CN1930231A - 包含乙烯共聚物和聚烯烃的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)、任选增粘剂树脂和任选填充剂的组合物，所述组合物提供非常强、严密气密且易剥离的热密封。这些组合物在用作包装盖薄膜的多层结构中用作粘合剂层。本发明还公开了包含这些多层结构的包装材料。

Description

包含乙烯共聚物和聚烯烃的组合物

本发明涉及包含聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)和乙烯共聚物的组合物、包含所述组合物的多层结构和包含所述多层结构的包装材料。

                      发明背景

包装工业采用广泛种类的由各种热塑性树脂和组合物制备的薄膜和容器包装食品和非食品产品。这些包装为内盛产品提供足够保护(如防止机械破坏、阻止空气或水分等)直到消费者准备使用该产品。同样希望设计包装材料使得消费者在合适时候方便地使用该产品。通常，包装材料由自金属(特别是铝)、纸、纤维板或塑料(如聚丙烯、结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(CPET)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS))制备的硬质容器和密封该容器的盖膜组成。希望容器和盖膜之间的密封提供强的气密密封以保护产品且密封能容易、干净地被消费者剥开。

用作盖子密封剂的常规组合物包括包含聚丙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物或无定形聚酯的组合物。它们也可含有填充剂或添加剂以获得易剥特征。许多包含聚烯烃的组合物由于其良好加工性能、低成本和对于许多应用充分粘合力而当前在包装应用中用作可剥热封物。然而，这些组合物并不是对所有应用都足够耐用。例如许多包装经过冷藏或冷冻以帮助保护其中的产品，希望在低温下保持密封强度。同样，聚烯烃组合物(如含有EVA的那些)的耐热性有限从而限制了它们在高温下的加工性能。

因此，希望研发提供比市售密封剂当前所提供改善性能的组合物。

                      发明概述

本发明提供组合物，所述组合物包含下述组分或主要由下述组分组成或由下述组分制备：(a)约10-约80％重量的至少一种乙烯共聚物；(b)约5-约60％重量的至少一种聚烯烃；(c)0-约35％重量的至少一种增粘树脂；和(d)0-约35％重量的填充剂。所述乙烯共聚物是指乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/烷基丙烯酸共聚物、其离聚物或其两种或多种的组合。

本发明还提供多层结构，所述多层结构包含或由至少一层上述组合物和至少一层附加层制备，所述附加层包含箔、纸、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯-乙烯醇、聚乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯共聚物或其离聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或酸酐改性的聚烯烃。

本发明还提供包含或由上述组合物和多层结构制备的包装材料。

本发明还提供包装材料，所述包装材料包含：(1)包括含有至少一层箔、纸板、玻璃、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、发泡聚苯乙烯(EPS)、丙烯酸类均聚物或丙烯酸类共聚物、聚碳酸酯、聚砜、无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯(APET)、结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(CPET)、聚氯乙烯(PVC)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚丙烯腈均聚物或共聚物、聚缩醛或聚缩醛共聚物的结构的容器；和(2)包含上述多层结构的可剥盖。

                      发明详述

术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。同样，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。

热塑性组合物为在压力下受热时能流动的聚合物材料。熔融指数(MI)为聚合物在温度和压力控制条件下通过特定毛细管的质量流速。本文中记录的熔融指数按照ASTM 1238在190℃下采用2160克重量测定，MI值记录为克/10分钟。所述热塑性组合物适合通过挤出加工制备薄膜和多层结构。

术语“箔”是指薄、柔性薄膜或金属(如铝)片。它还指多层结构，其中至少一层铝粘结于另外的其它材料层上，条件是所述多层结构的至少一个外层为铝层。

可剥热密封物通常可设计为当剥开密封物与密封物或密封物与差别化基底时具有三种不同破坏模式。当以各种剥离角度和速度在应力下将彼此剥开时，破坏可为界面的、分层或粘结的。界面密封可设计为在选定密封表面的热封界面破坏(即密封剂层干净地从基底层剥离)。在大多数情况下，密封强度由温度、压力和停留时间确定。不能干净剥离的密封物能通过密封物或盖的碎片污染包装内含物。要求界面可剥密封物能防止这种污染。分层热封设计为在多层薄膜结构的内部界面破坏。该设计破坏界面位于薄膜结构中实际热封层后面某处的选定层。厚度和与选定内层界面的粘合力将决定剥离过程中密封物的强度。在这种情况下，当薄膜结构被剥离时整个密封剂层转移到基底。故意粘合密封破坏在实际密封剂层本体内破坏。当在应力和速度下剥离密封时，密封层本身内部裂开且将部分密封剂材料转移到密封剂基底。密封剂材料的内部强度是热封物实际强度的决定因素。

所述组合物可包含下述组分或主要由下述组分组成：(a)约10-约80％重量的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；(b)约5-约60％重量的至少一种聚烯烃；(c)约0.5-约35％重量的至少一种增粘树脂；和(d)0-约35％重量的填充剂。

所述组合物还可包含下述组分或主要由下述组分组成或由下述组分制备：(a)约40-约80％重量的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；(b)约20-约60％重量的至少一种聚烯烃。所述组合物也可主要由下述组分组成：(a)约10-约80％重量的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；(b)约20-约60％重量的至少一种聚烯烃；和(c)约10-约20％重量的至少一种增粘树脂或(a)约40-约60％重量的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；(b)约20-约40％重量的至少一种聚烯烃；(c)约10-约20％重量的至少一种增粘树脂；和(d)约5-约20％重量的填充剂。

术语“乙烯共聚物”是指衍生自乙烯单体和至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚单体共聚的热塑性共聚物，其中所述烷基含有1-8个碳原子。乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物在本文中可互换使用。例如丙烯酸烷基酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。“乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)”是指乙烯(E)和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物。“乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)”是指乙烯(E)和丙烯酸乙酯(EA)的共聚物。“乙烯/丙烯酸丁酯(简写为EBA)”是指乙烯(E)和丙烯酸丁酯(BA)的共聚物。

加入乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的丙烯酸烷基酯共聚单体的量原则上可广泛变化，从共聚物总重的约1％重量到高至40％重量或甚至更高。烷基的选择可为甲基至带有或不带支链的8个碳原子烷基。例如，用于制备乙烯共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体中的烷基可为1-4个碳原子，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体浓度可为总乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的5-30或9-27％重量。丙烯酸甲酯(最具极性的丙烯酸烷基酯共聚单体)可用于制备乙烯/丙烯酸甲酯二聚物。所述丙烯酸甲酯共聚单体的浓度可为乙烯共聚物的约5-30、9-25或9-24％重量。

