CN101052676B - 含有乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚烯烃和增粘剂的组合物 - Google Patents

含有乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚烯烃和增粘剂的组合物 Download PDF

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Abstract

公开了乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、增粘树脂和任选的填充剂的组合物，该组合物能与含氟聚合物，如PCTFE牢固地气密粘合。这些组合物可用作由挤出层压制备的多层结构的粘合层。还公开了例如含有这些多层结构的热成型泡罩包装、硬质容器和袋子等包装。

Description

含有乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚烯烃和增粘剂的组合物
本发明涉及含有乙烯共聚物、聚烯烃和增粘剂的组合物；涉及由此制成的多层结构；还涉及含有所述多层结构的包装。
                      背景技术
包装工业使用由各种热塑性树脂和组合物制成的多种薄膜和容器包装食物和非食物产品。这些包装为其中的产品提供保护(例如，免受机械损伤的保护、与空气或湿气的隔离等)，直至消费者准备使用该产品。还希望包装的设计便于消费者在适当时间使用该产品。
用于包装的材料包括含氟聚合物，如聚氯三氟乙烯(PCTFE)，该材料具有很高的隔离湿气和氧气的性质，使包装产品的保存期更长。还没有已知的聚合物能在挤出工艺中有效地将PCTFE层压至PVC或PET上，也没有已知的聚合物能与含氟聚合物，如PCTFE很好地粘合，这是由于这些材料的固有性质所造成的。见例如第6649005号美国专利。
现有的与PCTFE粘结的粘合体系包括基于乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、苯乙烯丁二烯或无定形聚酯等的溶剂型体系。所述(基于水的)粘合剂通过滚筒系统或凹版系统涂在载体料片(例如1mil厚的PVC)上，并且需要在较高的温度下干燥以除去溶剂并保留少量残留溶剂(例如使载体料片快速通过干燥箱以除去水，然后将材料热夹在一起)。用该方式制成的粘合剂涂层通常很薄，并且仅限于在溶剂体系中能够溶解的成分。该涂层用于目前的湿态层合工艺前，一般需要长达一周的固化时间。
                      发明概述
本发明包括一种组合物，该组合物含有或制备自(a)约10％至约80％重量的至少一种乙烯共聚物；(b)约5％至约60％重量的至少一种聚烯烃；(c)约0.5％至约35％重量的至少一种增粘树脂；和(d)0至约35％重量的填充剂；
本发明还包括所述组合物的用途，例如，用于使含氟聚合材料与包括以下的材料粘合：箔、纸、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯/乙烯醇、聚乙烯/乙酸乙烯酯、酸共聚物、酸共聚物的离聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、酸酐改性的聚烯烃或其中两种或多种的组合。乙烯/酸共聚物包括衍生自乙烯和(甲基)丙烯酸的重复单元。
本发明还包括多层结构，该多层结构含有或制备自至少一层含有上述组合物的层和至少一层含有或制备自至少一种含氟聚合物的层。该多层结构可进一步包括至少一附加层，所述附加层含有或制备自箔、纸、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯/乙烯醇、聚乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物或其离聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、酸酐改性的聚烯烃或其中两种或多种的组合。
本发明进一步包含包括泡罩包装、硬质容器或袋子的物品，所述物品含有上述组合物和/或多层结构。
本发明提供了含有以下结构的热成型泡罩形式的包装，该结构中至少有一层含有上述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烃-增粘剂组合物；至少有一层含有含氟聚合物，尤其是聚氯三氟乙烯(PCTFE)；且至少一层选自箔、纸板、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯(APET)、结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(CPET)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈均聚物和共聚物、聚缩醛和聚缩醛共聚物。
                  本发明详细描述
“共聚物”是指含有两种或多种不同单体的聚合物，可包括二聚物、三聚物或四聚物。“不同单体的共聚物”是指单元衍生自不同单体的共聚物。
“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
热塑性组合物是指当于压力下加热时能够流动的聚合材料，可在挤出工艺中用于制备膜和多层结构。熔化指数(MI)是指在控制的温度和压力条件下，聚合物通过规定的毛细管的质量流率，是依据ASTM1238于190℃下用2.16kg重量测定的，MI值以克/10分钟为单位。本文描述了热塑性组合物。
“箔”是指薄而软的膜或片，如金属(如铝)膜或片，或者指至少有一金属层与其它材料的附加层粘合的多层结构，一般该多层结构至少有一外层为金属(如铝)层。
含氟的聚合物(含氟聚合物或氟化聚合物)是一类重要的聚合物，包括例如氟橡胶和氟塑料。这一类包含广泛的聚合物中，有热稳定性高的聚合物、具有耐化学(和溶剂)性质的聚合物和在一宽的温度范围内具有实用性的聚合物。许多含氟聚合物几乎完全不溶于多种有机溶剂；见例如F.W.Billmeyer，Textbook of Polymer Science，第3版，398-403页，John Wiley & Sons，New York(1984)。氟橡胶，例如偏二氟乙烯与其它烯不饱和卤代单体(如六氟丙烯)的共聚物，可于高温下应用，包括用于密封垫和衬垫。见例如Brullo，R.A.，″FluoroelastomerRubber for Automotive Applications，″Automotive Elastomer &Design，1985年6月，″Fluoroelastomers Seal Up Automotive Future，″Materials Engineering，1988年10月，和″Fluorinated Elastomers，″Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第8卷，500-515页，John Wiley & Sons，New York(1979)。
