WO2018109547A1

WO2018109547A1 - 接着性樹脂組成物、フッ素系樹脂接着用フィルム、積層体、及び積層体の製造方法

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Publication number: WO2018109547A1
Application number: PCT/IB2017/001474
Authority: WO
Inventors: 甲介鹿島; 岳生松山; 鈴木　豊明; 秀一古川
Original assignee: 藤森工業株式会社
Priority date: 2016-12-12
Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2018-06-21
Also published as: US11261354B2; US20190322908A1; EP3553145B1; CN110050050B; WO2018109547A8; CN110050050A; CA3046419A1; JP2018095710A; KR102265006B1; EP3553145A4; JP6910135B2; KR20190077055A; EP3553145A1

Abstract

本発明は、フッ素系樹脂の接着に用いられる接着性樹脂組成物であって、フッ素系樹脂同士、又はフッ素系樹脂とフッ素系樹脂以外の材料との接着を目的とした接着性樹脂組成物を提供する。より具体的には、本発明は、フッ素系樹脂の接着に用いられる、ポリエチレン系樹脂（A)と、エラストマ一成分（B)と、エポキシ基及びビニル基を有する成分（C)と、を含む接着性樹脂組成物であって、前記（A)の含有量が、55質量部以上90質量部以下であり、前記（B)の含有量が、10質量部以上45質量部以下であり、前記（B)と前記（C)とは共通する繰り返し単位を有し、前記（A)及び前記（B)の合計量100質量部に対する、前記(C)の含有量が、0.1質量部以上1.5質量部以下であることを特徴とする、接着性樹脂組成物に関する。

Description

接着性樹脂組成物、フッ素系樹脂接着用フィルム、積層体、及び積層体の製造方法

本発明は、接着性樹脂組成物、フッ素系樹脂接着用フィルム、積層体、及び積層体の製造方法に関する。

バリア性の高いフィルム積層体は、食品及び医薬品等の包装材料に使用されている。例えば、特許文献１には、エポキシ基を含有するアクリル酸エステルまたはその誘導体、ポリオレフィン、及び芳香族ビニル単量体を溶融混練中でラジカル重合させて得た変性ポリオレフィンと、密度０．９４０ｃｍ^３以下のポリエチレンと、スチレン系熱可塑性エラストマーとからなる接着性樹脂組成物が記載されている。
　特許文献２には、ポリオレフィン系樹脂と、分子内不飽和結合を有する化合物と、エポキシ化合物とを含む接着性樹脂組成物が記載されている。
　特許文献３には、エチレン系重合体と、２５℃で液状であるエポキシ変性ジエン共重合体とからなる押出ラミネート用樹脂組成物が記載されている。
　特許文献４には、オレフィン系樹脂と、ゴム状重合体と、アクリルグラフト共重合体とからなる、オレフィン系樹脂層とフッ素系樹脂層との接着性を有し共押出成形に用いるに好適な樹脂組成物を用いた積層体が記載されている。