两种或多种乙烯共聚物的混合物可替代单一共聚物用作所述组合物中的组分(a)。当两种适当选择的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物用于共混物中时可获得特别有用的性能。例如但不限于，组合物包括其中所述乙烯/丙烯酸烷基酯组分包含两种不同乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的那些。同样例如可用相同量的适当选定的两种EMA等级混合物替代共混物中的单一EMA等级，其中所述混合物的丙烯酸甲酯重量百分比含量和熔融指数与所替代的单一EMA等级相同。与仅含单一EMA树脂等级的组合物相比，通过结合适当选定的两种不同EMA共聚物等级，可实现组合物性能的改变。

所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可还任选包含至少一种其它共聚单体(包括(甲基)丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和一氧化碳)以形成三元共聚物，例如乙烯/丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸酐、乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(EBAGMA)和乙烯/丙烯酸丁酯/一氧化碳(EBACO)。

乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物可按照聚合物领域中众所周知的方法采用高压釜或管式反应器进行制备。共聚可在高压釜中按照连续方法进行。例如，乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)和任选溶剂(如甲醇)(参见如美国专利5,028,674)和引发剂连续加入搅拌容器(如美国专利2,897,183中所公开类型的高压釜)中。加入速度可取决于获得目标共聚物的组合物所需的聚合温度、压力和反应混合物中丙烯酸甲酯单体的浓度。在某些情况下，可能希望采用调聚剂如丙烷来控制分子量。产物混合物可连续从容器中移走。在产物混合物离开反应容器后，共聚物可与未反应单体和溶剂(如果已使用)通过常规方法分离，例如在减压和升高温度下蒸发未聚合材料和溶剂。高压釜丙烯酸酯共聚物可得自Voridian(商品名为EMAC)、ExxonMobil(商品名为Optema)和Atofina(商品名为Lotryl)。

正如本领域中公认的，管式反应器制备的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物可与更常规的高压釜制备的乙烯/(甲基)丙烯酸酯区分开来。因此术语或短语“管式反应器制备的”乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物表示在高压和升高温度下在管式反应器等中制备的乙烯共聚物，其中乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)共聚单体各自不同反应动力学的固有结果通过有意沿管式反应器内反应流程引入单体而减弱或部分抵消。正如本领域所公认的，与以相同共聚单体比在高压搅拌高压釜反应器中制备的共聚物相比，这种管式反应器共聚技术制得沿聚合物主链相对不匀度更大(共聚单体更成块分布)的共聚物、趋于减少长链支链，制备熔点更高的共聚物。

这种性质的管式反应器制备的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物可市售得自E.I.du Pont de Nemours and Company(DuPont)，Wilmington，Delaware。

管式反应器乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物在升高温度下在高压管式反应器中的制备可包括沿管道另外引入反应物共聚单体，并非仅在搅拌高温和高压高压釜型反应器中制备。类似的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物材料可在一系列高压釜反应器中制备，其中共聚单体置换通过多区引入反应物共聚单体实现(如美国专利3,350,372、3,756,996和5,532,066所公开)，同样可认为这些高熔点材料相当于本发明目的的管式反应器制备的共聚物。这些产品可得自Voridian，商品名为EMAC+或EBAC+。

为了进一步对比常规高压釜制备的共聚物，对所述管式反应器制备的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物进行举例说明和表征，以下市售乙烯/丙烯酸甲酯共聚物名单及相关熔点数据表明：由于沿聚合物链非常不同的MA分布，管式反应器制备的EMA树脂比高压釜EMA具有高许多的熔点：

高压釜制备的共聚物

ExxonMobil，N.J.；EMA(21.5％重量MA)mp＝76℃

ExxonMobil，N.J.；EMA(24％重量MA)mp＝69℃

Atofina，France；EMA(20％重量MA)mp＝80℃

Atofina，France；EMA(24％重量MA)mp＝73℃

管式反应器制备的共聚物

DuPont EMA(25％重量MA)mp＝88℃

DuPont EMA(20％重量MA)mp＝95℃

关于管式反应器制备的和高压釜制备的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的区别的另外讨论参见Richard T.Chou、Mimi Y.Keating和Lester J.Hughes的“High Flexibility EMA made from High Pressure TubularProcess(通过高压管式法制备的高韧性EMA)”，Annual TechnicalConference-Society of Plastics Engineers(2002)，60th(Vol.2)，1832-1836.CODEN：ACPED4 ISSN：0272-5223；AN 2002：572809CAPLUS。

适用于本发明的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物可得自DuPont。得自DuPont的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的具体实例参见表A。

                      表A

乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物	丙烯酸烷基酯％重量	熔体流动(克/10分钟)
			EMA-1	25	0.4
EMA-2	25	0.6
			EMA-3	9	2
EMA-4	14	2
			EMA-5	18	2
EMA-6	24	2
			EMA-7	9	6
EMA-8	20	8
			EMA-9	13	9
EEA-1	12	1
			EEA-2	16	1
EEA-3	15	6
			EEA-4	15	7
EBA-1	7	1.1
			EBA-2	7	1.1
EBA-3	17	1.5
			EBA-4	17	1.8
EBA-5	27	4
			EBA-6	17	7

所述可用乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物可在分子量上不同，用熔融指数(MI)表示，数字上为高至约10的分数，列于表A中。要用的聚合物组分MI等级的具体选择可能受到制备多层结构所用方法的影响。优选的是MI为约0.1-约100克/10分钟或约0.5-约50或约0.50-约30克/10分钟的乙烯共聚物。

聚烯烃可包括2-8个碳原子的烯烃的均聚物和共聚物。聚烯烃的实例包括聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、包含乙烯的共聚物和包含丙烯的共聚物。聚乙烯(PE)可通过多种方法制备，例如但不限于众所周知的齐格勒-纳塔催化剂聚合(参见如美国专利4,076,698和3,645,992)、茂金属催化剂聚合(参见如美国专利5,198,401和5,405,922)、Versipol催化剂聚合和自由基聚合。聚合可按照溶液相方法、气相方法等进行。聚乙烯可包括线形聚乙烯如高密度聚乙烯(HDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)、极低或超低密度聚乙烯(VLIDPE或ULDPE)和支链聚乙烯如低密度聚乙烯(LDPE)。适用于本发明的PE密度为约0.865g/cc-约0.970g/cc。值得注意的聚乙烯为乙烯和1-丁烯的共聚物。含有12.6％重量1-丁烯、熔融指数为3.5的这种共聚物为得自ExxonMobil的Exact^3035。值得注意的另一聚乙烯为乙烯和1-辛烯的共聚物。含有12％重量辛烯、熔融指数为3.5的这种共聚物为得自DuPont Dow Elastomers的Engage^8450。