氟塑料，例如PCTFE、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物和聚偏二氟乙烯，具有许多电学、机械和化学方面的应用。氟塑料可以用作例如电线涂层、电气元件、密封，还可用于无缝钢管和干线用管以及压电检测器中。见例如″Organic Fluorine Compounds，″Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第11卷，20、21、32、33、40、41、48、50、52、62、70和71页，John Wiley & Sons，NewYork(1980)。这些氟塑料也可用于许多包装。衍生自氯三氟乙烯聚合的许多均聚物和共聚物，例如PCTFE，可由Honeywell，Inc.，Morristown，NJ获得，商品名为Aclar
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。
本发明不受粘合层厚度或组成成分的限制，可获得理想的粘合强度。考虑到使用溶剂对于环境的影响，此处公开的粘合组合物可以不用溶剂。无需溶剂的粘合系统更简单，更具灵活性，这可以改善包装料片成品生产中的经济状况。本发明公开的材料可供粘合后即时处理。
该组合物可用作粘合剂，使含氟聚合物如PCTFE与第二种基体粘合，该组合物也可以包含或制备自(a)约15％至约70％重量的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；(b)约15％至约45％重量的至少一种聚烯烃；(c)10％至约20％重量的至少一种增粘树脂；和(d)任选填充剂。
该组合物也可以包含或制备自(a)约40％至约70％重量的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；(b)约15％至约45％重量的至少一种聚烯烃；和(c)约10％至约20％重量的至少一种增粘树脂。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物
“乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物”和“乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物”在这里可交换使用，指乙烯单体和至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚单体共聚合得到的热塑性乙烯共聚物，其中烷基含有1至8个碳原子。丙烯酸烷基酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。“乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)”指乙烯(E)和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物。“乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)”指乙烯(E)和丙烯酸乙酯(EA)的共聚物。“乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)”指乙烯(E)和丙烯酸丁酯(BA)的共聚物。
引入乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物中的丙烯酸烷基酯共聚单体的量可以是共聚物总重量的约0.1％至高达40％或更高。该烷基的选择可以是一种或多种C1-C8烷基或C1-C4烷基。该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体的浓度范围是乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物总重量的约5％至约30％，或者9％至27％。例如，丙烯酸甲酯的浓度范围可以是乙烯/(甲基)丙烯酸酯二聚物重量的5％至30％，或者9％至25％，或者9％至24％。
可以使用两种或多种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。例如，当两种乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物混合使用时，包括当所述乙烯/丙烯酸烷基酯组分包含两种不同的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物时，可以获得有用的性质。混合中单一级别的EMA可以用等量的适当选择的两种级别的EMA混合物代替，该混合物中丙烯酸甲酯的重量百分比以及该混合物的熔化指数均与所代替的单一级别的EMA相同。通过将适当选择的两种不同级别的EMA共聚物混合，可以使该组合物的性质与仅含单一级别EMA树脂的组合物相比有所改良。
该乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物还可以任选包括至少一种另外的选自(甲基)丙烯酸、马来酸酐、缩水甘油甲基丙烯酸酯和一氧化碳的共聚单体，从而形成三元共聚物，如乙烯/丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸酐、乙烯/丙烯酸丁酯/缩水甘油甲基丙烯酸酯(EBAGMA)和乙烯/丙烯酸丁酯/一氧化碳(EBACO)。
乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物可以通过聚合物领域已知的方法，用高压釜或管式反应器制备。共聚反应可以在高压釜中以连续的方式进行。例如，将乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)和任选的溶剂(如甲醇)(见第5,028,674号美国专利)与引发剂一起连续地加入第2,897,183号美国专利公开的搅拌式高压釜中。加入的速度可取决于聚合温度、压力和为达到该共聚物的目标组成所需要的反应混合物中丙烯酸甲酯单体的浓度。一些情况中可能需要使用如丙烷等调聚剂以控制分子量。反应混合物可以从高压釜中连续地除去。反应混合物离开反应容器后，可以用常规方法从未反应的单体和溶剂(如果使用溶剂)中分离出，例如，可以在减压和升温条件下使非聚合的原料和溶剂汽化。高压釜丙烯酸酯共聚物有Voridian的EMACTM、ExxonMobil的OptemaTM和Atofina的LotrylTM。
