CN101479335A - 耐挠裂性低密度聚乙烯膜 - Google Patents

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Abstract

一种用于膜结构中的密封膜，所述膜结构用于生产用来装流动物质的小囊和袋子，该密封膜含有：1)以总的组成为100重量％，约2.0－约9.5重量％的乙烯C4－C10－α－烯烃共聚物，其密度为0.850－0.890g/cc，熔体流动指数为0.3－5g/10min，此共聚物以优化耐挠裂性并使密封膜层耐热性和刚度的降低最小化的量存在，其中耐挠裂性是用为依照ASTM F392测试而设置的Gelbo挠曲测试器测量，耐热性是使用DSC(ASTM E794/E793)差示扫描量热法(DSC)测量，DSC测量温度以及作为时间和温度的函数的与材料转变有关的热流动，刚度是使用按照ASTM法D882测量的聚乙烯膜的抗张模量测量；2)以总的组成为100重量％，约70.5－约98.0重量％的选自乙烯均聚物和乙烯C4－C10－α－烯烃共聚物的一种或多种聚合物，密度为0.915－0.935g/cc，熔体流动指数为0.2－2g/10min；3)以总的组成为100重量％，约0－约20.0重量％的选自增滑剂、防粘剂、着色剂和加工助剂的加工添加剂；且密封膜厚度为约2－约60μm。

Description

耐挠裂性低密度聚乙烯膜
技术领域
本发明涉及用于制造装流动物质用的小囊和袋子的膜。该膜由低密度聚乙烯制成，并可被制成单层膜或者多层膜，这些膜可用于制造具有提高的耐挠裂性的包装。
背景技术
对在制成流动物质包装的袋子和小囊中使用的膜而言，耐挠裂性是一种极其重要的特性，所述可流动的物质特别是液体，尤其是非粘性的液体，如水、奶、果汁等等。在包装生产、处理和运输期间这些液体会强烈晃动，从而导致大部分常用的膜材料出现膜挠曲和挠裂。
挠裂是由液体在小囊或袋内的移动引起的，其最常发生在膜接近液体上表面的部位。即使最小的液体包装袋在运输和处理过程中也会发生挠裂。挠裂小孔会导致至少是氧气和水分屏障的丧失，减少产品的保质期，而且经常导致密封的失败，如果是食品则会导致食用不安全。一般耐挠裂膜在20,000轮Gelbo挠曲测试中每300cm2会形成10个以下小孔，优选为在20,000轮实验中每300cm2形成5个以下小孔。
众所周知由低密度聚乙烯制成的膜比高密度聚乙烯制成的膜的耐挠裂性好。这方面的参考文献如WO 95/26268的公开内容。而且也已知由低密度聚乙烯制成的膜的耐热性和刚度比高密度聚乙烯制成的膜差。与此有关的参考文献如2005年6月16日公开的US 2005/0131160，其公开内容以引用的方式纳入本申请。但是，不很了解的是如何改变聚乙烯膜的组成以最大程度地改善耐挠裂小孔性，并且同时还应对耐热性和刚度的负面影响最小，耐热性和刚度是广泛需要的膜的特性。
耐热性不足的膜在接近成型、充填和密封机器上的被加热的机器部件如密封钳时，可能会出现不合格的拉伸和变形。膜拉伸或者变形的地方可能成为小囊或袋子的薄弱点，在接下来的运输和处理中这里会过早发生损坏。含水产品是用小囊和袋子包装的产品中的主要部分。因为水在100℃沸腾，因此小囊和袋子的膜的热稳定性需要恰好高于100℃。
弯曲刚度对小囊和袋子的性能可能很重要，也可能不重要，这取决于最终用途。需要直立在罐中并且倾倒时不发生变形以限制液体流动的小囊需要最小的弯曲刚度。膜还需要一定量的弯曲刚度，以有效地通过成型-充填-密封设备，而不会离成型颈口、固定导向器和轧辊周围太近而导致膜出现拉伸或者扭曲。弯曲刚度取决于膜的厚度及其抗张模量。由于经济原因使工业上越来越多地降低膜的规格，抗张模量对达到足够的弯曲刚度而言越来越重要。在成型-充填-密封设备上使用的囊或袋薄膜的最小抗张模量应该为20,000psi，也可采用25,000psi。
发明内容
令人惊奇地，已经发现若将超低密度聚乙烯(ULDPE)作为一个非常少的组分掺入到多种低密度聚乙烯均聚物和共聚物中，会导致膜有特别良好的耐挠裂性。不但达到这种所需效果且对膜的耐热性和刚度几乎没有负面影响。
有许多关于超低密度聚乙烯聚合物(ULDPE)和线性低密度聚乙烯聚合物联合使用的公开文本。例如在美国专利No.5,508,051中就公开了这样一种组合物。但是，所提出的组合物需要至少10重量％的ULDPE组分，而且没有解决挠裂的问题。
