを調製する。物性試験用サンプルの調製も同じ様式で行 い、それの厚みもまた約0.125インチ(0.318cm)にする。 Chum、SilvisおよびKaoは、表題が“INSITE Technology Based Polyolefin Elastomers for Impact Modification”,SPO’93,の提出物の中で 、実質的に線状であるエチレンポリマー類の密度に対する屈折率のプロットを示 した。彼らはそれを用いて下記の式を引き出した: RI=0.69694(密度)+0.87884 密度=(RI−0.87884)/0.69694 ここで、RIはポリマーの屈折率である。従って、約1.5044の屈折率を示 す透明なポリプロピレンランダムコポリマーを用いるのが望ましい時に用いるに 好適な均一線状および実質的に線状であるエチレンポリマーは、密度が約0.8 98g/cm3のものであろう。 透明性を助長するには、ポリプロピレンポリマーの粘度を均一線状もしくは実 質的に線状であるエチレンポリマーのそれよりも低くすべきである。粘度はメル トインデックス(均一線状もしくは実質的に線状であ るエチレンポリマーの場合)およびメルトフロー率(ポリプロピレンポリマーの 場合)に反比例する。ポリエチレンのメルトインデックスがポリプロピレンのメ ルトフロー率に匹敵する推定値は、ポリプロピレンが示すメルトフロー率を4で 割った値である。このように、12g/10分のメルトフロー率を示すポリプロ ピレンは、粘度または流動挙動の意味で、3g/10分のメルトインデックスを 示すポリエチレンにいくらか類似している。従って、2または4g/10分のメ ルトフロー率を示すポリプロピレンを1.6g/10分のメルトインデックスを 示すエチレンポリマーと一緒に用いると、結果として、より高い粘度を示す成分 がブレンド物の少量成分を構成するブレンド物がもたらされる可能性があり、従 って、ヘーズ値が低くて透明性が高いフィルム構造物を得ようとする時には好適 でなくなるであろう。それとは対照的に、12g/10分のメルトフロー率を示 すポリプロピレンを1.6g/10分のメルトインデックスを示すエチレンポリ マーと一緒に用いると、結果として、より低い粘度を示す成分がブレンド物の低 粘度成分を構成するブレンド物がもたらされる(それによって、主要相である均 一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーに入っている少量成分の分 散性が向上する)可能性があり、従って、優れた光学特性がもたらされるであろ う。 本改善雰囲気フィルム構造物は単層または多層いずれのフィルム構造物であっ てもよいが、単層フィルムの方が、多層加工装置の費用が加わらないで性能基準 を満足させる点で好適である。単層フィルムを用いるか或は多層フィルムを用い るかに拘らず、上記フィルムは本分野の技術者によく知られているいろいろな方 法で調製可能である。 本改善雰囲気フィルム構造物は通常の加工技術、例えば簡単なバブル 押出し加工、二軸配向方法(例えばテンターフレームまたはダブルバブル方法) 、簡単なキャスト/シート押出し加工、共押出し加工、積層などで製造可能であ る。通常の簡単なバブル押出し加工方法(またホットブローンフィルム方法とし ても知られる)が、例えば「The Encyclopedia of Che mical Technology」、Kirk−Othmer、第3版、Jo hn Wiley & Sons、New York、1981、16巻、41 6−417頁および18巻、191−192頁などに記述されている。本発明の 新規なフィルム構造物の製造では、また、二軸配向フィルム製造方法、例えば米 国特許第3,456,044号(Pahlke)の「ダブルバブル」方法の中に 記述されている如き方法、そして米国特許第4,352,849号(Muell er)、米国特許4,820,557号および4,837,084号(両方とも Warren)、米国特許第4,865,902号(Golike他)、米国特 許第4,927,708号(Herran他)、米国特許第4,952,451 号(Mueller)そして米国特許第4,963,419号および5,059 ,481号(両方ともLustig他)に記述されている方法を使用することも 可能である。また、テンターフレーム技術、例えばポリプロピレンの配向で用い られる技術などを用いて二軸配向フィルム構造物を製造することも可能である。 食品包装用途の他の多層フィルム製造技術がPackaging Foods With Plastics Wilmer A.JenkinsおよびJames P.Harrington著(1991),19-27頁そして“Coext rusion Basics”の中のThomas I.Butler著Film Extrusion Manual:Process ,Ma terials.Properties ,31−80頁(TAP PI Pressが出版(1992))に記述されている。 本発明の特定態様、例えばストレッチオーバーラップ(stretch ov erwrap)用途などでは、本フィルム構造物に含める少なくとも1層のヒー トシール可能(heat sealable)、好適には熱粘着性(hot t ackable)外側層(即ちスキン層)に、上記均一線状もしくは実質的に線 状であるエチレンポリマーとポリプロピレンポリマーのブレンド物を含める。こ のヒートシール可能外側層を他の層(類)と一緒に共押出し加工してもよいか、 或はこのヒートシール可能外側層を二次的操作で別の層(類)上に積層させても よい[例えばこの上で引用したPackaging Foods With Plasticsに記述されてい るか、或は「Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings」、6月15−17日(1981)、21 1−229頁の「Coextrusion For Barrier Pack aging」の中でW.J.SchrenkおよびC.R.Finchが記述し ているように]。本発明にとって必須ではないが(または好適ではないが)、多 層フィルムが望まれている場合には、「Plastic Films,Tech nology and Packaging Applications」 ( Technnomic Publishing Co.,Inc.(1992) )の中でK.R.OsbornおよびW.A.Jenkinsが記述しているよ うに、管状フィルム(例えばブローンフィルム技術)またはフラットダイス(例 えばキャストフィルム)で前以て製造しておいた単層フィルムを用いて多層フィ ルムを得ることも可能であるが、この場合には、このシーラント(sealan t)フィルムに、押出し加工段階後、他 の包装用材料層への接着剤または押出し加工積層を行う追加的段階を受けさせる 必要がある。このシーラントフィルムを2層以上の層の共押出し加工(またOs bornおよびJenkinsが記述)にする場合には、最終包装用フィルムの 他の物理的要求に応じて、そのフィルムを包装用材料で作られた追加的層に更に 積層させてもよい。また、D.Dumbleton著「Laminations Vs.Coextrusion」(Converting Magazine( 1992年9月))にも共押出し加工と積層の対比が考察されている。