日本国特開２０１５−１１７２８１号公報日本国特開２０００−１０３９１４号公報日本国特開２００３−０６３２２６号公報日本国特開２０００−０１５７５４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、ラジカル重合開始剤存在下で溶融混練するため、最終的に製造される接着性樹脂組成物に開始剤が残存してしまう。このため、長期保管した場合に、樹脂そのものの性質が大きく変化してしまう可能性がある。
　また、特許文献１では、重合によりエポキシ基を樹脂に部分的に導入している。この場合、樹脂の溶融温度付近でなければ樹脂の接着性が現れない。このため、より低温条件または短時間での、接着及び融着が求められる用途で必要とされる接着性が得られないという問題がある。
　特許文献２に記載の技術では、エポキシ化合物としてエポキシ化植物油を使用している。特許文献２に記載されている、大豆油の主成分であるリノレン酸及び亜麻仁油の主成分であるリノール酸といった脂肪酸は、分子量が数百程度である。このため、フィルム化したときにすぐにブリードしてしまい接着不良を起こしやすくなるという問題がある。
　特許文献３に記載の技術では、エチレン系重合体が９８．５~９９．９質量部を占める。このため、ポリプロピレンへの接着性が乏しいことから、ポリプロピレン基材への押出ラミネート、及びポリプロピレンとの共押出用接着樹脂としては使用できないという問題があった。
　上記に加えて、特許文献１~３に記載の接着性樹脂は、すべてフッ素系樹脂との接着性が不十分であるという問題があった。
　特許文献４に記載の技術は、フッ素系樹脂またはオレフィン系樹脂との接着性はあるものの、カルボン酸もしくはその無水物基、エポキシ基、水酸基、またはイソシアネート基からなる官能基を有する変性オレフィン重合体にラジカル重合単量体を反応させて作製している。このため、例えば、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂といった樹脂の末端に、アミノ基、カルボキシル基、または水酸基を有するエンプラ系樹脂との反応基が存在しないため、それらとの接着性が大きく低下してしまうという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、フッ素系樹脂との接着に用いられる接着性樹脂組成物であって、フッ素系樹脂同士、又はフッ素系樹脂とフッ素系樹脂以外の材料との接着を目的とした接着性樹脂組成物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、以下の構成を採用した。
［１］フッ素系樹脂の接着に用いられる、ポリエチレン系樹脂（Ａ）と、エラストマー成分（Ｂ）と、エポキシ基及びビニル基を有する成分（Ｃ）と、を含む接着性樹脂組成物であって、
前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）の含有量が、５５質量部以上９０質量部以下であり、
前記エラストマー成分（Ｂ）の含有量が、１０質量部以上４５質量部以下であり、前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）及び前記エラストマー成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対する、前記エポキシ基及びビニル基を有する成分（Ｃ）の含有量が、０．１質量部以上１．５質量部以下であることを特徴とする、接着性樹脂組成物。
［２］前記エポキシ基及びビニル基を有する成分（Ｃ）が、１，２−ポリブタジエンにエポキシ基を部分的に導入したものであり、かつ数平均分子量が５００以上４，０００以下である、［１］に記載の接着性樹脂組成物。
［３］前記エラストマー成分（Ｂ）が、スチレン含有率が８質量％以上２４質量％以下であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体である、［１］又は［２］に記載の接着性樹脂組成物。
［４］前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）が、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレンである、［１］~［３］のいずれか１つに記載の接着性樹脂組成物。
［５］［１］~［４］のいずれか１つに記載の接着性樹脂組成物から形成された、単層構成のフッ素系樹脂接着用フィルム。
［６］［１］~［４］のいずれか１つに記載の接着性樹脂組成物から形成された層を有する積層体。
［７］［６］に記載の積層体の製造方法であって、下記（１）~（３）のいずれ１つの積層体の製造方法。
（１）前記接着性樹脂組成物から形成される層を溶融押出し、単層構成のフッ素系樹脂接着用フィルムを得る工程と、前記フッ素系樹脂接着用フィルムの両側にフィルムを積層させた後に熱圧着させて積層体を得る工程とを有する、積層体の製造方法。
（２）前記接着性樹脂組成物から形成される層を、第１の基材となるフィルム上に溶融押出し、第１の基材／接着剤層の積層体を得る工程と、さらに、第２の基材を、第１の基材／接着剤層／第２の基材となるように積層させた後に熱圧着させて積層体を得る工程とを有する、積層体の製造方法。
（３）第１の基材の原料となる樹脂と、前記接着性樹脂組成物と、第２の基材の原料となる樹脂と、を同時に溶融押出成形する工程を有する、積層体の製造方法。

本発明によれば、フッ素系樹脂の接着に用いられる接着性樹脂組成物であって、フッ素系樹脂同士、又はフッ素系樹脂とフッ素系樹脂以外の材料との接着を目的とした接着性樹脂組成物を提供することができる。