现有技术几乎没有给出如何控制或者消除用于包装流动物质尤其是液体的膜的挠裂性的教导。本发明利用一种已知的聚合物组合，提供了如何组合它们以解决所得膜的挠裂性的详细教导。而且令人惊讶的是，这种组合物提供了挠裂性、耐热性和刚度特征的合理平衡，使其不仅可用于制作包装流动物质用的小囊和袋子、而且可以在厚度上实现膜规格的降低。因此该膜具有需要的耐挠裂性和常规小囊和袋子所需的良好性能，以及由于能够降低规格而使其具有商业成本优势。本发明的膜可以独自作为单层膜使用或者可包含在多层结构或者多叠层膜结构(multi-ply film structure)，其耐挠裂性给整个膜提供了合适水平的耐挠裂性。
本发明的一方面提供了一种密封膜，其应用在用于制造装流动性物质用的小囊和袋子的膜结构中，所述密封膜含有：1)以总的组成为100重量％，约2.0-约9.5重量％的乙烯C4-C10-α-烯烃共聚物，其密度为0.850-0.890g/cc，熔体流动指数为0.3-5g/10min，此共聚物以优化耐挠裂性并使密封膜层耐热性和刚度的降低最小化的量存在，其中耐挠裂性是用为依照ASTM F392检测而设置的Gelbo挠曲测试器测量的；耐热性是使用DSC(ASTM E794/E793)差示扫描量热法(DSC)测量的，DSC测量温度以及作为时间和温度的函数的与材料转变有关的热流动；刚度是使用聚乙烯膜的抗张模量测量的，而抗张模量则按照ASTM法D882测量；2)以总的组成为100重量％，约70.5-约98.0重量％的选自乙烯均聚物和乙烯C4-C10-α-烯烃共聚物的一种或多种聚合物，密度为0.915-0.935g/cc，熔体流动指数为0.2-2g/10min；3)以总的组成为100重量％，约0-约20.0重量％的选自增滑剂、防粘剂、着色剂和加工助剂的加工添加剂；且密封膜厚度为约5-约60μm。
使用上述Gelbo挠曲测试器来测量耐挠裂性。优良为在20,000轮Gelbo挠曲测试中每300cm2针孔数为10个或更少。更优良为针孔数为5个或更少。至于使耐热性的降低最小化，理想情况是这种耐热性是在尽可能接近100℃的温度。实施例提供了有关这些限制的指导。这两个参数需要平衡以达到所需结果。本领域技术人员可以很容易地根据所示的测试结果确定具体膜的平衡点在何处。
更具体而言，本发明提供了一种密封膜，其应用在用于装流动物质的膜结构中，所述密封膜含有：1)以总的组成为100重量％，约2.0-约9.5重量％的乙烯C4-C10-α-烯烃共聚物，其密度为0.850-0.890g/cc，熔体流动指数为0.3-5g/10min，此共聚物以使膜结构在20，000轮Gelbo挠曲测试中每300cm2针孔数为10个或更少、并具有刚好高于100℃温度的耐热性以及具有最小抗张模量20,000psi的量存在，所述Gelbo挠曲测试用为依照ASTMF392测试而设置的Gelbo挠曲测试器测量，所述耐热性使用DSC(ASTM E794/E793)差示扫描量热法(DSC)测量，其中DSC确定温度和与材料转变有关的作为时间和温度的函数的热流动，所述抗张模量使用按照ASTM法D882测量的聚乙烯膜的抗张模量测量；2)以总的组成为100重量％，约70.5-约98.0重量％的选自乙烯均聚物和乙烯C4-C10-α-烯烃共聚物的一种或多种聚合物，密度为0.915-0.935g/cc，熔体流动指数为0.2-2g/10min；3)以总的组成为100重量％，约0-约20.0重量％的选自增滑剂、防粘剂、着色剂和加工助剂的加工添加剂；且密封膜厚度为约5-约60μm。
本发明的另一形式中，密封膜的最小抗张模量为20,000psi。
本发明的另一方面，提供一种多层膜用于制作包装流动物质用的小囊，该膜具有改善的耐挠裂性，其中密封层如上所述且厚度为约2-约50μm。
本发明的另一方面，提供一种多层膜用于制作小囊，该膜具有改善的耐挠裂性，其中两层外层之一或二者为上述的单层膜。
本发明的另一方面，提供一种多叠层膜结构用于制作包装流动物质用的袋子，这种膜结构具有改善的耐挠裂性，其含有一个厚度约20-约125μm的如上所述的单层膜中间层或者内层。
乙烯C4-C10-α-烯烃共聚物1)和2)可分别为辛烯共聚物。成分3)可占约3-约5重量％，以总的组成为100重量％。
本发明的另一方面，提供一种改进的小囊的制造方法，包括以下步骤：形成上述膜结构；使该膜结构成型为管状构件；热封纵向边缘，然后在小囊内灌注流动物质；热封管状构件第一横向末端制成小囊；密封并切断管状构件的第二横向末端以形成一个充满的小囊。所述管状构件可视需要进行连续或者间歇充填。顶部横向封口是下一个待成型和充填的小囊的底部封口。密封和切断可穿过流动物质进行。在这个过程中优选使用脉冲密封，并且密封可穿过所述流动物质进行。
使用本发明的膜制成的小囊的尺寸一般为200ml到10L。袋子的容量可为2L到300加仑以上。
