CN1276832C - 尤其用于包装液体药用产品的可高压灭菌的,无pvc的多层膜,生产方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种尤其用于包装液体药用产品的可高压灭菌的，无PVC的多层膜，它具有至少三层，即外层(A)，内层(I)，和排列在两者之间的中间层(M)，每一层分别由60-100%重量聚丙烯材料和40-0%重量热塑性弹性体组成，其中每个百分数都基于相应层的总重，特征在于所述多层膜在使用过热蒸汽在121℃或更高温度下在热水喷洒工艺中进行消毒之后没有可按照DIN EN ISO527-1至-3测得的屈服点。另外，还要求了一种该膜的生产方法以及作为一种用于装填水基不经肠液体或液体亲脂乳液的包装装置的用途。

Description

尤其用于包装液体药用产品的可高压灭菌的， 无PVC的多层膜，生产方法和用途
本发明涉及一种尤其用于包装液体药用产品的可高压灭菌的，无PVC的多层膜，所述膜具有至少三层，即外层(A)，内层(I)，和位于它们之间的中间层(M)，每层由基于相应层总重60-100％重量的聚丙烯材料和40-0％重量的优选来自苯乙烯嵌段共聚物类的热塑性弹性体组成。本发明进一步涉及用于生产这些多层膜的方法并涉及按照本发明的多层膜的应用。
有许多多层或多重膜用于包装材料，尤其药用液体或溶液，如盐水，氨基酸溶液，亲脂乳液，透析溶液，血液代用溶液，血液，和类似物。
基本上，多层膜和可从它们得到的包装，如袋或类似容器要求满足各种复杂的需求。它们必须具有高柔韧性，这样填充的袋可仅通过重力作用而完全排出。它们要求具有良好的透明性和，如果合适，还要具有低水蒸气渗透性，生理上无害，而且机械上稳定。它们必须是可高压灭菌的和可消毒的，如果合适甚至在120℃以上，最后它们还必须能够利用连续加热的工具而密封、脉冲熔接、和/或通过超声而密封。
该膜无需不可透过氧。对于其中高度有效氧隔绝具有重要性的场合，可以使用一种次级包装方式以提供有效的氧隔绝并包封内部膜包装。如果在内部膜包装和次级包装之间存在氧捕捉剂，优选的是氧可通过内部包装的膜而传输。这样，残余氧可在储存过程有效地从敏感性包装产品中去除而没有困难。
对于某些场合，可以有利地使用简单方式(密封温度，密封时间，和密封压力)来控制熔接的强度。这样，尤其可使用一种且相同的膜材料产生可剥离和/永久的熔接，无需借助其它方式。该膜的外层也可有利地能够使用常规颜料容易和永久地印刷，这样可为使用者提供重要信息。
在此特别要避免的因素之一是颜料向包装内部的迁移作用。具有这些性能的外层的合适材料尤其是聚酯类，特别是环脂族聚酯类及其共聚物。这种多层膜的例子在EP 0 228 819(American National CanCompany和Kendall McGraw Laboratories)或在EP 0 199871(W.R.Grace)中找到。
EP 0216 639(Wihuri Oy)公开了用于包装药用溶液的具有至少两层的多层膜。一层由聚酯，聚丙烯，或聚丙烯和弹性体的混合物组成。第二层由聚丙烯和弹性体的混合物组成。可能的第三层由聚丙烯或聚乙烯组成。所公开的膜包含超过90％重量的弹性体或聚酯或两者。
尽管使用聚酯材料可得到其机械性能可用的膜，但也不断注重完全可回收性之类的性能和使用更环境相容的材料。
具体地说，正是对原料如伴随增塑剂问题的PVC，或由于种类纯度不足使得回收更加困难的聚酯材料的避免已导致开发出具有不同程度有用性的聚烯烃膜。作为第一近似，聚烯烃可归类为成本有效的、环境相容的、且没有可迁移的有害添加剂的化学惰性材料。但为了符合上述这些要求，许多称作聚烯烃膜的膜需要大量的昂贵或难以回收的添加剂。某些这类添加剂必须加入的量使得术语聚烯烃膜变得不适用。其它的聚烯烃膜仅在一个或其它方面符合最低要求，因此该膜的例如机械性能，或光学性能，和/或制袋特性(密封性能，制造速度等)不令人满意。聚乙烯材料和基于它们和/或包含它们的膜通常太软或耐热性不足。聚丙烯材料通常为脆性且有点不柔韧。
DE 33 05 198 Al(W.R.Grace & Co.)涉及一种多层聚烯烃膜。该公开内容特别包括一个三层实施方案，其中核层基本上由线性低密度聚乙烯组成，两个外层基本上由80％重量乙烯-丙烯共聚物和20％重量丙烯均聚物的混合物组成。LMDPE可替代用于核层的LLDPE。这些材料都不特别地尺寸稳定。这使得所述多层膜适用作可收缩包装。但耐热性的缺乏阻碍了作为药用产品包装的用途，因为这些材料必须在121℃或更高的温度下通过过热蒸汽进行消毒。
US 4,643,926(W.R.Grace & Co.，Cryovac Div.)公开了用于包装药用溶液和parenteralia的柔性三层膜，其中提供了由乙烯-丙烯共聚物或由柔性共聚酯制成的可密封层，包括弹性体聚合物的一个或多个内层，和由乙烯-丙烯共聚物或由柔性共聚酯制成的外层。US4,643,926中的膜和由其制成的包装，如袋或类似物具有优异的机械性能。但根据目前已知，公开用于这些层的材料的组合需要存在至少一粘附促进剂层。为此，可以使用例如乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，但这又导致缺点，该膜在没有辐射交联时不可热消毒。最后，由所选材料可以推断，该膜的处理并不简单。
DE 2918507(Baxter Travenol Labs)涉及可被高压灭菌的多层柔性塑料膜，并涉及由其制成的袋。该膜具有至少一个第一层，其组成为一种由30-90％重量的具有烯烃嵌段和聚苯乙烯嵌段的橡胶状共聚物、和10-70％重量的Vicat点超过120℃的聚烯烃制成的共混物，并具有由为了降低水蒸气渗透性而半结晶的聚烯烃制成的第二层。
US 4,778,697(American National Can Company和BaxterTravenol Labs)(对应于DE 3674367和EP-A0 229 475)和US5,071,686(Baxter Travenol Labs)公开了具有例如三层的多层膜。在该膜的某些层中，将弹性体或乙烯基共聚物与聚丙烯共混，并在其它层中与聚乙烯共混。作为例子公开了多种膜结构，但所有这些都在最一般的意义上包含聚乙烯，无论是HDPE或乙烯基共聚物的形式。由该说明书中所给出的机械参数显然看出，仅少数配方能够得到合适的机械性能以使膜例如可在消毒和袋填充的状态下通过坠落试验而不受损。但就是这些可以使用的组合物在中间层中具有高比例的HDPE(70或80％重量)。中间层的高HDPE含量往往给消毒膜带来典型聚丙烯性质的缺点，即明显的屈服点。第一层(60％)比第二层(20％)和第三层(20％)要厚。
WO 98/36905(Baxter International Inc.)涉及用于可消毒液体容器的共挤多层膜。WO 98/36905表明，至少需要一种五层结构以得到具有平衡性能分布的膜。外层是聚丙烯，如果合适，具有低的乙烯或α-烯烃含量；内层是聚乙烯，如果合适，具有低的α-烯烃含量；中间层具有一种复合结构且由多层，即至少三层组成，所有的复合中间层由聚烯烃组成，且亚乙基单元的含量由外至内层增加，而各层材料的软化点在所述方向上降低。WO 98/36905的实施例表明，由LLDPE组成的内层比外层厚，而且比整个的复合中间层厚。这使得LLDPE成为该膜的决定性材料。但LLDPE是一种可根据其熔化性质将其归类为“结晶”的材料。换句话说，LLDPE具有确定的熔点，而聚丙烯材料具有一个软化范围。如果LLDPE用于密封层，缺点在于，不能产生不同强度的密封。但在聚丙烯材料的情况下，由于软化范围缺乏锐度，可以仅通过在密封过程中改变时间或温度而实现。LLDPE内层因此是不利的。另外，制造具有至少五层的结构不能认为是特别有利。优选的结构是，即使具有仅三层也可满足所有的要求。最后，正如WO 98/36905的实施例所述，该复合体易于脱层。尽管在WO 98/36905的实施例中的脱层力大于对比例，然而希望有一种根本不脱层的膜。
EP-A0 345 774(Material Engineering Technology Labs)涉及由聚烯烃制成的容器。所涉及的膜显然是可密封的双层膜，其中每层是PP和LLDPE或PP，LDPE和PE的共混物。共挤膜也有描述且具有由LDPE和PP制成的内层、以及外层LLDPE。也可使用HDPE。由于在该材料的各层中使用HDPE，LDPE和LLDPE，必须设想，该膜可能有时是不透明的。如果PE材料的使用占优势，在可高压灭菌性方面可能存在问题。最后，在实施例中给出的最高10秒或更高的密封时间似乎较长，确实有碍于工业生产。
