JP2000103914A

JP2000103914A - ポリオレフィン系樹脂組成物、それを用いた積層体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2000103914A
Application number: JP10279218A
Authority: JP
Inventors: Takumi Araki; 工荒木; Osamu Miyaji; 修宮地
Original assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Current assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Priority date: 1998-09-30
Filing date: 1998-09-30
Publication date: 2000-04-11

Abstract

(57)【要約】【課題】低温高速成形に対応しつつ、層間の接着強度
の高い積層体およびそれを用いた包装材、その製造方法
およびそれらを可能とするポリオレフィン系樹脂組成
物。【解決手段】（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ）
分子内不飽和結合を有する化合物と、（Ｃ）エポキシ化
合物とを含むポリオレフィン系樹脂組成物であって、ポ
リオレフィン系樹脂組成物中における分子内不飽和結合
の数が１０³炭素当り０.５個以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン系樹
脂組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は
オゾン処理と併用することにより、処理表面の極性を著
しく高めることができ、接着性、塗装性、印刷性等に優
れ、特に押出ラミネーション成形の際の低温成形性や高
速成形性が良く、異種材料との接着性が極めて高いポリ
オレフィン系樹脂組成物ないし積層体およびその製造方
法に関するもので、包装材に特に適したものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂の用途の一つとし
て、各種フィルム、紙などの基材との押出ラミネーショ
ンがある。押出ラミネーションでは当然のことながら、
各種基材との高い接着性が要求される。従来からポリオ
レフィン系樹脂の押出ラミネーションにおいては、異種
基材との接着を確保する為、樹脂の温度を極めて高くす
ることで対策されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、樹脂温
度を高めることにより、発煙の発生等による作業環境
及び周辺環境への影響の増大、高温での酸化劣化によ
る製品の臭気の悪化等の問題がある。さらに、昨今では
高速成形性が要望されていることから、高い接着性を確
保しつつ成形速度を上げる為に、樹脂温度をより高くし
なければならず、上記問題が深刻となっている。また、
高速成形の為に、オゾン処理を併用しても十分な接着性
を確保することは困難であった。特開平８−１８８６７
９号公報には、ポリオレフィンにエポキシ化合物を配合
することで接着強度を高めた接着性樹脂組成物が開示さ
れている。しかし、この接着性樹脂組成物においても、
低温高速成形性を高めつつ接着性を高めるには必ずしも
十分とはいえなかった。本発明は前記課題を解決するた
めになされたもので、低温高速成形に対応しつつ、層間
の接着強度の高い積層体およびそれを用いた包装材、そ
の製造方法およびそれらを可能とするポリオレフィン系
樹脂組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のポリオレフィン
系樹脂組成物は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、
（Ｂ）分子内不飽和結合を有する化合物と、（Ｃ）エポ
キシ化合物とを含むポリオレフィン系樹脂組成物であっ
て、ポリオレフィン系樹脂組成物中における分子内不飽
和結合の数が１０³炭素当り０.５個以上であることを特
徴とするものである。ここで、（Ａ）ポリオレフィン系
樹脂を９９.８〜５０重量％、前記（Ｂ）分子内不飽和
結合を有する化合物を０.１〜５０重量％、前記（Ｃ）
エポキシ化合物を０.０１〜５重量％含み、該（Ｂ）分
子内不飽和結合を有する化合物中における分子内不飽和
結合の数が１０³炭素当り０.５〜２５０個であることが
望ましい。また、（Ｂ）分子内不飽和結合を有する化合
物が、１,２−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、ポリイソプレンから選択された少な
くとも１種であることが望ましい。

【０００５】（Ｃ）エポキシ化合物は、分子内にエポキ
シ基を２個以上有し、分子量が３０００以下のものが望
ましい。さらに、エポキシ基と反応可能な官能基を有す
るオレフィン系樹脂を含有することが望ましい。（Ｃ）
エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油が望まし
い。本発明の積層体は、上述したポリオレフィン系樹脂
組成物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物層を有す
るものである。その積層体においては、さらに、紙、織
布、不織布、ポリアミド、ポリエステル、エチレン酢酸
ビニル共重合体鹸化物、金属箔から選ばれる少なくとも
１種以上の層を有することが望ましい。

