JP2000015754A

JP2000015754A - 樹脂積層体

Info

Publication number: JP2000015754A
Application number: JP10191554A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Hata; 和行畑; Hiroshi Kusaka; 央草香; Keizo Abe; 桂三阿部
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2000-01-18

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】接着性能に優れ、且つ、共押出成形に好適
な、オレフィン系樹脂とフッ素系樹脂との積層体の提
供。【解決手段】オレフィン系樹脂層とフッ素系樹脂層と
が、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含有する接着剤層を
介して積層されてなる樹脂積層体。（Ａ）オレフィン系樹脂（Ｂ）ゴム状重合体の存在下に、モノビニル置換芳香族
化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルをグラフ
ト反応工程に付して得られたグラフト共重合体（Ｃ）カルボキシル基等の官能基を有する変性オレフィ
ン系重合体（ｃ₁）、又は変性モノビニル置換芳香族化
合物−共役ジエンブロック共重合体（ｃ₁'）に、該官能
基と反応性を有する官能基を有するラジカル重合性単量
体（ｃ₂）を反応させて得られた合体（ｃ₃）又は（ｃ
₃'）に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ₄）
をラジカル共重合させて得られたアクリルグラフト共重
合体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン系樹脂
とフッ素系樹脂との積層体に関し、特に、両者間の接着
性に優れ、且つ、共押出成形に用いるに好適な樹脂積層
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリエチレンやポリプロピレ
ン等のオレフィン系樹脂は、安価、軽量、良好な成形性
等の利点を生かして、家電部品、自動車部品、包装資材
等として広く用いられているが、耐薬品性、防汚性、耐
候性等が十分ではなく、これらの性能が要求される分野
では満足に用いられていないのが現状である。

【０００３】一方、耐薬品性、防汚性、耐候性等に優れ
るフッ素系樹脂をオレフィン系樹脂の表面に被覆するこ
とにより、前述のごときオレフィン系樹脂の欠点を解消
せんとする試みが検討されているが、オレフィン系樹脂
とフッ素系樹脂との接着は一般に困難であり、これに対
して、これらの接着剤として、本願出願人は、既に、カ
ルボン酸又はその無水物基、エポキシ基、水酸基、及び
イソシアネート基等の官能基を有する変性オレフィン系
重合体、或いは、変性スチレン−ブタジエンブロック共
重合体に、該官能基と反応性を有する官能基を有するラ
ジカル重合性単量体を反応させて得られたラジカル重合
性オレフィン系重合体、或いは、ラジカル重合性スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体に、メタクリル酸メチ
ル等をラジカル共重合させて得られたアクリルグラフト
共重合体を用いる方法（例えば、特開平４−２０５３８
号公報）、前記アクリルグラフト共重合体とオレフィン
系樹脂との組成物、或いは、更にフッ素系樹脂等を配合
した組成物を用いる方法（例えば、特開平５−２９５１
８２号、特開平１０−８７９４９号、特開平１０−９５
８８５号、各公報）、前記アクリルグラフト共重合体と
フッ素系樹脂等との組成物を用いる方法（例えば、特開
平１０−８７９５０号、特開平１０−１０１８７１号、
各公報）等を提案した。

【０００４】しかしながら、これらのいずれの方法共、
接着剤としての組成物が、接着性能は有するものの、溶
融延展性が不十分で押出成形性が劣るとか、材料強度が
小さく接着性が十分に発現しないという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、接着
性能に優れ、且つ、共押出成形に用いるに好適な、オレ
フィン系樹脂とフッ素系樹脂との積層体を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、オレフィン系
樹脂層とフッ素系樹脂層とが、下記の（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物から
なる接着剤層を介して積層されてなる樹脂積層体、を要
旨とする。（Ａ）オレフィン系樹脂；１〜９９重量％（Ｂ）ゴム状重合体（ｂ₁）の存在下に、モノビニル置
換芳香族化合物（ｂ₂）と、アクリル酸アルキルエステ
ル又はメタクリル酸アルキルエステル（ｂ₃）をグラフ
ト反応工程に付して得られたグラフト共重合体；９９〜
１重量％（Ｃ）カルボン酸又はその無水物基、エポキシ基、水酸
基、及びイソシアネート基からなる官能基群から選ばれ
たいずれかの官能基を有する変性オレフィン系重合体
（ｃ₁）に該官能基と反応性を有する官能基を有するラ
ジカル重合性単量体（ｃ₂）を反応させて得られたラジ
カル重合性オレフィン系重合体（ｃ₃）に、アクリル酸
アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル
（ｃ₄）をラジカル共重合させて得られたアクリルグラ
フト共重合体；前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１
００重量部に対して１〜２００重量部