按照US 5,478,617(Otsuka Pharmaceutical Factory，Inc.)，用于药用场合的可消毒容器的多层膜具有包含线性乙烯-α-烯烃共聚物的外层，包含线性乙烯-α-烯烃共聚物的中间层，和由聚丙烯以及线性乙烯-α烯烃共聚物制成的内层。所有层都包含预定量的HDPE。在实施例中，除了HDPE，还使用LLDPE和全同立构PP。尽管该膜希望是透明的，柔性的，和可高压灭菌的，而且还希望能够制造可剥离的熔接，它具有可能主要因材料选择而产生的缺点。例如，LLDPE和全同立构PP具有如聚丙烯中已知的典型机械弱点。尤其，坠落试验往往不能通过。除此之外，HPDE的使用带来一种“不透明”膜而非高透明性膜，至少在膜或由其组成的袋的高压灭菌处理之后。
US 4,892,604(Baxter International Inc.)描述了由簿的多层薄膜制成的药用的可消毒塑料容器。该膜的第一层是与药用产品接触的内层。它由没有增塑剂的聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)制成。第二层具有比第一层要高的熔点且由例如HDPE组成。对于所要使用的容器，EVA内层必须辐射交联。
无PVC的多层膜结构另外从EP-A0 739 713(Fresenius AG)中得知。它们具有外层，支撑层，以及至少一排列在两者之间的中间层。其中外层和支撑层包含其Vicat软化点超过约121℃的聚合物，且中间层包含其软化点低于约70℃的聚合物。所述Vicat点优选不仅仅基于存在于各层的聚合物，而是基于相应层的整体材料。所述膜通常还补充以可密封层，总体结果是一种具有四层，六层，等等的结构。立即可以看出，所有层可包含PE等级。但如果各层中的PE的量变得过多，具有明显屈服点的拉伸性能的缺点增加。橡胶状中间层(Vicat低于70℃)用于提供柔韧性。这可通过SEBS和在中间层中使用类似材料而实现。但消毒膜仍然具有明显的屈服点并因此具有与此相关的机械缺点。
对于所要使用的材料，考虑到已有技术，不断增加使用聚丙烯材料是潮流之一。如上所述，其原因可能在于，聚乙烯的软化范围和熔点通常不适合通过过热蒸汽进行消毒。另外，许多聚丙烯相对水蒸气的隔绝性能一般比聚乙烯更加有利。最后，还要注意到聚丙烯更加有利的光学性能。一种试图减缓聚丙烯缺点的实际方法是将丙烯与其它单体的共聚，或使用聚丙烯与其它聚合物的共混物。但该步骤迄今没有带来理想的结果，即，具有非常高机械加工性以及非常良好的动态和静态强度的柔软和柔韧的材料。
DE 196 40 038 Al，以及相应的WO 97/34951(SengewaldVerpackungen GmbH)公开了多层膜及其用途、以及它们的生产方法，所述多层膜具有聚合物外层，聚合物中间层，和可热封的聚合物内层，具有至少一由配混聚丙烯材料和/或由聚丙烯均-和/或共聚物与至少一种热塑性弹性体和/或聚异丁烯的共混物制成的粘结层，并具有由配混聚丙烯材料(由聚丙烯均-和/或共聚物与至少一种热塑性弹性体制成)制成的内层。结构的一个例子包括由PP均聚物制成的外层(15μm)、由配混PP材料，即PP均聚物与SEBS(作为TPSE)和增塑剂制成的粘结层(95μm)、以及由PP均聚物和SEBS(作为TPSE)制成的内层(40μm)。尽管WO 97/34951没有给出有关中间层或内层中的SEBS的量，但显然该比例必须较高，因为分别用于粘结层和内层的配混材料CA WITON MED PR3663和CA WITON MED PR 3530具有较高的SEES含量。尽管SEBS的使用对柔韧性和机械参数(坠落试验和封封套(cuff)试验)有利，但配混SEBS材料相对昂贵。此外，为了提高材料的回收前景，有利地尽量降低所用塑料的种类数。增塑剂的使用似乎也是必要的。
EP-A-0 564 206(Terumo K.K.)公开了具有多层结构的药用容器。提供了一种三层结构，其中外层和内层由至少一种结晶聚烯烃组成，且中间层为至少一种结晶聚烯烃和一种无定形聚烯烃。除了在外层和内层中使用结晶聚烯烃导致所述容器不具有目前认为标准(透明性大于92-96％(作为例子给出的某些膜必须称为相当不透明，透明性通过加入氢化石油树脂而足够提高)的透明性，所述结构也因为其它原因而不利。用于实施例的结晶聚烯烃仅为全同立构丙烯均聚物和共聚物和全同立构丁烯均聚物。现在已知，结晶聚丙烯和聚丁烯在机械性能范围内特别会具有典型的聚丙烯性质。尤其，所述材料通常在拉伸试验中具有较高的弹性模量、以及屈服点。因此，填充有液体的袋不会在2米高度的坠落试验中保持不受损。另外，在用过热蒸汽消毒之后填充有盐水的EP-A0 564 206袋的外观在该公开内容中仅描述为“基本上不变质”。因此可以推断，在用过热蒸汽消毒之后确实存在一种不利变化。
已有技术描述的大量膜确实部分表明，迄今没有发现理想地用于生产水性或油状药用溶液，优选水溶液的包装的膜。所有的已知膜，尤其包括实际上已获得商业重要性的那些膜都具有缺点-如上所述-一个或其它的缺点。如果需要避免PVC(因为其增塑剂问题)和聚酯和聚酰胺(因为它们缺乏令人满意的可回收性)，已有技术所提供的膜都是基于聚烯烃材料。如果聚乙烯材料的使用占优势，可导致在用过热蒸汽消毒时的问题。在该步骤过程中的温度有时可明显超过如上所述的121℃，例如125℃或甚至更高。但如果出现这种“例外”，问题是，聚乙烯基材料的熔点可能太低。该膜在透明性，渗透性，和机械性质上的变化可使得该材料无用。
聚丙烯基材料的熔点一般明显高于PE。但PP-基材料存在机械性能方面的问题。另外，为了符合对该膜和由其制成的包装例如袋和类似物，如称作i.v.袋的那些的各种药学和光学要求，膜还必须经受一定的、高度变化的、机械应力以满足袋的(机械)产品要求。
对“i.v.袋”产品的两个要求是在塑料膜时特别需要。首先，填充袋必须能够无损地通过根据DIN ISO58363-15：1996的坠落试验。这包括对该袋的膜进行特别高的动态应力。第二，填充袋还必须能够无损地经受所谓的“压力封封套试验”。这包括，对其上放置有封套的填充袋进行长期加压。不同于单体坠落试验，该极端应力是静态型的。这两个标准首先本身不适合单个塑料的性能，而且即使仅由聚烯烃-基材料，或优选聚丙烯-基材料制成的复合膜迄今也不能令人满意地获得。此处的“静态压力封套试验”必须总体上认为是一种例如，比在根据DINISO58363-15的压力强度的DIN试验方法更严格的实际标准，后者在通过压力封套试验之后容易满足。
考虑到本文所述和所讨论的已有技术，本发明的一个目的是提供一种用于包装液体药用产品的多层膜，它基本上基于聚烯烃材料且能够制造尽可能耐动态负荷以及长期静态负荷的包装。
如果可能，本发明的膜应该能够用于比基于聚丙烯材料的已知膜或膜复合体静态和动态更稳定的包装。
这种新膜的静态和动态强度还应该尽可能与基于聚烯烃材料的已知膜，例如包含聚酯，聚酰胺，或聚氯乙烯的膜或膜复合体一样高。
即使在低于室温的温度下，如在0℃下，该新膜能够保持优异至良好的机械性能。这些包括在低温下的高柔韧性、在低温下的低脆性、和在所述低温下的高冲击强度。
该新型多层膜应该优选具有尽可能少的层并因此能够在生产时尽可能简单和低成本。
本发明的多层膜还可以包含尽可能低种类数的材料且有利地基于具有尽可能低比例的其它单体单元的聚丙烯材料。
各层的材料还可以由尽可能低数目的单个物质组成。如果层使用共混物或聚合物配混材料，该共混物应包含尽可能少种类的聚合物或共聚物。
该新型膜可以具有高透明性。它可以是可高压灭菌的且能够用过热蒸汽消毒，即使在121℃或更高的温度下也不会受损，即在透明性和柔韧性上没有不利的变化。例如，在热处理作用下，该膜的结晶性，或其它的表面作用，例如变色、白化、或不透明化最低或优选没有发生。
最后，该膜可以完全药学和医药上无毒。这意味着，它没有任何可视为医药上有害的添加剂。尤其，该新型膜可以没有使得添加剂由膜迁移至它所用于储存的产品中的倾向，即使储存时间长且产品为亲脂液体时。
本发明的另一目的是提供一种可印刷的膜，它可使用常规的工艺和颜料容易、简单和永久地印刷，而颜料或染料不可能接触该储存产品。
另外，本发明的膜可得到具有尽可能选择性可剥离或非可剥离的熔接粘结。
本发明的膜还可以通过简单的方式(密封温度和密封时间)控制熔接强度。关于此，本发明膜还能够用于制造同时具有永久密封接缝和能够通过可变力分离的接缝的容器。
尤其，该膜可通过连续加热工具而密封和可脉冲熔接。