膜混合料的主要成分包括约70.5-约98重量％的选自乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯均聚体的一种或者多种聚合物，密度为0.915-0.935g/cc，熔体流动指数小于2g/10min。有许多可用作该膜混合料组分的合适聚合物的实例。合适的乙烯-α-烯烃共聚物可以通过齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂聚合而成。诸如Dow、Nova和Huntsman公司可以使用溶液相过程商业化生产出合适的共聚物(商标名分别为DowlexTM、SclairTM和RexellTM)；ExxonMobil、ChevronPhillips和Nova可以通过气相过程生产出合适的共聚物(商标名分别为NTXTM、MarFlexTM LLDPE和NovapolTM LLDPE)；ChevronPhillips使用淤浆法(MarFlexTM LLDPE)。合适的乙烯-α-烯烃共聚物也可通过单一位点催化剂聚合而成，如ExxonMobil或ChevronPhillips的茂金属催化剂或者Dow的限制几何构型催化剂(商标名分别为ExceedTM，MarFlexmPACTTM和EliteTM)。合适的低密度乙烯均聚物可使用高压聚合方法聚合形成。所述聚合物的市售产品实例由诸如Nova、Dow、ExxonMobil、ChevronPhillips和Equistar公司生产。本发明的实施例使用了来自Equistar的PetrotheneTM。
膜混合料的次要成分包括约2.0-约9.5重量％的乙烯C4-C10-α-烯烃共聚物，其密度小于0.890g/cc，熔体流动指数低于5g/10min。目前这种聚合物使用单一位点催化剂或者茂金属催化剂聚合方法生产是最好的，但是也可选用其他任何具有适于待生产的膜的类似特征的共聚物。典型的实例是由Dow销售的商标名为EngageTM和AffinityTM的乙烯-辛烯共聚物，以及由ExxonMobil销售的商标名为ExactTM的上述共聚物。ExxonMobil也生产合适的乙烯-己烯和乙烯-丁烯共聚物，其以ExactTM的商标名销售。Dow生产合适的商标名为FlexomerTM的乙烯-丁烯共聚物。本领域技术人员可选择除这些市售产品之外的替代物以用于本发明。
加工添加剂一般被称作“母料(masterbatch)”，其包括可商购获得的用于各种加工目的各种专用制剂。在本发明中，加工添加剂选自增滑剂、防粘剂、着色剂和加工助剂的组合。在本发明的组成中，加工添加剂的用量可以为0重量％到约20重量％。典型的母料可以含有1-5重量％的芥酸酰胺增滑剂，10-50重量％的二氧化硅防粘剂，1-5重量％的氟聚合物加工助剂，以及上述两种或者三种添加剂的组合。
本发明的密封膜可以独自用作单层膜用于生产袋子和小囊。生产的单层膜的膜厚度可为约20-约125微米。优选单层膜厚度为约40-约80微米。或者，单层膜也可以被包含在多叠层袋结构中，作为密封层使用。多层膜可以使用所述密封膜制成，一般厚度为约40-约150um，或者约40-约80微米。
本发明的膜可以使用用于生产聚乙烯膜的任何合适方法制成。单层膜可以通过吹塑薄膜过程制成，也可以通过铸膜过程制成。多层膜可以使用吹塑或铸塑挤出、热层压或胶粘层压。
在胶粘层压中使用的粘合剂可以是挤压型粘合剂、溶剂基粘合剂、100％固体粘合剂或者水基粘合剂。实例包括E.I.du Pont de Nemours销售的BYNELTM共挤压粘合剂的一系列产品。非聚合材料也可以包含在多层和多叠层膜结构中作为层，如铝、氧化铝或者氧化硅。
单层膜通常用于生产小囊，小囊需要水屏障而不需要高氧屏障。多叠层袋子的内层通常是单层膜，添加该内层以改进运输和处理性能。多层膜用于生产需要更复杂的特征组合例如更高的氧气屏障的小囊或袋子。多叠层袋子的外层通常是多层膜。中间层也可以是多层膜，而且通常与外层的组成不同。本发明的密封膜因此可以用来作为这种结构的单独一层或者作为上述多层膜结构的一部分。
在多层聚合物膜中，各层通常在整个接触面上相互粘合，要么因为这些聚合物层可固有地粘在一起，要么因为使用了合适的粘合剂中间层。多叠层袋子中各层没有相互粘合在一起，除了在袋子的热封边缘相互粘合。
最后在另一个主要方面，本发明提供了一种用来包装流动物质的多叠层袋子，其有一个具有一个内层密封层的多层膜外层、一个外层，或者两层都是如上所述的厚度为约2-约50μm的单层膜。
本发明生产的充满的小囊是按照已知包装技术生产的。通常使用垂直或者水平成型、充填和密封过程制造，上述过程的首字母缩略词分别称为VFFS和HFFS。所述袋子是预制的，然后通常通过设备来填充。袋子生产商通常将这些袋子进行分批处理辐射灭菌。包装条件可包括无菌包装条件。