【０００７】更に又、本発明は、オレフィン系樹脂層と
フッ素系樹脂層とが、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
及び（Ｃ’）成分を含有する樹脂組成物からなる接着剤
層を介して積層されてなる樹脂積層体、を要旨とする。（Ａ）オレフィン系樹脂；１〜９９重量％（Ｂ）ゴム状重合体（ｂ₁）の存在下に、モノビニル置
換芳香族化合物（ｂ₂）と、アクリル酸アルキルエステ
ル又はメタクリル酸アルキルエステル（ｂ₃）をグラフ
ト反応工程に付して得られたグラフト共重合体；９９〜
１重量％（Ｃ' ）カルボン酸又はその無水物基、エポキシ基、水
酸基、及びイソシアネート基からなる官能基群から選ば
れたいずれかの官能基を有する変性、モノビニル置換芳
香族化合物−共役ジエンブロック共重合体（ｃ₁'）に、
該官能基と反応性を有する官能基を有するラジカル重合
性単量体（ｃ₂）を反応させて得られたラジカル重合性
ブロック共重合体（ｃ₃'）に、アクリル酸アルキルエス
テル又はメタクリル酸アルキルエステル（ｃ₄）をラジ
カル共重合させて得られたアクリルグラフト共重合体；
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対
して１〜２００重量部

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂積層体のオレフィン
系樹脂層を構成するオレフィン系樹脂としては、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１の炭素数２〜８程度の
α−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィン
と、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブ
テン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜
２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、（メタ）アクリル酸〔尚、（メタ）アクリル酸と
は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味するものとし、
以降も同様である。〕、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル、スチレン等のビニル化合物とのブロック、ラン
ダム、又はグラフト共重合体等、具体的には、例えば、
低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）の
エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−３−メチル
ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−
１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレ
ン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹
脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重
合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等の
プロピレン系樹脂、及び、ブテン−１単独重合体、ブテ
ン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共
重合体等のブテン−１系樹脂等が挙げられる。中で、エ
チレン系樹脂、プロピレン系樹脂が好ましい。

【０００９】又、本発明の樹脂積層体のフッ素系樹脂層
を構成するフッ素系樹脂としては、例えば、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
パーフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素系単量
体の単独重合体又は共重合体、それらのフッ素系単量体
とエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとの共重合
体等、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エ
チレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−
クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラ
フルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体等が挙げられる。中で、ポリフッ化ビニル、ポリフ
ッ化ビニリデンが好ましい。

【００１０】本発明の樹脂積層体の接着剤層を構成する
樹脂組成物は、オレフィン系樹脂（Ａ）成分、グラフト
共重合体（Ｂ）成分、及び、アクリルグラフト共重合体
（Ｃ）又は（Ｃ’）成分を含有する。ここで、（Ａ）成
分のオレフィン系樹脂としては、前記オレフィン系樹脂
層を構成するオレフィン系樹脂として挙げたと同様のも
のが挙げられ、中で、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等のエチ
レン系樹脂が好ましい。

【００１１】又、（Ｂ）成分のグラフト共重合体は、例
えば、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重
合体ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共
重合体ゴム、アクリル系重合体ゴム等のゴム状重合体
（ｂ₁）の存在下に、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン等のモ
ノビニル置換芳香族化合物（ｂ₂）と、アルキル基の炭
素数が１〜８程度の脂肪族アルコールとのエステルであ
る、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル（ｂ₃）を、公知の方法によりグラフト
反応工程に付して得られたものであり、具体的には、例
えば、ポリブタジエンゴムの存在下にスチレンとメタク
リル酸メチルをグラフト反応工程に付して得られた、所
謂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合
体樹脂、略称ＭＢＳ樹脂が代表的なものとして挙げられ
る。このものは、例えば、「メタブレン」（三菱レイヨ
ン社商品名）、「カネエース」（鐘淵化学社商品名）、
「クレハＢＴＡ」（呉羽化学社商品名）等として市販さ
れている。

【００１２】又、（Ｃ）成分のアクリルグラフト共重合
体における、カルボン酸又はその無水物基、エポキシ
基、水酸基、及びイソシアネート基からなる官能基群か
ら選ばれたいずれかの官能基を有する変性オレフィン系
重合体（ｃ₁）は、オレフィン系重合体を、それらの官
能基を有する不飽和化合物で常法により変性するか、或
いは、α−オレフィンと、それらの官能基を有するエチ
レン性不飽和化合物とを常法により共重合すること等に
より得られたものである。

【００１３】ここで、前者変性体におけるその前駆体の
オレフィン系重合体としては、前記オレフィン系樹脂層
を構成するオレフィン系樹脂として挙げたと同様のもの
の他、例えば、前記オレフィン系樹脂に塩素を付加せし
めた塩素化ポリオレフィン系ゴム、エチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン
共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム、エ
チレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体ゴム等が挙
げられる。又、後者共重合体におけるα−オレフィンと
しては、前記オレフィン系樹脂層を構成するオレフィン
系樹脂として挙げたと同様の炭素数２〜８程度のα−オ
レフィンが挙げられる。