该新型膜还可在熔接时不使用由Teflon，硅树脂，或类似物制成的保护性覆盖物。迄今需要频繁地更新这些保护性覆盖物。该新型膜还可以具有足够大的“加工宽容度”。这包括以下要求：即使在熔接过程中温度较少恒定，可获得强度足够的熔接。加工宽容度在生产可剥离接缝过程中也是，而且尤其非常重要。
除此，该新型膜能够生产完全可折叠的袋。
最后，由本发明膜制成的包装可整体回收，最好没有不良循环，即可以使用绝对最低量的环境上不相容的材料。
本发明膜还可以具有低水蒸气渗透性。它们不仅可具有透明度和高透明性，而且可具有愉悦的触摸感觉，而且在其它方面具有高的美学品质，即没有变色和斑点。
最后，不仅含水液体，而且油状或亲脂液体可储存在由本发明膜制成的容器中。
本发明的另一目的是提供一种生产本发明多层膜并能够尽可能简单和低成本进行的工艺。
此处，该新型膜优选能够使用共挤技术生产，而材料的相容性则表明无需使用粘附促进剂或层压粘合剂或其它的具有此功能的层。
本发明的另一目的是提供本发明膜的用途。
尽管没有具体提及，这些目的以及其它的目的是显然的或可从已有技术的介绍性讨论中得出，可通过在开始处提及的具有权利要求1表征特性的那种多层膜而实现。
本发明多层膜的有利实施方案由从属于独立产品权利要求的权利要求所提供。
在该工艺的范围内，独立权利要求的特征提供了一种解决本发明在工艺方面存在的问题的方案。该工艺的有利变型受到从属于独立工艺权利要求的工艺权利要求的保护。
关于用途，以下问题的解决方案由相应权利要求组中的权利要求所提供，而此处的有利实施方案可由从属于该产品权利要求的权利要求所提供。
惊人和意想不到地，一种尤其用于包装液体药用产品的多层膜可提供可由其生产药用包装的至少三层的膜，该膜具有至少三层，即外层(A)，内层(I)，和，排列在两者之间的中间层(M)，每一层分别由60-100％重量聚丙烯材料和40-0％重量热塑性弹性体组成，这些百分数分别基于相应层的总重，其中所述多层膜在使用过热蒸汽在120℃或在更高温度下消毒之后没有可按照DIN EN ISO527-1至-3测定的屈服点，该包装非常好地满足由标准协会和工业加工者在包装的物理性能方面所提出的所有要求，而且可同时完全由聚丙烯材料组成。还可以获得许多其它的附加优点。这些包括：
·本发明膜具有非常高的动态和静态强度。由本发明膜制成的包装能够无损地经受根据DIN ISO58363-15：1996的坠落试验，而且在经受长期静态负荷(压力封套试验)时类似地不受损。
·首次可以提供一种完全仅由聚丙烯材料组成且具有等于含聚酯的多层膜或包含聚乙烯的多层膜的机械性能水平。
·本发明膜的光学性能例如透明度、透明性、或缺陷是优异的，即使和尤其在使用过热蒸汽消毒之后。在此无需加入添加剂以提高透明性。
·本发明膜的可高压灭菌性是优异的。即使在超过120℃或121℃的温度下也可使用过热蒸汽进行消毒而没有破坏，也没有明显损害机械性能水平。
·由于存在于该膜中的材料的种类数已最小化，相对容易完全回收该膜，尤其因为既不存在聚酯也不存在聚酰胺或PVC。
·本发明膜非常柔韧，因此能够没有问题地制造所谓的可折叠容器。
·本发明膜具有无问题的可密封性，无论是使用连续加热的工具或可脉冲熔接。
·与某些已知的结构相比，内层的材料允许更短的密封时间，因此制造每个包装(空袋和类似物)的周期时间下降，并因此熔接生产线的生产率相应地增加。
·本发明膜的可密封层使得，可通过控制密封温度和密封时间来影响和控制熔接粘结的强度。
·在某些情况下，本发明膜还适用于制造用于储存油状或亲脂液体的袋。
·本发明膜具有较低的水蒸气渗透性，而且对于某些场合，这意味着无需其它的隔绝层。但根据所需场合，其它的层可与本发明的膜结构结合用于隔绝
(水蒸气隔绝层，氧隔绝层，或其它的隔绝层)。
·通过在所有层中或在大多数层中尽量减少使用或完全省略本发明膜配方的苯乙烯嵌段共聚物的任何热塑性弹性体含量，可明显降低单位面积的膜成本。
·本发明膜可制成平整膜。这样，它具有突出的均匀厚度分布，而且它对该膜在机械中的性质有非常有利的影响。
·结合其优异的光学性能(光泽，透明度，透明性)，本发明的膜具有优异的适印性和十分特别的结构完整性。
尤其是，本发明的多层膜在121℃或在更高温度下用过热蒸汽消毒之后没有可按照DIN EN ISO527-1至-3测定的屈服点。就本发明而言，术语“屈服点”的使用与在所引用的标准中使用的是一致的。本发明中的“屈服点”是指在EN ISO527-1：1996的4.3.1(定义)中的某个屈服应力。尤其是，所引用的屈服应力定义为在拉伸应力/伸长率曲线中的第一值，此时应变在应力没有任何增加的情况下升高。由于该值在本发明膜时不能获得，因此不存在屈服点对于本发明膜，在使用过热蒸汽消毒之后，没有检测到当试样在应力没有任何进一步升高的情况下开始伸长时的应力。本发明膜在拉伸应力/伸长率关系图中，尤其在按照DIN EN ISO527第3部分“Prüfbedingungen für Folien und Tafeln”[膜和板的试验条件](1995年10月德国版本)的试验中的性质对应于DINEN ISO527的第1部分“Bestimmung der Zugeigenschaf ten”[拉伸性能的测定](1996年4月德国版本)中的曲线d。其中所描绘的应力/应变曲线中的曲线d表示一种没有屈服点的韧性材料，不同于脆性材料(曲线a)和具有屈服点的韧性材料(曲线b和c)这样，本发明首次提供了一种用于药用场合的聚丙烯膜，它作为一种包装膜，即使在使用过热蒸汽消毒之后也具有准弹性体性质。这样，本发明的膜将两种本身不相容的机理结合在一起，这在目前据信是不可能的。
本发明膜的另一特征尤其在于，它们在横向(TD)或在纵向(MD)上缺乏任何屈服点。方向TD或MD是指膜的生产。
按照所述，本发明膜可使用过热蒸汽消毒而不受损。为了测定按照DIN EN ISO527-1至-3试验是否存在任何屈服点，将本发明膜在121℃下用过热蒸汽进行消毒。在所述研究中使用的消毒工艺是熟练技术人员所已知的，称作术语“热水喷洒工艺”。当然，本发明膜的可高压灭菌性和可消毒性扩展至其它的温度和其它的或改性的方法。这些方法的例子甚至包括使用非常一般概念的光(可见光谱的某些部分)，或利用其它的射线起作用的消毒方法。
为了使本发明的整个多层膜没有屈服点，本发明优选使用较厚的中间层并使用相对较薄的内和外层。本发明膜的一个特殊特征因此是中间层厚度与膜的总厚度之间的某种关系。因此，中间层(M)的厚度与膜的总厚度之间的关系为40-80％，其中后者是层(A)，(M)和(I)的厚度的总和。如果中间层(M)基于总厚度的比例低于40％，那么袋的柔韧性变得不合适。如果中间层(M)基于总厚度的比例超过80％，静态强度可能不足且使用这种膜的填充袋非常有可能在压力封套试验中不合格。
优选本发明多层膜的特征在于，中间层(M)的厚度基于膜总厚度的比例为45-75％，优选50-70％，和尤其优选50-6 5％。中间层因此优选在厚度上占优势。通过使用具体在优选和特别优选范围内的较厚的中间层，所得多层膜在动态和静态机械参数方面具有平衡的性能分布，并具有柔韧性。
与上述厚度范围偏离的是，中间层(M)的厚度基于膜总厚度的比例也可优选为60-80％，优选60-75％，尤其优选65-75％。这种变化是优选的，尤其在需要特别良好的动态性能时。
中间层(M)和内层(I)和外层(A)之间也存在优选的厚度比率。
在本发明多层膜的优选实施方案中，外层(A)的厚度基于膜总厚度的比例为30-7.5％。
另外，本发明特别有价值的多层膜的特征在于，内层(I)的厚度基于膜总厚度的比例为30-12.5％。
如果层(M)基于膜总厚度的优选厚度为40-70％，那么层(A)以及层(I)相对于总层厚的优选比例是30-15％。考虑到中间层特别有利的厚度范围为50-65％，外层(A)和内层(I)的所得厚度分别为25-17.5％。
如果层(M)基于膜总厚度的优选厚度为60-80％，那么层(A)在一个实施方案中基于膜总厚度的所得厚度比例是15-7.5％，而层(I)基于膜总厚度的有利厚度比例优选为25-12.5％。
本发明的多层膜可制成各种各样的绝对厚度。根据所需用途，总厚度超过300μm的较厚多层膜是优选的，但也可制造总厚度低于120μm的较薄多层膜。本发明的一个优选实施方案的特征在于，该膜的总厚度是120-300μm，优选150-250μm，尤其优选170-230μm。