本発明の積層体の概略断面図である。実施例における、引張強度測定装置の模式図である。

以下、好適な実施形態に基づき、本発明を説明する。

＜接着性樹脂組成物＞
　本発明の接着性樹脂組成物は、フッ素系樹脂の接着に用いられる。例えば、フッ素系樹脂フィルム同士を積層する場合のフィルム同士の接着、或いは、フッ素系樹脂フィルムとフッ素系樹脂以外の他の樹脂フィルムとを積層する場合のフィルム同士の接着に好適に用いることができる。
　本発明の接着性樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」と記載することある）と、エラストマー成分（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」と記載することがある）と、エポキシ基及びビニル基を有する成分（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」と記載することがある）と、を含む。
　また、本発明の接着性樹脂組成物は、前記成分（Ａ）の含有量が、５５質量部以上９０質量部以下であり、前記成分（Ｂ）の含有量が、１０質量部以上４５質量部以下である。
　さらに、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対する、前記成分（Ｃ）の含有量が、０．１質量部以上１．５質量部以下である。
　以下、各成分について具体的に説明する。

≪成分（Ａ）≫
　本実施形態に用いるポリエチレン系樹脂は、特に限定されるものではないが、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上が好ましい。ポリエチレン系樹脂は、バイオマスポリエチレン、石油由来のポリエチレン、または両者の混合物のいずれでもよい。
　本実施形態においては、ポリエチレン系樹脂は、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレンが好ましい。なかでも、メタロセン系触媒により重合されたＣ４−ＬＬＤＰＥ、Ｃ６−ＬＬＤＰＥ、Ｃ８−ＬＬＤＰＥ等のエチレン−αオレフィン共重合体；長鎖分岐ポリエチレン等が好適な例である。
　メタセロン系触媒により重合されたポリエチレン系樹脂は、分子量分布が狭い傾向にある。このため接着阻害要因となりうる低分子量成分が少なく、接着剤として用いた場合に高い接着性が得られると考えられる。

ポリエチレン系樹脂の密度は、０．８９０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、０．９１０ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。
　接着剤組成物中の成分（Ａ）の含有量は、５５質量部以上９０質量部以下であり、６０質量部以上８０質量部以下が好ましい。
　成分（Ａ）の含有量が上記上限値以下であると、後述の成分（Ｂ）との粘着性を発揮し、接着性が高くなる。

≪成分（Ｂ）≫
　本実施形態において、エラストマー成分としては、エラストマーとしての特性を備える成分であればよく、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー等が挙げられる。但し、成分（Ｂ）は、後述する成分（Ｃ）を除く。
　なかでも、スチレン系エラストマーが好ましく、例えば、ポリスチレン等からなるハードセグメントと、ポリエチレン、ポリブタジエン、またはポリイソプレン等からなるソフトセグメントとを有するブロック共重合体が挙げられる。スチレン系エラストマーに使用可能なスチレン系重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、及びスチレン−エチレン共重合体等の芳香族オレフィン−脂肪族オレフィンの共重合体が挙げられる。

本実施形態において、スチレン系エラストマーは、スチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）の分子内の不飽和結合を完全に水素添加させたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）であることが好ましい。
　また、そのスチレン含有率は、８質量％以上２４質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
　スチレン含有率が上記上限値以下であると、樹脂の硬化を抑制することができ、接着性の低下も抑制することができる。

本実施形態において、成分（Ｂ）としては、例えば、ＪＳＲ株式会社のダイナロン、旭化成ケミカルズ株式会社のタフテックＨシリーズ、クレイトンポリマー株式会社のクレイトンＧポリマーなどが挙げられる。

接着剤組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、１０質量部以上４５質量部以下であり、２０質量部以上４０質量部以下が好ましい。
　成分（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であると、接着剤層を形成したときの引張強度の低下を抑制し、接着強度の低下を防止することができる。