聚丙烯(PP)聚合物包括均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物和丙烯的三元共聚物。丙烯的共聚物包括丙烯与其它烯烃(如乙烯、1-丁烯、2-丁烯和各种戊烯异构体等)的共聚物，优选丙烯与乙烯的共聚物。丙烯的三元共聚物包括丙烯与乙烯和一种其它烯烃的共聚物。无规共聚物(同样已知为统计共聚物)为其中丙烯和共聚单体在整个聚合物链上以对应于丙烯与共聚单体进料比的比例无规分布的聚合物。嵌段共聚物由丙烯均聚物组成的链段和如丙烯和乙烯的无规共聚物组成的链段组成。术语“聚丙烯”是指任意或所有上述包含丙烯的聚合物。

均聚物和无规共聚物可按照任何已知方法制备。例如聚丙烯聚合物可在基于有机金属化合物和含三氯化钛的固体的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下制备。嵌段共聚物可类似制备，所不同的是丙烯一般在第一阶段首先自身聚合，丙烯和其它共聚单体如乙烯随后在第一阶段得到的聚合物存在下在第二阶段聚合。每个阶段可例如在烃稀释剂的悬浮液、液态丙烯的悬浮液或气相中连续或非连续地在相同反应器或单独的反应器中进行。关于嵌段共聚物及其制备的其它信息可具体参见D.C.Allport和W.H.Janes编辑的“BlockCopolymers(嵌段共聚物)”的4.4和4.7章，Applied Science PublishersLtd(1973)。

聚烯烃也可通过引入少量(一般低于约3％重量)的一种或多种极性单体进行改性，所述极性单体包括例如但不限于醋酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、一氧化碳、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和马来酸酐。这些极性共聚单体的引入可通过共聚或接枝完成。

可使用两种或多种聚烯烃的共混物。例如LLDPE可与LDPE或HDPE共混以提供聚乙烯共混物或PP和聚(1-丁烯)(PB)的共混物。

所述组合物可任选含有增粘树脂。可使用本领域技术人员知道的任何增粘剂(也称为粘合剂)，如US 3,484,405中公开的那些。这种增粘剂包括多种天然和合成树脂和松香材料。所述树脂可为液体、半固体到固体或固体，包括没有明确熔点和没有结晶趋势的一般为有机化合物混合物形式的复合无定形材料。这种树脂可能不溶于水，可来自植物或动物或可为合成树脂。所述树脂可为所述组合物提供实质和改善的粘合性。合适的增粘剂包括但不限于对香豆酮-茚树脂(para-coumarone-indene resin)、萜烯树脂、丁二烯-苯乙烯树脂、聚丁二烯树脂、烃类树脂、松香和其中两种或多种的组合。

一般香豆酮-茚树脂的分子量为约500-约5,000。市售可得的这种树脂的实例包括作为“Picco”-25和“Picco”-100销售的那些材料。

萜烯树脂包括苯乙烯化萜烯，分子量可为约600-6,000。市售树脂的实例为作为“Piccolyte”S-100、“Staybelite Ester”#10(EastmanChemical，Kingsport，Tennessee)(其为氢化松香的甘油酯)和“Wingtack”95(其为多萜树脂)销售的。值得注意的萜烯树脂基增粘剂衍生自多柠檬烯(从柑桔工业回收的一种单体)，以Piccolyte^C115得自Pinova。

丁二烯-苯乙烯树脂的分子量可为约500-约5,000。市售产品实例作为“Buton”100销售，分子量为约2,500的液态丁二烯-苯乙烯共聚物树脂。

聚丁二烯树脂的分子量可为约500-约5,000。市售实例为作为“Buton”150销售的分子量约2,000-约2,500的液态聚丁二烯树脂。

烃类树脂可通过在炼油中得到的选定馏分的催化聚合制得，分子量可为约500-约5,000。这种树脂的实例为作为“Piccopale”-100、“Amoco”和“Velsicol”树脂销售的那些。同样地，可包含从异丁烯聚合得到的聚丁烯作为增粘剂。

增粘剂也可包含松香材料、低分子量(如1300)苯乙烯硬树脂(如作为“Piccolastic”A-75销售的材料)、歧化季戊四醇酯和作为“Velsicol”WX-1232销售的这类芳族和脂族单体体系的共聚物。可用于本发明的松香可为树胶、木材或浮油松香，但优选浮油松香。同样所述松香材料可为改性松香，如二聚松香、氢化松香、歧化松香或松香酯。酯可通过用含2-6个醇基的多元醇酯化松香来制得。

值得注意的另一增粘树脂为得自Eastman Chemical的RegaliteR1125(一种烃)。

增粘剂的更全面清单可参见TAPPI CA Report#55，1975年2月，13-20页(Technical Association of the Pulp and Paper Industry，Atlanta，GA.的出版物)，该文献列出多于200种市售增粘剂树脂。

所述增粘剂可直接与乙烯共聚物或所公开的其它组分结合或预熔融复合为母料制剂。这种技术在US6,255,395和JP 2002 173,653中描述。例如多柠檬烯可与乙烯/辛烷共聚物共混以制备增粘剂母料，所述增粘剂母料可在后续共混操作中加入到组合物剩余组分。

可共混两种或多种单独的增粘剂。

本发明的组合物还可任选含有填充剂。填充剂的加入能提高耐温性并影响组合物的剥离密封特性。

填充剂可包含无机化合物颗粒，如矿物和盐。所述组合物中包含的填充剂的重量为所述填充剂密度的函数。填充剂粒度和形状也可能影响共混物的性能。粒度细的填充剂一般趋于产生较高的共混物粘度，它们也更昂贵。No.9 Whiting(约95％通过325目)代表粗糙度、可得性和成本方面的可行中点。更优选的填充剂为碳酸钙和滑石(主要为Mg₃Si₄O₁₀(OH)₃)，最优选滑石。本发明组合物中的填充剂量可为约0.001-约30％重量。

在共混到本发明组合物中之前，填充剂可与乙烯/丙烯酸烷基酯或聚烯烃在母料中预共混。例如滑石可与乙烯/丙烯酸甲酯(20％重量MA)共聚物共混以制备填充剂母料，所述填充剂母料可在后续共混操作中加入到组合物剩余组分。

填充剂也可为与组分(a)的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯和组分(b)的聚烯烃的组合不完全相容的聚合物材料，例如聚苯乙烯树脂，是指苯乙烯或α-甲基苯乙烯的均聚物或苯乙烯与不饱和单体(例如但不限于乙烯、丁烯、丁二烯或异戊二烯)的共聚物。具体实例包括但不限于乙烯/苯乙烯无规或嵌段共聚物、乙烯/丁二烯无规或嵌段共聚物以及氢化和部分氢化的丁二烯/苯乙烯共聚物。同样有用的为进一步改性提高冲击性能的聚苯乙烯，通常称为高抗冲聚苯乙烯或HIPS。可使用聚苯乙烯类的共混物和混合物。具体实例包括但不限于得自NovaChemicals的用HIPS或Dow Chemical销售的乙烯/苯乙烯共聚物。