如本领域公知，由管式反应器制备的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物不同于常规的由反应釜制备的乙烯/(甲基)丙烯酸酯。因此“管式反应器制备的”乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物是指在高压和升温条件下，于管式反应器或类似物中制备的乙烯共聚物。通过沿着管式反应器内反应物的流程而有意识地引入单体，可以缓解或部分地补偿由于乙烯共聚单体和(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)共聚单体的反应动力学不同所造成的固有的后果。这种管式反应器共聚合技术能够制备出聚合物主链较不均匀的共聚物(共聚单体的分布更不均匀)，有助于减少长链分支，所制得的共聚物与在高压搅拌式反应釜中以相同的共聚单体配比制得的共聚物相比，具有较高的熔点。
具有这一性质的管式反应器制备的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物可购自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware(DuPont)。
用管式反应器生产乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法为本领域技术人员所公知，例如，该方法公开于第3350372；3756996；和5532066号美国专利。其它有关管式反应器和高压反应釜制备的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的差异的讨论，见Richard T.Chou，Mimi Y.Keating和Lester J.Hughes，″High Flexibility EMA made from High PressureTubular Process″，Annual Technical Conference-Society of PlasticsEngineers(2002)，60th(Vol.2)，1832-1836。
乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物从DuPont获得。
乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物可能具有不同的分子量。所用聚合物组分的熔化指数(MI)级别的特定选择可能受该多层结构制造方法的影响。例如，乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的MI约0.1至约100g/10min，约0.5至约50g/10min，最优选约0.50至约30g/10min。
优选组合物中所述的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物组分在管式反应器中制备。
聚烯烃
聚烯烃可以从烯烃的均聚物和共聚物中选择，其中烯烃单体具有2到8个碳原子。优选聚烯烃选自聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、含乙烯的共聚物和含丙烯的共聚物。用于本文所述组合物的聚乙烯(PE)可由多种方法制备，例如但不限于公知的Ziegler-Natta催化剂聚合(见如第4,076,698号和3,645,992号美国专利)、茂金属催化剂聚合(见如第5,198,401号和5,405,922号美国专利)、Versipol催化剂聚合和自由基聚合。聚合反应可以是溶液聚合、气相聚合等。这里所用的聚乙烯聚合物可以包括线性聚乙烯(如高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低或超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE))和支链聚乙烯(如低密度聚乙烯(LDPE))。适用于本发明的聚乙烯的密度范围是约0.865g/cc至约0.970g/cc。此处所用的线性聚乙烯可以包括α-烯烃共聚单体，如丁烯、己烯或辛烯，以在所述的密度范围内降低聚乙烯的密度。本文所用的“聚乙烯”一般指包含上述乙烯的任何或所有聚合物。
一种已知的聚乙烯是乙烯和1-丁烯的共聚物。含有12.6％重量1-丁烯，熔化指数为3.5的这种共聚物有ExxonMobil的Exact3035。
另一种已知的聚乙烯是乙烯和1-辛烯的共聚物。含有12％重量辛烯，熔化指数为3.5的这种共聚物有DuPont Dow Elastomers的Engage
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8450。
聚丙烯(PP)聚合物包括丙烯的均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物和三元共聚物，包括丙烯与其它烯烃(如乙烯、1-丁烯、2-丁烯和各种戊烯异构体等)的共聚物，还包括丙烯与乙烯及一种其它烯烃的共聚物。无规共聚物，也就是统计共聚物，这种共聚物中，丙烯和共聚单体随机分布于整个聚合链，其比例与所述丙烯和共聚单体的投料比对应。嵌段共聚物由各种链段组成，所述链段由丙烯均聚物组成，所述链段还可由诸如丙烯和乙烯的无规共聚物组成。PP一般是指包含丙烯的任何或所有聚合物。
均聚物和无规共聚物可以用已知的任何方法生产，例如在已知的Ziegler-Natta催化剂系统存在的情况下生产，该催化剂系统基于有机金属化合物和含有三氯化钛的固体。
嵌段共聚物可以用类似的方法生产，不同之处在于，丙烯一般在第一阶段中首先自身聚合，然后在第二阶段中，在第一阶段所得聚合物存在的情况下，丙烯与其它共聚单体(如乙烯)聚合。其中每个阶段可以例如悬浮于碳氢化合物稀释剂中进行，悬浮于液态丙烯中进行，或者于气相中进行；可以连续地或非连续地进行；可以在同一个反应器中或在不同的反应器中进行。
其它有关嵌段共聚物及其生产的信息可以在D.C.Allport和W.H.Janes，Applied Science Publishers Ltd(1973)编辑的″Block Copolymers″中找到。
还可以加入少量(例如少于约3％重量)的一种或多种极性单体以改良聚烯烃，所述极性单体包括但不限于乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、一氧化碳、缩水甘油甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和马来酸酐。这些极性共聚单体的加入可以通过共聚或接枝完成。
可以将两种或多种聚烯烃混合使用，例如，可将LLDPE与LDPE或HDPE混合，得到适用于本发明的聚乙烯混合物。另一种适合的聚烯烃混合物是聚丙烯和聚(1-丁烯)(PB)的混合物。
增粘树脂
本发明组合物含有增粘树脂(增粘剂)。增粘剂可以是本领域已知的任何增粘剂，例如第3,484,405号美国专利中列出的增粘剂。这样的增粘剂包括各种天然的和合成的树脂及松香材料。该树脂可为液体、半固体至固体、复合无定形材料，所述无定形材料一般为有机化合物的混合物，没有固定熔点，没有结晶倾向。这样的树脂不溶于水，可以源于植物或动物，或者可为合成树脂。该树脂能使所述组合物具有较大的或更大的粘性。适当的增粘剂包括但不限于下述树脂。