本実施形態において、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計は、１００質量部とする。

≪成分（Ｃ）≫
　本実施形態において、成分（Ｃ）は、エポキシ基及びビニル基を有する成分である。成分（Ｃ）は、１，２−ビニル構造を有することが好ましく、ブタジエンを部分的にエポキシ化した、エポキシ化ポリブタジエンが好ましい。１，２−ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したものが特に好ましい。
　本実施形態に用いることができる成分（Ｃ）としては、例えば、日本曹達株式会社の液状ポリブタジエンＪＰ−１００、ＪＰ−２００、株式会社アデカのアデカサイザーＢＦ−１０００などが挙げられる。
　成分（Ｃ）の数平均分子量は、５００以上４，０００以下であることが好ましい。
　成分（Ｃ）の数平均分子量が上記上限値以下であると、常温で固形状態となることによる粘着性の低下を抑制でき、接着性の低下を防止することができる。
　本発明において数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算値である。

また、成分（Ｃ）としては、液状のエポキシ化ポリブタジエンを用いることが好ましい。
　本実施形態においては、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対する、成分（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上１．５質量部以下であり、０．５質量部以上１．０質量部以下が好ましい。
　成分（Ｃ）の含有量が上記上限値以下であると、接着阻害の要因となる接着剤組成物中の低分子量成分を低減することができる。

本実施形態において、前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とは、共通する繰り返し単位を有し、互いに相溶するものであることが望ましい。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とは、スチレン系エラストマー同士、アクリル系エラストマー同士の組み合わせが好ましい。

本発明の接着性樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を、それぞれ特定の配合比で混合したことを特徴とする。本発明の接着性樹脂組成物は、成分（Ｃ）中のエポキシ基がフッ素系樹脂のフッ素成分と相溶し、フッ素系樹脂と接着される。エポキシ基を有すると、金属材料との接着も可能となる。本発明においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を、それぞれ特定の配合比で混合したことにより、成分（Ａ）が「海」、成分（Ｂ）が「島」に相当する、いわゆる海島構造を形成し、さらに、成分（Ｂ）に成分（Ｃ）が相溶することにより、成分（Ｃ）を接着性樹脂組成物中に均一に分散させることができる。これにより、成分（Ｃ）中のエポキシ基が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）で保護され、水分によるエポキシ基の開環が抑制されると考えられる。このため、本発明は、水蒸気バリア性にも優れた接着性樹脂組成物を提供することができる。

＜フッ素系樹脂接着用フィルム＞
　本発明は、前記接着性樹脂組成物から形成された、フッ素系樹脂接着用フィルム及び積層体を提供する。
　本発明のフッ素系樹脂接着用フィルムは、前記接着性樹脂組成物から形成された、単層構成のフィルムである。本実施形態において、「フィルム」とは、溶融成形により成形することが可能な面方向の広がりを有する平板な成形体であって、極薄の厚みを有するものから肉厚のもの（いわゆるシート状のもの）までを含む。

＜フッ素系樹脂接着用フィルムの製造方法＞
　単層構成のフッ素系樹脂接着用フィルムの製造方法は、特に限定されず、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法、単層押出法によって製造することができる。

＜積層体＞
　本発明の積層体は、基材の少なくとも片面に、前記接着性樹脂組成物からなる接着剤層が積層されている。
　本発明の積層体の断面の模式図を図１に示す。図１において、積層体１は、接着剤層１０と、フッ素系樹脂フィルム１１と、樹脂フィルム１２とからなる。

フッ素系樹脂フィルム１１を形成するフッ素系樹脂材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、及びこれらの１種又は２種以上の混合物などを用いることができ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）が好ましい。

接着剤層１０は、本発明の接着性樹脂組成物を用いて形成することができる。

樹脂フィルム１２は、上記フッ素系樹脂フィルムと同じであってもよく、これ以外の樹脂フィルムであってもよい。フッ素系樹脂フィルム以外の樹脂フィルムの樹脂材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル等が挙げられる。