可存在其它添加剂，如抗氧剂和热稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、着色剂、颜料和染料、填充剂、消光剂、防滑剂、增塑剂、防粘连剂、相容剂、改进表面特征如摩擦系数(COF)的组分、抗静电剂和防雾剂、其它加工助剂等。所述组合物中这些添加剂的量一般为0.001-20或0.01-15％重量，条件是它们不降低所述组合物的粘合性(这些添加剂的重量百分比不包括于发明概述中定义的组合物的总重量百分比)。一般，许多这种添加剂可为0.01-5％重量。值得注意的是抗氧剂可为0.01-1％重量。抗氧剂以商品名Irganox得自Ciba Geigy Inc.，Tarrytown，New York。例如Irganox E201(CAS No.10191-41-0)或其衍生物等酚类抗氧剂可加入组合物中。Irganox 1010(CAS No.6683-19-8)为适用于本发明的另一抗氧剂。同样值得注意的是改进表面特征如摩擦系数、抗粘连或冷却辊脱模的添加剂可为0.001-5％重量。例如，这种添加剂为二氧化硅(2％重量)在乙烯/甲基丙烯酸共聚物的分散体，用作载体浓缩物共混入树脂(作为Conpol^20B得自DuPont)。

这种添加剂的任选加入所述组合物可按照任何已知方法进行，例如通过干混、挤出各组分混合物、常规母料技术等。

本发明的粘合剂树脂组合物可通过采用混合器(如Henschel混合器、V型混合器、螺带式混合机或转鼓混合机)混合预定量的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物组分(a)、聚烯烃(b)、任选增粘剂(c)和任选填充剂(d)制备，或混合后，用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏炼机、班伯里混合机等熔融捏炼所述混合物，随后造粒、熔融挤出、制粒或粉碎所述混合物。

适当熔融共混或加热混合后，所述组合物可经共挤压通过模头挤出。挤出的密封剂的厚度优选为约1-400微米，更优选5-100微米，还更优选10-30微米。

或者，本发明组合物可挤出为厚度约1-100微米，更优选5-100微米，还更优选10-75微米的薄膜，随后层压为纸、箔或作为多层结构部分的薄膜。

本发明的粘合剂树脂组合物可用于使得各种基底或聚合物相互粘合。一般，所述制品通过热封粘合或粘结。

最终的粘合剂组合物可直接用于如熔融共挤压，或它可以绳状或粒状挤出或减小至小片或粉状用于合适涂敷器。它可铸塑或挤出为薄膜或网状以供随后应用。在这种成形形式中，它可以放置在待粘合物质之间，随后通过热和压力活化。所述粘合剂可通过任意通常使用的热熔涂敷器进行施加。

尽管这些组合物可以专业人员认为有利的任意厚度施加，但优选采用0.0002mils-10mils(0.0000005-0.025厘米)的层厚度。

本发明还提供通过热封适用于容器、包装材料、薄膜等的密封物或层压材料，所述密封物或层压材料具有良好的热封性能且可容易剥离。

薄膜和涂层可从所述组合物制备并层压或涂层到其它薄膜或结构。或者，所述组合物可与其它材料同时共挤压。总的来说，本文公开的粘合剂树脂组合物由于其化学和物理性能可用作粘结剂和粘合剂以提供所谓的剥离和密封粘合剂，可以各种形式使用，如粘合剂片材、胶带或层压材料产品。

所述组合物同样可用于为需要可剥密封物的聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚苯乙烯的密封提供热封。所述组合物可提供宽的密封强度范围和比现有可热封体系更宽、更高温度操作窗口。

现有供选密封剂体系为一般基于EVA或无定形PET的溶剂型体系，通过辊或凹印版体系施加到载体网。这些涂层一般非常薄，限于溶于溶剂体系的组分。本发明不受密封剂层厚度或组分组合的限制以获得所需热密封强度或剥离性能。本文公开的密封剂可不含溶剂，解决关于使用溶剂的环境问题。无溶剂密封体系可更简单并具有更大的灵活性，这可提高最终密封剂网制备的经济性。

本发明还包括改进的热封材料，为由PCTFE含氟聚合物制备的容器提供密封强度范围宽的可剥气密密封(衍生自三氟氯乙烯聚合的许多均聚物和共聚物以商品名Aclar^市售得自Honeywell，Inc.，Morristown，New Jersey)。PCTFE可提供高的防湿和抗氧性能，使得包装产品具有更长的保存期限。PCTFE含氟聚合物具有与箔相当的防护性能。如果组合物不与PCTFE等含氟聚合物具有良好的粘合力，PCTFE的使用可能受到限制。

PCTFE层可直接粘合到PVC第二层上形成制备容器的结构。由于所述PVC对许多热封材料具有高的亲和力，从而用作密封表面。由于它比PCTFE更便宜所以它还为所述结构提供了主体。两种材料都具有高透明度和可成形性。PVC作为密封表面可能氧和水分防护性能不够。当顶层防护密封剂网热封到PVC上时，PCTFE的防护性能不能完全实现。氧和水分渗透通过热封盖材料和PCTFE之间的PVC导致保存期限缩短。

PCTFE可成为所述热封顶网的最内层和密封基底，使得最终包装实现PCTFE的全部阻隔性能导致保存期限更长。同样，通过将PCTFE作为内层而不是外层，制备方法中不会出现PCTFE变薄同样多。这可允许高阻隔可剥盖以提供保存期限提高的易开启透明包装。

本文公开的密封剂材料可用于制药工业用于泡罩包装和非药物，所述包装对患者和其它包装用户是用户友好的。它能为某种意义上建立在便于大规模生产的药物和其它产品的销售提供诱人和便宜的包装。所述包装可容纳一个到多个制品，如食物、胶囊形式药物、片剂、医用器具、注射器、锭剂、丸剂等或非物药，如毒物、催化剂、洗涤组合物、电池和需要防止氧和水分的其它商品。

包含本发明组合物的薄膜实质上可采用本领域技术人员已知的任何方法制备。薄膜可为单层或多层聚合物薄膜。同样，所述薄膜和薄膜结构一般可进行铸塑、挤出、共挤压、层压等，包括采用各种方法(如吹塑薄膜、机械拉伸等)取向(单轴或双轴)。