中间层可优选提供具有足够柔韧性的全部多层结构。为此，中间层(M)的特征在于，中间层(M)的材料的弹性模量小于或等于250MPa，有利地小于或等于150MPa，优选小于或等于135MPa，尤其优选小于或等于100MPa，分别按照DIN EN IS0527-1至-3测定。关于此，按照异527-1至-3的弹性模量针对仅由该层材料制成的膜和相应的测试试样测定的。如果层(M)由一种以上的聚合物材料(共混或配混材料)组成，所给出的值适用于该共混或配混材料。如果中间层的弹性模量大于150MPa，整个多层膜的柔韧性会不合适。在特别有价值的本发明多层膜中，中间层(M)的弹性模量为30-80MPa，优选30-60MPa，更优选35-55MPa，优选35-50MPa，和尤其优选40-45MPa，分别按照DIN EN ISO527-1至-3测定。
对于中间层(M)，优选使用在其弹性性质中具有最大韧性的那些聚丙烯材料或由聚丙烯材料与热塑性弹性体，优选与苯乙烯嵌段共聚物制成的那些配混材料。在一个变型中，可有利地使用其屈服点小于或等于8MPa的材料，其中使用2型测试试样和200毫米/分钟的分离速率进行测定。但也可优选使用甚至更韧性的材料。因此有时特别有利的是，在使用过热蒸汽在121℃或更高温度下在热水喷洒工艺中消毒之后，并优选在使用过热蒸汽适当消毒之前，选用于中间层(M)的材料没有可按照DIN EN ISO527-1至-3使用2型测试试样和200毫米/分钟的分离速率测得的屈服点。关于该材料的弹性，通过合适选择材料，有可能得到在保持上述层间厚度比率的同时允许在外层(A)中使用甚至较脆性，即，低韧性材料的多层膜。
如果外层(A)材料的弹性模量大于中间层(M)材料的弹性模量，尤其可得到本发明的特定多层膜。外层(A)材料的弹性模量优选大于250MPa，更优选大于300MPa，尤其优选大于400MPa，分别按照DIN ENISO527-1至-3测定。
外层(A)弹性模量的特定范围的特征在于，外层(A)材料的弹性模量为300-600MPa，优选400-600MPa，更优选450-550MPa，优选450-500MPa，和尤其优选400-450MPa，分别按照DIN EN ISO527-1至-3测定。
只要使用由在拉伸应力/伸长率曲线中没有或有非常小的屈服点的材料制成的中间层(M)，可以有利地将该中间层(M)与具有甚至更高弹性模量的外层(A)结合起来，它具有超过1000MPa，尤其优选超过1150MPa的有利值。优选范围因此为900-1300MPa，且1000-1150MPa范围内的弹性模量值似乎更加有利。
当然，各层(A)，(M)，和(I)的弹性模量值可按照DIN EN ISO527-1至-3针对测试试样测定。本文所给出的值涉及没有进行任何消毒的测试试样。就本申请而言，如果膜的屈服点或弹性模量很重要，该值一般是针对已受消毒的膜测得的。如果该值要用于未消毒膜，则在其所适用的场合要特别陈述。
对于内层(I)的热性质(在高压灭菌过程中暴露于热时的结构稳定性)，以及可密封性，本发明能够控制整个范围的所需性能。外层(A)的熔点优选高于内层(I)的熔点。
也可优选地选择层(A)，(M)，和(I)，使各层的熔点可存在一种梯度。在本文中，特别有价值的多层膜是其中层(M)的熔点低于层(A)的熔点且高于层(I)的熔点的那种膜，其中熔点分别按照DIN 3146-Clb针对由相应层(A)，(M)和(I)材料制成的单层膜测定。当然，即使某些所用材料在结晶材料所已知的传统意义上不具有一个“尖锐的熔点”，但熔点仍在本发明中提及。在本发明的上下文中，熔点是在标准DIN3146-Clb意义上的熔点，即DSC(示差扫描量热法)中的转变点。
本发明特别优选的多层膜的层(M)熔点为130-160℃，优选135-157.5℃，尤其优选140-156℃，所述熔点按照DIN 3146-Clb针对由层(M)材料制成的单层膜测定的。本文的熔点不允许对材料的软化而作任何直接推导。
Vicat点可用于描述软化性质。软化点要理解为玻璃和无定形或半结晶聚合物由玻璃态或低弹性态转化成弹性态时的温度。本发明多层膜的一个特殊实施方案可具有层(A)，(M)和(I)，其中层(M)的Vicat点一般为35-75℃，优选35-70℃，更优选40-65℃，尤其优选45-60℃，而层(A)和(I)的Vicat点小于或等于121℃，分别按照DIN 53460测定.本文特别有价值的现象是：尽管所有层的Vicat点低于121℃，但本发明的多层膜膜能够在121℃下使用过热蒸汽进行消毒。在使用过热蒸汽进行消毒时普遍采用的压力参数可尤其对该膜或由其制成的容器在处理过程中保持结构完整性作出显著贡献。
最广义上，本发明的多层膜的各层由60-100％重量聚丙烯材料和40-0％重量的优选自苯乙烯嵌段共聚物类的热塑性弹性体组成。
可以使用的聚丙烯或聚丙烯材料包括丙烯的均聚物以及丙烯与最高25％(w/w)乙烯的共聚物，或包括由聚丙烯与最高25％(w/w)聚乙烯制成的混合物(合金，共混物)。该共聚物原则上可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
如果所用的聚丙烯材料是丙烯的均聚物或丙烯与乙烯的均聚物，某些实施方案可优选提供1-5％重量，尤其优选1.5-3％重量，更优选1.6-2.5％重量的亚乙基单元含量，分别基于该共聚物的总重。尤其对于外层(A)，该结构可认为有利于光泽，透明性，透明度，和适印性。外层的组成特别优选使得亚乙基单元的比例为1-5％重量，外层的其它材料则由衍生自丙烯的单元组成。
在本发明多层膜的各层中，可视需要存在次要量的热塑性弹性体，所述热塑性弹性体优选—如上重复所述-选自苯乙烯嵌段共聚物类。可用于本发明的其它的热塑性弹性体包括聚醚酯(TPEE)，聚氨酯(TPU)，聚醚酰胺(TPEA)，以及EPDM/PP共混物和丁基橡胶/PP共混物，和烯烃-基热塑性弹性体(TPEO)。EPDM表示由乙烯，丙烯，和非共轭二烯制成的三元聚合物和/或乙烯-α-烯烃共聚物。丁基橡胶是指异丁烯与异戊二烯的共聚物。可以仅使用一种所述弹性体化合物。可以使用来自单个组的两种或多种化合物的混合物、或来自一个以上化合物组的两种或多种化合物的混合物。
在本发明的一个实施方案中，优选使用苯乙烯的嵌段共聚物。可以使用的苯乙烯嵌段共聚物尤其包括苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)，苯乙烯-丁烯-苯乙烯二嵌段共聚物(SBS)，苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)，以及由两种或多种上述组分制成的混合物。在所述苯乙烯嵌段共聚物中，优选使用SEES，因为该热塑性弹性体特别适用于医学领域的场合。
热塑性弹性体的比例可层与层不同。中间层(M)优选具有尽可能低比例的热塑性弹性体。所得优选范围是20-0％重量，尤其有利地10-0％重量，非常特别有利地低于5％重量，且层(M)最优选完全没有在本发明意义上不在聚丙烯材料内的热塑性弹性体。聚丙烯材料的优选比例因此是80-100％重量，更优选90-100％重量，有利地超过95％重量，和最优选100％重量，分别基于层(M)的总重。
类似考虑也适用于外层(A)的结构。外层(A)优选具有尽可能低比例的热塑性弹性体。所得优选范围为20-0％重量，尤其有利地10-0％重量，非常特别有利地低于5％重量，且层(A)最优选完全没有热塑性弹性体。聚丙烯材料的优选比例因此为80-100％重量，更优选90-100％重量，有利地超过95％重量，和最优选100％重量，分别基于层(A)的总重。
关于内层(I)的组成，基本原理同样是，尽量低比例的热塑性弹性体是理想的。因此在内层(I)的一个实施方案中，优选范围同样为20-0％重量，尤其有利地10-0％重量，非常特别有利地低于5％重量，且层(I)最优选没有热塑性弹性体。聚丙烯材料在层(I)中的优选比例因此为80-100％重量，更优选90-100％重量，有利地超过95％重量，和最优选100％重量，分别基于层(I)的总重。
但为了受控改变密封性能和控制熔接，可在某些方面有利地在内层(I)中提供约10-30％重量，优选15-25％重量，和尤其有利地约20％重量热塑性弹性体。因此，聚丙烯材料在内层(I)中的有利含量是90-70，85-75，和尤其有利地约80％重量，分别基于层(I)的总重。
根据以上所述，如果层(A)和(M)由分别基于相应层总重的100％重量，和层(I)由90-70％重量的聚丙烯材料组成，可得到一个非常有价值的实施方案。层(I)的剩余10-30％重量特别优选由一种或多种SEBS组成。
一种特别有利的多层膜的特征因此在于，层(A)和(M)由100％重量，和层(I)由60-100％重量，优选70-90％重量的一种或多种选自聚丙烯的均聚物(均-PP)，聚丙烯的无规共聚物(无规-co-PP)，聚丙烯的嵌段共聚物，聚丙烯的柔性均聚物(FPO)，聚丙烯的柔性共聚物(co-FPO)的聚合物组成，而层(I)也由40-0％重量，优选30-10％重量的苯乙烯乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)组成。