本领域中对本发明膜结构中可使用的聚合物、共聚物、二元共聚物、三元共聚物等的类型有广泛的描述。描述这些聚合物的专利的实例包括美国专利No.4,503,102；4,521,437和5,288,531。这些专利描述了用来制造小囊的膜，这些膜也可用于生产袋子。其他专利包括CA2,182,524和CA2,151,589。这些专利描述了使用垂直成型、充填和密封机器和加工程序的小囊的制造。所有这些专利的公开内容通过引用的方式纳入本申请。
本发明的小囊容量是可变的。一般，小囊可容纳约20ml-约10L、优选约10ml-约8L、更优选约1L-约5L的流动物质。
本发明的小囊也可使用本领域已知技术印刷，如印刷之前电晕处理的使用。
Dow拥有本领域许多专利，包括CA 2,113,455；CA 2,165,340；CA 2,239,579；CA 2,231,449和CA 2,280,910。所有这些专利描述了可用于生产如本文所描述的软包装的多种聚合物混合物。该领域的一个专利实例是Exxon Mobil的US 5,206,075。
如本领域技术人员能够理解的那样，用于本发明的小囊的多层膜结构可以含有多种膜层组合，只要密封层构成了最终膜结构的一部分。用于本发明小囊的多层膜结构可以是共挤出膜，涂层膜或者层压膜。所述膜结构也包括结合以屏障膜、金属化膜和薄金属箔的密封层，其中屏障膜如聚酯、尼龙、EVOH、诸如SARANTM(Dow化学公司的商标)等的聚偏二氯乙烯(PVDC)。在很大程度上，小囊的最终用途规定了与密封层膜结合的其他一种或多种材料的选择。本文所述的小囊是指密封层至少在小囊内部使用。
流动物质是指可在重力作用下流动或者可泵送的物质。一般这种物质不是气态的。可以想象的是具有不同粘性的液体、粉末、糊、油、颗粒或者类似形态的食品产品或成分。制造业和医学上所用的物质也可能在这类物质的范围内。
VFFS和HFFS机在本领域中是众所周知的。小囊也是熟知的。膜结构一旦制成可以在机器上切割成使用所需要的宽度。小囊一般为一个具有横向末端封口并具有一个纵向搭接封口或鳍状封口的管状，这样，当小囊被制成且包含流动物质时，就形成“枕形”小囊。
具体实施方式
下列实施例用于阐释本发明，但不应用于限制权利要求的范围。除非另外说明所有份数和百分比都按重量计。
附图说明
下列附图用于阐释本发明，但不应用于以缩小的方式解释权利要求。
图1.图示了相对于次要成分ULDPE的重量％，在20,000轮Gelbo挠曲后300cm2膜上形成的Gelbo挠曲针孔数。因此该图可说明作为ULDPE浓度的函数的Gelbo挠曲的改善(更少的针孔数)；
图2.图示了作为ULDPE浓度的函数的耐热性的降低。该图是相对于次要成分ULDPE的重量％值的DSC最高熔点值(℃)；
图3.图示了作为ULDPE浓度的函数的单层膜刚度的降低。该图是相对于次要成分ULDPE的重量％的MD抗张模量(psi)；
图4.图示了很低浓度的极低密度ULDPE对改善LLDPE膜的耐挠裂性比较高浓度的较高密度ULDPE更有效；
图5.图示了对照膜1的DSC熔融曲线；
图6.图示了实例膜1.9A的DSC熔融曲线；
图7.图示了实例膜1.9B的DSC熔融曲线；
图8.图示了反例膜1.30C的DSC熔融曲线；
图9.是一个柱形图，说明了相对于较高密度的膜，低密度聚乙烯膜的耐挠裂性的改善；
图10.图示了用本发明膜制成的典型的枕形小囊。
图11.显示了使用本发明的密封膜作为两叠层袋子结构中的单层膜时制作该袋子的线性流程图。
小囊的制造
在本发明的图10中，图示了一个用本发明的膜制成的用于包装液体的典型小囊，用1表示。图10显示小囊1是具有个纵向搭接封口4和横向封口3的管状构件2，这样，当小囊充满流动物质时，就会形成一个“枕形”小囊。
根据本发明生产的小囊优选为用本领域熟知的所谓垂直成型、充填和密封(VFFS)机制成的图10中显示的小囊1。市售VFFS机的实例包括Inpaco或者Prepac生产的机器。在下列参考文献中对VFFS机进行了描述：F.C.Lewis，＂Form-Fill-Seal，＂PackagingEncyclopedia，page 180，1980。将其公开内容以引用的方式纳入本申请。
在一个垂直成型-充填-密封(VFFS)包装过程中，将一张本文所述的塑料膜结构送进VFFS机中，其中膜在管成型工段被制成一个连续的管。通过将膜的纵向边缘封在一起——要么将塑料膜重叠并使用内/外封装封口，要么使用内/内封装对塑料膜进行鳍状封口，形成一个管形构件。接下来，用一个密封棒在作为“小囊”底的一端横向封住管子，然后充填物质例如牛奶被加进“小囊”中。接着再用密封棒封住小囊的顶端，并通过烧或切割塑料膜将完全成型的小囊从管上分离出来。使用VFFS机制造小囊的过程总体记载于美国专利No.4,503,102和4,521,437中，其公开内容均通过引用的方式纳入本申请。