本发明还涉及单层或多层共挤压或层压结构，所述结构包含本文中所述的粘合剂作为一层(一般是热封层)以提供其它包装组分之间的粘结。这些组合物的剥离密封强度使得各种盖基底粘结，包括乙烯醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、金属(如铝)、纺粘聚烯烃(如市售得自DuPont的TYVEK^)、取向聚酯(如MYLAR^(DuPont))等制备的基底，所述剥离密封强度可通过改变粘合剂组合物中乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚烯烃内含物、增粘剂和/或填充剂的量和种类进行调节。

本发明还提供多层结构，所述多层结构包含至少一个由本文公开的组合物制备的层和至少一个包含箔、纸、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯-乙烯醇、聚乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物及其离聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和酸酐改性聚烯烃的另外层。值得注意的多层结构包含至少一层如上定义的值得注意的组合物。优选结构包含至少一层如上定义的优选组合物。

所述多层聚合物片材可包含至少三类层，包括但不限于最外结构或滥用层(abuse layer)、内阻隔层、填充层(bulking layer)和/或粘合剂层和最内层，所述最内层与预期的包装内含物接触并与其相容，能对其本身和包装的其它部分形成必需的密封(例如最优选热封)。也可存在其它层用作粘合剂或“粘结”层以帮助将这些层粘结在一起。

所述最外结构或滥用层可为取向聚酯或取向或未取向聚丙烯，但也可包括取向或未取向聚酰胺(尼龙)或聚乙烯(如HDPE)或纸或箔。当光学透明时，该层优选为可反转印刷的且不受制备包装采用的密封温度的影响，这是由于包装的多层结构的整个厚度得到密封。当外部结构或滥用层光学不透明时，该层可经表面印刷，随后任选用防护涂料或漆涂层。该层的厚度能控制薄膜的刚度，可为约10-约100μm或约12μm-约50μm。

所述内层可包括一层或多层阻隔层，这取决于能潜在影响包装内产品的大气条件(氧、湿度、光等)。阻隔层可为例如涂金属的PP或PET、聚乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚烯烃、铝箔、尼龙、其共混物或复合材料及其相关共聚物。阻隔层厚度可取决于产品敏感度和所需保存期限等因素。

所述内层可包括一层或多层填充层。一般通过采用低成本的普通聚合物加入该层来形成具有最终预定厚度的结构。填充层可为例如聚烯烃、聚烯烃极性共聚物、聚酯和/或各种填充层组分的共混物。填充层也适合加入制备过程中生成的重磨物和碎片。例如从由于某种原因不宜销售的材料生成的碎片或从半成品卷剪边生成的材料可研磨并结合到内层提供相对低成本的填充。

内层可包括一层或多层粘合剂层。该粘合剂层一般用来将所述外结构层粘结到所述内层，将所述内层粘结到所述最内层，或当内层仅作为粘合剂时，直接粘结外层到最内层。

所述最内层可为密封剂层，其可用上述组合物制备。

所述结构和阻隔层可结合以包含几个聚合物层，所述聚合物层有效阻隔水分和氧并具有适于加工和/或包装产品的主体力学性能(例如透明度、韧性和耐穿透性)。在某些应用中，结构和阻隔层的功能可结合于合适树脂单一层中。例如尼龙或PET适合于结构和阻隔功能。

聚酰胺包括脂族聚酰胺、无定形聚酰胺或其混合物。脂族聚酰胺可指脂族聚酰胺、脂族共聚酰胺和这些聚酰胺的共混物或混合物，例如聚酰胺6、聚酰胺6.66及其共混物和混合物。聚酰胺6.66以商品名“Ultramid^C4”和“Ultramid^C35”市售得自BASF或以商品名“Ube^5033FXD27”市售得自Ube Industries Ltd。聚酰胺6可以商品名Capron^市售得自Honeywell International。

所述薄膜还包含其它聚酰胺，如美国专利5,408,000、4,174,358、3,393,210、2,512,606、2,312,966和2,241,322中公开的那些。

所述薄膜可还包含部分芳族聚酰胺，例如无定形尼龙树脂6-I/6-T(以商品名Selar^PA市售得自DuPont或以商品名Grivory^G 21市售得自EMS-Chemie AG)。

离聚物为烯烃(如乙烯)、不饱和羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)和任选软化单体的共聚物，其中至少一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子(如钠、钾或锌)用于中和共聚物中的一部分酸基，得到性能增强的热塑性树脂。例如“乙烯/(甲基)丙烯酸(E/(M)AA)”是指乙烯(E)/丙烯酸(AA)和/或乙烯/甲基丙烯酸(MAA)的共聚物，所述共聚物被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子至少部分中和而形成离聚物。三元共聚物也可从烯烃(如乙烯)、不饱和羧酸和其它共聚单体(如(甲基)丙烯酸烷基酯)制备以提供能被中和的“较软”树脂以形成较软离聚物。离聚物为通常所知的，它们的制备方法已公开于例如US 3,344,014中。

酸酐或酸改性乙烯和丙烯均聚物和共聚物可用作可挤出粘合剂层(也称作“粘结”层)以改善聚合物层的粘结(当所述聚合物彼此间粘合不好时)，从而改善多层结构中层与层的粘合。粘结层的组合物可取决于多层结构中需要粘结的邻接层组合物。聚合物领域技术人员能根据用于结构中的其它材料选择合适的粘结层。各种粘结层组合物以商品名Bynel^市售得自DuPont。

可使用具有约20-约50％摩尔乙烯的EVOH。合适的聚乙烯-乙烯醇共聚物以商品名EVAL^市售得自Kuraray或以商品名Soarnol^市售得自Nippon Goshei。

适合在此用作涂层或薄膜的PVDC聚合物和共聚物可例如以商品名Saran^市售得自Dow Chemical。

从上述组合物制备用于本发明的薄膜可按照任何已知方法进行。例如可能采用所谓的“吹塑薄膜”或“扁平模头”方法通过挤出组合物制备初生薄膜。可通过将聚合物组合物挤出通过环形口模并用空气流使得到的管状薄膜展幅来制得吹塑薄膜。可通过将组合物挤出通过扁平模头制备铸塑平膜。离开模头的薄膜通过至少一个含内循环流体的辊(冷却辊)或通过水浴冷却得到铸塑薄膜。薄膜可用常规技术(如切开)进行裁剪来得到包装薄膜。

在薄膜即时骤冷或铸塑后，所述薄膜可进一步取向。该方法包括挤出层流熔融聚合物、骤冷挤出物和在至少一个或多个方向上取向所述骤冷挤出物的步骤。“骤冷”描述已充分冷却到其熔点以下以得到固体薄膜材料的挤出物。

