KR101467897B1

KR101467897B1 - 접착성 수지 조성물, 접착성 수지 성형체, 및 접착성 수지 적층체

Info

Publication number: KR101467897B1
Application number: KR1020130010171A
Authority: KR
Inventors: 히로카즈 이이즈카; 쿠니히로 다케이; 마사코 야마다; 코우스케 가시마
Original assignee: 후지모리 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2014-12-02
Also published as: KR20140097750A

Abstract

본 발명은 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 피착체에 대해서 우수한 접착력을 가지고 있고, 단순한 조성으로 이루어져 용이하게 제조 가능한 접착성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 접착성 수지 성형체 및 접착성 수지 적층체를 제공한다.
산변성 폴리올레핀 수지와, 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖고, 또한 수산기를 1분자 중에 10개 이상 갖는 에폭시 수지계 화합물을 필수 성분으로 하는 접착성 수지 조성물. 상기 접착성 수지 조성물로 형성되는 필름 또는 시트로 이루어지는 접착성 수지 성형체. 상기 접착성 수지 조성물로 이루어지는 접착성 수지층이 기재의 적어도 한쪽 면에 적층되어 이루어지는 접착성 수지 적층체.

Description

접착성 수지 조성물, 접착성 수지 성형체, 및 접착성 수지 적층체{ADHESIVE RESIN COMPOSITION, ADHESIVE RESIN FILM, AND ADHESIVE RESIN LAMINATE}

본 발명은 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 피착체에 대해서, 우수한 접착력을 갖는 접착성 수지 조성물, 접착성 수지 성형체, 및 접착성 수지 적층체에 관한 것이다.

종래부터, 강판, 알루미늄판, 혹은 당해 금속판에 도금 등 각종 표면 처리를 실시한 금속판 등의, 각종 금속판의 표면을 피복하여 보호하기 위한 보호 필름으로서, 예를 들면 금속과의 라미네이트용 필름이 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 유리판에 대한 접착성 수지로서 합판 유리용 중간막이 알려져 있다(특허문헌 2).

특허문헌 1에는, 불포화 카르복실산 변성 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 접착층과, 1층 이상의 연신(延伸)된 폴리프로필렌계 수지층으로 이루어지는 금속 라미네이트용 적층 필름이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1에서는 금속 재료와의 히트 시일 조건으로서 히트 실러로 금속 재료측 온도를 220℃로 하고, 필름측 온도를 90℃로 하고 있다. 이와 같이, 종래 기술에서는 고온에서의 열압착을 행하여도, 우수한 접착력을 얻지 못했다. 이 때문에, 접착력을 한층 더 향상시키기 위한 개선이 필요하다는 문제가 있었다.

특허문헌 2에는, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 산변성 폴리올레핀, 및 무기 미립자를 함유하는 합판 유리용 중간막이 개시되어 있다. 특히, 산변성 폴리올레핀의 산가가 10㎎KOH/g이상이며, 에틸렌-초산비닐 공중합체 100중량부에 대해서 산변성 폴리올레핀을 0.01∼5중량부 함유하면, 우수한 접착성을 얻을 수 있다고 되어 있다.

그러나, 특허문헌 2에 개시된 수지 조성물에서는, 산변성 폴리올레핀의 함유량이 5중량부를 초과하면, 합판 유리용 중간막과 유리판의 접착력을 충분히 얻을 수 없다고 하는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 2002-192672호 일본 공개특허공보 2009-184887호

종래 기술에 있어서는, 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 피착체에 대해서 우수한 접착력을 가지고 있고, 단순한 조성으로 이루어져 용이하게 제조 가능한 접착제 조성물은 알려져 있지 않았다.