对实现本发明特别有价值的是具有高柔韧性的那些均聚物，尤其是丙烯与乙烯的共聚物。明显非常合适的材料的例子包括由10-30％重量乙烯和70-90％重量丙烯组成的基本上无定形二元无规共聚物，所述共聚物的立构规整度指数m/r为3.0-4.0，和通过13C NMR测量法测定的具有约0.15或更低的所谓“丙烯转化值”的共聚物。得到满足所述要求的丙烯与乙烯的无规共聚物的一种方式是在聚合反应中使用某种催化剂体系，其中尤其包含由卤化镁承载基材和卤化铝和四卤化钛制成的固体催化剂组分、和由三烷基铝化合物和烷基卤化铝制成的助催化剂组分。例如，US 4,858,757(1989年8月22日)涉及这种聚合物。US4,736,002和US 4,847,340(分别为1988年4月5日和1989年7月11日)公开了制备方法。所述专利已转让给Rexene产品公司。
来自Huntsmann公司的、可以保护名Rexflexfpo得到的丙烯的柔性均聚物(FPO)和丙烯与乙烯的柔性共聚物(co-FPO)是本发明特别优选的丙烯材料。
对于本发明膜的整个多层结构，由于层相互间的厚度比率，所得膜具有高含量的聚丙烯材料。在一个有利的实施方案中，本发明膜由基于多层膜总重至少90％重量的聚丙烯材料组成。甚至更有利的是，该膜整体上由超过92％重量，94％重量或更高，96％重量或更高，或至少97.5％重量的聚丙烯材料组成。
本发明的特定膜例如具有以下结构：
(A)由具有2-3％重量亚乙基单元的聚丙烯共聚物制成的第一或外层；
(M)由具有确定立构规整度的聚丙烯均聚物制成的第二或中间层；
(I)由一种共混物制成的第三或可密封层，所述共混物由聚丙烯和由弹性体材料制成。
这种膜结构已证实特别有利于生产要用于储存不经肠营养的亲脂液体的容器，袋，或类似物。
在本文中特别有利的膜具有以下结构：
(A)厚度为10-30μm的第一或外层，由具有2-3％重量亚乙基单元的聚丙烯共聚物制成；
(M)厚度为100-200μm的第二或中间层，由具有确定立构规整度的聚丙烯均聚物制成；
(I)厚度为20-80μm的由一种共混物制成的第三或可密封层，所述共混物由聚丙烯和由弹性体材料制成，其中分别基于层(I)总重的0-40％重量，优选10-30％重量，尤其优选约20％重量为热塑性弹性体，优选为基于苯乙烯嵌段共聚物，特别优选基于SEBS的热塑性弹性体。
为此特别有利的膜具有以下结构之一：
(A)由Rexene PP 23M10CS264(Huntsman Corp.)制成的第一或外层，厚度：约20μm；
(M)由具有确定立构规整度的Rexflex FPO WL110(Huntsman Corp.)制成的第二或中间层，厚度为约140μm；
(I)厚度约40μm的由一种共混物制成的第三或可密封层，所述共混物由80％重量聚丙烯和20％重量SEES制成。
以下膜非常有价值，尤其用于生产用于储存水基不经肠液体的容器：
(A)由聚丙烯均聚物，优选由柔性聚丙烯均聚物类制成的第一或外层；
(M)由具有低含量亚乙基单元的由柔性聚丙烯共聚物类的聚丙烯共聚物制成的第二或中间层；
(I)由一种共混物制成的第三或可密封层，所述共混物由聚丙烯和由弹性体材料制成。
为此特别有利的膜是具有以下结构的那些：
(B)厚度为20-60μm的第一或外层，由聚丙烯均聚物制成；
(M)厚度为60-180μm的第二或中间层，由亚乙基单元含量为1-3％重量的聚丙烯共聚物制成；
(I)厚度为20-80μm的由一种共混物制成的第三或可密封层，所述共混物由聚丙烯和由弹性体材料制成，其中分别基于层(I)总重的0-40％重量，优选10-30％重量，尤其优选约20％重量为热塑性弹性体，优选为基于苯乙烯嵌段共聚物，尤其优选基于SEBS的热塑性弹性体。
非常有利于此的膜具有如下结构：
(A)由来自Huntsman公司的WL113制成的第一或外层，厚度：约30μm；
(M)厚度约130μm的第二或中间层，由来自Huntsman公司的亚乙基含量为约1.6％重量的WL210制成；
(I)厚度为约30μm的由一种共混物制成的第三或可密封层，所述共混物由80％重量聚丙烯和20％重量SEBS制成。
其它的非常有利于此的膜是具有如下结构的那些：
(A)由来自Huntsman公司的WL113制成的第一或外层，厚度：约50μm；
(M)厚度约90μm的第二或中间层，由来自Huntsman公司的亚乙基含量为约1.6％重量的WL210制成；
(I)厚度为约50μm的由一种共混物制成的第三或可密封层，所述共混物由80％重量聚丙烯和20％重量SEBS制成。
另外，其它的非常有利于此的膜是具有如下结构的那些：
(A)由来自Huntsman公司的WL113制成的第一或外层，厚度：约50μm；
(M)厚度约90μm的第二或中间层，由来自Huntsman公司的亚乙基含量为约1.6％重量的WL210制成；
(I)厚度为约50μm的第三或可密封层，由来自Fina公司的聚丙烯无规共聚物Z9450制成。
利用本发明，尤其而且在一个特定实施方案中，也可如上所述成功地实现完全，即，100％重量由聚丙烯材料组成的膜。通过可有可无地将聚丙烯材料限制为至少90％重量，可获得层相互间的优异相容性，因此无需任何粘附促进剂或粘附促进层。这样降低了脱层的可能。
各层的性能对整个多层膜的非常有利的性能分布有一定贡献，但不是膜的所有性能都可直接由各层的性能导出。
在本发明的一个优选变型中，外层(A)可对熔接时的膜稳定性作贡献，并赋予材料以所需的挺度和屈服应力以及冲击强度。中间层(M)可赋予膜以合适的柔韧性，而内层(I)可使可剥离接缝具有不同的确定强度，这些可根据熔接条件，例如温度、压力和时间加以控制。
本发明的多层膜优选具有三层。该结构在制造时容易且简单，并满足所有场合。但本发明膜也可得到一种具有五层、七层或甚至更多层的结构。本发明特定的多层膜尤其特征在于，它们由具有顺序(A1-M1-A2-M2-I)的五层或具有顺序(A1-M1-A2-M2-A3-M3-I)的七层组成，其中(M)和(A)的厚度分别是(Mi)和(Ai)的总和。总厚度在以上较早所述的范围内。
其层顺序符合以下模式的膜可能也是有利的：(A1-M1-M2-A2-I)。如果层Mi由丙烯的柔性均聚物组成，该结构已证实特别有利。
本发明膜可通过本身已知的标准工艺制成。优选用于生产本发明多层膜的工艺包括，将层(A)-(I)相互共挤，或将它们相互层压。
在特别有利的工艺中，本发明膜被共挤成平整或管式膜或被层压成平整的膜。
本发明膜因此优选以一种本身已知的方式生产，而且在此有可能生产出具有合适尺寸的织物(Bahn)。该织物可随后用于生产药用容器。制造用于药用液体的容器可具有一个或多个室。可以使用本身已知的各种各样的工艺生产和填充袋或容器。
本发明膜具有宽的应用范围。可想象的可能用途包括用于储存营养用液体物质、或药用溶液或液体的袋。一种优选的用途是用于包装水基不经肠液体的包装。其它的可能液体涉及液体亲脂乳液的装袋，例如用作亲脂药用溶液的包装。
更具体地说，可能的用途包括药用液体和溶液，如盐水，血液，血液替代品溶液，透析溶液，氨基酸溶液，脂肪溶液，乳液，以及糊状或粘稠的，即仍可流动的物质的装袋和储存。
本发明以下通过实施例和对比例更详细描述。
1.用于测定所用材料的物理参数的方法。
测定以下所列的材料的物理参数，或采用来自制造商的列表值。用于测定表1所给材料值的方法在所参考的相应标准中给出。只要该标准允许该值不同的测定方法，在每种情况下用于测定的变型在合适领域中是常规的。以下规范用于性能的确定：
a)MFR[g/10mm]按照DIN ISO1133测定；MFR等同于MFI(熔体指数)；熔体指数在230℃下针对21.6牛顿的负荷(以前的DIN 53 735：1983-01)测定；
b)Vicat点[℃]按照DIN ISO306/A测定；Vicat软化点是这样的温度，此时圆形横截面为1mm2且长度至少为3mm的钢针垂直刺入测试试样至1mm深并施加1kp的力(以前的DIN 53 460：1976-12)；
c)熔点[℃]按照DIN 3146-Clb测定；DSC测量法，熔化曲线的最大值，加热速率20K/分钟；
d)密度以[g/cm3]给出，按照DIN ISO1183测定；
e)弹性模量[MPa]按照DIN ISO527-1至-3针对单个材料测定；弹性模量尤其由拉伸试验测定，并按照EN ISO527-1：1996的4.6项中的注1进行计算机辅助评估。对于膜，尤其多层膜，测量通过一种基于DIN ISO527-1至-3的方法进行，弹性模量通过塑料技术中常规的正割法来测定；