また、単層 および共押出し加工フィルムに他の押出し加工後技術、例えば二軸配向加工およ び照射などを受けさせることも可能である。照射に関して、また、この技術を押 出し加工よりも先行させて、加工すべきフィルムの作成で用いる元のペレットを 押出し加工機に送り込むに先立ってこのペレットに照射を受けさせることも可能 であり、それによって、押出し加工ポリマーフィルムの溶融張力(melt t ension)を高めかつ加工性を向上させることも可能である。 本発明の他の態様では、本改善雰囲気フィルム構造物にコア層を含め、このコ ア層に、本明細書に記述する如き均一線状もしくは実質的に線状であるエチレン ポリマーとポリプロピレンポリマーのブレンド物を含める。このような特徴のフ ィルム構造物を調製する様式はこの上で述べた様式(この様式の場合、上記ブレ ンド物を含んで成るフィルム層がスキン層である)と同様である。 押出し加工被覆が包装用多層材料を製造するに適した更に別の技術である。キ ャストフィルムと同様に押出し加工被覆はフラットダイス技術である。シーラン トを基質の上に単層または共押出し加工品の形態で押 出し加工被覆してもよい。 スキン層に上記均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーとポリ プロピレンポリマーのブレンド物を含める態様では、この多層構造の他の層に構 造層(structural layers)を含めてもよい。これらの層はい ろいろな材料で構成可能であり、そのような材料には均一線状もしくは実質的に 線状であるエチレンポリマー類とポリプロピレンポリマー類のブレンド物が含ま れ、そしていくつかの層を同じ材料で構成させることも可能である、即ちいくつ かのフィルムに構造A/B/C/B/Aを持たせることも可能である。実質的に 線状でないエチレン材料(ethylene materials)の代表的な 非制限例はポリエチレンテレフタレート(PET)、エチレン/酢酸ビニル(E VA)コポリマー類、エチレン/アクリル酸(EAA)コポリマー類、エチレン /メタアクリル酸(EMAA)コポリマー類、LLDPE、HDPE、LDPE 、グラフト改質(graft−modified)エチレンポリマー類(例えば 無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン)、スチレン−ブタジエンポリマー類( 例えばPhillips Petroleumから入手可能なK樹脂)などであ る。多層フィルム構造に層を一般に2から約7層含める。 この多層構造物の厚みを典型的には1ミル(0.03mm)から4ミル(0. 1mm)(全厚)にする。シーラント層を存在させる場合、それの厚みは、それ の製造を行う時に単層か或は共押出し加工フィルムを用いてそれを他の包装用材 料と一緒に共押出し加工するか或は積層させるかに応じて多様である。共押出し 加工の場合のシーラント層は典型的に0.1から3ミル(0.003から0.0 8mm)、好適には0.4 から2ミル(0.01から0.05mm)である。積層構造物の場合の単層もし くは共押出し加工シーラントフィルム層は典型的に0.5から2ミル(0.01 から0.05mm)、好適には1から2ミル(0.03から0.05mm)であ る。単層フィルムの場合の厚みは典型的に0.4ミルから4ミル(0.01から 0.1mm)、好適には0.8から2.5ミル0.2から0.6mm)である。 本発明のフィルム構造物は包装用構造物、例えば成形充填密封構造物またはバ ッグインボックス(bag−in−box)構造物に成形可能である。例えば、 そのような1つの成形充填密封操作がこの上で引用したPackaging Foods With P lastics の78から83頁に記述されている。また、“Packaging Machinery Ope rations:No.8,Form-Fill-Sealing,A Self-Instructional Course”C.G.Davis 著,Packaging Machinery Manufacturers Institute(1982年4月);The Wiley Enc yclopedia of Packaging Technology M.Bakker(編集者)編集,John Wiley & So ns(1986),334,364-369頁,そしてPackaging:An Introduction S.Sacharowおよ びA.L.Brody著,Harcourt Brace Javanovich Publications,Inc.(1987),322- 326頁に記述されているように、垂直もしくは水平成形充填密封包装および熱成 形充填密封包装によって包装用多層ロールストック(roll stock)から パッケージを生じさせることも可能である。成形充填密封操作で用いるに特に有 用な装置はHayssen Ultima Super CMB Vertical Form-Fill-Seal Machineである 。他のパウチ熱成形および真空排気装置製造業者にはCryovacおよびKo chが含まれる。垂直成形充填密封機を用いてパウチを製造する方法が米国特許 第4,503,102号および4,521,437号に一般的に記述されてい る。実質的に線状であるエチレンポリマーを含んで成る層が2層以上含まれてい るフィルム構造物は、そのような成形充填密封構造物内にポータブルウォーター 、ワイン、調味料および同様な食品を包装しようとする場合に用いるに良く適合 している。 フィルム構造物に防霧剤(antifogging agent)を添加する 場合、好適には、コア層(類)を非極性の疎水性ポリマー、例えば実質的に線状 であるエチレンポリマーで構成させる。防霧剤を一般的には上記構造物のスキン 層内に局在させる。このような作用剤は、水滴がスキン層の表面に生じる(この ようにフィルムに「霧をかける」)ことがないように水(包装されている食品か ら最も離れた所に位置するスキン層に関係した雰囲気に由来するか、或は食品に 接触しているスキン層に関係した蒸発を通して食品に由来する)と相互作用する 親水性材料である。このような霧が特に食品に接触しているスキン層に生じると 、結果として、食品の可視性および貯蔵寿命の低下がもたらされ、従って商業的 価値が低下する。 極性があって親水性の性質を有するコア層が備わっている構造物、例えばエチ レンアクリル酸コポリマーまたはエチレン酢酸ビニルコポリマーを含んで成るコ ア層が備わっている構造物の場合、それに向かって防霧剤が移行する傾向がある 。それによって外側層の露出表面の所の防霧剤の濃度が低くなり、それによって 今度はフィルムが霧に対して示す感受性がより高くなる。極性があって親水性の コア層が備わっていない多層フィルム構造物の場合、防霧剤は外側層の全体に渡 って比較的分散している状態のままである。 防霧剤に関係した上記欠点が存在するにも拘らず、ある種の食品包装 用途では、コア層の1つ以上を極性がある親水性材料で構成させて他の層を非極 性で疎水性の材料で構成させた方がより良好な働きが得られる可能性がある。そ のようなフィルム構造物の1つの例は、実質的に線状であるエチレン−ポリマー /エチレンアクリル酸ポリマー/実質的に線状であるエチレンポリマーの構造で あり、このような構造物は、リテイルカット(retail−cut)赤肉およ び同様な食品の包装で用いるに有用である。 