본 발명은 상기 현상황을 감안하여, 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 피착체에 대해서 우수한 접착력을 가지고 있고, 단순한 조성으로 이루어져 용이하게 제조 가능한 접착성 수지 조성물, 접착성 수지 성형체, 및 접착성 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 산변성 폴리올레핀 수지와, 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖고, 또한 수산기를 1분자 중에 10개 이상 갖는 에폭시 수지계 화합물을 필수 성분으로 하는 접착성 수지 조성물을 제공한다.

상기 산변성 폴리올레핀 수지의 산성 관능기와 상기 에폭시 수지계 화합물의 수산기가, 그라프트 중합되어 얻어지는 그라프트 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다.

접착성 수지 조성물의 고형분 100중량부 중에, 상기 에폭시 수지계 화합물을 1∼15중량부의 범위 내로 함유하는 것이 바람직하다.

상기 산변성 폴리올레핀 수지가, 산변성 폴리프로필렌계 수지인 것이 바람직하다.

상기 산변성 폴리올레핀 수지와 상기 에폭시 수지계 화합물이, 용융 그라프트 중합되어 이루어지는 것이 바람직하다.

접착성 수지 조성물의 고형분 100중량부 중에, 열가소성 엘라스토머 수지를 1∼15중량부의 범위 내로 함유하도록, 추가로 첨가하여 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기 접착성 수지 조성물로 형성되는 필름 또는 시트로 이루어지는 접착성 수지 성형체를 제공한다.

또한, 본 발명은, 기재의 적어도 한쪽 면에, 상기 접착성 수지 조성물로 이루어지는 접착성 수지층이 적층되어 이루어지는 접착성 수지 적층체를 제공한다.

본 발명에 의하면, 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 피착체에 대해서 우수한 접착력을 가지고 있고, 단순한 조성으로 이루어져 용이하게 제조 가능한 접착성 수지 조성물, 접착성 수지 성형체, 및 접착성 수지 적층체를 제공하는 것이 가능하게 된다.

이하, 바람직한 실시형태에 기초하여, 본 발명을 설명한다.

본 발명의 접착성 수지 조성물은, 산변성 폴리올레핀 수지와, 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖고, 또한 수산기를 1분자 중에 10개 이상 갖는 에폭시 수지계 화합물을 필수 성분으로 한다.

〔산변성 폴리올레핀 수지〕

본 발명에서 사용되는 산변성 폴리올레핀 수지는, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 변성된 폴리올레핀계 수지이며, 폴리올레핀계 수지 중에 카르복실기나 무수 카르복실산기를 갖는다. 바람직하게는, 폴리올레핀계 수지를 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 변성한 것이다. 산변성 폴리올레핀 수지에 있어서의 산변성 방법으로는, 유기 과산화물이나 지방족 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 산성 관능기 함유 모노머를 폴리올레핀 수지와 용융 혼련하는 등의 그라프트 변성이나, 산성 관능기 함유 모노머와 올레핀류의 공중합 등을 들 수 있다.

상기 폴리올레핀류로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리이소부틸렌, 프로필렌과 에틸렌 또는 α-올레핀과의 랜덤 공중합체, 프로필렌과 에틸렌 또는 α-올레핀과의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 호모폴리프로필렌(호모 PP, 프로필렌 단독 중합체), 프로필렌-에틸렌의 블록 공중합체(블록 PP), 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체(랜덤 PP) 등의 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다. 특히, 랜덤 PP가 바람직하다.

　공중합하는 경우의 상기 올레핀류로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센, α-올레핀 등의 올레핀계 모노머를 들 수 있다.

산성 관능기 함유 모노머로는, 에틸렌성 이중 결합과, 카르복실산기 또는 카르복실산 무수물기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이며, 각종 불포화 모노카르복실산, 디카르복실산, 또는 디카르복실산의 산무수물로 이루어진다.

카르복실산기를 갖는 산성 관능기 함유 모노머(카르복실산기 함유 모노머)로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 나딕산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 테트라히드로프탈산, 엔도-비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산(엔딕산) 등의 α,β-불포화 카르복실산 모노머를 들 수 있다.