【００１４】又、（Ｃ' ）成分のアクリルグラフト共重
合体における、カルボン酸又はその無水物基、エポキシ
基、水酸基、及びイソシアネート基からなる官能基群か
ら選ばれたいずれかの官能基を有する変性、モノビニル
置換芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体
（ｃ₁'）は、通常、モノビニル置換芳香族化合物−共役
ジエンブロック共重合体、又はその水素添加物を、それ
らの官能基を有する不飽和化合物で常法により変性する
こと等により得られたものである。

【００１５】ここで、モノビニル置換芳香族化合物−共
役ジエンブロック共重合体とは、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン等の
モノビニル置換芳香族化合物の重合体ブロックと、ブタ
ジエン、イソプレン等の共役ジエンの重合体ブロックか
らなるブロック共重合体（その水素添加物を含む。）で
あって、線状、放射枝分かれ状、分岐テーパー状等種々
のものが知られているが、本発明においては線状又は放
射枝分かれ状のものが好適である。

【００１６】線状ブロック共重合体とは、一般式（Ｘ−
Ｙ）_n、Ｘ−（Ｙ−Ｘ）_n、Ｙ−（Ｘ−Ｙ）_n〔但し、
Ｘはモノビニル置換芳香族化合物の重合体ブロック、Ｙ
は共役ジエンの重合体ブロックであり、ｎは１以上、一
般には１〜５の整数である。〕等で表されるものであ
り、又、放射枝分かれ状ブロック共重合体とは、一般式
（Ｘ−Ｙ）_n−Ｚ、Ｘ_n−（Ｙ−Ｘ）_m−Ｚ、Ｙ_n−
（Ｘ−Ｙ）_m−Ｚ〔但し、Ｘ及びＹは前記と同様であ
り、Ｚは放射枝分かれ状ブロックの形成に使用された多
官能カップリング処理剤の残基であり、ｎ、ｍは１以
上、一般には１〜５の整数である。〕等で表されるもの
である。

【００１７】中で、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体、及びそれら
の水素添加物等のエラストマーが好適である。

【００１８】前記オレフィン系重合体、又は前記モノビ
ニル置換芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体
を、カルボン酸又はその無水物基、エポキシ基、水酸
基、及びイソシアネート基からなる官能基群から選ばれ
たいずれかの官能基を有する変性オレフィン系重合体
（ｃ₁ ）、又は変性モノビニル置換芳香族化合物−共役
ジエンブロック共重合体（ｃ₁'）とするに用いられるそ
れらの官能基を有する不飽和化合物として、カルボン酸
又はその無水物基を有する不飽和化合物としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、フ
マル酸、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸及びそ
の無水物、シトラコン酸及びその無水物等が挙げられ
る。

【００１９】又、エポキシ基を有する不飽和化合物とし
ては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，
４−エポキシシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレ
ート、マレイン酸のモノ及びジグリシジルエステル、イ
タコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、アリルコハ
ク酸のモノ及びジグリシジルエステル等の不飽和カルボ
ン酸グリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグ
リシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メ
チルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシ
ジルエーテ等のグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルス
チレン等のエポキシスチレン、３，４−エポキシ−ブテ
ン−１、３，４−エポキシ−３−メチル−ブテン−１等
のエポキシオレフィン、ビニルシクロヘセンモノオキシ
ド等が挙げられる。

【００２０】又、水酸基を有する不飽和化合物として
は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、２−プロペン−１−オール等のア
ルケニルアルコール、２−プロピン−１−オール等のア
ルキニルアルコール、ヒドロキシビニルエーテル、２−
ヒドロキシエチルアクリレート−６−ヘキサノリド付加
重合物等が挙げられる。

【００２１】又、イソシアネート基を有する不飽和化合
物としては、例えば、２−イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアネー
ト、ビニルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネ
ート等が挙げられる。

【００２２】これらの中で、官能基を有する変性オレフ
ィン系重合体（ｃ₁）としては、具体的には、例えば、
変性体として、（無水）マレイン酸変性ポリエチレン、
（無水）マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合
体、（無水）マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体、（無水）マレイン酸変性ポリプロピレン、（無
水）マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体、グ
リシジル（メタ）アクリレート変性ポリエチレン、グリ
シジル（メタ）アクリレート変性エチレン−プロピレン
共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート変性ポリエチレン、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート変性エチレン−プロピレン共
重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変
性エチレン−酢酸ビニル共重合体等が、又、共重合体と
して、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレ
ン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合
体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合
体、エチレン−ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）
アクリル酸共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリ
レート−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸
ビニル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸
ビニル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共
重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジル（メタ）ア
クリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物等が挙げら
れる。中で、（無水）マレイン酸変性ポリエチレン、グ
リシジル（メタ）アクリレート変性ポリエチレン等の変
性体、及び、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、
エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、
エチレン−エチル（メタ）アクリレート−（無水）マレ
イン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジル
（メタ）アクリレート共重合体等が好ましい。