＜積層体の製造方法＞
　本発明の積層体は、下記（１）~（３）のいずれ１つの積層体の製造方法により製造することが好ましい。
（１）前記接着性樹脂組成物から形成される層を溶融押出し、単層構成のフッ素系樹脂接着用フィルムを得る工程と、前記フッ素系樹脂接着用フィルムの両側にフィルムを積層させた後に熱圧着させて積層体を得る工程とを有する、積層体の製造方法。
（２）前記接着性樹脂組成物から形成される層を、第１の基材となるフィルム上に溶融押出し、第１の基材／接着剤層の積層体を得る工程と、さらに、第２の基材を、第１の基材／接着剤層／第２の基材となるように積層させた後に熱圧着させて積層体を得る工程とを有する、積層体の製造方法。
（３）第１の基材の原料となる樹脂と、前記接着性樹脂組成物と、第２の基材の原料となる樹脂と、を同時に溶融押出成形する工程を有する、積層体の製造方法。

積層体の成形方法は、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法等の共押出法によって製造することができる。
　上記（２）の製造方法において、Ｔダイ成形法を用いる場合であれば、基材上に樹脂を押し出す押出ラミネート法、基材と合わせ材との間に樹脂を押し出すサンドラミネート法といった方法を使用しても良い。
　本発明の接着性樹脂組成物を押し出す基材は、上述のフッ素系樹脂材料又はフッ素系樹脂以外の樹脂材料のいずれであってもよい。
　基材として、フッ素系樹脂以外の樹脂材料を用いる場合には、合わせ材料としてフッ素系樹脂をセッティングし積層化することで、フッ素系樹脂以外の樹脂材料と、接着剤層と、フッ素系樹脂とが積層されたフィルムを製造することができる。

上記（３）の製造方法において、共押出方法を用いて二層以上の構成で樹脂を押し出す場合、例えば、表層側に本発明の接着性樹脂組成物を配置し、その表層の合わせ材側にフッ素系樹脂をセッティングし積層化することで、最終的にフッ素系樹脂と隣接する層構成を有する三層以上の積層体を形成することができる。
　例えば、酸変性エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のように融点が低く、溶融押出できるフッ素系樹脂を用いる場合、共押出法によって本発明の接着性樹脂組成物の隣接層として同時に溶融押出してもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

表１に示す、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）のそれぞれを、表１に示す配合比で混合し、接着性樹脂組成物を調製した。

表１における各略語は以下を意味する。また、［　］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１・・・エクセレンＧＭＨ　ＧＨ０３０（メタロセン重合長鎖分岐ポリエチレン、ρ＝０．９１２ｇ／ｃｍ^３、Ｔｍ＝１０１℃、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、住友化学（株）製）
（Ａ）−２・・・ペトロセンＤＬＺ１９Ａ（エポキシ基含有低密度ポリエチレン、ρ＝０．９１９ｇ／ｃｍ^３、Ｔｍ＝１０６℃、ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、東ソー（株）製）
（Ｂ）−１・・・Ｋｒａｔｏｎ　Ｇ１６５７Ｍ（スチレン含有率１３質量％、ρ＝０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇｆ）、クレイトン（株）製）
（Ｂ）−２・・・タフテックＨ１２２１（スチレン含有率１２質量％、ρ＝０．８９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝４．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）、旭化成ケミカルズ（株）製）
（Ｂ）−３・・・タフテックＨ１０６２（スチレン含有率１８質量％、ρ＝０．８９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝４．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）、旭化成ケミカルズ（株）製）
（Ｃ）−１・・・エポキシ化１，２−ポリブタジエン、ρ＝０．９９ｇ／ｍｉｎ、Ｍｎ＝１，０００、（株）アデカ製