所述薄膜可为未取向、在单轴方向取向(如纵向)或在双轴方向取向(如纵向和横向)。所述薄膜可通过在所述薄膜平面内两个相互垂直方向拉伸进行双轴取向以达到力学和物理性能的满意组合。

单轴或双轴拉伸薄膜的取向和拉伸设备在本领域中是已知的，本领域技术人员可使其适应制备本发明的薄膜。参见例如美国专利3,278,663、3,337,665、3,456,044、4,590,106、4,760,116、4,769,421、4,797,235和4,886,634。

吹塑薄膜可采用双泡挤出方法进行取向，其中同时双轴取向可通过以下步骤实现：挤出初生管(primary tube)，所述初生管随后经骤冷、再热并随后用内部气压展幅引起横向取向，用示差速度夹或一定速率下的传送辊拉伸引起纵向取向。

得到取向吹塑薄膜的方法作为双泡技术在本领域中是已知的且可按照美国专利3,456,044中所述进行。初生管可从环形口模中熔融挤出。该挤出初生管可快速冷却以最大程度减少结晶。随后它可加热到其取向温度(如通过水浴)。在薄膜制备单元的取向区，通过吹胀制备第二管，从而薄膜在使两个方向上产生膨胀(优选同时)的温度下在横向径向展幅，并在纵向拉伸；管材的膨胀伴随拉伸点厚度的快速突然减小。管状薄膜随后再通过夹辊辗平。薄膜可再膨胀并通过退火步骤(热固化)，在此步骤中所述薄膜再次受热以调整收缩性能。

所述薄膜可通过挤出方法制备，所述方法导致薄膜中的聚合物链一般在挤出方向排列。线形聚合物在高度单轴取向后在取向方向具有相当高的强度，但横向强度较低。这种排列可增加薄膜在挤出方向上的强度。

所述薄膜可经过或不经过电晕放电、臭氧或本行业中的其它标准方法处理。

多层结构对容器的密封强度可取决于乙烯共聚物-聚烯烃热封层的厚度。热封层厚度可为约10-40μm或约10-30μm。

多层结构可作为包装材料用于各种包装应用。它们也可用作工业薄膜，如掩蔽薄膜，其中薄膜经热层压到基底(如箔或聚酯或丙烯酸类)，当不再需要表面保护时可剥离。

所述包装材料也可经进一步加工，例如但不限于印刷、压纹和/或着色以提供为消费者提供产品信息和/或愉悦包装外观的包装材料。

本发明多层薄膜结构的某些实例列举如下，其中所述密封剂层可自上述乙烯共聚物-聚烯烃组合物制备，其中“adh”是指如上所述的粘合剂体系，“tie”是指可挤出粘合剂或粘结层，而“Ink”是指如上所述的印刷。

多层薄膜结构包括具有所示结构的吹塑薄膜：

聚酰胺(尼龙)/tie/EVOH/tie/密封剂；或

PP/tie/EVOH/tie/密封剂。

多层薄膜结构包括具有所示结构的粘合剂层压薄膜：

Ink/箔/adh/PE/PE/密封剂；或

PET/Ink/adh/PE/tie/EVOH/tie/密封剂。

多层薄膜结构包括具有所示结构的挤出-涂层薄膜：

Ink/箔/tie/密封剂；

PET/PVDC/Ink/tie/密封剂；

Ink/PET/tie/密封剂；

Ink/纸/PE/密封剂。

多层薄膜结构包括具有所示结构的挤出-层压薄膜：

PET/PVDC/Ink/tie/密封剂；

PET/adh/密封剂；或

PET/adh/尼龙/tie/密封剂。

上述多层结构可通过本领域中周知的标准方法加入包装(如加盖容器)中。多层结构可用作容器的盖材料。包装或容器包括含有上述结构和/或多层结构的模塑、压制或热成形容器。除了上述材料外，硬质容器可含有其它材料，例如用各种添加剂改性以获得适于制备容器的改性聚合物共混物的聚合物树脂，如韧性CPET。材料也可用其它添加剂如去嵌套剂(denesting agent)改性，也可用添加剂如填充剂进行改性。容器可为含有最内层产品接触层、可为阻隔或填充层的内层和外层或滥用层的多层容器。

这种容器可用于包装例如酸乳酪、布丁、乳蛋糕、明胶、水果沙司(例如苹果沙司)等产品。它们也可用于包装软干酪和浇汁。本文中描述的包装可用作肉和冷冻或冷藏膳食的包装。本发明的包装也可包括干食品例如用于用水重建的面条和调味品的包装。它们也可用于包装干零食例如小甜饼、土豆片等。

如下实施例仅用于举例说明，而不应理解为限制本发明的范围。

                      实施例

用标准共混技术从下列材料制备组合物以提供如下表1至3中总结的实施例1-20的组合物。采用下列材料类似地制备对比实施例。

所用材料：

EMA-7：乙烯/(甲基)丙烯酸酯(9％重量)共聚物，MI为6，得自DuPont。

EMA-8：乙烯/(甲基)丙烯酸酯(20％重量)共聚物，MI为8，得自DuPont。

EMA-9：乙烯/(甲基)丙烯酸酯(13％重量)共聚物，MI为9，得自DuPont。

PE-1：乙烯和1-丁烯的共聚物，MI为3.5(作为Exact^3035得自ExxonMobil)。

PE-2：乙烯和1-辛烯的共聚物(12％重量辛烷)，MI为3.5(作为Engage^8450得自DuPont Dow Elastomers)。

Add-1：二氧化硅在乙烯/甲基丙烯酸共聚物的2％重量分散体(作为Conpol^20S2得自DuPont)。

Tack-1：衍生自多柠檬烯的增粘剂树脂，作为Piccolyte^C115得自Pinova。

Tack-2：增粘剂树脂，作为Regalite R1125得自Eastman。

Filler-1：50％重量的滑石和50％重量的EMA-8的共混物。

Antiox-1：抗氧剂Irganox^1010。

EVA-1：乙烯/醋酸乙烯酯(7％重量)共聚物，MI为7，得自DuPont。

EVA-2：乙烯/醋酸乙烯酯(17％重量)共聚物，MI为30，得自DuPont。

EVA-3：乙烯/醋酸乙烯酯(12％重量)共聚物，MI为8，得自DuPont。

EVA-4：乙烯/醋酸乙烯酯(25％重量)共聚物，MI为25，得自DuPont。

EVA-5：乙烯/醋酸乙烯酯(17％重量)共聚物，MI为30，得自DuPont。

Ionomer-1：用锌部分中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物，MI为14，得自DuPont。