【００２３】又、変性モノビニル置換芳香族化合物−共
役ジエンブロック共重合体（ｃ₁'）としては、具体的に
は、例えば、（無水）マレイン酸変性スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体又はその水素添加物、（無水）マ
レイン酸変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体又はその水素添加物、（無水）マレイン酸変性
スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添
加物、（無水）マレイン酸変性スチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、グリシ
ジル（メタ）アクリレート変性スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体又はその水素添加物、グリシジル（メ
タ）アクリレート変性スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体又はその水素添加物、グリシジル（メ
タ）アクリレート変性スチレン−イソプレンブロック共
重合体又はその水素添加物、グリシジル（メタ）アクリ
レート変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体又はその水素添加物、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート変性スチレン−ブタジエンブロック共
重合体又はその水素添加物、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート変性スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体又はその水素添加物、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート変性スチレン−イソプレン
ブロック共重合体又はその水素添加物、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート変性スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等が好
ましい。

【００２４】尚、前記変性オレフィン系重合体
（ｃ₁）、及び前記変性モノビニル置換芳香族化合物−
共役ジエンブロック共重合体（ｃ₁'）における前記不飽
和化合物単位の含有量は、０．０１〜３０重量％程度、
特には０．０５〜２０重量％程度であるのが好ましい。

【００２５】（Ｃ）成分又は（Ｃ’）成分における、前
記官能基を有する変性オレフィン系重合体（ｃ₁）、又
は変性モノビニル置換芳香族化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体（ｃ₁'）に反応させる、該官能基と反応性を
有する官能基を有するラジカル重合性単量体（ｃ₂）が
有する官能基としては、例えば、カルボン酸又はその無
水物基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基等が挙
げられ、それらの官能基を有するラジカル重合性単量体
（ｃ₂）としては、前記変性重合体（ｃ₁）及び
（ｃ₁'）において挙げた不飽和化合物と同様のものが挙
げられる。

【００２６】前記変性重合体（ｃ₁）及び（ｃ₁'）の有
する官能基と前記ラジカル重合性単量体（ｃ₂）の有す
る官能基との組み合わせとしては、前者官能基がカルボ
ン酸又はその無水物基で後者官能基が水酸基、前者官能
基がエポキシ基で後者官能基がカルボン酸又はその無水
物基、等が好適な例として挙げられ、具体的には、例え
ば、エチレン−エチル（メタ）アクリレート−無水マレ
イン共重合体と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートとの組み合わせ、エチレン−グリシジル（メタ）ア
クリレート共重合体と（メタ）アクリル酸との組み合わ
せ等が代表的なものとして挙げられる。

【００２７】本発明において、接着剤層を構成する樹脂
組成物の（Ｃ）成分又は（Ｃ’）成分における、ラジカ
ル重合性オレフィン系重合体（ｃ₃）、又はラジカル重
合性ブロック共重合体（ｃ₃'）は、前記変性オレフィン
系重合体（ｃ₁）、又は変性モノビニル置換芳香族化合
物−共役ジエンブロック共重合体（ｃ₁'）に前記ラジカ
ル重合性単量体（ｃ₂）を、（ｃ₁）又は（ｃ₁'）の官
能基１当量に対し（ｃ ₂）の官能基の、好ましくは０．
００１〜１０当量、特に好ましくは０．０１〜５当量を
付加させて得られたものである。ラジカル重合性単量体
（ｃ₂）の官能基量が（ｃ₁）又は（ｃ₁'）の官能基量
に対し前記範囲未満では、得られるラジカル重合性オレ
フィン系重合体（ｃ₃）、又はラジカル重合性ブロック
共重合体（ｃ₃'）と、後述する（メタ）アクリル酸アル
キルエステル（ｃ₄）とを共重合して得られるアクリル
グラフト共重合体（Ｃ）又は（Ｃ' ）成分として、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ₄）の単独重合体
の生成量が多くなる傾向となり、ラジカル重合性単量体
（ｃ₂）の官能基量が前記範囲超過では、アクリルグラ
フト共重合体（Ｃ）又は（Ｃ' ）成分としてゲルが生じ
る傾向となる。

【００２８】尚、前記変性オレフィン系重合体
（ｃ₁）、又は変性モノビニル置換芳香族化合物−共役
ジエンブロック共重合体（ｃ₁'）と前記ラジカル重合性
単量体（ｃ₂）との反応は、好ましくは触媒として、エ
ステル化反応では硫酸、パラトルエンスルホン酸、塩化
亜鉛、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルベンジル
アミン等の酸或いは塩基性化合物を、ウレタン化反応で
はジブチル錫ジラウレート等を全仕込み量に対して０．
０１〜５重量％程度用い、又、ラジカル重合性単量体
（ｃ₂）のホモポリマーの生成を防止するために、酸素
又は空気雰囲気下で反応させ、好ましくはハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジ
ン等の重合禁止剤の適量を添加し、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢
酸ブチル、セロソルブアセテート等の有機溶媒中で、通
常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃程度の反
応温度で、通常３〜２０時間、好ましくは５〜１０時間
程度行われる。