本発明で用いるプラスチックフィルムの他の望ましい特性には、上記構造物に 含める他のフィルム層の性質に依存するが、加工が容易なこと、酸素透過率が良 好なこと(特にエチレン酢酸ビニルコポリマーまたはエチレンアクリル酸コポリ マーの如きコポリマー類から作られたフィルムに関して)、ダート衝撃が良好な こと、耐穴開き性が良好なこと、引張り強度が良好なこと、引張り応力が低いこ と、耐引裂き性が良好なこと、収縮性があること、透明性が高いこと、そして包 装されている食品の味および臭気特性に対する影響が低いことが含まれ得る。 本発明のフィルム構造物は、密封改善雰囲気パッケージにおける使用に加えて 、環境の酸素に接触することで利点を得るいろいろな新鮮な食品のストレッチオ ーバーラップ包装でも使用可能である。このフィルムを、好適には、酸素透過率 が良好で、伸縮性があり、弾性回復を示しかつホットタック(hot tack )特性を示す非収縮性(nonshirink)フィルム(即ち、ダブルバブル 工程で誘発される2軸配向を伴わない)として調製した後、これを通常の任意形 態、例えばストックロールなどの形態で卸し業者および小売業者が利用できるよ うにすることができ、そして全ての通常装置で用いることができるようにするこ とができる。 図1は、いろいろなSLEP類、いろいろな不均一線状エチレンポリマー類、 いろいろなエチレン酢酸ビニルコポリマー類、そして本発明のフィルム構造物を 構成する2成分ブレンド物を含んで成る2ミルの単層ブローンフィルム構造物が 示す2パーセント正割係数に対する酸素透過率のプロットである。この図で用い たSLEPは、本実施例に記述する如きSLEP AおよびSLEP Dに加え て、ザ・ダウケミカル社(The Dow Chemical Company )から入手可能な密度が0.902g/cm3でメルトインデックス(I2)が1 .0g/10分のSLEPであった。使用した不均一線状エチレンポリマー類は 、Attane(商標)4201超低密度ポリエチレン、Attane(商標) 4213超低密度ポリエチレン、Dowlex(商標)2056A線状低密度ポ リエチレンであり、これらは全部ザ・ダウケミカル社から入手可能である。使用 したエチレン酢酸ビニルコポリマー類は酢酸ビニルを9パーセント、12パーセ ントおよび18パーセント含むものであった。SLEPとポリプロピレンのブレ ンド物を含んで成る本発明のフィルム構造物は、本実施例に記述する如きSLE P AとProfax SR−549Mポリプロピレン(それぞれ10重量パー セントおよび15重量パーセント)のブレンド物であった。図1に示すように、 本発明のフィルムが示す2パーセント正割係数は、成分(b)を用いないで作成 した匹敵するフィルム構造物が示すそれよりも少なくとも8パーセント大きく、 そして本発明のフィルムが示す酸素透過率は25℃において少なくとも700c c(STPで)・ミル/100平方インチ・日・気圧(2.7cc(STPで) ・cm/cm2・日・MPa)であ る。 更に、上記フィルムが(a)と(b)のブレンド物として示す酸素透過率は同 じ2パーセント正割係数を示す均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポ リマーフィルムが示すそれよりも少なくとも25パーセント大きい。 以下に示す実施例では本発明のフィルム構造物そしてそれを改善雰囲気パッケ ージで用いることをより詳細に記述する。反すると示さない限り、部およびパー セントは全部重量である。 以下に示すポリマー類を本発明のフィルムで用いかつ比較実施例のフィルムで 用いた。実質的に線状であるエチレンポリマー(SLEP)の場合、米国特許第 5,272,236号および5,278,272号の手順に従って上記ポリマー 類の調製を行った。注: SLEPは実質的に線状であるエチレン/1−オクテンコポリマーを示 す。 PPはポリプロピレンを示す。 HLEPは均一線状エチレンポリマーを示す。 PEPQは(テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフ ェニレンジホスホナイト)(Clariant Corporationから入 手可能)を指す。 *「同じ」は、添加剤パッケージがSLEP Aで用いたのと同じであることを 意味する。 個々の成分を溶融ブレンドまたはドライブレンドすることを通してポリマーブ レンド物を生じさせる。溶融ブレンドの場合、最初にポリマー類を混合した後、 コンパウンド化用(compounding)押出し加工機で押出し加工して、 材料の組み合わせが入っているペレットを得る。ドライブレンドの場合には、い ろいろな材料のペレットを一緒に混合した後、フィルムの製造で用いる押出し加 工機に直接添加する。任意に、追加的添加剤、例えばスリップ、アンチブロック およびポリマー加工助剤などを溶融ブレンド物またはドライブレンド物に添加し てもよい。 実施例1: 実質的に線状であるエチレンポリマーとポリプロピレンポリマーのいろいろな 組み合わせの適切性を評価する目的で実験室規模のブローンフィルムライン[2 インチ(5cm)の押出し加工機、3インチ(7.6cm)のダイス]を用いて スクリーニング実験をいくつか実施した。これらの実験の結果を用いて、大規模 装置で評価するに必要なポリプロピレンのメルトフロー率およびポリプロピレン の組成パーセントを決定した。 2インチ(5cm)のEganブローンフィルムラインで以下に示す 条件を用いて2ミル(0.05mm)のフィルムをSLEP Aから作成しかつ SLEP Aが80重量パーセントでProfax 6523ポリプロピレンが 20重量パーセントのブレンド物から作成した: 溶融温度:425F(218℃) フロストライン(Frost Line)高:10インチ(25cm) 処理速度:29から33ポンド/時(13から15kg/時) ダイスの大きさ:直径3インチ(7.6cm) ダイスの隙間:70ミル(1.8mm) 押出し加工機の大きさ:直径2インチ(5cm) スクリューの種類:改質LDPE−シングルフライト付き(single−fl ighted)スクリュー ブローアップ(Blow−Up)比:2.5:1 厚み:2ミル(0.05mm)。 2ミル(0.05mm)のフィルムが示すヘーズは、SLEP Aフィルムの 場合1.04+/−0.12で上記ブレンド物の場合5.42+/−0.06で あった。上記ブレンド物から作成したフィルムが示すヘーズ値の方が比較的高か ったことは、上記ポリプロピレンポリマーが示すメルトフロー率が上記SLEP が示すメルトインデックスよりも少なくとも4倍大きくなかったことに起因して いた。 実施例2: 押出し加工機でバリヤースクリュー(barrier screw)(シング ルフライト付きスクリューとは対照的に)を用いる以外は比較実施例1に挙げた 工程および条件に従って追加的に2ミル(0.05mm)のフィルムを作成した 。1番目の組の実施例ではProfax 6 331(メルトフロー率が12)およびProfax SR−549M(メルト フロー率が12)をSLEP Aにポリプロピレンの量が0、10、15および 20重量パーセントになるようにブレンドした。2番目の組の実施例ではPro fax 6331およびProfax SR−549MポリプロピレンをSLE P Eにブレンドした。 評価した組成物のヘーズ値を以下の表1に示す。