袋子的制造
见附图11，通过一个制造带喷管的双叠层袋子的生产线作为例子来说明袋子的制造。四卷同样宽度的膜安装到展开器(1)上。两个最外面的膜卷制成袋子的外层。这些膜卷一般在膜组成上是一样的。外层通常是袋结构中最复杂的膜层。它们通常为具有一个屏障聚合物核心层的层压物或共挤出物，所述屏障聚合物如尼龙、聚酯或EVOH。也可包括薄的非聚合物层如铝、氧化铝或者氧化硅，通常作为层压物核心层的覆层。层压核心层物质也通常是单轴或者双轴取向的。
两个最里面的膜卷构成袋子的内层。它们通常在组成上是一样的，且通常是聚乙烯单层膜或者共挤出膜。
在工站(2)对其中一个外层的外表面印时间码。在工站(3)打一个穿过将形成袋子一侧的内层和外层的洞。在工站(4)，一个形状选自制袋业已知的任何标准形状的喷管通过洞插入，喷管的扩大的凸缘通常热封到膜的内层和外层。在工站(5)，穿过膜的宽度施加两个热封，形成一个袋子的底部封口和下个袋子的顶部封口。工站(6)表示用刷子或者其他工具除去膜层之间截留的空气。在工站(7)，对膜两侧都施加与袋子生产线的长度平行的密封。在工站(8)具有将膜沿袋子生产线拉出的辊。
在工站(9)，一把刀或者热密封棒可以用来完全分离两个相邻横向封口之间的袋子。或者，密封棒可在相邻袋子之间形成一个穿孔，这样袋子可以缠绕或折叠形成连续的一卷。工站(10)是一个传送带，用来将袋子或者袋条推到袋子制造线的末端。在最后的工站(11)，将袋子装到盒子中。已知该过程有多种变形，本领域技术人员会根据实施的需要从这些过程中选择。
下列过程和测试方法可用来展示在后面的实施例中提到的信息。
Gelbo挠曲
本测试方法用于测定软包装材料和膜的耐挠曲形成的针孔缺陷的性能。本测试方法不测量有关挠曲缺陷的任何磨损部分。完全穿过结构的物理小孔是用本测试的有色松节油部分测出的仅有的缺陷。
为按照ASTM F392测试而设置Gelbo挠曲测试器。该仪器主要含有一个直径为3.5＂(90mm)的固定心轴和一个3.5＂的可动心轴，后者在冲程初始位置(此位置为最大距离)，与固定心轴面对面的距离为7＂(180mm)。膜样品的侧面围着两个圆形心轴卷绕，从而在它们之间形成一个膜的中空圆柱体。可动心轴的运动通过其连接的一个带刻槽的轴而受到控制。所述带刻槽的轴被设计成可产生440度扭转并同时向固定心轴运动以碾压膜，在相向的心轴最小距离为1＂时停止。此机器一轮完整的运动包括相反的一个向前冲程和一个反转冲程。此机器每分钟运行45轮。
如果没有另外指出，软材料测试样本是在标准大气条件下(23℃和50％相对湿度)通过这个测试器进行挠曲的。挠曲循环数依据被测试膜结构的耐挠裂性可变动。耐针孔的膜在挠曲很多轮(20，000)时只会产生非常少的针孔(少于10个)。
使用此机器产生的挠曲作用包括一个扭转运动以反复扭转和碾压膜。通过测定膜上形成的针孔测定挠裂缺陷。这些针孔的测定是通过在测试膜样本一侧涂抹有色松节油，使其通过孔在白色背纸或者吸墨纸上着色而实现。针孔形成是为测试缺陷所提出的标准判据，但是其他测试如气体传送率也可以取代或者补充针孔测试。显然如果膜上有针孔存在，则氧分子可以直接穿过膜，而不进入、扩散、和离开聚合物层。但是即使没有孔，经过折曲的膜结构也可能在某种程度上被破坏从而改变了其对氧气和其他气体的渗透性。
DSC(ASTM E794/E793)
差示扫描量热法(DSC)测定温度、以及作为时间和温度的函数的与材料转变有关的热流动。使用50ml/min流速的氮气来吹扫DSC小室。加热和冷却速率为10℃/min。对于聚乙烯膜样本，测试在-50℃开始并持续到200℃。每个样本熔化、凝固和再熔化。该测试方法在-50℃达到初始平衡，并且在从加热到冷却的转变之前有5分钟等温的平坦基线，反之亦然。使用测量仪器的软件分析数据。对第一次加热、冷却，和第二次加热周期分别作图。表中报告的最高熔点值来自第二次加热周期。
抗张模量
按照ASTM法D882测量聚乙烯膜的抗张模量，但有两处不同：使用一个如ASTM D638所规定的哑铃形样本；使用500mm/min而不是5mm/min的十字头速度。标准方法要求一个直形测试样本和较慢的十字头速度，调整过的方法与标准的ASTM法相关性良好。表中报告的值是在膜的加工方向测量的抗张模量。
下面表1描述了在实施例中使用的树脂。
表1：实施例中使用的树脂
 
供应商 等级 描述 熔体流动指数 密度
(g/10min @2.12kg，190℃) (g/cc)
Dow EliteTM 5100G 乙烯-辛烯LLDPE(LLDPE-1) 0.85 0.920