一类树脂可为香豆酮-茚树脂，如para-香豆酮-茚树脂。香豆酮-茚树脂的分子量范围是约500至约5000。商业上可获得的此类树脂的实例包括以″Picco″-25和″Picco″-100为名销售的材料。
另一类树脂可以是萜烯树脂，还包括苯乙烯改性的萜烯。这些萜烯树脂的分子量范围是约600至6000。典型的商业上可获得的此类树脂有″Piccolyte″S-100、″Staybelite Ester″#10(氢化松香的甘油酯)和″Wingtack″ 95(聚萜烯树脂)。
第三类树脂可以是分子量范围约500至约5000的丁二烯-苯乙烯树脂。典型的此类商品为″Buton″100，这是一种液态的丁二烯-苯乙烯共聚树脂，分子量约2500。
第四类树脂可以是分子量范围约500至约5000的聚丁二烯树脂。商业上可获得的此类产品有″Buton″150，这是一种分子量约2000至约2500的液体聚丁二烯树脂。
第五类树脂可以是石油炼制中得到的选定馏分经催化聚合制得的所谓的烃类树脂，分子量范围约500至约5000。此类树脂的实例有″Piccopale″-100，和″Amoco″树脂及″Velsicol″树脂。类似地，由异丁烯聚合得到的聚丁烯也可以作为增粘剂。
增粘剂还可以包括松香材料、低分子量苯乙烯硬树脂(如以″Piccolastic″ A-75为名销售的材料)、歧化季戊四醇酯和以″Velsicol″WX-1232为名销售的一类芳族与脂族单体系统的共聚物。可用于本发明中的松香可以是树胶松香、木松香或妥尔油松香，但优选妥尔油松香。该松香材料也可以是改良的松香，如二聚松香、氢化松香、歧化松香或松香酯。可用含2至6个醇基的多元醇将松香酯化制备酯。
已知的增粘树脂是一种或多种香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、丁二烯-苯乙烯树脂、烃类树脂和松香材料。
一种已知的基于萜烯树脂的增粘剂衍生自聚柠檬烯，聚柠檬烯是一种从柑橘工业中回收的单体，可购自Pinova的Piccolyte
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C115。
另一种已知的增粘树脂是Eastman的Regalite R1125。
Technical Association of the Pulp and Paper Industry，Atlanta，GA的出版物——TAPPI CA Report #55，1975年2月，13-20页更加广泛地列举了可用于本发明的增粘剂，其中列举了远超过200种商业上可获得的增粘树脂。
所述增粘剂也可以是两种或多种单一增粘剂的混合物。
增粘剂组分可以直接加入本发明的其它组分中，也可以预熔化混入母料混合物中。这样的技术公开于6,255,395号美国专利和JP2002 173,653号日本专利中。例如，聚柠檬烯可以和乙烯/辛烷共聚物混合，制备增粘剂母料，可在随后的混合操作中，将该母料加入所述组合物的剩余组分中。
填充剂
填充剂的加入可以增强组合物耐热性，影响组合物密封剥离特性。
可剥离的热封一般可以设计为在进行封对封的剥离或封对不同基体的剥离时具有三种不同的破坏模式。在以不同剥离角度的一定的应力以及一定的剥离速度进行相互剥离时，破坏可以是界面破坏、层离破坏或内聚破坏。界面密封的设计是在选定的密封面的热封界面破坏(也就是密封层彻底地剥离基体层)。密封强度可由温度、压力和保压时间决定的。不能彻底剥离的密封会以密封或盖膜的碎片污染包装的内容物。可界面剥离的密封需要防止这样的污染。层离热封的设计是在多层膜结构的内界面破坏。所设计的破坏界面位于膜结构内实际热封层后某处的选择的层内。厚度和与所选内层界面的粘合力可决定剥离过程中的密封强度。这种情况下，当膜结构剥离时，整个密封层转移到基体上。内聚密封破坏的设计是在实际密封层本身内部破坏。当在一定的应力和速度下剥离密封时，密封层本身内部分裂，一部分密封材料转移至密封基体上。密封材料的内部强度是该热封实际强度的决定因素。
填充剂可以包括无机化合物颗粒，如矿物和盐类。可包含于本发明组合物中的填充剂的重量可以是该填充剂密度的函数。填充剂的粒径和形状可能影响混合物的性质。细粒径填充剂一般容易使混合物粘度较高，它们也较贵。9号白垩(约95％通过325号筛)代表粗度、可用度和成本可行的中点。较优选的填充剂是碳酸钙和滑石粉(主要是Mg3Si4O10(OH)3)，最优选滑石粉。例如，组合物中可以含有约0至约35％重量，或约0至约30％重量的填充剂。
填充剂可以在混入本发明组合物之前，于母料中与乙烯/丙烯酸烷基酯或聚烯烃预混合。例如，滑石粉可以和乙烯/丙烯酸甲酯(20％重量MA)共聚物混合，制成填充剂母料，可在随后的混合操作中将该母料加入所述组合物的剩余组分中。
填充剂也可以是聚合物，例如聚苯乙烯树脂，包括苯乙烯或α甲基苯乙烯的均聚物或者苯乙烯与不饱和单体(例如但不限于乙烯、丁烯、丁二烯或异戊二烯)的共聚物。具体的实例包括但不限于乙烯/苯乙烯无规共聚物或嵌段共聚物、乙烯/丁二烯无规共聚物或嵌段共聚物，和氢化及部分氢化的丁二烯/苯乙烯共聚物。聚苯乙烯类材料可进一步改性，以增强抗冲性质，常被称作高抗冲聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。可以使用聚苯乙烯类材料的混合物和掺合物。具体实例包括但不限于Nova Chemicals的HIPS或Dow Chemical销售的乙烯/苯乙烯共聚物。
所述组合物中可以使用的其它添加剂例如一种或多种抗氧剂和热稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、着色剂、颜料和染料、填充剂、消光剂、防滑剂、增塑剂、防结块剂、增容剂、改良表面特性(如摩擦系数(COF))的组分、防静电剂和防雾剂、其它加工助剂等。本发明所用组合物中的这些添加剂的量一般为该组合物重量的0.01％至20％，或0.1％至15％(这些添加剂百分率不包括在发明概述中所述的组合物总重量百分率之内)。许多这样的添加剂可以以0.01％至5％重量的量存在。
该组合物可以进一步包含约0.01％至约20％重量的至少一种选自以下的添加剂：抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、着色剂、颜料、染料、消光剂、防滑剂、增塑剂、防结块剂、增容剂、改良表面特性的组分、防静电剂、防雾剂和其它加工助剂。
用量为0.01％至1％重量的抗氧化剂有Ciba Geigy Inc.，Tarrytown，New York的Irganox(商品名)。例如，该组合物中可以加入酚类抗氧化剂，如Irganox E201或Irganox 1010或其衍生物。用于改良表面特性(如摩擦系数)的添加剂、用于防结块的添加剂或用于冷辊释放的添加剂可以以0.01％至5％重量的量存在。例如，这样的添加剂是二氧化硅(2％重量)分散于乙烯/甲基丙烯酸共聚物的分散体，用作混入树脂(如DuPont的Conpol
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20B)的载体浓缩物。