카르복실산 무수물기를 갖는 산성 관능기 함유 모노머(카르복실산 무수물기함유 모노머)로는, 무수 말레산, 무수 나딕산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 엔딕산 등의 불포화 디카르복실산 무수물 모노머를 들 수 있다.

이러한 산성 관능기 함유 모노머는, 산변성 폴리올레핀 수지에 있어서, 1종류를 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

산성 관능기 함유 모노머 중, 보다 바람직하게는 카르복실산 무수물기 함유 모노머이며, 보다 바람직하게는 무수 말레산이다.

산변성에 사용한 산성 관능기 함유 모노머의 일부가 미반응인 경우는, 접착력에 대한 악영향을 억제하기 위해, 미반응의 산성 관능기 함유 모노머를 제거한 것을 상기 산변성 폴리올레핀 수지로서 사용하는 것이 바람직하다.

산변성 폴리올레핀 수지에 있어서의 프로필렌 성분에 관해서는, 당해 수지의 내열성의 관점에서, 프로필렌 단위가 과반량인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 과반량이란, 산변성 폴리올레핀 수지에 대한 프로필렌 성분이 50중량％ 이상인 것을 의미한다. 따라서, 상기 산변성 폴리올레핀 수지로는 프로필렌 단위가 과반량인, 산변성 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.

〔에폭시 수지계 화합물〕

본 발명에서 사용되는 에폭시 수지계 화합물은, 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖고, 또한 수산기를 1분자 중에 10개 이상 갖는 화합물이다.

상기 에폭시 수지계 화합물로는, 폴리히드록시폴리에테르, 폴리히드록시폴리에스테르, 폴리히드록시폴리카보네이트, 폴리히드록시폴리아미드 등의, 다수의 수산기를 갖는 폴리머에 대한 글리시딜화 등의 에폭시화에 의해, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것 같은 화합물을 들 수 있다. 그 구체적인 예로는, 비스페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜 합성되는, 페녹시 수지로서 양말단에 에폭시기를 갖는, 하기 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지계 화합물을 들 수 있다.

화학식(1)에 있어서, 치환기 R, R’로는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 또한 정수 p는, 1분자 중에 갖는 수산기의 개수(수산기수)와 동일하다.

상기 페녹시 수지로는, 화학식(1)에 있어서의 비스페놀류의 치환기 R, R’가 모두 CH₃인 비스페놀 A(BPA)형의 페녹시 수지, R, R’가 모두 H인 비스페놀 F(BPF)형의 페녹시 수지, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형이 공중합한, BPA/BPF 공중합형의 페녹시 수지, R, R’의 한 쪽이 CH₃이며, 다른 쪽이 H인 비스페놀 B형의 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 비스페놀형의 에폭시 수지는 페녹시 수지와 동일하게 상기 화학식(1)로 표시되기 때문에, 비교적 고분자량으로 수산기수(p)가 큰 것을 선정해서 사용할 수 있다.

상기 페녹시 수지 또는 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 약 3,000(비스페놀 A형의 경우, 수산기수(p)가 약 10) 이상이 바람직하고, 약 15,000(비스페놀 A형의 경우, 수산기수(p)가 약 50), 약 20,000(비스페놀 A형의 경우, 수산기수(p)가 약 70), 또한 더욱 고분자량인 것도 사용할 수 있다.

페녹시 수지 또는 에폭시 수지의 평균 분자량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 80,000 정도(비스페놀 A형의 경우, 수산기수(p)가 약 280)이면 바람직하다. 또한 페녹시 수지 또는 에폭시 수지의 평균 분자량을 GPC에 의해 구하는 경우에는, 예를 들어 GPC의 용리액으로서 테트라히드로푸란(THF)이 사용되고, 컬럼으로는 TSKgel G4000H와 TSKgel G3000H(모두 토소 주식회사 제조, 상품명)를 연결한 것을 사용하여 구할 수 있다.