Dow EliteTM 5110G 乙烯-辛烯LLDPE(LLDPE-2) 0.85 0.926
Equistar PetrotheneNA960-000 乙烯均聚物(HP-LDPE-1) 1.00 0.920
Dow LD1321 乙烯均聚物(HP-LDPE-2) 0.22 0.921
ChevronPhillips mPACTTM D449 乙烯均聚物MDPE 0.8 0.942
Nova SclairTM 19C 乙烯均聚物HDPE 0.95 0.958
Dow AffinityTMPL1880 乙烯-辛烯ULDPE(ULDPE-C) 1.0 0.902
Dow EngageTM 8200 乙烯-辛烯ULDPE(ULDPE-A) 5.0 0.870
 
Dow EngageTM 8180 乙烯-辛烯ULDPE(ULDPE-B) 0.5 0.863
混合对照膜组分和制造膜的方法
通过将主要树脂成分与3.8重量％的添加剂母料掺合而制成对照膜混合料，这样最终膜含有约500ppm的芥酸酰胺增滑剂、2000ppm的硅土防粘剂和600-850ppm的氟聚合物加工助剂。在具有直径150mm的模具的挤压生产线上将混合料以2.33:1的吹胀比和约47kg/小时(0.10kg/mm的模具直径)的生产率吹成51μm厚的单层膜。
表2.对照膜
 
对照膜编号 主要树脂成分
对照膜1 EliteTM 5100G
对照膜2 EliteTM 5100G
对照膜3 PetrotheneTM NA960-000
对照膜4 Dow LD1321
对照膜5 mPACTTM D449C
对照膜6 SclairTM 19C
混合本发明的膜组分和制造膜的方法
通过将相同的主要树脂成分与少量的ULDPE树脂掺合而制成作为本发明实例的膜，所述ULDPE树脂满足极低密度标准。将同样的3.8重量％的挤压助剂母料添加到每种混合料中，并在与对照膜同样的挤压生产线上和同样条件下吹制51μm厚的膜。
表3.实例膜
 
实例膜编号 主要成分 次要成分
实例膜1.3A EliteTM 5100G 3重量％EngageTM 8200
实例膜1.6A EliteTM 5100G 6重量％EngageTM 8200
实例膜1.9A EliteTM 5100G 9重量％EngageTM 8200
实例膜1.9B EliteTM 5100G 9重量％EngageTM 8180
 
实例膜2.1A EliteTM 5110G 1重量％EngageTM 8200
实例膜2.3A EliteTM 5110G 3重量％EngageTM 8200
实例膜2.6A EliteTM 5110G 6重量％EngageTM 8200
实例膜2.9A EliteTM 5110G 9重量％EngageTM 8200
实例膜3.9A PetrotheneTM NA960-000 9重量％EngageTM 8200
实例膜4.9A Dow LD1321 9重量％EngageTM 8200
反例膜
通过将EliteTM5100G与较大量的AffinityTM PL1880和3.8重量％的挤压助剂母料掺合制成反例膜。在与对照膜同样的挤压生产线上和同样条件下吹制成51μm厚的膜。这种混合料不属于本发明，因为ULDPE组分浓度太高并且AffinityTM PL1880(ULDPE-C)的密度也太高。
还通过将9重量％的EngageTM 8200(ULDPE-A)和3.8重量％的挤压助剂母料掺合到ChevronPhillips mPACTTMD449中和Nova SclairTM19C中制成其他的反例膜。这些混合料也不属于本发明，因为主要的聚乙烯组分的密度太高。
表4.反例膜
 
反例膜编号 主要成分 次要成分
反例膜1.30C EliteT M5100G 30重量％AffinityTM PL1880
反例膜5.9A mPACTTM D449 9重量％EngageTM 8200
反例膜6.9A SclairTM 19C 9重量％EngageTM 8200
实施例1：将对照膜的总的检测结果与含有9重量％的合适的极低密度ULDPE树脂的实例膜相比较。从表5中可以看出，实例膜都改善了聚乙烯膜的耐针孔性，而保持了耐热性和刚度。
表5.结果的全面总结
Figure A200780023686D00181
实施例2：这些结果表明添加低于2重量％的本发明的极低密度ULDPE组分对改善低密度聚乙烯膜的耐挠裂性是无效的。添加多于9.5重量％的极低密度ULDPE组分对低密度聚乙烯膜的耐热性和刚度具有明显的负面作用。此外，使用普通的生产设备而不经过颗粒的早期熔化处理，难以将较大量的这种极低熔融聚合物混合到密度为0.915-0.935g/cc的低密度聚乙烯中，这会导致挤出机料斗出料口堵塞和其他与温度相关的问题。