（製造例１）
　表１に示す実施例１~８及び比較例１~４のそれぞれの接着性樹脂組成物を、加熱し溶融混合したのち、Ｔダイ押出機により製膜し、膜厚５０μｍの溶融混合フィルムを接着剤層単層のフィルム（溶融混合フィルム１０）として製造した。

≪剥離強度測定≫
　剥離強度測定について、図２を用いて説明する。
　製造した溶融混合フィルム１０を用い、フッ素系樹脂フィルム１１、溶融混合フィルム１０、被着フィルム１２の順で３層に積層した下記の積層体１~４を、縦５０ｍｍ、横１５ｍｍの短冊状に切りだし、試験片とした。
　さらに、それぞれその上下を膜厚５０μｍのＰＴＦＥシートで挟み、この試験片の端から１０ｍｍをヒートシールした。ヒートシール条件は、シール温度２４０℃、圧力０．４ＭＰａ、加熱時間３秒とした。
　その後、上下のＰＴＦＥシートを取り除き、フッ素系樹脂フィルム１１を引張側になるように、把持具２２で把持し、被着フィルム１２を把持具２０で把持して固定し、フッ素系樹脂フィルム１１を符号２１に示す引張方向に引張、剥離強度を測定した。
　引張速度は３００ｍｍ／分、幅１５ｍｍにて測定を実施した。
　試験に用いたフッ素系フィルム、溶融混合フィルム、被着フィルム、及びその積層順は下記の通りである。

［積層体］
積層体１：ＭＡＨ−ＥＴＦＥ／接着剤層（検討樹脂）／ＰＰ
積層体２：ＰＣＴＦＥ／接着剤層（検討樹脂）／ＰＰ
積層体３：ＰＣＴＦＥ／接着剤層（検討樹脂）／ＰＣＴＦＥ
積層体４：ＰＣＴＦＥ／接着剤層（検討樹脂）／ＰＥＴ

積層体１~４における各略語は以下を意味する。
ＭＡＨ−ＥＴＦＥ・・・フッ素系樹脂フィルム。フルオンＬＨ−８０００（ρ＝１．７５ｇ／ｃｍ^３、Ｔｍ＝１８０℃、ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）、旭硝子（株）製）を５０μｍフィルムに押出機で作製し使用。
ＰＰ・・・ポリプロピレンフィルム。サンアロマーＰＳ５２２Ｍ（ρ＝０．９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝４．９ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）を５０μｍフィルムに押出機で作製し使用。
ＰＣＴＦＥ・・・ポリクロロトリフルオロエチレンフィルム　ＤＦ００５０−Ｃ１。（５１μｍ）（ダイキン工業（株）製）を使用。
ＰＥＴ・・・ポリエチレンテレフタレートフィルム。ポリエステルフィルムＥ５００１（２５０μｍ、未処理）（東洋紡（株）製）を使用。

積層体１~４の剥離強度及び剥離外観を下記表２~３に示す。

上記表２及び表３に記載の結果から、本発明を適用した実施例１~８は、ポリエチレン系樹脂、スチレン系エラストマー、エポキシ化ポリブタジエンを所定の配合領域で混合することで、接着強度が向上することが確認できた。
　これに対し、本発明を適用しない比較例１は、フッ素系樹脂だけでなく、ポリプロピレンとも接着しないため、剥離強度が極めて低い結果となった。
　また、本発明を適用せず、エポキシ化ポリブタジエンを配合しなかった比較例３は、本発明を適用した実施例２と比較し、接着強度は大きく低下した。
　また、エポキシ基含有ポリエチレンを用いた比較例２においては、ポリエチレン単体の比較例１と比較して剥離強度が高く、またＰＣＴＦＥ／ＰＥＴ間の剥離強度も高い結果を示したが、総合的にスチレン系エラストマーを含む本発明には及ばなかった。
　本発明を適用しない比較例４は、ＭＡＨ−ＥＴＦＥ／ＰＰ間、ＰＣＴＦＥ／ＰＥＴ間の剥離強度が弱いという結果となった。