【０００６】本発明の積層体の製造方法は、基材を供給
する基材供給工程と、ポリオレフィン系樹脂と、分子内
不飽和結合を有する化合物と、エポキシ化合物とを含
み、該分子内不飽和結合の数が１０³炭素当り０.５個以
上であるポリオレフィン系樹脂組成物からなる溶融膜
に、オゾン処理を施す樹脂表面処理工程と、前記供給さ
れた基材の少なくとも片面に、前記溶融膜のオゾン処理
の施された面を圧接する積層工程とを有するものであ
る。この基材供給工程においては、基材に表面処理を施
すことが望ましい。また、積層工程においては、樹脂温
度を２００〜３００℃とすることが望ましく、成形速度
を２００〜４００ｍ／min.とすることが望ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分は、ポリオレ
フィン系樹脂であり、より具体的には、高圧ラジカル重
合による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・
ビニルエステル共重合体、エチレン・α、β−不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げられ
る。他のポリオレフイン系樹脂としては、チーグラー系
触媒、フイリップス系触媒、メタロセン系触媒等による
低・中・高圧重合によって得られる密度０.８６〜０.９
８ｇ／ｃｍ³のエチレン単独重合体、プロピレン単独重
合体等の炭素数２〜２０のα・オレフインの単独または
これらの相互共重合体が挙げられる。

【０００８】上記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とし
ては、密度は０.９１〜０.９４ｇ／ｃｍ³、好ましくは
０.９１２〜０.９３５ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０.
９１２〜０.９３０ｇ／ｃｍ³である。メルトフローレー
トは０.００１〜１０００ｇ／10分、好ましくは０.１〜
１００ｇ／10分であり、さらに好ましくは１.０〜５０
ｇ／10分である。溶融張力は好ましくは１.５〜２５
ｇ、より好ましくは３〜２０ｇである。また、Ｍｗ／Ｍ
ｎは３.０〜１０、好ましくは４.０〜８.０の範囲で選
択されることが望ましい。

【０００９】本発明のエチレン・ビニルエステル共重合
体とは、エチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、
酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラ
ウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢
酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体であ
る。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビ
ニルを挙げることができる。すなわち、エチレン５０〜
９９.５重量％、ビニルエステル０.５〜５０重量％、他
の共重合可能な不飽和単量体０〜４９.５重量％からな
る共重合体が好ましい。特にビニルエステル含有量は３
〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲であ
る。

【００１０】本発明のエチレン・α、β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体
としては、エチレン−（メタ）アクリル酸またはそのア
ルキルエステル共重合体、その金属塩等が挙げられ、こ
れらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタ
クリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル
酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ま
しいものとして（メタ）アクリル酸のメチルエステル、
エチルエステル等のアルキルエステルを挙げることがで
きる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２
０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。

【００１１】上記高圧ラジカル重合法とは、圧力５００
〜３５００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲、重合温度は１００〜
４００℃の範囲、チューブ状リアクター、オートクレー
ブリアクターを使用して、パーオキサイド等の有機また
は無機のラジカル発生剤の存在下で重合する方法であ
る。また、チーグラー系触媒、フイリップス系触媒、メ
タロセン系触媒等による低・中・高圧重合によって得ら
れる密度０.８６〜０.９８ｇ／ｃｍ³のエチレン単独重
合体、プロピレン単独重合体または炭素数２〜２０のα
・オレフインの相互共重合体としては、密度０.８６ｇ
／ｃｍ³以上０.９１ｇ／ｃｍ³未満の超低密度ポリエチ
レン、密度０.９１ｇ／ｃｍ³以上０.９４ｇ／ｃｍ³未満
の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度０.９
４ｇ／ｃｍ³以上の高密度ポリエチレン等のエチレン系
重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン
共重合体等のプロピレン系重合体などが挙げられる。