表1-3中，所列量为重量份，“--”意味着组分在所述组合物中不存在。

                                  表1

实施例	EMA共聚物	PE-1	Tack-1	Add-1	Antiox-1
						1	EMA-7  52.95	30	15	2	0.05
2	EMA-7  62.95	20	15	2	0.05
						3	EMA-7  42.95	40	15	2	0.05
4	EMA-9  52.95	30	15	2	0.05
						5	EMA-9  67.95	30	--	2	0.05
6	EMA-7  67.95	30	--	2	0.05
						7	EMA-9  82.95	--	15	2	0.05

                                     表2

实施例	EMA共聚物	PE-2	Tack-1	Add-1	Filler-1	Antiox-1
							8	EMA-7  50.95	27.5	15	1.5	5	0.05
9	EMA-7  45.45	23	15	1.5	15	0.05
							10	EMA-7  42.95	20.5	15	1.5	20	0.05
11	EMA-7  40.45	18	15	1.5	25	0.05
							C12	EMA-9  78.50	--	--	1.5	20	--
C13	EMA-9  73.50	--	--	1.5	25	--
							C14	EMA-9  68.50	--	--	1.5	30	--
C15	EMA-9  64.50	--	--	1.5	35	--
							16	EMA-7  52.95	30	15	2	--	0.05
30	EMA-7  52.95	26.25	18.75	2	--	0.05
							31	EMA-7  35.45	14.3	15.2	--	35	0.05

                                表3

实施例	EMA共聚物	PE-1	Tack-1	Add-1	Filler-1	Antiox-1
							C17	EMA-9  85	--	--	--	15	--
C18	EMA-9  88	--	--	2	10	--
							C19	EMA-9  83	--	--	2	15	--
20	EMA-9  47.95	25	15	2	10	0.05

表4概述本领域中已知的某些热封组合物。它们一般可描述为包含如下组分的组合物：(a)20-90重量份至少一种乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；(b)10-50重量份至少一种聚烯烃；(c)1-40重量份至少一种增粘树脂；和(d)0-约50重量份填充剂。

                      表4

对比实施例C1	％重量	对比实施例C2	％重量
				EVA-1	40	EVA-1	40
PE-1	40	PE-2	40
				Tack-2	20	Tack-2	20
对比实施例C3	％重量	对比实施例C4	％重量
				EVA-1	52	EVA-1	52
PE-1	35	PE-2	35
				Tack-1	10	Tack-1	10
EVA-2	3	EVA-2	3
				对比实施例C5		对比实施例C6
EVA-1	49.95	EVA-1	49.95
				PE-1	30	PE-2	30
Tack-1	15	Tack-1	15
				EVA-2	5	EVA-2	5
Antiox-1	0.05	Antiox-1	0.05
				对比实施例C7		对比实施例C8
EVA-3	54.95	EVA-3	54.95
				PE-1	30	PE-2	30
Tack-1	15	Tack-1	15
				Antiox-1	0.05	Antiox-1	0.05

表5概述本文中所述热封组合物的某些物理性能。表5表明组合物的物理性能非常类似于已知热封组合物的物理性能。

                      表5

组合物	熔融指数	熔点	维卡软化点
				对比实施例C1	8	94	68
对比实施例C2	8	97	67.7
				对比实施例C3	6.9	95	72
对比实施例C4	6.0	95.5	70.7
				对比实施例C5	8.6	93	66
对比实施例C6	9.7	94	67.5
				对比实施例C7	8.6	93	66
对比实施例C8	10.3	91	65.9
				实施例1	7.1	93	64
实施例16	7.3	97	65.9

实施例中采用的测试

熔融指数(MI)按照ASTM D-1238，条件E，采用2160克重量在190℃下测定，MI值以克/10分钟表示。密度按照ASTM D-792测定。熔点(m.p.)按照ASTM D-3418采用示差扫描量热法(DSC)测定。维卡软化点按照ASTM D-1525测定。

剥离强度：密封层采用标准密封设备和条件密封到基底上以提供一英寸宽的密封带。除非另有说明，层在密封层/基底界面分离并在室温下以“T-型剥离”配置以12英寸/分钟的分离速度在拉伸测试机上拉伸。分离层所需的平均力除以宽度记录为剥离强度(克/英寸)。一般，三到五次分离测定值在一起求平均值，记录于表中。

记录在表6-10中的破坏模式用如下描述符表征：

“P”-从基底干净剥离

“FT”-薄膜撕裂(撕碎)

“FB”-薄膜破裂

“CL”-涂层升起

“ZP”-拉链式剥离

“T”-粘性

“NT”-无粘性

“D”-分层

表6提供了包含实施例6组合物的单层薄膜的剥离数据(克/英寸、室温、50％相对湿度、三次重复的平均)，所述单层薄膜在所示温度下密封到几个基底，具有用Sentinel密封机以40psi、停留时间为1秒制备的一英寸宽密封。

                                     表6

	密封强度(克/英寸)
						密封温度	250	300	350	400	破坏模式
结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯	993	1193	1667	1983	P
						聚丙烯均聚物	843	1450	3666	3383	P
高抗冲聚苯乙烯	757	1067	1100	1233	P

                      实施例21

采用标准层压技术制备本发明的多层盖材料，所述多层盖材料包含2.0mil厚箔外层、0.5mil厚具有12％重量甲基丙烯酸且MI为13.5的乙烯酸共聚物(作为Nucrel1214得自DuPont)中间层和1.0mil厚的实施例1组合物内密封层。表7提供了在所示温度下密封到几个基底上的实施例21的多层盖材料的剥离数据(克/英寸、五次重复的平均值)。所述密封采用Sentinel密封机在40psi、停留时间为1秒制备以提供一英寸密封宽度。

                                   表7

	密封强度(克/英寸)
						密封温度	250	300	350	400	破坏模式
结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯	2385	3060	2974	3133	P
						聚丙烯均聚物	1431	2293	3261	3298	P
高抗冲聚苯乙烯	1712	1179	1269	1306	P
						在32保持3天后
密封温度	250	300	350	400	破坏模式
						结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯	1981	2486	3113	3092	P
聚丙烯均聚物	543	631	4185	3918	P
						在32保持3天后
高抗冲聚苯乙烯	3566	3985P/D(1)	4333P/D(1)	4089	P

                      对比实施例22

采用标准层压技术制备多层盖材料，所述多层盖材料包含1.0mil厚无定形聚酯(作为Mylar LBT得自DuPont Teijin Films)外层、1.0mil厚高密度聚乙烯层、0.5mil厚高密度聚乙烯和低密度聚乙烯共混物层和0.5mil厚对比实施例C6组合物内密封层。表8提供了在所示温度下密封到基底上的该多层盖材料的剥离数据(克/英寸、五次重复的平均值)以与实施例21比较。密封采用Sentinel密封机在40psi、停留时间为1秒制备以提供一英寸密封宽度。