이러한 페녹시 수지로는, 신닛테츠 화학 주식회사 제조의 상품명 : YP-50(Mw는 60,000∼80,000, BPA형, 수산기수(p)는 약 210∼280), YP-50S(Mw는 50,000∼70,000, BPA형, 수산기수(p)는 약 175∼245), YP-55U(Mw는 40,000∼45,000, BPA형, 수산기수(p)는 약 140∼160), YP-70(Mw는 50,000∼60,000, BPA/BPF 공중합형), ZX-1356-2(Mw는 60,000∼80,000, BPA/BPF 공중합형), FX-316(Mw는 40,000∼60,000, BPF형) 등; 미츠비시 화학 주식회사 제조의 페녹시 타입의 그레이드 1256(분자량 약 50,000, BPA형), 4250(분자량 약 60,000, BPA/BPF 공중합형), 4275(분자량 약 60,000, BPA/BPF 공중합형), 1255HX30, YX8100BH30, YX6954BH30 등; 토모에 공업 주식회사 제조의 PKHB, PKHC, PKHH, PKHJ 등을 들 수 있다.

또한, 에폭시 수지로는, 신닛테츠 화학 주식회사 제조의 상품명 : YD-020G(에폭시 당량 3,500∼4,500, BPA형) 등; 미츠비시 화학 주식회사 제조의 그레이드 1010(평균 분자량 5,500, BPA형, 에폭시 당량 3,000∼5,000), 1009(평균 분자량 3800, BPA형, 에폭시 당량 2,400∼3,300) 등을 들 수 있다.

본 발명의 접착성 수지 조성물은, 상기 산변성 폴리올레핀 수지의 산성 관능기와 상기 에폭시 수지계 화합물의 에폭시기나 수산기가, 피착체에 대한 접착성 관능기로서 기능함으로써, 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 피착체에 대해서 우수한 접착력을 갖는다.

접착성 수지 조성물의 고형분 100중량부 중에, 상기 에폭시 수지계 화합물은 1∼15중량부의 범위 내로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 산변성 폴리올레핀 수지의 폴리올레핀 부분에 의한 극성이 낮은 플라스틱에 대한 친화력과, 상기 접착성 관능기에 의한 금속이나 유리 등의 이종 재료에 대한 친화력이, 바람직한 밸런스를 갖는 것이 되어, 금속이나 유리 등의 이종 재료와 접착할 때를 비롯하여, 폴리올레핀 등의 극성이 낮은 플라스틱과 접착할 때에도 우수한 접착력을 갖는다.

상기 산변성 폴리올레핀 수지의 산성 관능기와 상기 에폭시 수지계 화합물의 수산기는 가열에 의해 용이하게 반응하므로, 그 밖에 이들 관능기와 반응할 수 있는 경화제 등을 배합할 필요는 없다.

〔그라프트 공중합체〕

본 발명의 접착성 수지 조성물에 있어서는, 상기 산변성 폴리올레핀 수지의 산성 관능기와 상기 에폭시 수지계 화합물의 수산기가, 그라프트 중합되어 얻어지는 그라프트 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 그라프트 공중합체에 의하면, 상기 산변성 폴리올레핀 수지와 상기 에폭시 수지계 화합물이 그라프트 중합함으로써, 양자의 분리를 막고, 산성 관능기나 수산기의 상승 효과에 의해 우수한 접착력을 가질 수 있다.

상기 그라프트 공중합체는, 상기 에폭시 수지계 화합물에서 유래하는 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 그라프트 공중합체로서 산성 관능기나 수산기와 함께, 에폭시기에 의한 접착력의 개선 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 그라프트 공중합체는, 상기 산변성 폴리올레핀 수지를 85∼99질량％와, 상기 에폭시 수지계 화합물을 1∼15질량％의 비율로 배합하고, 그라프트 중합시켜 얻은 것이 바람직하다.