SLEP Aポリマーから作 成したフィルムが示すヘーズ値の方が実施例1に報告した値よりも若干高かった 。Profax 6331ホモポリマーを含めたブレンド物が示すヘーズとPr ofax SR−549Mコポリマーを含めたブレンド物が示すヘーズは、エチ レンポリマーの含有量が等しい時、互いに類似していた。しかしながら、SLE P Eを基とするフィルムを基にした2ミル(0.05mm)のフィルムが示す ヘーズの方がSLEP Aを基とするフィルムが示すヘーズよりも高かったこと に注目されたい。 この実施例の上に挙げた如き装置および加工条件を用いて、SLEPCを使用し た追加的フィルムを調製した。その結果として得たフィルム構造物のいろいろな 物性をこの上に示した表および以下に示す表2に挙げる: 表2に挙げるように、SLEP CとProfax SR 549Mのブレン ド物が示す2パーセント正割係数は、このポリプロピレンポリマーを含めていな いフィルム構造物のそれが示す2パーセント正割係数よりも65パーセント大き かった。 実施例3 単層ブローンフィルムをSLEP Aから作成しかつSLEP AとProf ax SV−256Mポリプロピレンのブレンド物から作成した。このフィルム の作成を以下に記述するGloucester単層ブローンフィルムラインを以 下に挙げる装置条件および工程条件を用いて行った: 装置の説明: 2.5インチ(6.4cm)のGloucester押出し加工機、二重リップ 空気リング(dual lip air ring)が備わっている6インチ( 15cm)のGloucester高背圧ダイス、Western Polym ers Entracデュアルイリス(dual iris)、 Gloucesterバブルサイジングケージ(bubble sizing cage)、 Gloucesterシングルタレットワインダー(single turre t winder)、 押出し加工パラメーター:温度プロファイル 押出し加工機:250°F/270°F/360°F/360°F(121℃/ 132℃/182℃/182℃) 測定溶融温度:418°F(214℃) 連結具パイプ:430°F(221℃) ダイス:450°F(232℃)他: 処理速度:1時間当たり120ポンド(54kg/時) ブローアップ比:2.5:1 レイフラット(Layflat):23.6インチ(60cm) テークオフ速度(Take−Off rate):1分当たり56フィート(1 .7m/分) フィルム厚:2.0ミル(0.05mm) 追加的に、いくつかのサンプルでは、スリップであるオレアアミドを750p pm(parts per million)、アンチブロックであるケイソウ 土を2500ppm、アンチブロックである炭酸カルシウムを1250ppm、 および低密度ポリエチレンを2.3パーセント添加した。結果として得たフィル ム構造物のヘーズ値を以下の表3に挙げる。SLEP Aが示したヘーズはこの 実験で得た値と実験室規模の小型押出し加工ラインで調製した実施例1で得た値 が同じであったことに注目されたい。 実施例4: Gloucester単層ブローンフィルムラインをこの上の実施例3に挙げ た条件で用いて実施例4のフィルムを作成した。この実施例では、ポリプロピレ ンと実質的に線状であるエチレンポリマーの比率を変え、そして代替エチレンポ リマー類の使用を探求した。特に、2番目の実質的に線状であるエチレン/1− オクタンコポリマー(SLEP D)に加えて、均一線状エチレン/1−ブテン コポリマー[Exxon Chemical Companyから入手可能なE xact(商標)4015]を評価した。使用したポリプロピレンはProfa x(商標)6331ホモポリマーおよびProfax(商標)SR−549Mコ ポリマーであった。比較フィルムで用いた代替エチレンポリマー類に、不均一線 状エチレンポリマー[ザ・ダウケミカル社から入手可能なAttane(商標) 4201超低密度線状ポリエチレン]、高圧ポリエチレン(LDPE 5011 )、酢酸ビニル含有量が4パーセントのエチレン酢酸ビニルコポリマー[Exx on Chemical Companyから入手可能なEscorene(商 標)312.09]、およびKR−10スチレン−ブタジエン樹脂(本明細書で は以降「K−樹脂」)(Phillips Petroleumから入手可能) を含めた。スリップおよびアンチブロック剤を示す場合、スリップであるエルカ ミドを1250ppmおよびアンチブロックであるWhiteMistを250 0ppm用いた。 その結果として得たフィルムをいろいろな物性に関して評価し、その評価を以 下の表4Aおよび表4Bに示す: SLEP Aのブレンド物およびExact 4015均一線状ポリマーのブ レンド物を用いて生じさせたフィルム構造物が本発明の実施例である。SLEP Aとポリプロピレンのブレンド物を含んで成るフィルム構造物はこの上に挙げ た好適な特性の各々を示す、即ちヘーズが3パーセント未満で、20°および4 5°光沢が80を越えており、2パーセント正割係数が10,000から30, 000psi(68.95から207MPa)であり、酸素透過率が700cc ・ミル/100平方インチ・日・気圧(2.7cc・cm/cm2・日・MPa )を越えており、エルメンドルフ引裂きが400gを越えており、穴開きが15 0フィート・ポンド/立方インチ(127cm・kg/cm3)を越えており、 ダート衝撃(A)が600グラムを越えており、そしてヒートシール開始温度が 190度F(87.8℃)未満であることを特記する。しかしながら、Exac t 4015とポリプロピレンのブレンド物を含んで成るフィルム構造物は性能 基準のほぼ全部を満たしているが400gを越えるエルメンドルフ引裂きに合格 せず、そのことから、これはいくらかあまり好適でなく、このことは、コモノマ ーとしてオクテンを用いる方がブテンを用いるよりも有益であることを示してい ることに注目されたい。 更に、SLEP Aが95重量パーセントでProfax SR−549Mが 5重量パーセントのブレンド物を含んで成るフィルム構造物が示す2パーセント 正割係数はSLEPが100パーセントのフィルム構造物が示すそれよりも約8 パーセント大きかったことも特記する。SLEP Aが90重量パーセントでP rofax SR−549Mが10重量パーセントのブレンド物を含んで成るフ ィルム構造物が示す2パー セント正割係数はSLEPが100パーセントのフィルム構造物が示すそれより も約42パーセント大きかった。SLEP Aが85重量パーセントでProf ax SR−549Mが15重量パーセントのブレンド物を含んで成るフィルム 構造物が示す2パーセント正割係数はSLEPが100パーセントのフィルム構 造物が示すそれよりも約77パーセント大きかった。 実施例5: 本発明のフィルム構造物は共押出し加工フィルムであってもよく、この場合に は、上記均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーとポリプロピレ ンポリマーのブレンド物をシーラント層として用いる。このサンプルで用いたポ リプロピレンはProfax SR−549Mであった。下記の装置および加工 条件を用いて共押出し加工フィルムの製造を行った: 共押出し加工ブローンフィルム 下記の装置および条件を用いて3層から成る共押出し加工ブローンフィルムを 作成した。 