可任选用任何已知的方法，将这些常规成分加入该组合物中。这种加入可采用如干燥混合、挤出各种成分的混合物、常规的母炼技术等来实现。
该组合物可作为粘合剂，使含有含氟聚合物的基体与包括以下的第二基体粘合：箔、纸板、HDPE、PP、HIPS、无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯(APET)、结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(CPET)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈均聚物和共聚物、聚缩醛、聚缩醛共聚物和其中两种或多种的组合。
本发明提供了一种多层结构，该多层结构中至少有一层含有上述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烃-增粘剂组合物，且至少有一层含有一种或多种含氟聚合物，如PCTFE。
本发明还提供了一种多层结构，该多层结构中至少有一层含有上述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烃-增粘剂组合物，至少有一层含有含氟聚合物，且至少有一附加层，所述附加层含有包括以下的材料：箔、纸、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯/乙烯醇、聚乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物及其离聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、酸酐改性的聚烯烃或其中两种或多种的组合。
至少一层含有所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烃-增粘剂组合物的结构可以通过挤出涂布或共挤出进行制备。
挤出涂布中，将熔化的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烃-增粘剂组合物隔层铺在高速(典型约100至1000英尺/分钟，优选约300至800英尺/分钟)移动着的PCTFE膜基体上。将该组合物通过平模挤出，从而形成熔化隔层。组合物离开模的温度可以是约290至340℃，或约310至330℃。然后，熔化的组合物在膜基体与冷辊接触时冷却。
可将各种组分的颗粒熔化并共挤出，制备多层结构。可使熔化的聚合物通过模或成套的模，形成熔化的聚合物层，进行层流处理。使熔化的聚合物冷却，形成分层结构。用适当的转变技术，如吹胀薄膜挤塑、流延薄膜挤塑和流延片材挤塑，可将熔化的挤出聚合物转变成膜。所述组合物与含氟聚合物共挤出，可以一步形成包装料片(例如成型料片、袋料片或盖料片)，该包装料片具有包含该组合物的密封层以及含氟聚合物层。
用其中一种方法制备的多层膜的实例是由一层约0.7至约1.0mil厚的PCTFE和一层约0.2至约1.0mil厚的本发明组合物组成的双层膜。
本发明的多层结构也可通过挤出层压制备，例如在含氟聚合物膜和当膜与冷辊接触时高速(约100至1000英尺/分钟或约300至800英尺/分钟)移动着的第二基体之间，铺设乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烃-增粘剂组合物的熔化隔层。该乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烃-增粘剂组合物离开模具时的温度优选约270℃至340℃，最优选约290℃至330℃。模具出口和冷辊之间的空隙典型约3至15英寸，优选约5英寸至约10英寸。较高的温度可以产生较大的粘力值，粘力值受聚合物组合物的热稳定性限制。较低的线速和较大的空隙有助于粘合。气隙内时间(TIAG)(定义为气隙除以线速)可为约50ms至约100ms，从而在挤出层压中达到最佳粘合效果。见V.Antonov和A.Soutar，1991 TAPPI PLC Conference Proceedings，p 553。该层压材料在冷辊上冷却，并以约100至1000英尺/分钟，优选约300至800英尺/分钟的线速脱离。
可将膜和/或基体预处理或者在线进行处理，以改良它们的表面性质和冲击粘合强度。处理可以包括但不限于电晕处理、氧化条件或还原条件下的火焰处理(用例如聚乙烯亚胺(MICA销售)或尿烷(Rohm & Haas销售))。
在制备多层结构的层压工艺中用作第二基体的膜或片材，实际上可用本领域技术人员知道的任何成膜方法制得。所述膜可以是单层或多层聚合物膜。因而，所述膜和膜结构可以通过典型的流延、挤出、共挤出、层压等类似方法制得，包括用各种方法(例如薄膜吹塑、机械拉张等)取向(单轴或双轴)。膜层中可以含有以上公开的各种添加剂。
多层聚合物片材可以包含选自以下的几层：包括但不限于最外的结构层或耐机械损伤层；内阻挡层；增量层(bulking layer)和/或粘合层；和最内层，所述最内层与包装预期的内容物接触并相适宜，并能对其本身和该包装的其它部分形成必要的密封(例如最优选热封)。还可以有其它层，作为粘合层或“粘接”层，帮助这些层粘合在一起。
最外面的结构层或耐机械损伤层可以是取向聚酯或取向PVC，但也可以包括取向聚丙烯，取向聚酰胺(尼龙)，或如高密度聚乙烯等聚乙烯，或纸或箔。当这一层为光学透明时，可以反面印刷，并不受制作该包装所用密封温度的影响，因为该包装是以全部厚度的该多层结构密封的。当所述外部结构层或耐机械损伤层并非光学透明时，可以在该层的表面印刷，然后任选用保护层或保护漆涂布。该层的厚度可以控制膜的硬度，厚度范围可以是约10微米至约100微米或约12微米至约50微米。
内层可以包括一层或多层增量层。该层使用普遍的低成本聚合物，可以使结构具有最终的预定厚度。增量层可以是例如聚烯烃、聚烯烃极性共聚物、聚酯和或各种增量层组分的混合物。增量层还适合掺入生产过程中产生的再粉碎物料及碎片。例如，可以将因种种原因不适于销售的材料所产生的碎片或者从半成品辊上修剪下的边料碾碎并掺入内层，以较低的成本增加厚度。
所述内层可以包括一层或多层粘合层。该粘合层可以使外部的结构层与内层相粘，内层与最内层相粘，或者在该内层仅作为粘合剂时，使外层直接与最内层相粘。
结构层和阻挡层可以结合，包含几层聚合物，从而有效地阻挡湿气和氧气，并提供适于处理和/或包装产品的整体机械性质，如透明性、韧性和抗穿刺性。一些应用中，结构层和阻挡层的功能可以结合于适当的单层树脂中。例如，尼龙或PET既适合做结构层，又适合做阻挡层。
聚酰胺(尼龙)包括脂族聚酰胺(脂族聚酰胺、脂族共聚酰胺及其混合物或共混物)、无定形聚酰胺或其混合物。脂族聚酰胺包括聚酰胺6、聚酰胺6.66及其混合物和共混物。聚酰胺6.66可购自BASF的″Ultramid
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C4″和″Ultramid