상기 그라프트 공중합체는, 상기 산변성 폴리올레핀 수지와 상기 에폭시 수지계 화합물이 용융 그라프트 중합되어 이루어지는 것이 바람직하다.

이 용융 그라프트 중합은, 상기 산변성 폴리올레핀 수지와 상기 에폭시 수지계 화합물을 함유하는 상기 접착성 수지 조성물을, 용융 혼련에 의해 장치 내에서 그라프트 중합하는 것이다. 용융 혼련 장치로는, 일축 압출기, 다축 압출기, 밴버리 믹서, 플라스트밀, 가열 롤 니더 등을 사용할 수 있다.

용융 그라프트 중합시에 있어서, 그라프트 공중합체 중의 에폭시기의 분해를 억제하기 위해, 수분 등 에폭시기와 반응할 수 있는 휘발 성분은, 장치 밖으로 제거, 배출하는 것이 바람직하다.

상기 산변성 폴리올레핀 수지가, 산성 관능기로서 산무수물기를 갖는 경우,

상기 에폭시 수지계 화합물의 수산기와의 반응성이 높고, 보다 온화한 조건 하에서 그라프트 중합이 가능하게 되기 때문에, 바람직하다.

용융 혼련시의 가열 온도는, 상기 산변성 폴리올레핀 수지 및 상기 에폭시 수지계 화합물이 충분히 용융되고, 또한 열분해되지 않는다는 점에서, 130∼300℃의 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 산변성 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌계의 것인 경우, 180∼300℃가 바람직하다.

또한 혼련 온도는, 용융 혼련 장치로부터 압출된 직후에 있어서, 용융 상태인 접착성 수지 조성물에 열전대를 접촉시키는 등의 방법에 의해, 측정하는 것이 가능하다.

〔열가소성 엘라스토머 수지〕

본 발명의 접착성 수지 조성물은, 상기 산변성 폴리올레핀 수지 및 상기 에폭시 수지계 화합물, 또는 그들 그라프트 공중합체와 함께, 열가소성 엘라스토머 수지를 함유할 수 있다.

상기 열가소성 엘라스토머 수지로는, 스티렌 엘라스토머, 스티렌부타디엔 공중합체, 에폭시 변성 스티렌부타디엔 공중합체, 올레핀 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 스티렌부타디엔스티렌 블록 공중합체, 스티렌에틸렌프로필렌스티렌 블록 공중합체, 스티렌이소프렌부타디엔스티렌 블록 공중합체, 스티렌이소프렌스티렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 열가소성 엘라스토머 수지를 첨가하는 경우, 접착성 수지 조성물의 고형분 100중량부 중에, 상기 열가소성 엘라스토머 수지를 1∼15중량부의 범위 내로 함유하는 것이 바람직하다.

상기 열가소성 엘라스토머 수지는 상기 접착성 수지 조성물의 용융 혼련의 조건 하에 있어서, 상기 산변성 폴리올레핀 수지나 상기 에폭시 수지계 화합물과 반응하지 않는 것이라면, 용융 혼련 전에 배합할 수도 있다. 이 경우, 상기 산변성 폴리올레핀 수지, 상기 에폭시 수지계 화합물, 상기 열가소성 엘라스토머 수지를 포함하는 혼합물을 용융 혼련할 때, 상기 산변성 폴리올레핀 수지와 상기 에폭시 수지계 화합물을 선택적으로 반응시켜, 상기 그라프트 공중합체를 함유하는 접착성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

〔접착성 수지층〕

본 발명의 접착성 수지 조성물은, 상기 산변성 폴리올레핀 수지와 상기 에폭시 수지계 화합물을 필수 성분으로 하는 본 발명의 접착성 수지 조성물을 용융 혼련하여, 압출 성형하는 방법(1공정)에 의해, 접착성 수지층을 제조하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서는, 상기 산변성 폴리올레핀 수지의 산성 관능기나, 상기 에폭시 수지계 화합물의 수산기 및 에폭시기가 존재함으로써, 우수한 접착력을 얻을 수 있다. 특히, 베이스 수지인 상기 산변성 폴리올레핀 수지의 융점(Tm)에 가까운 비교적 저온의 온도 영역에 있어서도 우수한 접착력을 얻을 수 있어, 저온 접착성이 향상된다.