f)屈服点[MPa]按照DIN ISO527-1至-3测定；所用的试验速率总是200mm/分钟(横向分离速率)；测试试样为2型；
g)膜的厚度[μm]按照DIN ISO4593，而且在膜厚度低于0.01μm的情况下，按照DIN ISO4591测定。
下表1给出了本发明膜、对比例膜的某些材料、以及未用于实施例或对比例的某些材料的物理参数的分析结果。
表1：用于本发明膜和用于对比例膜的材料的性能
  材料     MFR[g/10min]     Vicat[℃]     熔点[℃]     密度[g/cm3]     弹性模量[Mpa]     屈服[Mpa]
  PPC1     5     *     128     0.89     480     15
  PPC2     10     *     150     0.9     1055     28
  PPC3     5     52     148     0.89     43     无屈服
  PPH2     8     154     161-165     0.9     650-750     40-60
  PPH3     6     119     160     0.89     441     24
  PPH4     10     102     159     0.89     317     12.8
  PPT1     6.5     116     132     0.89     770     16
  PPT2     8     144     0.89     1100     24
  PPT3     8     110     138-142     0.90-0.91     200     10.5
  PPC1/TPE1     4     102     *     0.9     *     *
  PPH5     16     63     155     0.88     94     6
  PPH6     5.5     67     156     0.89     117     7
  PPH7     6     74     156     0.89     131     7.7
  PPH8     1.5     64     152     0.89     97     6.4
  PPH9     1.5     69     154     0.89     124     8
  PPH10     1.8     116     158     0.89     428     16
PPH11 3.5 69 155 0.89 117 8
  PPC4     1.5     49     145     0.88     55     无屈服
  PPC5     8.5     50     147     0.88     45     5.2
  PPC6     8     122     138-142     0.90-0.91     370     5.2
  PPC7     8     153     148-154     0.90-0.91     550     5.2
  PPH13     8     152     162-166     0.90     670     5.2
*按照制造商的信息不可测
PPC1：来自Fina公司的Z9450是一种无规聚丙烯共聚物
PPC2：来自Huntsman公司的PP23M10cs264是一种无规聚丙烯共聚物
PPC3：来自Huntsman公司的WL210是一种REXflex FPO聚合物类的无规聚丙烯共聚物，其中亚乙基单元的比例为1.6％。
PPC4：来自Huntsmann公司的WL203是一种REXflex FPO聚合物类的无规聚丙烯共聚物。
PPC5：来自Huntsmann公司的WL223是一种REXflex FPO聚合物类的无规聚丙烯共聚物。
PPC6：来自Borealis公司的KFC2008是一种无规聚丙烯共聚物。
PPC7：来自Borealis公司的KFC2004是一种无规聚丙烯共聚物。
PPH2：来自Borealis公司的HD601F是一种具有超过99.8％聚丙烯聚合物的聚丙烯均聚物。
PPH3：来自Huntsmann公司的WL113是一种REXflex FPO聚合物类的聚丙烯均聚物。
PPH4：来自Huntsmann公司的WL107是一种REXflex FPO聚合物类的聚丙烯均聚物。
PPT1：来自Borealis公司的TD 120 H是一种具有超过99.7％聚丙烯共聚物的C2/C4三元聚合物。
PPT2：来自Borealis公司的RD 418H-03是一种具有超过99.5％聚丙烯共聚物的C3/C4无规共聚物。
PPT3：来自Borealis公司的K2033是一种多相聚丙烯共聚物(RAHECO)。
PPC1/TPE1：来自Ferro公司的NPPOONP01是一种由80％PPC1和20％TPE1(w/w)制成的配混材料。
TPE1：来自Shell Nederland Chemie B.V.公司的Kraton G1652是一种线性苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
PPH5：来自Huntsman公司的WL101是一种REXflex FPO聚合物类的聚丙烯均聚物。
PPH6：来自Huntsmann公司的WL102是一种REXflex FPO聚合物类的聚丙烯均聚物。
PPH7：来自Huntsmann公司的WL110是一种REXflex FPO聚合物类的聚丙烯均聚物。
PPH8：来自Huntsmann公司的WL111是一种REXflex FPO聚合物类的聚丙烯均聚物。
PPH9：来自Huntsmann公司的WL114是一种REXflex FPO聚合物类的聚丙烯均聚物。
PPH10：来自Huntsmann公司的WL116是一种REXflex FPO聚合物类的聚丙烯均聚物。
PPH11：来自Huntsmann公司的WL117是一种REXflex FPO聚合物类的聚丙烯均聚物。
PPH13：来自PCD公司的KFC201是一种聚丙烯均聚物。
2.膜的生产
膜按照本身已知的方式由上述材料，以及如果合适，由未在表1中给出的其它材料生产。生产平整膜或管式膜的原理如下：
平整(铸塑)膜：
通过一个加料体系将PP粒料加入挤出机中以生产各层。这些材料通过加热和摩擦而塑化，在分配模块中转化成上述的层结构，然后通过一个细缝模头铸塑到水冷却的旋转辊上。
层厚度和总厚度根据挤出机产量和冷却辊的引出速度而确定。
将冷却膜卷绕到卷绕机上，得到母辊。
水冷却吹(管式)膜：
通过一个加料体系将PP粒料加入挤出机中以生产各层。这些材料通过加热和摩擦而塑化，在吹制头中转化成上述的层结构，然后通过一个环形模头模塑得到一个在水冷却校准器中冷却的吹制膜。层厚度和总厚度根据挤出机产量和引出装置的引出速度而确定。
将冷却膜卷绕到卷绕机上，得到母辊。
得到本发明膜，它具有在表2中给出的组成和性能，或分析对比例的合适的市售膜：
表2：本发明和非本发明的膜的组成
  实施例/对比例No.   内层(I)   中间层(M)   外层(A)
  丙烯重量[％]   材料  厚度[μm]   丙烯厚度[％]   丙烯重量[％]   材料   厚度[μm]   丙烯厚度[％]   丙烯重量[％]   材料  厚度[μm]   丙烯厚度[％]
Comp.   80   PPC1  19   11   100   PEC1   132   78   100   PET1  19   11
  20   TPE1
  Comp.2   70   PPC2  53   27   50   PPC2   110   68 85 PPH1  32   16
  15   TPE2   15   TPE2
  15   TPE3   35   TPE3   15   TPE3
  Comp.   80   PPC1 40 24 100 PPH4 100 59 100 PPC2 30 18
  20   TPE1
  Ex.4   80   PPC1 40 24 100 PPC3 100 59 100 PPH3 30 18
  20   TPE1