【００２９】本発明において、接着剤層を構成する樹脂
組成物の（Ｃ）成分又は（Ｃ’）成分のアクリルグラフ
ト共重合体は、前記ラジカル重合性オレフィン系重合体
（ｃ ₃）、又はラジカル重合性ブロック共重合体
（ｃ₃'）に（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ｃ₄）をラジカル共重合させて得られたものである。
ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ₄）
としては、そのアルキル基の炭素数が１〜８程度の脂肪
族アルコールとのエステル、具体的には、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル等が挙げられる。中で、メタクリル酸メチ
ルが好ましい。

【００３０】又、ラジカル共重合に用いられる（メタ）
アクリル酸アルキルエステル（ｃ₄）の量は、前記ラジ
カル重合性オレフィン系重合体（ｃ₃）、又はラジカル
重合性ブロック共重合体（ｃ₃'）１００重量部に対し、
好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは５０〜
３００重量部である。（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル（ｃ₄）の使用量が前記範囲未満及び超過のいずれ
の場合とも、得られるアクリルグラフト共重合体（Ｃ）
又は（Ｃ' ）を含有する樹脂組成物として接着性が劣る
傾向となる。

【００３１】尚、前記（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル（ｃ₄）と共に、（ｃ₄）との合計量で４０重量％
以下の範囲で他の共重合性単量体が用いられてもよい。
かかる他の共重合性単量体としては、例えば、アルキル
基の炭素数が８を越える（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリロニトリル、トリフルオロエチル（メタ）アクリ
レート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、オク
タフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカ
フルオロノニル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフル
オロデシル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等
の含フッ素不飽和単量体、酢酸ビニル、塩化ビニル、エ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシル
ビニルエーテル等のビニルエーテル、ビニルケトン、ス
チレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン等が挙
げられる。

【００３２】尚、前記ラジカル重合性オレフィン系重合
体（ｃ₃）、又はラジカル重合性ブロック共重合体（ｃ
₃'）への前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ
₄）のラジカル共重合は、好ましくは触媒としてベンゾ
イルパーオキサンド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾビス系化合物等を全仕込み
量に対して０．１〜１０重量％程度用い、窒素ガス等の
不活性ガス雰囲気下で、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、セ
ロソルブアセテート等の有機溶媒中で、通常３０〜１５
０℃、好ましくは５０〜１２０℃程度の反応温度で、通
常３〜２０時間、好ましくは５〜１０時間程度行われ
る。

【００３３】本発明において、接着剤層を構成する樹脂
組成物は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記
（Ｃ）成分又は（Ｃ’）成分を含有してなり、前記
（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が、それぞれ１〜９９重量
％、９９〜１重量％、好ましくは、それぞれ１０〜９０
重量％、９０〜１０重量％、前記（Ｃ）成分又は
（Ｃ’）成分が、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量
１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１
０〜１００重量部を含有する。ここで、前記（Ａ）成分
又は前記（Ｂ）成分の含有割合が前記範囲外では、樹脂
組成物としての接着性が低下し、又、前記（Ｃ）成分又
は（Ｃ’）成分が前記範囲未満では、樹脂組成物として
の溶融延展性が低下して成形性が不良となり、前記範囲
超過では、効果が飽和し経済的に不利となる。

【００３４】又、接着剤層を構成する樹脂組成物は、更
に、粘着付与剤（Ｄ）を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計量１００重量部に対して１重量部以上含有するのが好
ましいが、その含有量は、樹脂組成物としての溶融延展
性、成形性を維持する上で、１００重量部以下、特には
５０重量部以下とするのが好ましい。その粘着付与剤と
しては、例えば、ロジン樹脂、テルペン樹脂、テルペン
−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、脂肪族系石
油樹脂、芳香族系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、
キシレン樹脂等が挙げられ、中で、ロジン樹脂、石油樹
脂が好ましい。

【００３５】前記樹脂組成物は、ペレット等の粉粒体と
された前記各成分を、予め、Ｖブレンダー、リボンブレ
ンダー、スーパーミキサー等の混合装置でドライブレン
ドした後、一軸又は多軸押出機、ロール、バンバリーミ
キサー等の混練装置で、温度１２０〜２８０℃程度、ス
クリュー回転数６０〜３５０ｒｐｍ程度で溶融混練する
ことにより得られる。

【００３６】本発明の樹脂積層体は、前記オレフィン系
樹脂層と前記フッ素系樹脂層とが、前記（Ａ）成分、前
記（Ｂ）成分、及び、前記（Ｃ）又は（Ｃ’）成分を含
有する樹脂組成物からなる接着剤層を介して積層されて
なる。ここで、積層体の成形方法としては、熱可塑性樹
脂の成形に一般に用いられている成形法、例えば、押出
成形、中空成形、射出成形、圧縮成形、回転成形等が適
用でき、その成形温度は１５０〜２６０℃程度とし、
又、その積層方法としても、特に限定されるものではな
く、熱可塑性樹脂の多層成形に一般に用いられている方
法が適用できる。