또한, 상기 접착성 수지 조성물의 용융 혼련시에, 상기 산변성 폴리올레핀 수지와 상기 에폭시 수지계 화합물을 그라프트 중합할 수 있으므로, 그라프트 공중합체의 조제 공정을 따로 마련할 필요가 없어 생산성이 우수하고, 게다가 수지 성분에 대한 데미지를 억제할 수 있다.

본 발명의 접착성 수지 조성물은, 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 피착체에 대해서 우수한 접착력을 가지고 있고, 단순한 조성으로 이루어져, 접착성 수지층을 용이하게 제조 가능하다.

본 발명의 접착성 수지 조성물은, 그 외의 첨가제로서 충전제, 착색제, 산화방지제, 소포제, 레벨링제, 광흡수제 등을 적절히 첨가할 수 있다.

〔피착체〕

본 발명의 접착성 수지 조성물을 사용하여 접착하는 것이 가능한 피착체로는, 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 피착체를 들 수 있다. 피착체의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 필름, 시트, 판, 패널, 트레이, 로드(막대 형상체), 상자, 케이스 등을 들 수 있다.

금속으로는, 철강, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬이나 그 합금 등을 들 수 있다. 또한, 표면에 금속 도금층을 갖는 복합 재료에도 적용할 수 있고, 그 경우 도금의 하지재는 도금이 가능한 한, 특별히 한정되지 않고 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 재질이어도 된다.

유리로는, 알칼리 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다.

플라스틱으로는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 수지 등의 폴리올레핀계 수지; 나일론6(N6), 나일론66(N66), 나일론46(N46), 나일론11(N11), 나일론12(N12), 나일론610(N610), 나일론612(N612), 나일론6/66 공중합체(N6/66), 나일론6/66/610 공중합체(N6/66/610), 나일론MXD6(MXD6), 나일론6T, 나일론6/6T 공중합체, 나일론66/PP 공중합체, 나일론66/PPS 공중합체 등의 폴리아미드계 수지; 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트(PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리아릴레이트(PAR), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 액정 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌디이미드이산/폴리부틸레이트테레프탈레이트 공중합체 등의 방향족 폴리에스테르계 수지; 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리메타크릴레이트계 수지(예를 들면, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리메타크릴산에틸) 등의 폴리니트릴계 수지; 초산비닐(EVA), 폴리비닐알코올(PVA), 비닐알코올/에틸렌 공중합체(EVOH), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리염화비닐(PVC), 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리비닐계 수지; 등을 들 수 있다.

〔접착성 수지 성형체〕

본 발명의 접착성 수지 성형체는, 본 발명의 접착성 수지 조성물로 형성되고 필름, 시트 등의 형상을 갖는 성형체이며, 접착성 수지 필름이나, 접착성 수지 시트 등으로 사용할 수 있다.

본 발명의 접착성 수지 성형체는, 상기 산변성 폴리올레핀 수지와 상기 에폭시 수지계 화합물을 필수 성분으로 하는 접착성 수지 조성물을 용융 혼련하여, 압출 성형에 의해 필름, 시트 등의 형상으로 성형하는 방법(1공정)으로 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 접착성 수지 성형체는, 예를 들면 하기의 (1)∼(4)에 예시하는 방법으로 피착체와 적층하여, 가열에 의해, 바람직하게는 가열 및 가압에 의해, 각종 피착체와 접착하는 것이 가능하다.

(1) 피착체의 한쪽 면에, 접착성 수지 성형체를 적층하여 접착하는 방법.