  Comp.5   70   PPC2  30   18   50   PPC2   110   68 85 PPH1  40   24
  15   TPE2   15   TPE2
  15   TPE3   35   TPE3   15   TPE3
  Ex.6   80   PPC1 30 16 100 PPC3 130 68 100 PPH3 30 16
  20   TPE1
  Ex.7   80   PPC1 50 26 100 PPC3 90 48 100 PPH3 50 26
  20   TPE1
  Ex.8 100 PPC1 50 26 100 PPC3 90 47 100 PPH3 50 26
  Comp.9 100 PPT1 50 28   70   PPT3 100 56 100 PPT2 30 17
30 PPC3
  Comp.10 100 PPT1 50 28   30   PPT3 100 56 100 PPT2 30 17
  70   PPC3
  Comp.11 100 PPT1 50 28   30   PPT3 100 56 100 PPH2 30 17
  70   PPC3
  Ex.12   80   PPC1 40 20 100 PPH7 140 70 100 PPC2 20 10
  20   TPE1
  实施例/对比例No.   内层(I)   中间层(M)   外层[A)
  丙烯重量[％]   材料  厚度[μm]   丙烯厚度[％]   丙烯重量[％]   材料   厚度[μm]   丙烯厚度[％]   丙烯重量[％]   材料   厚度[μm]   丙烯厚度[％]
  Ex.13 100 PPC6 40 20 100 PPH7 140 70 100 PPC7 20 10
  Comp.14   80   PPC1 154 77 100 TPE2 20 10 100 PET2 26 13
  20   TPE1
Comp.15   100   PPH13  25   12.5   20   PPH12   125   62.5 70 PPH12   50   25
50 TPE1
  30   PZ1   30   TPE1
  Ex.16   80   PPC1 40 20 100 PPCo1 140 70 100 PPC7 20 10
  20   TPE1
  Ex.17   80   PPC1 40 20 100 PPT4 140 70 100 PPC2 20 10
  20   TPE1
  Ex.18   80   PPC1 40 20   80   PPT3 140 70 100 PPC7 20 10
  20   TPE1   20   PPC8
Comp.是指对比例；
尤其
Comp.1是指来自制造商Cryovac的市售膜，简称M3l2，其结构设想由US 4,643,926或EP 0 199 871公开；
Comp.14是指来自B.Braun McGaw公司的商品名为Excel的市售膜，按照EP 0 228 819；
Comp.15是指来自Sengewald公司的市售膜，其结构设想由DE 19640 038 Al所覆盖；
Ex.是指本发明实施例；
PPH1：来自公司Huntsman的4lE4cs278是一种聚丙烯均聚物。
TPE2：来自Shell Nederland Chemie B.V.公司的Kraton G1657是一种线性苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEES)。
TPE3：来自Asahi化学工业公司的Tuftec H1085L是一种氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。
PEC1：来自Exxon化学的SLP 9069是一种乙烯-α-烯烃。
PET1：来自Eastman化学公司的Ecdel 9965是一种共聚酯醚。
PET2：共聚酯材料。
PPH12：聚丙烯均聚物。
PZ1：药用白油。
PPT4：来自Montell(Basell)公司的ROBY P0004967是一种多相聚丙烯共聚物。
PPC8：来自Dow公司的Engage 8200是一种聚烯烃共聚物。
PPCo1：来自Ferro公司的XS115是一种由无规共聚物/EVA/多相聚丙烯制成的配混材料。
3.膜性能的测定：
市售膜、以及本发明实施例的膜或用于对比的其它内部生产的膜的拉伸性质按照DIN ISO527-1至-3测定。这些实验的结果在表3中给出。
表3：消毒的本发明膜和未消毒的对比膜的拉伸实验的结果：
  实施例和对比例   弹性模量(Mpa)，N/mm2DIN ISO 527-1至-3   屈服点，N/mm2DIN ISO527-1至-3
  MD   TD   MD   TD
  Comp.1   99.03   98.01   无   无
  Comp.2   382.35   171.39   18.6   无
  Comp.3   87.8   119.9   11.6   10.2
  Ex.4   187.22   275.54   无   无
  Comp.5   325.48   241.13   14.17   14.88
  Ex.6   191.01   170.44   无   无
  Ex.7   109.41   93.1   无   无
  Ex.8   212.08   191.78   无   无
  Comp.9   403.75   421.55   20.04   19.39
  Comp.10   347.27   354.57   16.74   16.75
  Comp.11   400.51   375.92   17.97   16.44
  Ex.12   195.74   158.25   无   无
  Ex.13   166.55   183.70   无   无
  Comp.14   377.7   293.8   18.69   16.53
  Comp.15   311.0   250.1   15.84   无
  Ex.16   72.43   56.04   无   无
  Ex.17   187.66   119.34   无   无
  Ex.18   246.74   148.71   无   无
MD是在机器方向上测定。TD是在机器方向的横向上测量。
可以看出，本发明膜在机器方向上或在其横向上不具有任何屈服点。除了单个对比例(对比例1)，所有的其它对比例在两个方向(MD和TD)上都具有屈服点，例如对比例5或14，或仅在机器方向(MD)上，例如对比例2或对比例15。在消毒状态下不具有任何屈服点的对比例1却具有不利的材料混合(聚酯外层)。本发明因此首次提供了用于药用溶液的膜，它仅由聚烯烃材料组成，视需要具有小比例的橡胶材料，而且将优异的挺度和屈服应力与优异的冲击强度结合在一起。因此可以完全避免PVC和PET而不会损失其机械性能。
4.由膜生产袋
对本发明膜和对比材料的选择可用于生产用于包装液体药用产品的袋。这些称作的i.v.袋，按照以下方式生产：
由按照本文以上所述得到的膜切成合适长度的试样，然后通过热接触熔接在所有边缘上相互永久熔接，得到具有两个柔性连接管的袋。这两个连接管使用可插连接器牢固密封。
该膜在熔接设备中通过受热熔接夹熔接。该熔接工艺中用于温度、时间和单位面积的压力的参数通过一些探究实验确定。
将熔接工艺后制成的每个袋试样填充以1升水。将该成品填充袋消毒。消毒在高压釜中在121℃下用湿蒸汽进行15-30分钟(热水喷洒工艺)。
5.用于测试袋的物理性能的方法：
a)坠落试验
按照DIN 58363-15(输注容器和附件)，袋必须无损地坠落到一个具有光滑表面的硬的非弹性板上。根据填充量，适用的要求是描述于下表4的那些：
表4：按照DIN 58363-15的坠落试验的要求
  标称填充量，毫升   在室温下的坠落高度，米
  最高750   2.0
  750以上，最高1500   1.5
  1500以上，最高2500   1.0
  2500以上   0.5
如果视觉检查表明没有袋破裂也没有液体逃逸，该试验通过。
b)压力封套试验
压力封套试验是一种与用途有关的试验，在压力输注和病人监控时如下使用：
对于压力输注，该输注袋必须在市售压力封套中经受约400mmHg的表压约1小时。
对于病人监控，该袋必须在20-28℃的温度下经受39996.71Pa(300mmHg)的表压7天。可在约1小时的短时间内出现最高53328.95Pa(400mmHg)的表压。