（製造例２）
　第１の基材の原料となる樹脂としてＰＣＴＦＥ樹脂（ダイキン工業（株）製）、前記表１の実施例１に記載の接着性樹脂組成物、第２の基材の原料となる樹脂としてポリプロピレン（サンアロマーＰＳ５２２Ｍ）を、それぞれ別々に加熱、溶融混合したものを、同時多層押出成形が可能な押出機を用いて同時多層製膜を行って製膜し、ＰＣＴＦＥ（５０／μｍ）／接着剤層（２０μｍ）／ＰＰ（５０μｍ）の３層構成の積層フィルムを得た。
　得られた積層フィルムは、各層の間の接着強度が非常に良好であり、また平面性も良好であった。

（製造例３）
　前記表１の実施例１に記載の接着性樹脂組成物を溶融、混練し、１００μｍの第１の基材層であるＰＥＴフィルム上に、接着剤層が３０μｍになるようにＴダイを用いて製膜を行い、ＰＥＴ／接着剤層からなる積層体を得た。得られた積層体の上に、５１μｍの第２の基材層であるＰＣＴＦＥ樹脂フィルム（ダイキン工業（株）製）を積層したのち、温度２４０℃、圧力０．４ＭＰａ、加熱時間３秒で加熱圧着を行い、ＰＥＴ（１００μｍ）／接着剤層（３０μｍ）／ＰＣＴＦＥ（５１μｍ）の３層構成の積層体を得た。
　得られた積層フィルムは、各層の間の接着強度が非常に良好であり、また平面性も良好であった。

１：積層体、１１：フッ素系樹脂、１０：接着剤層、１２：樹脂フィルム、２１：引張方向、２０、２２：把持具

Claims

　フッ素系樹脂の接着に用いられる、ポリエチレン系樹脂（Ａ）と、エラストマー成分（Ｂ）と、エポキシ基及びビニル基を有する成分（Ｃ）と、を含む接着性樹脂組成物であって、
　前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）の含有量が、５５質量部以上９０質量部以下であり、
　前記エラストマー成分（Ｂ）の含有量が、１０質量部以上４５質量部以下であり、
　前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）及び前記エラストマー成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対する、前記エポキシ基及びビニル基を有する成分（Ｃ）の含有量が、０．１質量部以上１．５質量部以下であることを特徴とする、接着性樹脂組成物。
　前記エポキシ基及びビニル基を有する成分（Ｃ）が、１，２−ポリブタジエンにエポキシ基を部分的に導入したものであり、かつ数平均分子量が５００以上４，０００以下である、請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
　前記エラストマー成分（Ｂ）が、スチレン含有率が８質量％以上２４質量％以下であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体である、請求項１又は２に記載の接着性樹脂組成物。
　前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）が、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレンである、請求項１~３のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物。
　請求項１~４のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物から形成された、単層構成のフッ素系樹脂接着用フィルム。
　請求項１~４のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物から形成された層を有する積層体。
　請求項６に記載の積層体の製造方法であって、下記（１）~（３）のいずれ１つの積層体の製造方法。
（１）前記接着性樹脂組成物から形成される層を溶融押出し、単層構成のフッ素系樹脂接着用フィルムを得る工程と、前記フッ素系樹脂接着用フィルムの両側にフィルムを積層させた後に熱圧着させて積層体を得る工程とを有する、積層体の製造方法。
（２）前記接着性樹脂組成物から形成される層を、第１の基材となるフィルム上に溶融押出し、第１の基材／接着剤層の積層体を得る工程と、さらに、第２の基材を、第１の基材／接着剤層／第２の基材となるように積層させた後に熱圧着させて積層体を得る工程とを有する、積層体の製造方法。
（３）第１の基材の原料となる樹脂と、前記接着性樹脂組成物と、第２の基材の原料となる樹脂と、を同時に溶融押出成形する工程を有する、積層体の製造方法。