表6和图1至3用来阐述如何用新的混合技术来选择极低密度ULDPE组分的浓度以使低密度聚乙烯膜的耐挠裂性获得可观的改善，同时减少对耐热性和刚度的负面影响。考虑以LLDPE-1(EliteTM 5100G)制成的一个膜。图1显示，该膜在20，000轮Gelbo挠曲测试后平均产生15针孔/300cm2。在该膜配方中添加6重量％的ULDPE-A，得到的膜在20,000轮测试后平均只产生10针孔/300cm2。见图2，可以看到DSC最高熔点下降小于半摄氏度。因此很好地保持了耐热性。图3显示膜的加工方向抗张模量已经从30,000psi下降到25,000psi。但是，这种刚度的膜在小囊和袋子生产设备上应依然具有良好的流动性。
在LLDPE-1膜配方中添加9重量％的ULDPE-A使膜有更出色的耐挠裂性。在20,000轮测试后平均仅形成5针孔/300cm2。分别见图2和3，可以看到DSC最高熔点仅下降半摄氏度多，且加工方向抗张模量下降到约23,000psi。对耐热性和刚度的负面影响加大，但是在大多数小囊和袋子的应用上仍可能是可接受的。
用LLDPE-2(EliteTM 5110G)制成的膜比LLDPE-1制成的膜的耐针孔性差。在20,000轮Gelbo挠曲测试后平均形成33针孔/300cm2(图1)。将仅3重量％的ULDPE-A添加到LLDPE-2膜配方中，获得的膜在20,000轮测试后平均仅产生28针孔/300cm2(图1)。挠裂改善了15％。见图2和3，可以看到DSC最高熔点没有受到配方变化的影响，且加工方向抗张模量从38,000psi下降到35,000psi。
将更大量的6重量％的ULDPE-A添加到同样配方中，20,000轮测试后平均形成22针孔/300cm2，耐挠裂性改善了30％。见图2和3，可以看到DSC最高熔点仍没有受到该配方变化的影响，加工方向抗张模量从38,000psi下降到31,000psi。
将更大量的9重量％的ULDPE-A添加到同样配方中，20,000轮测试后平均形成18针孔/300cm2，耐挠裂性改善了45％。见图2和3，可以看到DSC最高熔点下降了约1℃，且加工方向抗张模量从38,000psi下降到28,000psi。
这些混合膜都比LLDPE-2单独组成的膜有更好的运输和处理特性，如Gelbo挠曲性能测试所示。同时，它们可被调整以最大程度地保持最终用途所需的耐热性和刚度。
表6.ULDPE-A分别与LLDPE-1和LLDPE-2的混合膜的结果
 
样品 重量％ULDPE-A 针孔平均数 DSC最高熔点 加工方向抗张模量
(20000轮) (℃) (psi)
对照膜1 0 15 122.02 29737
 
实例膜1.3A 3 15 122.01 27758
实例膜i.6A 6 10 121.55 25316
实例膜1.9A 9 5 121.42 23582
对照膜2 0 33 123.42 36679
实例膜2.1A 1 32 123.39 39096
实例膜2.3A 3 28 123.47 35377
实例膜2.6A 6 22 123.54 30324
实例膜2.9A 9 18 122.36 27964
实施例3：该实施例阐述了本发明将最小量的满足极低密度标准的ULDPE混合进LLDPE的新方法如何比混合更大量的更高密度ULDPE到同样的LLDPE中的常规方法更有效地改善了耐挠裂性。实例膜1.9A和1.9B与反例膜1.30C在表5中的比较显示，当进行挠曲测试10,000、15,000或20,000轮时，两个实例膜都产生明显比反例膜少的Gelbo挠曲针孔。
图4表示很低浓度的极低密度ULDPE对改善LLDPE膜的耐挠裂性比更高浓度的更高密度ULDPE更有效。
本发明膜较好的耐挠裂性不仅仅是分子量效应，因为本发明的ULDPE-A，EngageTM 8200，实际在熔体流动指数上高于、或者在平均分子量上低于AffinityTM PL1880，反例膜1.30C的ULDPE-C。
表1表明本发明的混合膜也比现有技术的ULDPE混合膜更好保持了耐热性和刚度。
图5是由EliteTM 5100G制得的对照膜1的DSC熔解曲线。该图显示最高熔点为122.02℃，并且向更低温度一侧有一个肩部。此肩部说明在低于122.02℃的温度下，较大量的EliteTM 5100G聚合物熔融。
图6是实例膜1.9A的DSC熔解曲线。该曲线看起来非常像图5的对照膜1的曲线。最高熔点为121.42℃，且向更低温度一侧的肩部看起来一样。见图7，其是实例膜1.9B的DSC熔解曲线，可以看到实例膜1.9B的DSC曲线也非常类似于图5，其最高熔点为121.35℃。