【００１２】上記炭素数２〜２０のα−オレフィンとし
ては、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げることができ
る。本発明の（Ａ）成分は、目的により、単独または２
種以上を混合して使用できる。例えば、非極性のポリオ
レフィン系樹脂と、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等の極性基を
有するエチレン共重合体などを５０重量％未満、より好
ましくは３０重量％未満を併用することができる。ま
た、本発明の（Ａ）成分の荷重２.１６ｋｇでのメルト
フローレートは０.００１〜１０００ｇ／10分であるこ
とが好ましく、より好ましくは０.１〜１００ｇ／10分
であり、さらに好ましくは１.０〜５０ｇ／10分であ
る。該メルトフローレートが低すぎても高すぎても成形
性が劣る。また、メルトフローレートが高すぎる場合に
は製品の強度が劣る。

【００１３】本発明の（Ｂ）成分は、分子内不飽和結合
を有する化合物である。その分子内不飽和結合の数は、
ポリオレフィン系樹脂組成物全体中において、１０³炭
素当り０.５個以上であることが必要である。分子内不
飽和結合の数が０.５個未満であると、接着性、塗装
性、印刷適性の向上効果が小さい。（Ｂ）成分の化合物
として、具体的には、分子内に複数の不飽和結合を有す
る化合物、ポリブタジエン、好ましくは１,２−ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸アリル、エチレン−（メタ）アクリル酸ビニルな
どから選択される少なくとも１種の化合物、オリゴマー
または重合体を挙げることができる。これら中でも１,
２−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体（ＥＰＤＭ）、ポリイソプレン、特に１,２−ポ
リブタジエンの重合体が、取扱い、作業性等から好まし
い。これらは一種のみならず二種以上を併用できる。
（Ｂ）成分の化合物は、荷重２.１６ｋｇでのメルトフ
ローレートが０.００１〜１０００ｇ／10分であること
が好ましく、より好ましくは０.１〜１００ｇ／10分で
あり、さらに好ましくは１.０〜５０ｇ／10分である。
メルトフローレートが低すぎても高すぎても成形性が劣
る。また、メルトフローレートが高すぎる場合には製品
の強度が劣るものとなる。

【００１４】分子内不飽和結合の数は、（Ｂ）成分の化
合物中においても、その１０³炭素当り、０.５〜２５０
個であることが好ましく、より好ましくは１０³炭素中
５〜２５０個、さらに好ましくは１０³炭素中５０〜２
５０個である。分子内不飽和結合の数が過少であると接
着性、塗装性、印刷適性等の改良効果が少なく、過多で
あると熱安定性が悪化する場合がある。

【００１５】本発明の（Ｃ）成分のエポキシ化合物とし
ては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基（オキ
シラン基）を含む、分子量３０００以下の多価エポキシ
化合物が望ましい。分子内に２個以上のエポキシ基を含
んでいることにより、分子内のエポキシ基が１個の場合
よりも接着強度を高めることができる。（Ｃ）エポキシ
化合物の分子量が３０００以下であると、組成物化した
際に、接着強度をより高めることができ、１５００以下
がより好ましい。（Ｃ）エポキシ化合物としては、フタ
ル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジル
エステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、アジピ
ン酸ジグリシジルエステル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジ
ルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエー
テル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、水添ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラ
ックポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油などが
挙げられる。中でも扱い易さと食品包装材料に用いた場
合の安全性の観点からエポキシ化植物油が好適である。

【００１６】ここでエポキシ化植物油とは、天然植物油
の不飽和二重結合を過酸などを用いてエポキシ化したも
のであり、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エ
ポキシ化オリーブ油、エポキシ化サフラワー油、エポキ
シ化コーン油などを挙げることができる。これらのエポ
キシ化植物油は、例えば旭電化工業（株）製「Ｏ−１３
０Ｐ」（エポキシ化大豆油）、「Ｏ−１８０Ａ」（エポ
キシ化亜麻仁油）等として市販されている。なお、植物
油をエポキシ化する際に若干副生するエポキシ化されて
いない、またはエポキシ化が不十分な油分の存在は本発
明の趣旨・本質を何ら妨げるものではない。