在4.中得到的袋进行5a)中的坠落试验和5b)中的压力封套试验。由本发明膜制成的袋令人满意地通过试验5a)和5b)，而由非本发明膜制成的袋可能存在一些失败。
6.来自实施例12和对比例14的性能的比较
这两种膜具有相同的内层(I)或可密封层材料，但在中间层(M)和外层(A)的材料上不同。
首先，比较这两种膜的加工性和拉伸性能。两种膜都能够通过改变熔接温度而生产具有不同强度的熔接。在低熔接温度，即116-118℃下，得到可剥离接缝，而在较高熔接温度，即，126-130℃下，得到永久密封接缝。外形接缝的加工宽容度可通过在该不同熔接条件(压力，温度，时间)下制造袋，用水填充它们，将它们消毒，然后将它们进行坠落试验而确定。如果该熔接裂开，说明熔接温度不合适。如果膜撕裂，说明材料的冲击强度太低。这些试验的结果在表5中给出：
表5：坠落试验的结果
  袋的尺寸[ml]   熔接温度[℃]   高度[m]   高压灭菌[是/否]   通过/总[实施例12]   通过/总[对比例14]
  500   126   2.0   是   40/40   39/40
  500   128   2.0   是   40/40   40/40
  500   130   2.0   是   40/40   38/40
  1000   130   1.5   是   5/5   4/5
  1000   130   1.5   否   5/5   5/5
表5的结果清楚地表明，对商业生产具有足够的加工宽容度，而且该膜即使在消毒之后也保持其性能。另外，其性能与使用聚酯的已知膜(对比例14)的性能相同或更好。尤其是，实施例12和对比例14的膜在填充状态下具有相同的柔韧性。此外，实施例12的膜满足了欧洲药物标准(Ph Eur.3.2.7和其它的)。实施例膜的水蒸气渗透性足以使在由该膜制成的容器中的产品的储存时间为至少1年储存期。本发明膜在消毒之前和之后具有优异的透明性。尽管如此，用于生产实施例12膜的原料(聚合物材料)成本仅为对比例14膜的原料成本的约一半。这基本上归因于较低总量的SEBS和在挤出之前的配混步骤的减少。

Claims (36)

1.一种可高压灭菌的、无PVC的多层膜，它具有至少三层，即外层(A)，内层(I)，和排列在两者之间的中间层(M)，每一层分别由60-100％重量聚丙烯材料和40-0％重量热塑性弹性体组成，其中每个百分数都基于相应层的总重，特征在于
所述多层膜在使用过热蒸汽在121℃或更高温度下在热水喷洒工艺中进行消毒之后没有可按照DIN EN ISO527-1至-3测得的屈服点。
2.根据权利要求1所要求的多层膜，特征在于，中间层(M)基于膜总厚度的厚度比例为40-80％。
3.根据权利要求1所要求的多层膜，特征在于，它是一种用于包装液体药用产品的多层膜。
4.根据权利要求1所要求的多层膜，特征在于，中间层(M)基于膜总厚度的厚度比例为45-75％。
5.根据权利要求1所要求的多层膜，特征在于，中间层(M)基于膜总厚度的厚度比例为60-80％。
6.根据一个或多个前述权利要求所要求的多层膜，特征在于，外层(A)基于膜总厚度的厚度比例为30-7.5％。
7.根据一个或多个前述权利要求所要求的多层膜，特征在于，内层(I)基于膜总厚度的厚度比例为30-12.5％。
8.根据一个或多个前述权利要求所要求的多层膜，特征在于，所述膜的总厚度为120-300μm。
9.根据权利要求8所要求的多层膜，特征在于，所述膜的总厚度为150-250μm。
10.根据权利要求8所要求的多层膜，特征在于，所述膜的总厚度为170-230μm。
11.根据一个或多个前述权利要求1-10所要求的多层膜，特征在于，中间层(M)的材料的弹性模量小于或等于250MPa，分别按照DIN ENISO527-1至-3测定。
12.根据权利要求11所要求的多层膜，特征在于，中间层(M)的材料的弹性模量小于或等于150MPa。
13.根据权利要求11所要求的多层膜，特征在于，中间层(M)的材料的弹性模量小于或等于135MPa。
14.根据权利要求11所要求的多层膜，特征在于，中间层(M)的材料的弹性模量小于或等于100MPa。
15.根据一个或多个前述权利要求所要求的多层膜，特征在于，所述中间层(M)的材料在使用过热蒸汽在121℃或更高温度下在热水喷洒工艺中进行消毒之后，没有可按照DIN EN ISO527-1至-3，使用2型测试试样和200毫米/分钟的分离速率测得的屈服点。
16.根据权利要求15所要求的多层膜，特征在于，所述中间层(M)的材料在使用过热蒸汽进行合适消毒之前，没有可按照DIN ENISO527-1至-3，使用2型测试试样和200毫米/分钟的分离速率测得的屈服点。
17.根据一个或多个前述权利要求1-11所要求的多层膜，特征在于，所述中间层(M)的材料可按照DIN EN ISO527-1至-3，使用2型测试试样和200毫米/分钟的分离速率测得的屈服小于或等于8MPa。
18.根据一个或多个前述权利要求1-17所要求的多层膜，特征在于，所述外层(A)的材料的弹性模量大于250MPa，分别按照DIN ENISO527-1至-3测定。
19.根据权利要求18所要求的多层膜，特征在于，所述外层(A)的材料的弹性模量大于300MPa。
20.根据权利要求18所要求的多层膜，特征在于，所述外层(A)的材料的弹性模量大于400MPa。
21.根据一个或多个前述权利要求所要求的多层膜，特征在于，外层(A)的熔点高于层(I)的熔点，其中熔点分别按照DIN 3146-C1b针对由相应层(A)和(I)材料制成的单层膜或测试试样测定的。
22.根据权利要求21所要求的多层膜，特征在于，层(M)的熔点低于层(A)的熔点且高于层(I)的熔点，其中熔点分别按照DIN 3146-C1b针对由相应层(A)、(M)和(I)材料制成的单层膜或测试试样测定的。
23.根据一个或多个前述权利要求所要求的多层膜，特征在于，层(M)的熔点为130-160℃，其中所述熔点按照DIN 3146-C1b针对由相应层(M)材料制成的单层膜或测试试样测定的。
24.根据权利要求23所要求的多层膜，特征在于，层(M)的熔点为135-157.5℃。
25.根据权利要求23所要求的多层膜，特征在于，层(M)的熔点为140-156℃。
26.根据一个或多个前述权利要求所要求的多层膜，特征在于，层(A)，(M)和(I)使得，层(M)的维卡点为35-75℃，而层(A)和(I)的维卡点小于或等于121℃。
27.根据权利要求26所要求的多层膜，特征在于，层(M)的维卡点为35-70℃。
28.根据权利要求26所要求的多层膜，特征在于，层(M)的维卡点为40-65℃。
29.根据权利要求26所要求的多层膜，特征在于，层(M)的维卡点为45-60℃。
30.根据一个或多个前述权利要求所要求的多层膜，特征在于，层(A)，(M)的100％重量，和层(I)的60-100％重量由一种或多种选自聚丙烯的均聚物，聚丙烯的无规共聚物，聚丙烯的嵌段共聚物，聚丙烯的柔性均聚物，聚丙烯的柔性共聚物的聚合物组成，而层(I)另外的40-0％重量由苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物组成。
31.根据权利要求30所要求的多层膜，特征在于，所述层(I)的70-90％重量由一种或多种选自聚丙烯的均聚物，聚丙烯的无规共聚物，聚丙烯的嵌段共聚物，聚丙烯的柔性均聚物，聚丙烯的柔性共聚物的聚合物组成，而层(I)另外的30-10％重量由苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物组成。
32.根据一个或多个前述权利要求所要求的多层膜，特征在于，它由具有顺序(A1-M1-A2-M2-I)或(A1-M1-M2-A2-I)的五层或具有顺序(A1-M1-A2-M2-A3-M3-I)的七层组成，其中(M)和(A)的厚度分别是(Mi)和(Ai)的总和。
33.一种生产根据一个或多个前述权利要求所要求的多层膜的方法，其中将层(A)-(I)相互共挤或相互层压。
34.根据权利要求33所要求的方法，特征在于，所述膜共挤成平整或管式膜的形式或层压成平整膜的形式。
35.根据任何权利要求1-32所要求的膜作为一种用于装填或储存水基不经肠液体的包装装置的用途。
36.根据任何权利要求1-32所要求的膜作为一种用于装填或储存液体亲脂乳液的包装装置的用途。
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