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C35″(商品名)，或Ube Industries Ltd的″Ube
Figure 200580030827610000210003_8
5033FXD27″。聚酰胺6可购自Honeywell International的Capron
Figure 200580030827610000210003_9
(商品名)。
该膜可以进一步包括其它聚酰胺，如5408000、4174358、3393210、2512606、2312966和2241322号美国专利中所述的聚酰胺。
该膜还可以包括部分芳族聚酰胺，包括芳族共聚酰胺，如无定形尼龙树脂6-I/6-T，商业上可获得的产品有DuPont的SelarPA(商品名)或EMS-Chemie AG的Grivory
Figure 200580030827610000210003_11
G 21(商品名)。
离聚物是烯烃(如乙烯)和不饱和羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)与任选的软化单体的共聚物，其中至少使用一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子，如钠、钾或锌，以中和该共聚物中部分酸性基团。例如，乙烯/(甲基)丙烯酸(E/(M)AA)是乙烯(E)/丙烯酸(AA)和/或乙烯/甲基丙烯酸(MAA)的共聚物，该共聚物至少被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子部分地中和，形成离聚物。也可以用烯烃(如乙烯)、不饱和羧酸和其它共聚单体(如(甲基)丙烯酸烷基酯)制成三元共聚物，得到可以中和成较软的离聚物的“较软的”树脂。离聚物是众所周知的，其制备方法见如3,344,014号美国专利。
酸酐改性或酸改性的乙烯和丙烯的均聚物和共聚物可以用作可挤出的粘合层(也称作“粘接”层)，在聚合物彼此间不能很好地粘合时，改善聚合物层之间的粘合，从而改善多层结构中层与层之间的粘合。聚合物领域的技术人员可以选择基于其它材料的适当的粘接层用于所述结构。商业上可以获得各种粘接层组合物，例如DuPont的Bynel
Figure 200580030827610000210003_12
。
可使用含有约20至约50％摩尔乙烯的聚乙烯/乙烯醇(EVOH)。商业上可获得的适当的EVOH共聚物例如Kuraray的EVAL或NipponGoshei的Soarnol
Figure 10003_14
。
商业上可以得到的适用于此的聚偏氯乙烯(PVDC)聚合物和共聚物有例如Dow Chemical的Saran
Figure 10003_15
(商标名)。
用作第二基体的膜可用任何已知的方法生产。例如，用所谓的“吹塑薄膜”或“平模”方法挤出该组合物，可以制得初级膜。通过将聚合物的组合物由环状模挤出，并用气流使所得的管状膜膨胀，制得吹塑薄膜。通过将该组合物由平模挤出，可以制得流延平面薄膜。用至少一个内部含有循环流体的辊(冷辊)或用水浴使离开模具的膜冷却，得到流延薄膜。可用如切割等常规技术将膜分成一定大小的包装膜，膜的宽度可为约60cm(2英尺)。
除了立刻使膜骤冷或流延外，薄膜还可以进一步取向，包括挤出层流的熔化聚合物、使挤出物骤冷和使骤冷的挤出物在至少一个或多个方向取向。“骤冷的挤出物”是指为得到固体膜材料而已经基本冷却到其熔点以下的挤出物。
如本领域技术人员公知，该薄膜可以是非取向的、在单轴方向取向的(例如纵向)或在双轴方向取向的(例如纵向和横向)。见如3278663、3337665、3456044、4590106、4760116、4769421、4797235和4886634号美国专利，为简洁起见，这里省略了其中的描述。例如，用双膜泡挤出工艺可以使吹塑薄膜取向，挤出初级管，接着使之骤冷，再加热，然后用内气压使之膨胀，引起横向取向，用差速夹或传送滚筒以一定速度牵拉，引起纵向取向，从而可实现同时的双轴取向。可以在膜平面内两个相互垂直的方向上拉伸，使膜双轴取向，从而使膜的机械和物理性质达到令人满意的组合。
又例如，通过挤出工艺制膜时，可以使膜内的聚合物链大致按挤出方向排列。线性聚合物单轴方向高度取向后，在取向方向上具有相当大的强度，但横向的强度较低。
可用电晕放电方法、臭氧方法或该行业其它标准方法，对用作基体的膜进行表面处理，尽管这种处理对于良好的粘合效果而言不是必须的。
粘合层的厚度优选约10至40μm或者约15至30μm。
该多层结构在包装方面具有广泛应用，可作为包装材料、工业薄膜或热成型料片。
还可对所述包装材料做进一步处理，例如印刷、压纹和/或着色，使包装材料能为用户提供有关包装内产品的信息和/或使包装具有令人满意的外观。
下面列出了本发明特殊的多层结构，其中粘合粘接层由本发明的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烃组合物制得，“粘接”指上述的挤出的粘合层或粘接层，“粘合(adh)”指粘合剂系统。
PVC/粘接/PCTFE；
PET/粘接/PCTFE；或
尼龙/粘合/PET/粘接/PCTFE。
可用本领域已知的标准方法将所述多层结构并入包装，例如泡罩包装、袋子和容器(包括有盖容器)。相应地，本发明提供了含有所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烃组合物和/或上述多层结构的包装。
可用本发明组合物使PCTFE层与PVC层或聚酯层粘合，得到成型结构。可用PVC或PET增加该结构的体积，因为这两种材料都远比PCTFE便宜。这两种材料都具有很高的透明度和可成型性。
PCTFE膜可以作为最内层和顶部热封料片的密封基体，从而使最终的包装具有PCTFE的完全隔离性质，使产品的保存期更长。
所述包装可以是含有以下结构的热成型泡罩包装形式，所述结构中至少有一层含有上述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烃-增粘剂组合物，至少有一层含有含氟聚合物(如PCTFE)；且至少有包括以下的一层：箔、纸板、HDPE、PP、HIPS、APET、CPET、PVC、聚丙烯腈均聚物和共聚物、聚缩醛和聚缩醛共聚物或其中两种或多种的组合。
包装或容器包括模制、压制或热成型硬质容器，带有可剥离的盖，所述容器含有以下结构，该结构中至少有一层选自箔、纸板、玻璃、高密度HDPE、PP、HIPS、发泡聚苯乙烯(EPS)、丙烯酸均聚物和丙烯酸共聚物、聚碳酸酯、聚砜、APET、CPET、PVC、PCTFE、聚丙烯腈均聚物和共聚物、聚缩醛和聚缩醛共聚物或其中两种或多种的组合；所述可剥离的盖含有乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯-聚烯烃组合物和/或上述多层结构。除上述材料外，容器可以含有其它材料。例如，可用各种添加剂改良聚合树脂，制成适于制造容器的改良的聚合混合物，如增韧的CPET。还可用如不套叠剂等其它添加剂改良材料，还可用如填充剂等添加剂改良材料。所述容器可以是多层容器，含有接触产品的最内层，可作为阻挡层或增量层的内层，和外层或耐机械损伤层。