【００１７】接着性をさらに向上させる為には、エポキ
シ基と反応可能な官能基を有するオレフィン系樹脂を添
加することが好ましい。エポキシ基と反応する官能基と
しては、カルボキシル基またはその誘導体、アミノ基、
フェノール基、水酸基、チオール基などが挙げられる。
中でも反応性と安定性のバランスから、酸無水物基、カ
ルボキシル基およびカルボン酸金属塩が好ましい。エポ
キシ基と反応する官能基のオレフィン系樹脂への導入方
法としては、主として共重合法と、グラフト法が挙げら
れる。共重合法によって製造される、エポキシ基と反応
する官能基を有するオレフィン系共重合体としては、エ
ポキシ基と反応可能な化合物とエチレンとの多元共重合
体が挙げられる。

【００１８】共重合に用いるエポキシ基と反応可能な化
合物としては、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和
カルボン酸；（メタ）アクリル酸ナトリウム等のα，β
−不飽和カルボン酸金属塩；無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水
物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）
アリルアルコール等の水酸基含有化合物；アリルアミン
等の不飽和アミノ化合物等が例示できるがこの限りでは
ない。中でも、酸無水物基、カルボキシル基およびカル
ボン酸金属塩を有するものが好ましい。さらに、これら
の不飽和化合物に加えて（メタ）アクリル酸エステル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルアルコール
エステル等を共重合させて用いることもできる。これら
の化合物は、エチレンとの共重合体において２種以上を
混合して用いることができ、これらの化合物とエチレン
との共重合体は、２種以上を併用することもできる。

【００１９】共重合法によって製造される、エポキシ基
と反応する官能基を有するオレフィン系共重合体として
は、エチレン−無水マレイン酸共重合体またはエチレン
−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体が好適に用いられる。

【００２０】グラフト変性によりエポキシ基と反応可能
な官能基を導入した変性オレフィン樹脂は、パーオキサ
イド等のラジカル発生剤の存在下、ポリオレフィンに変
性用の不飽和化合物を溶融もしくは溶液状態で作用させ
て製造するのが一般的である。グラフト変性用のポリオ
レフィンとしては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、
ＰＰのほかに、エチレン−プロピレン共重合体、プロピ
レン−ブテン−１共重合体、ＥＶＡ、Ｅ(Ｍ)Ａ、エチレ
ン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合し
て用いることができる。また、例えばエチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体のよ
うに、酸あるいはその誘導体を既に含むような共重合体
を更にグラフト変性したものを用いても何ら差し支えな
い。

【００２１】グラフト変性時に用いるラジカル発生剤の
種類については、特に限定を受けないが、一般的な有機
過酸化物が用いられ、中でも反応性と取り扱いの容易さ
からジクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１,３−ビ
ス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ベンゾイルパーオキサイド等が具体例として挙げら
れる。

【００２２】変性用の不飽和化合物としては、上記エチ
レンと共重合可能な化合物と同様の不飽和化合物が用い
られ、カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基とその
金属塩、アミノ基、水酸基等と、ラジカル反応可能な不
飽和基とを有していれば基本的には使用可能である。変
性用の不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸等の
α，β−不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸ナトリ
ウム等のα，β−不飽和カルボン酸金属塩；無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カ
ルボン酸無水物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有化合物；
アリルアミン等のアミノ化合物等が例示できるがこの限
りではない。中でも、酸無水物基、カルボキシル基およ
びカルボン酸金属塩を有するものが好ましい。

【００２３】エポキシ基と反応可能な官能基を有するオ
レフィン系樹脂の使用量は、一般に（Ａ）ポリオレフィ
ン系樹脂とエポキシ基と反応可能な官能基を有するオレ
フィン系樹脂からなる樹脂成分に対する割合が３０重量
％未満であり、好ましくは２〜２５重量％であり、より
好ましくは５〜２０重量％である。３０重量％以上の添
加は、接着性の向上効果はあるものの、経済的ではな
い。