装置の説明: 層A:2.5インチ(6.4cm)のEgan押出し加工機、 層B:2.5インチ(6.4cm)のEgan押出し加工機、 層C:2.0インチ(5.0cm)のEgan押出し加工機、 Gloucesterフィードブロックおよび3層(A/B/C)共押出し加工 用ダイス、直径が8インチ(20.3cm)、 70ミル(1.78mm)のダイス隙間 Sano二重リップ空気リング Western Polymerイリス、 Sanoバブルサイジングケージおよびコラプシングフレーム(collaps ing frame)、 Gloucesterワインドアップシステム(wind−up system )、 押出し加工パラメーター: 下記が使用した操作条件の例である(スチレン−ブタジエンを非シーラント層 に含めそしてSLEP Aをシール層およびコア層に含めたサンプルの場合)温度プロファイル 押出し加工機A:275°F/300°F/350°F/350°F(135℃ /149℃/177℃/177℃) 測定溶融温度: 357°F(181℃) 押出し加工機B:275°F/300°F/350°F/350°F(135℃ /149℃/177℃/177℃) 測定溶融温度: 375°F(191℃) 押出し加工機C:335°F/350°F/365°F/365°F(168℃ /177℃/185℃/185℃) 測定溶融温度: 346°F(174℃) 連結具パイプ: 400°F(204℃) フィードブロック:400°F(204℃) ダイス: 400°F(204℃)他: 処理速度:1時間当たり200ポンド(91kg/時) ブローアップ比:2.5:1 レイフラット:31.4インチ(79.8cm) テークオフ速度:1分当たり65フィート(2.0メートル/分) フィルム厚:2.0ミル(0.05mm) 層のパーセントおよび個々の厚み: 押出し加工機 厚み 材料 パーセント A 0.3ミル シーラント 15パーセント (0.01mm) B 1.5ミル シーラント 75パーセント (0.04mm) と同じ C 0.2ミル K−樹脂 10パーセント (0.05mm) 得たフィルムに関していろいろな物性を測定し、それを以下の表5に挙げる: K−樹脂をSLEP Aと一緒にか或はExact 4015と一緒に共押出 し加工した実施例が現在の技術の例である。表5に挙げるように、SLEP A とポリプロピレンのブレンド物を含んで成る層を含む共押出し加工フィルムは本 発明の好適なフィルムの基準(光沢、ヘーズおよび引張り応力)のいくつかを満 足させる。しかしながら、それらは本発明の好適なフィルムのダート衝撃、穴開 きおよび引裂き基準に合格せず、かつ追加的に、加工費用が高いと言った欠点を 有する(単層フィルムに比較して)。実施例6: 3層共押出し加工キャストフィルムラインで押出し加工機の3層全部で同じ樹 脂を用いて単層キャストフィルムを製造した。使用した装置および加工条件を以 下に挙げる: 装置の説明: 押出し加工機A:直径が2.5インチ(6.4cm)のEgan押出し加工機、 押出し加工機B:直径が3.5インチ(8.9cm)のEgan押出し加工機、 押出し加工機C:直径が2.0インチ(5.0cm)のMPM押出し加工機、 ダウ社が設計した3層(A/B/C)共押出し加工フィードブロック、 30インチ(76cm)のEganキャストフィルム用ダイス、 Eganテークオフシステム 押出し加工パラメーター: 上記ラインで用いた操作条件の例は下記の通りである(このような条 件を、SLEP Aにエルカミドを1250ppm(5WhiteMistを2 500ppm伴わせた場合に用いた)押出し加工機の温度プロファイル 押出し加工機A:30°F/450°F/512°F/512°F(149℃/ 232℃/267℃/267℃) スクリーン交換器および連結具パイプ:512°F(267℃) 測定溶融温度: 525°F(274℃) 押出し加工機B:300°F/425°F/500°F/500°F/500° F/500°F/500°F(149℃/218℃/260 ℃/260℃/260℃/260℃/260℃) スクリーン交換器および連結具パイプ:500°F(260℃) 測定溶融温度: 531°F(277℃) 押出し加工機C:300°F/425°F/523°F/523°F(149℃ /218℃/273℃/273℃) スクリーン交換器および連結具パイプ:523°F(273℃) 測定溶融温度: 530°F(277℃) フィードブロック:525°F(274℃) ダイス: 525°F(274℃)他: 全処理速度:1時間当たり287ポンド(1時間当たり130kg) テークオフ速度:1分当たり227フィート(1分当たり69メートル) フィルム厚:2.0ミル(0.05mm) 層のパーセント:15/70/15−全ての層に同じ材料を含めた 層の厚み:0.3ミル/1.4ミル/0.3ミル(0.01mm/0. 04mm/0.01mm) この実施例では本発明がキャストフィルム方法で作られたフィルム構造物で用 いるに有用であることを立証する。結果として得たフィルムのいろいろな性能基 準を以下の表6に挙げる:実施例7: 以下に示すデータは、Macro単層ブローンフィルムラインをいろいろなせ ん断速度下でいろいろな処理速度で用いて製造したフィルムに関する。このデー タは加工条件によって光学が影響を受けることを立証している。SLEP Fが 示すメルトインデックス(I2)は1.0g/10分で基本密度(base d ensity)は0.896g/cm3で最終密度(finished den sity)は0.899g/cm3であり、これにWhite Mistアンチ ブロックを5000ppmおよびスリップであるエルカミドを2500ppm含 める。アンチブロックを上記エチレンポリマーに添加するとヘーズがアンチブロ ックを用いない時に得られるであろうヘーズよりも高くなった。アンチブロック を添加すると、また、ポリマーの密度も高くなり、それによって最終密度が上記 ポリマーの基本密度よりも0.003単位高くなった。 加工方法では6インチ(15cm)のダイスおよび2.5インチ(6.3cm )のスクリューを用いた。残りのフィルム加工条件そして結果として得たフィル ムの物性を以下の表7に挙げる: この上に示した実施例で本発明をかなり詳細に説明してきたが、このような詳 細は単に説明の目的であり、以下に示す請求の範囲に記述する如き本発明の精神 および範囲の制限として解釈されるべきでない。