这样的容器可用于包装如乳酪、布丁、乳蛋糕、果冻、果酱(例如苹果酱)等产品。也可用于包装软干酪和干酪注模。
包装还可以包括软质薄膜(如袋子)。袋子典型由上覆的软质薄膜片制成，这些薄膜片持久性地密封在袋子围缘周围。袋子可用于包装面条等干燥食品和可用水重构的调料；饼干、薄片食品等干燥的小吃；以及肉和冷冻或冷藏食品。
含有含氟聚合物的多层结构其它的应用包括燃料线路管和相关容器，以及对隔离性质、耐高温和耐低温性质及耐化学性质的组合具有特殊要求的反曲薄片材料、薄膜、容器或管道。例如，对燃料蒸发标准的关心增加，引起了以下需求：需要增加燃料系统组件的隔离性能，将通过汽车组件渗透出的燃料蒸气减至最少，这些组件包括燃料充注管路、燃料供给管路、燃料箱和发动机燃料控制系统的其它组件；还需要耐化学性和隔离性质起到重要作用的薄膜和吹塑制品(如瓶子)。
以下实施例仅仅是示例性的，不应解释为对本发明范围的限制。
                      实施例
用标准混合技术，先干燥混合，再在挤出机中热熔混合，由下列材料制得实施例1至12的组合物，本发明的组合物归纳于以下表1至表3。
所用材料
EMA-7：乙烯/丙烯酸甲酯(9％重量)共聚物，MI为6，由DuPont获得。
EMA-8：乙烯/丙烯酸甲酯(20％重量)共聚物，MI为8，由DuPont获得。
EMA-9：乙烯/丙烯酸甲酯(13％重量)共聚物，MI为9，由DuPont获得。
PE-1：乙烯和1-丁烯的共聚物，MI为3.5(ExxonMobil的产品Exact
Figure 10003_16
3035)。
PE-2：乙烯和1-辛烯(辛烯占12％重量)的共聚物，MI为3.5(DuPontDow Elastomers的产品Engage
Figure 10003_17
8450)。
PE-3：DuPont的低密度聚乙烯。
Add-1：2％重量的二氧化硅分散于乙烯/甲基丙烯酸共聚物的分散体(DuPont的产品Conpol20S2)。
Tack-1：衍生自聚-柠檬烯的增粘树脂，产品有Pinova的Piccolyte
Figure 10003_19
C115。
Tack-2：Eastman的增粘树脂产品Regalite R1125。
Filler-1：50％重量滑石粉和50％重量EMA-8的母料预混物。组合物中含有Filler-1时，填充剂(即滑石粉)的实际量为所报道的Filler-1重量的一半。另外，组合物中含有Filler-1时，报道的百分重量中的一半为该组合物中其它乙烯/丙烯酸烷基酯以外的乙烯/丙烯酸烷基酯的量。
Filler-2：高抗冲聚苯乙烯(Nova Chemical Company的产品FX510)。
Antiox-1：抗氧剂Irganox
Figure 10003_20
1010。
组合物归纳于表1至表3中，含量用重量分数表示，″--″是指组合物中不含该组分。
                                    表1
Figure G05830827620070316D000211
                                    表2
Figure G05830827620070316D000212
                                    表3
                    实施例13
用Egan层压机通过挤出层压制备含有实施例10的组合物作为粘合层的多层结构。将实施例10的组合物通过平模加入挤出机，温度分布(
Figure 10003_21
)如下：
进料区：350，区2：470，区3：490，计量区：490，模头接套：490，模：490。
将所得的熔化隔层以300英尺/分钟(fpm)的线速铺在9mil的PVC初级基体和0.9mil的PCTFE二级膜基体之间，标称范围是0.02至0.05mil，并夹在消光辊和Teflon
Figure 10003_22
压力辊之间。该基体未经过表面处理。
                    实施例14
按与实施例13相似的处理条件，用Egan层压机，通过挤出涂布制备双层结构，所述双层结构含有实施例10的组合物作为0.9milPCTFE膜基体上的粘合涂层。
                    实施例15
按与实施例13类似的处理条件，用层压机通过挤出层压制备9milPVC/0.02至0.05mil粘接层/0.9mil PCTFE三层结构，该三层结构含有实施例10的组合物作为粘合粘接层。
                    实施例16
按与实施例13类似的处理条件，用层压机通过挤出层压制备9milPET/0.02至0.05mil粘接层/0.9mil PCTFE三层结构，该三层结构含有实施例10的组合物作为粘合粘接层。
                    实施例17
按与实施例13类似的处理条件，用层压机挤出涂布实施例9的三层层压结构的PCTFE表面，制备四层结构，所述四层结构含有实施例10的组合物作为9mil PVC/0.02至0.05mil粘接层/0.9mil PCTFE基体上的粘合热封涂层。或者，可以通过具有串联功能的层压机(即具有第二层压组件的机器)单程制备所述四层结构，在第一层压组件内将实施例10组合物的熔化隔层铺在PVC和PCTFE基体之间，然后在第二层压组件内用实施例10的组合物挤压涂布PCTFE表面。
                    实施例18
按与实施例13类似的处理条件，用层压机挤出涂布实施例10的三层层压结构的PCTFE表面，制备四层结构，所述四层结构含有实施例10的组合物作为9mil PET/0.02至0.05mil粘接层/0.9mil PCTFE基体上的粘合热封涂层。或者，可以通过具有串联功能的层压机(即具有第二层压组件的机器)单程制备所述的四层结构，在第一层压组件内将实施例10组合物的熔化隔层铺在PVC和PCTFE基体之间，然后在第二层压组件内用实施例10的组合物挤压涂布PCTFE表面。
                    实施例19
通过层流模共挤出制备含有实施例10的组合物作为粘合粘接层和热封层的四层结构，得到9mil PVC/0.02至0.05mil粘接层/0.9milPCTFE/0.02至0.05mil密封层的结构。
                    实施例20
通过层流模共挤出制备含有实施例10的组合物作为粘合粘接层和热封层的四层结构，得到9mil PET/0.02至0.05mil粘接层/0.9milPCTFE/0.02至0.05mil密封层的结构。
                    实施例21至25
用标准混合技术，先干燥混合，再在挤出机中热熔混合，混合表4和表5中所列的材料，制备实施例21到25的本发明组合物。这些组合物中使用80％重量Tack-1和20％重量PE-2的熔化混合物作为Tack-1(补加PE-2)的来源(表4和表5中报道的那些组分的量是加入预混合物之后的总量)。
                                        表4