【００２４】本発明においては、このエポキシ化合物が
含まれていることにより、ポリオレフィン系樹脂等の合
成樹脂が、押出機内あるいはＴダイ等から押出される際
に空気と触れて空気酸化され、このとき生じた酸化極性
基と（Ｃ）エポキシ化合物との反応が起こり、（Ｃ）エ
ポキシ化合物がポリオレフィン系樹脂等にグラフトさ
れ、このグラフトされたエポキシ化合物の分子内に残っ
ている未反応のエポキシ基が、より接着効果を高めてい
るものと推測される。また、上記エポキシ基と反応可能
な官能基を有するオレフィン系樹脂を添加することによ
って接着性がより向上する理由は、押出機内あるいはＴ
ダイ等から押出される際にエポキシ基と反応可能な官能
基と（Ｃ）エポキシ化合物との間で反応が起こり、樹脂
成分にグラフトされるエポキシ化合物の量が増加するた
めである。

【００２５】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
上記の（Ａ）成分が９９.８〜５０重量％及び（Ｂ）成
分が０.１〜５０重量％、（Ｃ）成分が０.０１〜５重量
％の範囲で配合されることが望まれる。より好ましく
は、（Ａ）成分を９９.５〜６０重量％、更に好ましく
は９９.０〜７０重量％であり、（Ｂ）成分を０.５〜４
０重量％、さらに好ましくは１.０〜３０重量％であ
る。（Ｂ）成分が過少（（Ａ）成分が過多）であると接
着性能を発現することができず、（Ｂ）成分が過多
（（Ａ）成分が過少）であると混練時、成形時の耐熱性
が低下する虞が生じる。（Ｃ）エポキシ化合物の添加量
は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して
０.０１〜５重量部であり、好ましくは０.０１〜０.９
重量部である。（Ｃ）エポキシ化合物の添加量が０.０
１重量部未満では、エポキシ化合物による接着強度向上
効果が小さく、５重量部を超えると接着強度は向上する
ものの、積層体がベタツキによるブロッキングを起こし
たり、臭いを発する等の問題が発生する。

【００２６】また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成
物は、その荷重２.１６ｋｇでのメルトフローレートが
０.００１〜１０００ｇ／10分であることが望ましい。
より好ましくは０.１〜１００ｇ／10分であり、さらに
好ましくは１.０〜５０ｇ／10分である。メルトフロー
レートが低すぎても高すぎても成形性が劣る。また、メ
ルトフローレートが高すぎる場合には製品の強度が劣
る。

【００２７】該組成物を得るためのブレンド方法として
は、通常の混合操作、例えばタンブラーミキサー法、ヘ
ンシェルミキサー法、バンバリーミキサー法、または押
出造粒法などにより行うことができる。該組成物を得る
にあたっては、中和剤、分散剤、酸化防止剤、滑材、耐
候性改良剤、帯電防止剤、顔料、フィラーなどの他の付
加的成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合する
ことができる。

【００２８】このポリオレフィン系樹脂組成物は、種々
の成形物に利用できるが、なかでも、積層体として好適
である。このポリオレフィン系樹脂組成物であると、異
種材料である基材等との接着強度が高く、ラミネート温
度を低くしても高い接着強度を発現し、また、ラミネー
ト成形速度を速くしても高い接着強度を維持することが
できる。その場合の基材は、用途に応じて適宜選択さ
れ、限定されるものではないが、一般に、紙、織布、不
織布が適用される。紙としては、板紙、上質紙、コート
紙、クラフト紙、グラシン紙、薄葉紙、無機繊維混抄
紙、合成樹脂混抄紙等が挙げられる。その他にも、通
常、積層体の基材として用いられているものであればよ
く、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミ
ド６・６６、ポリアミド１２等のポリアミド；ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと記す）等のポリ
エステル；エチレン酢酸ビニル共重合体鹸化物、分岐状
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中・
高密度ポリエチレン、プロピレン系重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリカーボネー
ト、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂；アルミニ
ウム、鉄、銅、マグネシウム、錫等の金属箔；セロハン
などが挙げられる。中でも、特にポリエステル、ポリア
ミドが好ましく、さらにＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮがより
好ましい。また、各種の用途に応じて、アルミニウムや
酸化アルミニウム、珪素酸化物等の蒸着処理、ポリビニ
リデンクロライド等のコーティング処理などが施されて
いてもよい。さらに、１軸または２軸延伸が施されても
よい。さらにまた、片面或いは両面に、全面若しくは部
分的に、印刷が施されていてもよい。