【手続補正書】特許法第184条の8第1項 【提出日】平成11年1月21日(1999.1.21) 【補正内容】 酸素透過率の測定を、ASTM D−3985−81に従い、試験セルに入っ ている実際の酸素濃度を1パーセントにしそして透過値を100パーセント酸素 濃度に正規化することで行う。 エルメンドルフ引裂き(方法B)をASTM D1922に従って測定する。 フィルム穴開け値を、歪みセル(strain cell)と積分デジタル表 示(力測定値を与える)が備わっているInstronテンシオメーター(te nsiometer)を用いて得る。アルミニウムで作られている円形ホルダー の2つの半分(この2つの半分を一緒にした時にそれらがしっかりと対になるよ うに機械加工されている)の間に厚みが2ミル(0.051mm)のフィルムを 一枚しっかりと取り付ける。フィルムを上記ホルダーに取り付けた時に露出して いるフィルムの面積は直径が4インチ(10.2cm)である。次に、このホル ダーを上記テンシオメーターの上方の固定ジョー(jaw)に固定する。このテ ンシオメーターの下方ジョー(これは上方に移動するように設定されている)に 、直径が12.5mmの半球形のアルミニウム製針を固定する。この針をその取 り付けたフィルムの中心部を通って250mm/分の変形速度で上方に動くよう に整列させる。このフィルムの穴開けに要する力を上記デジタル表示から読み取 り、この力をフィルムの厚みおよび針の直径で割ることで、耐穴開け性(pun cture resistance)をkg・cm/ccで得る。 ダート衝撃(dart impact)(A、B)をASTM D−1709 に従って測定する。 上記均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーは好適に は1から3g/10分のメルトインデックス(I2)を示しそして上記ポリプロ ピレンポリマーは好適には8から15g/10分のメルトフロー率を示す。 本ブレンド物に好適にはポリマー(a)を85から90重量パーセントおよび ポリマー(b)を10から15重量パーセント含める。 本発明の好適な改善雰囲気包装用フィルムにフィルム層を少なくとも1層含め 、このフィルム層に、密度が0.89から0.90g/cm3でメルトインデッ クス(I2)が0.5から6.0g/10分の均一線状もしくは実質的に線状で あるエチレン/α−オレフィンインターポリマーを80から95重量パーセント 含有すると共にエチレンの量が7重量パーセント以下で6.0から25g/10 分のメルトフロー率を示すポリプロピレンホモポリマーもしくはポリプロピレン コポリマーであるポリプロピレンポリマーを5から20重量パーセント含有する ブレンド物を含める。 特に好適な態様では、上記フィルムにフィルム層を少なくとも1層含め、この フィルム層に、密度が0.89から0.90g/cm3でメルトインデックス( I2)が1.0から3.0g/10分の均一線状もしくは実質的に線状であるエ チレン/α−オレフィンインターポリマーを80から90重量パーセント、より 好適には85から90重量パーセント含有すると共にエチレンの量が7重量パー セント以下で8.0から15.0g/10分のメルトフロー率を示すポリプロピ レンホモポリマーもしくはプロピレンコポリマーであるポリプロピレンポリマー を10から20、より好適には10から15重量パーセント含有するブレンド物 を含める。 各場合とも、均一線状もしくは実質的に線状であるエチレン/α−オレフィン インターポリマーに関してはエチレンと少なくとも1種のC3−C20α−オレフ ィンから作られたインターポリマーである。C3−C20α−オレフィン類の中の 好適なオレフィン類にはプロペン、イソブチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、 4−メチル−1−ペンテンおよび1−オクテンが含まれ、C6−C8α−オレフィ ン類が最も好適である。 このようなブレンド物を2ミル(0.05mm)のブローンフィルム(blo wn films)に加工すると、このフィルムは、好適には、本明細書の上に 挙げた試験方法で測定した時に下記の性能特性を示すであろう。 好適には、本発明のフィルム構造物に添加剤(c)を含めた時にこのフィルム 構造物が示すヘーズは8パーセント未満であるか、或は添加剤(c)を上記フィ ルム構造物に含めた時にこのフィルム構造物が示すヘーズが添加剤(c)を含め ていないブレンド物を用いて調製したフィルム構造物が示すそれよりも高くなる 度合は10ヘーズ単位以内である。 本発明のフィルム構造物はまた好適には少なくとも1500cc(STPにお いて)・ミル/100平方インチ・日・気圧[5.8cc (STPにおいて)・cm/cm2・日・MPa]の酸素透過率を示す。 本発明のフィルム構造物はまた好適には少なくとも8000psi(55.2 MPa)の2パーセント正割係数を示す。 定義として、本明細書で用いる如き「インターポリマー」は、2種以上のコモ ノマー類から作られたポリマー、例えばコポリマー、ターポリマーまたは高級ポ リマーを意味する。 上記均一線状もしくは実質的に線状であるポリマーは、シングルサイト(si ngle site)触媒を用いて作られたエチレンポリマーである。用語「均 一」は、所定インターポリマー分子内の如何なるコモノマーもランダムに分布し ていてインターポリマー分子の実質的に全部がそのインターポリマー内で同様な エチレン/コモノマー比を有することを意味する。上記均一線状および実質的に 線状であるエチレンポリマー類を示差走査熱量計(DSC)で測定した時にそれ が示す溶融ピークは、それの密度を低くしそして/または数平均分子量を低くす るにつれて広がる。しかしながら、均一ポリマーが115℃以上に溶融ピークを 示す(密度が0.940g/cm3以上のポリマーの場合のように)場合、不均 一ポリマーとは異なり、そのようなポリマー類は、より低い温度に明確な溶融ピ ークを追加的に示さない。 更に、この均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマー類は、米国 特許第5,089,321号に記述されている昇温溶出分離(Temperat ure Rising Elution Fractionation)で測定 した時に高密度画分を測定可能な量で含まない。特に、それらは、炭素1000 個当たり2個のメチルに等しいか或はそれ以下の分枝度を有するポリマー画分を 全く含まないであろう。 この均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマー類は狭い分子量分 布(Mw/Mn)を示すとして特徴づけられる。この線状および実質的に線状であ るエチレンポリマー類の場合のMw/Mnは1.5から3.0、好適には1.8か ら2.2である。 、Attane(商標)4201超低密度ポリエチレン、Attane(商標) 4213超低密度ポリエチレン、Dowlex(商標)2056A線状低密度ポ リエチレンであり、これらは全部ザ・ダウケミカル社から入手可能である。使用 したエチレン酢酸ビニルコポリマー類は酢酸ビニルを9パーセント、12パーセ ントおよび18パーセント含むものであった。SLEPとポリプロピレンのブレ ンド物を含んで成る本発明のフィルム構造物は、本実施例に記述する如きSLE P AとProfax SR−549Mポリプロピレン(それぞれ10重量パー セントおよび15重量パーセント)のブレンド物であった。図1に示すように、 本発明のフィルムが示す2パーセント正割係数は、成分(b)を用いないで作成 した匹敵するフィルム構造物が示すそれよりも少なくとも8パーセント大きく、 そして本発明のフィルムが示す酸素透過率は25℃において少なくとも700c c(STPで)・ミル/100平方インチ・日・気圧(2.7cc(STPで) ・cm/cm2・日・MPa)である。 更に、上記フィルムが(a)と(b)のブレンド物として示す酸素透過率は同 じ2パーセント正割係数を示す均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポ リマーフィルムが示すそれよりも少なくとも25パーセント大きい。 