(2) 피착체의 양면에, 각각 다른 접착성 수지 성형체를 적층하여 접착하는 방법.

(3) 접착성 수지 성형체의 양면에, 각각 다른 피착체를 적층하여 접착하는 방법.

(4) 복수의 접착성 수지 성형체와 복수의 피착체를, 교대로 적층하여 접착하는 방법.

〔접착성 수지 적층체〕

본 발명의 접착성 수지 적층체는, 기재의 적어도 한쪽 면에, 본 발명의 접착성 수지 조성물로 이루어지는 접착성 수지층이 적층되어 이루어지는 것이다. 상기 접착성 수지층이 기재의 한쪽 면 또는 양면에 형성됨으로써, 상기 접착성 수지층을 사용하여 피착체와 접착할 수 있다. 기재로는, 기재 자체에 접착성을 가질 필요는 없고, 상기 접착성 수지층과 접착 가능한 것이 바람직하다. 상기 서술한 피착체로서 예시한 것과 동일하게, 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 기재를 들 수 있다.

본 발명의 접착성 수지 적층체는, 상기 산변성 폴리올레핀 수지와 상기 에폭시 수지계 화합물을 필수 성분으로 하는 접착성 수지 조성물을 용융 혼련하여, 압출 성형에 의해 상기 접착성 수지층을 성형하는 방법(1공정)으로 제조하는 것이 가능하다.

기재가 열가소성 수지로 이루어지는 경우는, 접착성 수지 조성물의 압출 성형을 공압출법에 의해 행하는 것이 가능하다. 또한, 접착성 수지 조성물의 압출 성형을 압출 라미네이트법에 의해 행하는 것도 가능하다.

본 발명의 접착성 수지 적층체가 기재의 한쪽 면에만 상기 접착성 수지층을 갖는 경우는, 예를 들면 상기의 (1) 또는 (2)에 예시하는 방법으로 피착체와 적층하여, 가열에 의해, 바람직하게는 가열 및 가압에 의해, 각종 피착체와 접착하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 접착성 수지 적층체가, 기재의 양면에 상기 접착성 수지층을 갖는 경우는, 예를 들면, 상기의 (1)∼(4)에 예시하는 방법으로 피착체와 적층하여, 가열에 의해, 바람직하게는 가열 및 가압에 의해, 각종 피착체와 접착하는 것이 가능하다.

실시예

이하, 실시예를 통해, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

(접착성 수지 필름)

표 1에 나타내는 조성에 의해, 각 실시예 및 비교예의 접착성 수지 필름을 제조하였다. 접착성 수지 필름의 제조는, 우선 산변성 폴리올레핀 수지, 에폭시기 함유 수지와 엘라스토머 수지를 용융 혼련 후, 압출 성형에 의해 소정의 두께의 필름상으로 성형하는 방법에 의해 실시했다.

(접착 강도의 평가 방법)

JIS Z 1526에 준하여, 각종 피착체에 대한 접착성 수지 필름의 히트 시일부의 접착 강도를, 인장 속도 300㎜/분, 폭 15㎜로 측정했다.

히트 시일 조건은, 140℃, 160℃, 180℃ 중 어느 하나의 온도에 있어서, 압력 0.2MPa로 3초간 또는 7초간, 가열 및 가압하는 것이다.

피착체의 두께는, 알루미늄판, 구리/니켈 도금판, 유리판, SUS판에서는 200㎛이다. 또한, 코로나 처리 나일론 필름에서는, 25㎛이다.

피착체가 알루미늄판, 구리/니켈 도금판, 유리판, 또는 코로나 처리 나일론 필름인 경우는, 히트 시일 시간을 3초간으로 하였다. 또한, 피착체가 SUS판(SUS : 스테인리스강의 일종)인 경우는, 히트 시일 시간을 7초간으로 했다.