图8是反例膜1.30C的DSC熔解曲线。相比之下，反例膜1.30D的熔解曲线有些差别。最高熔点较低，为120.40℃，而且向曲线低温侧的肩部显著了许多。该膜的耐热性比其他三个更低。
实施例4：本发明的混合技术对改善中等密度到高等密度聚乙烯的耐挠裂性不是一样有效。这可从表5的数据观察出，在图9也可以看到。对低密度聚乙烯膜每300cm2的针孔数量可减半，而对中等密度到高密度膜的针孔数减少不到15％。
本发明可进行多种变型，这对本领域技术人员是很明显的，且所有明显的等同方式和类似都在本说明书和权利要求的范围内。本说明书意图作为解释权利要求的指南而并不对其构成不必要的限制。

Claims (21)

1.一种用于膜结构中的密封膜，所述膜结构用于制造用来装流动物质的小囊和袋子，该密封膜含有：
1)以总的组成为100重量％，约2.0-约9.5重量％的乙烯C4-C10-α-烯烃共聚物，其密度为0.850-0.890g/cc，熔体流动指数为0.3-5g/10min，该共聚物以优化耐挠裂性并使密封膜层耐热性和刚度的降低最小化的量存在，其中耐挠裂性使用为依照ASTM F392测试而设置的Gelbo挠曲测试器测量；耐热性使用DSC(ASTM E794/E793)差示扫描量热法(DSC)测量，DSC测量温度以及作为时间和温度的函数的与材料转变有关的热流动；刚度使用按照ASTM法D882测量的聚乙烯膜的抗张模量测量；
2)以总的组成为100重量％，约70.5-约98.0重量％的选自乙烯均聚物和乙烯C4-C10-α-烯烃共聚物的一种或多种聚合物，密度为0.915-0.935g/cc，熔体流动指数为0.2-2g/10min；
3)以总的组成为100重量％，约0-约20.0重量％的选自增滑剂、防粘剂、着色剂和加工助剂的加工添加剂；并且
密封膜厚度为约2-约60μm。
2.一种用于装流动物质用的膜结构中的密封膜，该密封膜含有：
1)以总的组成为100重量％，约2.0-约9.5重量％的乙烯C4-C10-α-烯烃共聚物，其密度为0.850-0.890g/cc，熔体流动指数为0.3-5g/10min，该共聚物以使膜结构在20,000轮Ge1bo挠曲测试中每300cm2针孔数为10个或更少并使耐热性温度刚好高于100℃以及使最小抗张模量为20,000psi的量存在，所述挠曲测试使用为依照ASTMF392测试而设置的Gelbo挠曲测试器测量，所述耐热性使用DSC(ASTME794/E793)差示扫描量热法(DSC)测量，其中DSC测定温度和作为时间和温度的函数的与材料转变有关的热流动，所述抗张模量使用按照ASTM法D882测量的聚乙烯膜的抗张模量测量；
2)以总的组成为100重量％，约70.5-约98.0重量％的选自乙烯均聚物和乙烯C4-C10-α-烯烃共聚物的一种或多种聚合物，密度为0.915-0.935g/cc，熔体流动指数为0.2-2g/10min；
3)以总的组成为100重量％，约0-约20.0重量％的选自增滑剂、防粘剂、着色剂和加工助剂的加工添加剂；并且
密封膜厚度为约2-约60μm。
3.权利要求2的密封膜，其中所述密封膜的最小抗张模量为20,000psi。
4.权利要求1的密封膜，其中1)和2)中的乙烯C4-C10-α-烯烃共聚物各自为乙烯-辛烯共聚物。
5.权利要求1的密封膜，其中以总的组成为100重量％，3)的含量为约3-约5重量％。
6.一种含有膜结构的单层膜，该膜结构含有权利要求1的密封膜。
7.一种含有膜结构的单层膜，该膜结构含有权利要求2的密封膜。
8.一种多层膜结构，含有至少一个权利要求1的密封层。
9.一种多层膜结构，含有至少一个权利要求2的密封层。
10.权利要求8的多层膜结构，其中两个外层之一或二者是密封层。
11.权利要求9的多层膜结构，其中两个外层之一或二者是密封层。
12.一种多叠层膜结构，其含有至少一个权利要求1的密封层的中间层或者内层。
13.一种多叠层膜结构，其含有至少一个权利要求2的密封层的中间层或者内层。
14.一种用于装流动物质的小囊，其由权利要求1的单层膜制成。
15.一种用于装流动物质的小囊，其由权利要求2的单层膜制成。
16.一种用于装流动物质的小囊，其由权利要求8的多层膜结构制成。
17.一种用于装流动物质的小囊，其由权利要求9的多层膜结构制成。
18.一种用于装流动物质的小囊，其由权利要求10的多层膜结构制成。
19.一种用于装流动物质的小囊，其由权利要求11的多层膜结构制成。
20.一种用于装流动物质的袋子，其由权利要求12的多叠层膜结构制成。
21.一种用于装流动物质的袋子，其由权利要求13的多叠层膜结构制成。
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