本発明のフィルム構造物は射出成形トレー(tray)、ブロー成形トレーま たは熱成形トレー用のリッドストック(lid stock)の形態であっても よい。 本発明のフィルム構造物は、また、新鮮な果物、野菜、豆類または花を包装す るための改善雰囲気パッケージの形態であってもよい。 以下に示す実施例では本発明のフィルム構造物そしてそれを改善雰囲気パッケ ージで用いることをより詳細に記述する。反すると示さない限り、部およびパー セントは全部重量である。 以下に示すポリマー類を本発明のフィルムで用いかつ比較実施例のフィルムで 用いた。実質的に線状であるエチレンポリマー(SLEP)の場合、米国特許第 5,272,236号および5,278,272号の手順に従って上記ポリマー 類の調製を行った。 請求の範囲 1. 腐敗し易い食品の包装で用いるに適した穴無しフィルム構造物であって 、 (a)(i)0.89から0.90g/cm3の密度を有し、 (ii)≦3の分子量分布Mw/Mnを示し、 (iii)示差走査熱量計で測定した時に単一の溶融ピークを示し、そし て (iv)ASTM D−1238、条件190℃/2.16kgに従って 測定した時に0.5から6.0g/10分のメルトインデックスI2を示す、 として特徴づけられる少なくとも1種の均一線状もしくは実質的に線状であるエ チレンポリマーを70から95重量パーセント、 (b)93から100重量パーセントのプロピレンと0から7重量パーセントの エチレンから作られていて6.0から25g/10分のメルトフロー率(AST M D−1238、条件230/2.16)を示しかつエチレンポリマー成分( a)の粘度より低い粘度を有するホモポリマーまたはコポリマーである少なくと も1種のポリプロピレンポリマーを5から30重量パーセント、および (c)任意に、スリップ、アンチブロック、ポリマー加工助剤、アンチフォッグ 、アンチスタットおよびロールリリースから成る群から選択されてブレンド物中 に全体で10重量パーセント未満の量で存在する1種以上の添加剤、 を含むブレンド物であるがASTM D−1003に従って2ミル(0.05m m)のフィルム構造厚で測定した時に3%未満のヘーズを示すか 或は該ブレンド物に該添加剤(c)を含めた時に該フィルム構造物が示すヘーズ が該添加剤(c)を含まない該ブレンド物を用いて製造された該フィルム構造物 が示すそれよりも高くなる度合が10ヘーズ単位以内であることを特徴とするブ レンド物を含んで成るフィルム層を少なくとも1層含んでいて、 該フィルム構造物が、これを機械方向で測定した時に、成分(b)無しに製造 された匹敵するフィルム構造物よりも少なくとも8パーセント大きい2パーセン ト正割係数を示し、 該フィルム構造物が、25℃で少なくとも700cc(STPにおいて)・ミ ル/100平方インチ・日・気圧(2.7cc(STPにおいて)・cm/cm2 ・日・MPa)の酸素透過率(ASTM D−3985−81に従い、試験セ ル内の実際のO2濃度を1%にして測定して、透過値を100%O2濃度に正規化 )を示し、かつ 該フィルムが、(a)と(b)のブレンド物として、均一線状もしくは実質的 に線状であるエチレンポリマーから成っていて機械方向で測定して同じ2パーセ ント正割係数を示すフィルムが示す酸素透過率(ASTM D−3985−81 に従い、試験セル内の実際のO2濃度を1%にして測定して、透過値を100% O2濃度に正規化)よりも少なくとも25パーセント大きい酸素透過率(AST M D−3985−81に従い、試験セル内の実際のO2濃度を1%にして測定 して、透過値を100%O2濃度に正規化)を示す、 として特徴づけられる穴無しフィルム構造物。 2. (a)の均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが80 から95重量パーセントの量で与えられており、該少なくとも 1種のポリプロピレンポリマーが5から20重量パーセントの量で与えられてお りそして該フィルム構造物が25℃で少なくとも1000cc(STPにおいて )・ミル/100平方インチ・日・気圧(3.9cc(STPにおいて)・cm /cm2・日・MPa)の酸素透過率(ASTM D−3985−81に従い、 試験セル内の実際のO2濃度を1%にして測定して、透過値を100%O2濃度に 正規化)を示すとして特徴づけられる請求の範囲第1項記載のフィルム構造物。 3. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーがエチレンと 少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンから作られたインターポリマーであ る請求の範囲第1または2項記載のフィルム構造物。 4. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが1から3g /10分のメルトインデックス(I2)を示し、該ブレンド物がポリプロピレン ポリマー(b)を10から20重量パーセント含み、そして該ポリプロピレンポ リマー(b)が8.0から15g/10分のメルトフロー率(ASTM D−1 238、条件230、2.16に従って測定)を示す請求の範囲前項いずれか記 載のフィルム構造物。 5. 該ポリマー(a)が (a)≧5.63のメルトフロー比I10/I2を示し、 (b)式:Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63で定義される分子量分布Mw/Mn を示し、かつ (c)表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同じ I2とMw/Mnを有する線状エチレン/α−オレフィンポリマーの表面メルトフ ラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50パーセント 大きい、 として特徴づけられる実質的に線状であるエチレンポリマーである請求の範囲前 項いずれか記載のフィルム構造物。 6. 添加剤(c)を含みそして該フィルム構造物が8パーセント未満のヘー ズを示すとして特徴づけられる請求の範囲前項いずれか1項記載のフィルム構造 物。 7. 該ブレンド物が、ASTM D−1003に従って2ミル(0.05m m)のフィルム構造厚で測定して、3%未満のヘーズを示す請求の範囲前項いず れか1項記載のフィルム構造物。 8. 該ブレンド物が該ポリマー(a)を85から90重量パーセントおよび 該ポリマー(b)を10から15重量パーセント含む請求の範囲前項いずれか記 載のフィルム構造物。 9. 該フィルムが少なくとも1500cc(STPにおいて)・ミル/10 0平方インチ・日・気圧(5.8cc(STPにおいて)・cm/cm2・日・ MPa)の酸素透過率(ASTM D−3985−81に従い、試験セル内の実 際のO2濃度を1%にして測定して、透過値を100%O2濃度に正規化)を示す として特徴づけられる請求の範囲前項いずれか記載のフィルム構造物。 10. 該フィルムが、機械方向で測定して、少なくとも8000psi(5 5.2MPa)の2%正割係数を示すとして特徴づけられる請求の範囲前項いず れか記載のフィルム構造物。 11. 射出成形トレー、ブロー成形トレーまたは熱成形トレー用のリッドス トックの形態である請求の範囲前項いずれか記載のフィルム構造物。 12. 