【００３７】中で、押出成形によるのが好ましく、その
積層方法としては、例えば、予め成形されたオレフィン
系樹脂フィルム又はシートに接着剤、次いでフッ素系樹
脂を順次押出ラミネートする方法、予め成形されたオレ
フィン系樹脂フィルム又はシートに接着剤とフッ素系樹
脂を共押出ラミネートする方法、予め成形されたオレフ
ィン系樹脂と接着剤との共押出フィルム又はシートにフ
ッ素系樹脂を押出ラミネートする方法、予め成形された
フッ素系樹脂フィルム又はシートに接着剤、次いでオレ
フィン系樹脂を順次押出ラミネートする方法、予め成形
されたフッ素系樹脂フィルム又はシートに接着剤とオレ
フィン系樹脂を共押出ラミネートする方法、予め成形さ
れたフッ素系樹脂と接着剤との共押出フィルム又はシー
トにオレフィン系樹脂を押出ラミネートする方法、予め
成形されたオレフィン系樹脂フィルム又はシートとフッ
素系樹脂フィルム又はシートとの間に接着剤を溶融押出
してサンドイッチラミネートする方法、オレフィン系樹
脂と接着剤とフッ素系樹脂とを共押出する方法等が挙げ
られるが、共押出する方法が特に好ましい。

【００３８】尚、成形時、各層には、必要に応じて、酸
化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止
剤、難燃剤、着色剤、充填剤等の、通常用いられる添加
剤が配合されてもよい。

【００３９】本発明の樹脂積層体の各層の厚みは、特に
限定されるものではないが、通常、オレフィン系樹脂層
は０．００５〜５ｍｍ程度、好ましくは０．１〜３ｍｍ
程度、フッ素系樹脂層は０．０１〜５ｍｍ程度、好まし
くは０．０５〜２ｍｍ程度、接着剤層は０．００５〜１
ｍｍ程度、好ましくは０．０１〜０．１ｍｍ程度であ
る。

【００４０】以上の本発明の樹脂積層体は、オレフィン
系樹脂層にフッ素系樹脂層が積層されてなるので、耐薬
品性、防汚性、耐候性等の付与されたオレフィン系樹脂
成形体として、フィルム、シート、チューブ、パイプ、
ボトル等の形状で家電部品、自動車部品等として従来以
上に好適に使用することができる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

【００４２】接着剤層の供試試料（Ａ）オレフィン系樹脂Ａ−１；エチレン−メチルアクリレート共重合体（日本
ポリケム社製、「ノバテックＥＭＡＧ４００Ｈ」）Ａ−２；エチレン−メチルメタクリレート共重合体（住
友化学工業社製、「アクリフトＷＫ３０７」）Ａ−３；エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ポリケム
社製、「ノバテックＥＶＡＬＶ５４０」）（Ｂ）グラフト共重合体Ｂ−１；メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共
重合体樹脂（三菱レイヨン社製、「メタブレンＣ−２０
１」）

【００４３】（Ｃ）又は（Ｃ’）アクリルグラフト共重
合体Ｃ−１；下記製造例１のものＣ−２；下記製造例２のものＣ’−１；下記製造例３のもの（Ｄ）粘着付与剤Ｄ−１；ロジン樹脂（播磨化成工業社製、「ハリエスタ
ーＤＳ−１１０Ｓ」）

【００４４】アクリルグラフト共重合体の製造例製造例１攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、及び温度計を取り付
けた反応器内に、トルエン１９．３５ｋｇ、変性オレフ
ィン系重合体（ｃ₁）としてのエチレン−エチルアクリ
レート−無水マレイン酸共重合体（無水マレイン酸単位
含有量３重量％、住友化学工業社製、「ボンダインＴＸ
８０３０」）４．８４ｋｇ、及びハイドロキノンモノメ
チルエーテル１２ｇを仕込み、空気気流下系内を１１０
℃に昇温し溶液とした後、ラジカル重合性単量体
（ｃ₂）としての２−ヒドロキシエチルアクリレート１
３８ｇ（水酸基／カルボン酸無水物基の当量比＝０．８
／１）、及びジメチルベンジルアミン１２１ｇを添加
し、同温度で８時間エステル化反応を行った。

【００４５】得られたラジカル重合性オレフィン系重合
体（ｃ₃）溶液について、系内を窒素置換した後、８０
℃に降温し、トルエン２９．０４ｋｇ、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル（ｃ₄）としてのメチルアクリレ
ート７．２５ｋｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル４
４ｇを添加し、同温度で２時間反応を行った後、更に、
アゾビスイソブチロニトリル４４ｇを追添して２時間反
応させた。再度、トルエン６．７２ｋｇ、アゾビスイソ
ブチロニトリル４４ｇを追添して２時間反応させた後、
アゾビスイソブチロニトリル４４ｇを追添して２時間反
応させた。この反応液をメチルアルコール２０１．６ｋ
ｇ中に加えて重合生成物を沈殿させ、次いでこれを分離
及び乾燥させてアクリルグラフト共重合体（Ｃ−１）１
０．６５ｋｇを得た。