Figure G05830827620070316D000231
                                        表5
实施例中采用的试验
剥离强度：用标准密封设备和条件将密封层密封于基体上，得到1英寸宽的密封条。在密封层/基体界面将层结构分离(除非另有说明)，在室温下于张力测试器中以“T-剥离”的配置牵拉，分离速度为12英寸/分钟。分离该层结构所需的平均力除以宽度，即剥离强度(g/英寸)。一般，对3到10次分离测定的结果取平均值报道。
对实施例13的多层结构样品进行剥离强度的试验。10份样品的平均值为380克/英寸。
                    实施例26
用Medipak Model CP-2I包装机将实施例9的多层结构通过热塑型，制成空白的泡罩包装(上下成型温度为115℃)。

Claims (15)

1.一种组合物，该组合物含有至少一种乙烯共聚物、至少一种聚烯烃、至少一种增粘树脂和填充剂，其中
所述乙烯共聚物含有衍生自乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和任选的共聚单体的重复单元；
所述聚烯烃包括聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、含有乙烯的共聚物或含有丙烯的共聚物，或者其中两种或多种的组合；
所述增粘树脂包括香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、丁二烯-苯乙烯树脂、烃树脂、松香材料或其中两种或多种的组合；
所述任选的共聚单体包括马来酸酐、缩水甘油甲基丙烯酸酯、一氧化碳或其中两种或多种的组合；并且
所述填充剂包括无机化合物颗粒，
所述组合物包括或制备自
(a)10％至80％重量的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；5％至60％重量的至少一种聚烯烃；0.5％至35％重量的至少一种增粘树脂；和0至35％重量的填充剂；或
(b)15％至70％重量的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；15％至45％重量的至少一种聚烯烃；和10％至20％重量的至少一种增粘树脂；或
(c)40％至70％重量的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；15％至45％重量的至少一种聚烯烃；和10％至20％重量的至少一种增粘树脂。
2.权利要求1的组合物，其中所述乙烯共聚物在该组合物中占40％至70％重量；所述乙烯共聚物含有衍生自5％至30％重量(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯的重复单元。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述乙烯共聚物包含衍生自所述任选的共聚单体的重复单元，且熔化指数为0.1至100克/10分钟；所述乙烯共聚物任选包含各自衍生自乙烯和丙烯酸甲酯的两种不同的共聚物；并且所述聚烯烃是衍生自乙烯和1-丁烯、1辛烯或其组合的共聚物，其中所述熔化指数依据ASTM 1238于190℃下用2.16kg重量测定。
4.权利要求3的组合物，其中所述增粘树脂得自聚柠檬烯。
5.权利要求4的组合物，其中所述乙烯共聚物是管式反应器制得的乙烯共聚物。
6.权利要求1、2、3、4或5的组合物在与第一基体、第二基体或者第一基体和第二基体粘合中的用途，其中所述第一基体为含氟聚合物材料；所述第二基体为箔、纸、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯/乙烯醇、聚乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/酸共聚物、乙烯/酸共聚物的离聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、酸酐改性的聚烯烃或其中两种或多种的组合；所述第一基体、第二基体或者第一基体与第二基体任选为膜或片材形式。
7.一种含有至少一层含有组合物的层，至少一层含有至少一种含氟聚合物的层和至少一任选层的多层结构，其中所述组合物具有权利要求1、2、3、4或5中所述的特征；所述含氟聚合物为聚氯三氟乙烯；所述任选层包含箔、纸、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯/乙烯醇、聚乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/酸共聚物、乙烯/酸共聚物的离聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、酸酐改性的聚烯烃或其中两种或多种的组合；并且所述任选层包含聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或其中两种或多种的组合。
8.权利要求7的多层结构，所述多层结构包含所述任选层且所述多层结构包括热成型料片或软质薄膜。
9.一种包含或制备自多层结构的包装，所述包装包括模制容器、压制容器、热成型硬质容器、泡罩包装或其中两种或多种的组合，且所述多层结构如权利要求7或8所述。
10.权利要求9的包装，所述泡罩包装是热成型泡罩包装。
11.权利要求9或10的包装，所述包装包含基体层和可剥离的盖，
所述基体层包括箔、纸板、玻璃、高密度聚乙烯、聚丙烯、高抗冲聚苯乙烯、发泡聚苯乙烯、丙烯酸均聚物和丙烯酸共聚物、聚碳酸酯、聚砜、无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯、结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、含氟聚合物、聚丙烯腈均聚物和共聚物、聚缩醛、聚缩醛共聚物或者其中两种或多种的组合；
所述可剥离的盖包含至少一第一层和至少一第二层；所述第一层包含或制备自组合物；所述组合物包含或制备自10％至90％重量的至少一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，5％至60％重量的至少一种聚烯烃，0至35％重量的至少一种增粘树脂，和0至35％重量的填充剂；且所述第二层包含或制备自含氟聚合物；且
所述包装为容器。
12.权利要求11的包装，其中所述第二层包含或制备自聚氯三氟乙烯。
13.权利要求11的包装，其中所述容器为袋子。
14.一种用于将组合物粘合于(1)含有或制备自含氟聚合物的物品；(2)任选层；或者(1)和(2)的方法，其中所述组合物如权利要求1、2、3、4或5所述，并且所述任选层如权利要求7所述。
15.权利要求14的方法，其中所述物品含有或制备自聚氯三氟乙烯。
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