新鮮な果物、野菜、豆類または花を包装するための改善雰囲 気パッケージの形態の請求の範囲前項いずれか記載のフィルム構造物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 23:12) 23:04 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S D,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG ,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT ,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA, CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,F I,GB,GE,GH,HU,ID,IL,IS,JP ,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR, LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN,M W,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD ,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR, TT,UA,UG,US,UZ,VN,YU,ZW (72)発明者 ウースター,ジエフリー・ジエイ アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・アーモンドストリート201

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 腐敗し易い食品の包装で用いるに適した穴無しフィルム構造物であって 、 (a)(i)0.89から0.90g/cm3の密度を有し、 (ii)≦3の分子量分布Mw/Mnを示し、 (iii)示差走査熱量計で測定した時に単一の溶融ピークを示し、そし て (iv)ASTM D−1238、条件190℃/2.16kgに従って 測定した時に0.5から6.0g/10分のメルトインデックスI2を示す、 として特徴づけられる少なくとも1種の均一線状もしくは実質的に線状であるエ チレンポリマーを70から95重量パーセント、 (b)93から100重量パーセントのプロピレンと0から7重量パーセントの エチレンから作られていて6.0から25g/10分のメルトフロー率を示すホ モポリマーまたはコポリマーである少なくとも1種のポリプロピレンポリマーを 5から30重量パーセント、および (c)任意に、スリップ、アンチブロック、ポリマー加工助剤、アンチフォッグ 、アンチスタットおよびロールリリースから成る群から選択されてブレンド物中 に全体で10重量パーセント未満の量で存在する1種以上の添加剤、 を含むブレンド物を含んで成るフィルム層を少なくとも1層含んでいて、 該フ ィルム構造物が、成分(b)無しに製造された匹敵するフィルム構造物よりも少 なくとも8パーセント大きい2パーセント正割係数を示しかつ25℃で少なくと も700cc(STPにおいて)・ミル/10 0平方インチ・日・気圧(2.7cc(STPにおいて)・cm/cm2・日・M Pa)の酸素透過率を示し、そして 該フィルムが、(a)と(b)のブレンド物として、同じ2パーセント正割係 数を示す均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーのフィルムより も少なくとも25パーセント大きい酸素透過率を示す、として特徴づけられる穴 無しフィルム構造物。 2. (a)の均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが80 から95重量パーセントの量で与えられており、該少なくとも1種のポリプロピ レンポリマーが5から20重量パーセントの量で与えられておりそして該フィル ム構造物が25℃で少なくとも1000cc(STPにおいて)・ミル/100 平方インチ・日・気圧(3.9cc(STPにおいて)・cm/cm2・日・M Pa)の酸素透過率を示すとして特徴づけられる請求の範囲第1項記載の穴無し フィルム。 3. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーがエチレンと 少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンから作られたインターポリマーであ る請求の範囲第1または2項記載のフィルム構造物。 4. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが1から3g /10分のメルトインデックス(I2)を示しそして該ポリプロピレンポリマー が8から15g/10分のメルトフロー率を示す請求の範囲前項いずれか記載の フィルム構造物。 5. 該ポリマー(a)が (a)≧5.63のメルトフロー比I10/I2を示し、 (b)式:Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63で定義される分子量分布Mw/Mn を示し、かつ (c)表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同じ I2とMw/Mnを有する線状エチレン/α−オレフィンポリマーの表面メルトフ ラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50パーセント 大きい、 として特徴づけられる実質的に線状であるエチレンポリマーである請求の範囲前 項いずれか記載のフィルム構造物。 6. 添加剤(c)を含みそして該フィルム構造物が8パーセント未満のヘー ズを示すとして特徴づけられる請求の範囲前項いずれか記載のフィルム構造物。 7. 該ブレンド物が添加剤(c)を含んでいて、この添加剤(c)が該フィ ルム構造物のヘーズをこの添加剤(c)を含まないブレンド物を用いて作られた フィルム構造物が示すそれよりも高くする度合が10ヘーズ単位以内である請求 の範囲前項いずれか記載のフィルム構造物。 8. 該ブレンド物が該ポリマー(a)を85から90重量パーセントおよび 該ポリマー(b)を10から15重量パーセント含む請求の範囲前項いずれか記 載のフィルム構造物。 9. 該フィルムが少なくとも1500cc(STPにおいて)・ミル/10 0平方インチ・日・気圧(5.8cc(STPにおいて)・cm/cm2・日・ MPa)の酸素透過率を示すとして特徴づけられる請求の範囲前項いずれか記載 のフィルム構造物。 10. 該フィルムが少なくとも8000psi(55.2MPa)の2%正 割係数を示すとして特徴づけられる請求の範囲前項いずれか記載のフィルム構造 物。 11. 射出成形トレー、ブロー成形トレーまたは熱成形トレー用の リッドストックの形態である請求の範囲前項いずれか記載のフィルム構造物。 12. 新鮮な果物、野菜、豆類または花を包装するための改善雰囲気パッケ ージの形態の請求の範囲前項いずれか記載のフィルム構造物。
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