【００４６】製造例２攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、及び温度計を取り付
けた反応器内に、トルエン１９．３５ｋｇ、変性オレフ
ィン系重合体（ｃ₁）としてのエチレン−エチルアクリ
レート−無水マレイン酸共重合体（無水マレイン酸単位
含有量３重量％、住友化学工業社製、「ボンダインＴＸ
８０３０」）４．８４ｋｇ、及びハイドロキノンモノメ
チルエーテル１２ｇを仕込み、空気気流下系内を１１０
℃に昇温し溶液とした後、ラジカル重合性単量体
（ｃ₂）としての２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１９３ｇ（水酸基／カルボン酸無水物基の当量比＝１／
１）、及びジメチルベンジルアミン１２１ｇを添加し、
同温度で８時間エステル化反応を行った。

【００４７】得られたラジカル重合性オレフィン系重合
体（ｃ₃）溶液について、系内を窒素置換した後、８０
℃に降温し、トルエン８．８８ｋｇ、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（ｃ₄）としてのメチルメタクリレ
ート７．２５ｋｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル４
４ｇを添加し、同温度で２時間反応を行った後、更に、
アゾビスイソブチロニトリル４４ｇを追添して２時間反
応させた。再度、トルエン２０．１７ｋｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル４４ｇを追添して２時間反応させた
後、アゾビスイソブチロニトリル４４ｇを追添して２時
間反応させた。この反応液をメチルアルコール１８３．
０ｋｇ中に加えて重合生成物を沈殿させ、次いでこれを
分離及び乾燥させてアクリルグラフト共重合体（Ｃ−
２）１０．０８ｋｇを得た。

【００４８】製造例３攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、及び温度計を取り付
けた反応器内に、キシレン５０．００ｋｇ、スチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物
（シェルケミカル社製、「クレイトンＧ−１６５２」）
５．００ｋｇを仕込み、窒素気流下系内を１２５℃に昇
温した後、無水マレイン酸０．２０ｋｇとジクミルパー
オキサイド０．０３ｋｇをキシレン４．００ｋｇに溶解
した溶液を８時間かけて滴下し、同温度で１時間反応を
行った。この反応液を室温付近まで冷却し、アセトン５
０．００ｋｇの中に加えて反応物を沈殿させ、次いでこ
れを分離及び乾燥させて無水マレイン酸変性水添スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（無水マレ
イン酸単位含有量１．５重量％）を得た。

【００４９】続いて、攪拌機、還流冷却管、滴下ロー
ト、及び温度計を取り付けた反応器内に、トルエン８．
００ｋｇ、変性ブロック共重合体（ｃ₁'）としての前記
無水マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体１．００ｋｇ、及びハイドロキノン
モノメチルエーテル３ｇを仕込み、空気気流下系内を７
０℃に昇温し溶液とした後、ラジカル重合性単量体（ｃ
₂）としての２−ヒドロキシエチルアクリレート１８ｇ
（水酸基／カルボン酸無水物基の当量比＝１／１）、及
びジメチルベンジルアミン５０ｇを添加し、同温度で５
時間エステル化反応を行った。

【００５０】得られたラジカル重合性ブロック共重合体
体（ｃ₃'）溶液について、系内を窒素置換した後、８０
℃に降温し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ
₄）としてのメチルメタクリレート１．００ｋｇ、及び
アゾビスイソブチロニトリル１０ｇを添加し、同温度で
２時間反応を行った後、更に、アゾビスイソブチロニト
リル１０ｇを追添して２時間反応させる操作を４回繰り
返した。この反応液をメチルアルコール３０ｋｇ中に加
えて重合生成物を沈殿させ、次いでこれを分離及び乾燥
させてアクリルグラフト共重合体（Ｃ’−１）１．４４
ｋｇを得た。

【００５１】実施例１〜１２、比較例１〜４表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）又は
（Ｃ’）成分、及び（Ｄ）成分をそれぞれ表１に示す配
合量で用い、予めスーパーミキサー（カワタ社製）で２
分間混合した後、二軸押出機（池貝鉄工所社製、「ＰＣ
Ｍ３０Φ」）で樹脂温度２４０℃、スクリュー回転数２
５０ｒｐｍで溶融混練して組成物となし、ダイよりスト
ランド状に押し出し、カッティングしてペレット化し
た。

【００５２】接着剤層用として、得られた各組成物ペレ
ットを４０ｍｍΦ押出機で、一方、外層用のオレフィン
系樹脂としての高密度ポリエチレン（日本ポリケム社
製、「ノバテックＨＢ３３０」）を５０ｍｍΦ押出機
で、内層用のフッ素系樹脂としてのポリフッ化ビニリデ
ン（呉羽化学社製、「ＫＦポリマーＫＦ１０００」）
を５０ｍｍΦ押出機で、それぞれ２１０℃で溶融混練
し、これらを外径１０ｍｍの環状ダイを備えたチューブ
成形装置に導き、チューブ状に溶融共押出して、外層高
密度ポリエチレン層０．６ｍｍ／組成物接着剤層０．０
５ｍｍ／内層ポリフッ化ビニリデン層０．１ｍｍ、から
なる三層積層チューブを成形した。得られた三層積層チ
ューブについて、以下に示す方法で、接着性能を評価
し、結果を表１に示した。