표 1에, 필름 수지의 조성(단위: 질량％)을 나타낸다.

덧붙여, 표 1에 있어서 사용한 약어의 의미는 다음과 같다.

「MAH-PP」… 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(ρ=0.896g/㎤, Tm=140℃, MFR=7.0)

「에폭시기 함유 수지(1)」… 페녹시 수지의 「YP-55U」(비스페놀 A형, 중량 평균 분자량 40,000∼45,000, 신닛테츠 화학 주식회사 제조, 상품명)(1분자 중의 수산기의 수는, 추정 140∼160개)

「엘라스토머 수지」… 에폭시 변성 스티렌부타디엔 공중합체의 「에포프렌드 AT501」(스티렌 부타디엔 블록 공중합체의 에폭시 화합물, 다이셀 화학공업 주식회사 제조, 상품명)

「에폭시기 함유 수지(2)」… 에폭시 수지의 「에피코트 1010」(비스페놀 A형, 중량 평균 분자량 5,500, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명)(1분자 중의 수산기의 수는, 추정 17개)

「에폭시기 함유 수지(3)」… 에폭시 수지의 「에피코트 1001」(비스페놀 A형, 중량 평균 분자량 900, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명)(1분자 중의 수산기의 수는, 추정 2개)

표 2∼6에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1∼6에 의하면, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 베이스 수지(주성분)로 하는 접착성 수지 필름에 있어서, 1분자 중에 다수의 수산기를 갖는 에폭시기 함유 수지(1)를 사용한 것에 의해, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 뿐인 경우(비교예 1)나, 1분자 중의 수산기의 수가 적은 에폭시기 함유 수지(2)를 블렌드한 경우(비교예 2)보다도 높은 접착 강도를 얻을 수 있었다. 특히, 사용한 MAH-PP의 Tm과 동일한 정도이며, 비교적 저온인 140℃나 160℃에서 히트 시일했을 때의 접착 강도가 향상되고, 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 피착체에 대해서 우수한 저온 접착성을 갖는 것을 알 수 있었다.

Claims

산변성 폴리올레핀 수지와, 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖고, 또한 수산기를 1분자 중에 10개 이상 갖는 에폭시 수지계 화합물을 필수 성분으로 하는 접착성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 산변성 폴리올레핀 수지의 산성 관능기와 상기 에폭시 수지계 화합물의 수산기가, 그라프트 중합되어 얻어지는 그라프트 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
접착성 수지 조성물의 고형분 100중량부 중에, 상기 에폭시 수지계 화합물을 1∼15중량부의 범위 내로 함유하는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 산변성 폴리올레핀 수지가, 산변성 폴리프로필렌계 수지인 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 산변성 폴리올레핀 수지가, 산변성 폴리프로필렌계 수지인 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 산변성 폴리올레핀 수지와 상기 에폭시 수지계 화합물이, 용융 그라프트 중합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
접착성 수지 조성물의 고형분 100중량부 중에, 열가소성 엘라스토머 수지를 1∼15중량부의 범위 내로 함유하도록, 추가로 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.
제 3 항에 있어서,
접착성 수지 조성물의 고형분 100중량부 중에, 열가소성 엘라스토머 수지를 1∼15중량부의 범위 내로 함유하도록, 추가로 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항의 접착성 수지 조성물로 형성되는 필름 또는 시트로 이루어지는 접착성 수지 성형체.
제 3 항의 접착성 수지 조성물로 형성되는 필름 또는 시트로 이루어지는 접착성 수지 성형체.
기재의 적어도 한쪽 면에, 제 1 항 또는 제 2 항의 접착성 수지 조성물로 이루어지는 접착성 수지층이 적층되어 이루어지는 접착성 수지 적층체.
기재의 적어도 한쪽 면에, 제 3 항의 접착성 수지 조성물로 이루어지는 접착성 수지층이 적층되어 이루어지는 접착성 수지 적층체.