                                    表8

	密封强度(克/英寸)
						密封温度	250	300	350	400	破坏模式
结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯	763	1111	1018	1072	P
						聚丙烯均聚物	831	1489	2695	2913	P
高抗冲聚苯乙烯	545	735	771	741	P
						在32保持3天后
密封温度	250	300	350	400	破坏模式
						结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯	1212	1272	867	828	P
聚丙烯均聚物	104T	293	852	905	P
						高抗冲聚苯乙烯	1078	1415	1393	1013	P

表7和8的数据比较表明：本发明的组合物当用作密封剂层时，提供了比已知密封剂更强、仍可剥离的密封，当保持在冻结温度时显示更少的密封强度减小。

               实施例23和对比实施例24-26

制备包含实施例4组合物的薄膜并热封到包含PCTFE的薄膜上。密封采用Sentinel密封机在40psi、停留时间为1秒制备以提供一英寸密封宽度。

表9提供了室温和50％相对湿度下实施例23的剥离数据(25次重复的平均值)。表9中的对比实施例为基于溶剂型涂层的盖材料。对比实施例C24为基于苯乙烯-丁二烯的溶剂型涂层，对比实施例C25为基于无定形聚酯的溶剂型涂层。两种材料都得自德国的HueckFolien。

                      表9

样品	温度				破坏模式
							250	300	350	400
C24	0	0	227	372	25P
						实施例23(自实施例4制备)	1342	1440	1574	2504	25P
C25	1328	1669	1719	1781	23P，2D
						C26	982	953	950	1051	25P

表9中的数据表明：对比实施例C24提供了低强度可剥离密封。对比实施例C25提供足够强度的密封，但发生分层表明产品可能被包装材料污染。实施例23提供了强度良好的密封，伴随始终干净剥离密封。

              对比实施例27和实施例28

按照实施例23中的描述制备薄膜并热封到包含PCTFE的薄膜上。所述PCTFE薄膜采用Medipak Model CP-21包装机(上、下成形温度115℃)预先热成形为泡沫包装坯。实施例薄膜在不同温度下以2,500psi的密封压力和25cpm(容器每分钟)热封到已成形薄膜的PCTFE面上。

表10提供了室温和50％相对湿度下的剥离数据(5次重复的平均值)。对比实施例C27使用包含用于对比实施例C26(表9)的共混物的薄膜。尽管表10表明采用较高温度C26充分密封到PCTFE上，但在这些低密封温度下不密封到PCTFE薄膜上。实施例28薄膜热封并从PCTFE薄膜干净剥离，即使采用低密封温度。

                      表10

	对比实施例C27	实施例28
			热封层组合物	C26	实施例4
密封温度℃	平均密封强度(克/0.75英寸)1
			125	17.7(没有密封)	920
150	17.7(没有密封)	841
			175	17.7(没有密封)	952
200	17.7(没有密封)	983

¹泡沫包装热封的标称宽度。

                      实施例32-36

采用干共混标准共混技术共混列于表11和12中的材料然后熔融混合制备组合物。采用80％重量的Tack-1和20％重量的PE-2的熔融共混物作为这些组合物中的Tack-1(和补充的PE-2)的来源(表11和12中记录的那些组分的量为加入预混物后的总量)。

                                   表11

实施例	EMA共聚物	PE-2	Tack-1	PE-3	Filler-1	Antiox-1
							32	EMA-7  24.95	13	12	25	25	0.05
33	EMA-7  14.95	18	12	25	30	0.05
							34	EMA-7  14.95	13	12	30	30	0.05

                                   表12

实施例	EMA共聚物	PE-2	Tack-1	PE-3	Filler-2	Antiox-1
							35	EMA-7  34.95	18	12	25	10	0.05
36	EMA-7  34.95	13	12	25	15	0.05

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物主要由以下组成：(a)约10-约80％重量，或40-80％重量的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；(b)约5-约60％重量，或20-60％重量，或20-40％重量的至少一种聚烯烃；(c)0-约35％重量，或0.5-35％重量，或10-20％重量的至少一种增粘树脂；和(d)0-约35，或5-20％重量的填充剂，其中(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基优选具有1-4个碳原子，所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物优选包含衍生自5-30％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元。

2.权利要求1的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯，所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物优选包含衍生自9-24％重量的丙烯酸甲酯的重复单元。

3.权利要求1或2的组合物，其中所述乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的熔融指数为约0.1-约100或约0.5-约50克/10分钟，所述乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物包括两种不同乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。

4.权利要求1、2或3的组合物，其中所述填充剂为无机矿物或盐或滑石。

5.权利要求1、2或3的组合物，其中所述填充剂为与所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯、聚烯烃组分或两者不完全相容的聚合物材料，优选为聚苯乙烯。

6.权利要求1、2、3、4或5的组合物，其中所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包含衍生自马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、一氧化碳或其两种或多种的组合的重复单元。

7.权利要求1、2、3、4、5或6的组合物，其中所述聚烯烃为聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、包含乙烯的共聚物、包含丙烯的共聚物或其两种或多种的组合，所述共聚物优选包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其两种或多种的组合。

8.权利要求1、2、3、4、5、6或7的组合物，其中所述增粘树脂为香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、丁二烯-苯乙烯树脂、烃类树脂、松香材料或其两种或多种的组合，可衍生自多柠檬烯。

9.权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的组合物，其中所述乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物在管式反应器中制备。

10.一种多层结构，所述多层结构包含至少一个包含组合物或由组合物制备的层、至少一个第二层和任选至少一个第三层，其中所述组合物为权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9中所述；所述第二层包含以下或由以下制备：箔、纸、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯-乙烯醇、聚乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的离聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或马来酸酐改性聚烯烃；所述第三层包含以下或由以下制备：箔、纸板、玻璃、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯、发泡聚苯乙烯、丙烯酸类均聚物、丙烯酸类共聚物、聚碳酸酯、聚砜、无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯、结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯、PVC、聚三氟氯乙烯、聚丙烯腈均聚物、聚丙烯腈共聚物、聚缩醛或聚缩醛共聚物。

11.权利要求10的多层，所述多层还包含第三层或由第三层制备。

12.权利要求10或11的多层结构作为包装或容器的盖材料的用途。

13.一种包装或容器，所述包装或容器包含组合物或多层结构或由组合物或多层结构制备，其中所述组合物为权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9中所述，所述多层结构为权利要求10或11中所述。

14.权利要求13的包装或容器，其中所述第二层包含聚三氟氯乙烯含氟聚合物。

15.权利要求13或14的包装或容器，所述包装或容器为泡沫包装、袋、模塑，压制或热成形容器。