【００５３】接着強度積層チューブから幅２ｃｍの試験片を打ち抜き、高密度
ポリエチレン層とポリフッ化ビニリデン層間の１８０度
ピール強度をインストロン型引張試験機にて測定した。折り曲げ時の層間剥離積層チューブを両端が接するように相互に９０度折り曲
げた時の層間剥離の発生状況を目視にて観察し、層間剥
離が全く認められなかった場合を○、層間剥離には到ら
ないが層間に異常が認められた場合を△、層間剥離が明
らかに認められた場合を×として評価した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、接着性能に優れ、且
つ、共押出成形に用いるに好適な、オレフィン系樹脂と
フッ素系樹脂との積層体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者阿部桂三三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市事業所内Ｆターム(参考） 4F100 AK03A AK03G AK17B AK25G AL01G AN00G BA02 CB00 GB15 JK06 JL06 JL09 4J040 BA202 DA001 DA002 DK012 DL041 DL042 DL141 DL142 DL171 DL172 DN032 DN072 EB032 EB082 EL012 GA05 GA07 GA11 GA12 GA20 KA26 MA10 MA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン系樹脂層とフッ素系樹脂層と
が、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を
含有する樹脂組成物からなる接着剤層を介して積層され
てなることを特徴とする樹脂積層体。（Ａ）オレフィン系樹脂；１〜９９重量％（Ｂ）ゴム状重合体（ｂ₁）の存在下に、モノビニル置
換芳香族化合物（ｂ₂）と、アクリル酸アルキルエステ
ル又はメタクリル酸アルキルエステル（ｂ₃）をグラフ
ト反応工程に付して得られたグラフト共重合体；９９〜
１重量％（Ｃ）カルボン酸又はその無水物基、エポキシ基、水酸
基、及びイソシアネート基からなる官能基群から選ばれ
たいずれかの官能基を有する変性オレフィン系重合体
（ｃ₁）に該官能基と反応性を有する官能基を有するラ
ジカル重合性単量体（ｃ₂）を反応させて得られたラジ
カル重合性オレフィン系重合体（ｃ₃）に、アクリル酸
アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル
（ｃ₄）をラジカル共重合させて得られたアクリルグラ
フト共重合体；前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１
００重量部に対して１〜２００重量部
【請求項２】オレフィン系樹脂層とフッ素系樹脂層と
が、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ’）成分
を含有する樹脂組成物からなる接着剤層を介して積層さ
れてなることを特徴とする樹脂積層体。（Ａ）オレフィン系樹脂；１〜９９重量％（Ｂ）ゴム状重合体（ｂ₁）の存在下に、モノビニル置
換芳香族化合物（ｂ₂）と、アクリル酸アルキルエステ
ル又はメタクリル酸アルキルエステル（ｂ₃）をグラフ
ト反応工程に付して得られたグラフト共重合体；９９〜
１重量％（Ｃ' ）カルボン酸又はその無水物基、エポキシ基、水
酸基、及びイソシアネート基からなる官能基群から選ば
れたいずれかの官能基を有する変性、モノビニル置換芳
香族化合物−共役ジエンブロック共重合体（ｃ₁'）に、
該官能基と反応性を有する官能基を有するラジカル重合
性単量体（ｃ₂）を反応させて得られたラジカル重合性
ブロック共重合体（ｃ₃'）に、アクリル酸アルキルエス
テル又はメタクリル酸アルキルエステル（ｃ₄）をラジ
カル共重合させて得られたアクリルグラフト共重合体；
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対
して１〜２００重量部
【請求項３】接着剤層を構成する樹脂組成物の（Ｃ）
成分における変性オレフィン系重合体（ｃ₁）、又は
（Ｃ' ）成分における変性、モノビニル置換芳香族化合
物−共役ジエンブロック共重合体（ｃ₁'）の有する官能
基がカルボン酸又はその無水物基であり、ラジカル重合
性単量体（ｃ₂）の有する官能基が水酸基である請求項
１又は２に記載の樹脂積層体。
【請求項４】接着剤層を構成する樹脂組成物の（Ｃ）
成分における変性オレフィン系重合体（ｃ₁）、又は
（Ｃ' ）成分における変性、モノビニル置換芳香族化合
物−共役ジエンブロック共重合体（ｃ₁'）の有する官能
基がエポキシ基であり、ラジカル重合性単量体（ｃ₂）
の有する官能基がカルボン酸又はその無水物基である請
求項１又は２に記載の樹脂積層体。
【請求項５】接着剤層を構成する樹脂組成物が、更
に、粘着付与剤（Ｄ）を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計量１００重量部に対して１〜１００重量部含有する請
求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂積層体。