【００２９】尚、基材、ポリオレフィン系樹脂組成物層
の２層構成からなる積層体だけでなく、本発明の作用効
果を損なうことのない範囲内で、他の層を設けてよい。

【００３０】本発明の積層体は、各層間の接着強度が高
くなるように積層する方法であれば特にその製造方法は
限定されるものではないが、押出ラミネーションにより
積層して製造する方法が好適である。例えば、基材を
供給する基材供給工程と、ポリオレフィン系樹脂と、
分子内不飽和結合を有する化合物と、エポキシ化合物と
を含み、該分子内不飽和結合の数が１０³炭素当り０.５
個以上であるポリオレフィン系樹脂組成物からなる溶融
膜にオゾン処理を施す樹脂表面処理工程と、供給され
た基材の少なくとも片面に、前記溶融膜のオゾン処理の
施された面を圧接する積層工程とを有する方法が望まし
い。例えば、図１に示すように、基材供給工程として、
紙等からなる基材１０を繰出機１６から所定速度で繰り
出し、ニップロール１８と冷却ロール２０の間に供給す
る。同時に、樹脂表面処理工程として、上述したポリオ
レフィン系樹脂組成物を溶融膜状態として押出機２４か
ら押し出してニップロール１８と冷却ロール２０との間
の冷却ロール２０側に供給する。その際、その溶融膜１
４にオゾン処理を施す。押出ラミネート成形する際の装
置としては、通常、Ｔ型ダイ方式の装置を用いることが
できる。そして、積層工程として、ニップロール１８と
冷却ロール２０の間にて、基材１０と溶融膜１４を圧接
して積層する。この際、溶融膜１４のオゾン処理の施さ
れた面を基材１０と接触するようにする。その後、得ら
れた基材１０とポリオレフィン系樹脂組成物層１２から
なる積層体は、巻取工程として、巻取機２２に巻き取ら
れる。押出成形時の樹脂温度は、一般に、２８０〜３５
０℃であるが、３００℃未満にすることができる。

【００３１】本発明の積層体においては、ポリオレフィ
ン系樹脂組成物層にオゾン処理を施しておくことが望ま
しい。オゾン処理は、Ｔダイから出た溶融樹脂膜１４の
基材１０と接着する側の面に、オゾン供給器２８からオ
ゾンを吹きつければよく、オゾン処理条件としては、５
〜１０００ｇ／ｈｒ、好ましくは１００〜５００ｇ／ｈ
ｒの範囲である。層間強度を向上させる手段としてオゾ
ン処理は従来から利用されてきたものであるが、本発明
においては、そのポリオレフィン系樹脂組成物層中にお
ける不飽和結合とオゾンとが反応することによるオゾン
処理による改質効果が大きく、本発明のポリオレフィン
系樹脂組成物層とオゾン処理の相乗効果により、他層と
の接着強度が従来ないほどに飛躍的に向上する。このオ
ゾン処理を施すことにより、押出成形時の樹脂温度を２
００〜３００℃、より好ましくは２４０〜２８０℃の低
温でも接着強度を低下させずにラミネートができる。

【００３２】また、基材に対しても、プレヒート処理、
コロナ処理、火炎処理、ＵＶ処理等の表面処理を行うこ
とができるが、中でもコロナ処理を施しておくことが望
ましく、コロナ処理を施した基材とオゾン処理を施した
ポリオレフィン系樹脂組成物層との層間接着強度はきわ
めて高くなる。コロナ処理としては、コロナ放電器２６
を用いて、１〜３００Ｗ分／ｍ²が好ましく、１０〜２
００Ｗ分／ｍ²の範囲がより好適である。本発明によれ
ば、高い層間強度をもつ積層体を低温ラミネートによ
り、また、２００〜４００ｍ／minの高速成形で製造す
ることができる。また、積層体の押出ラミネーション工
程時のラミネート温度を調整することにより、表面の濡
れ性を制御することができ、表面の接着性を調整でき
る。尚、本発明においては、基材とポリオレフィン系樹
脂組成物層の間に接着剤やアンカーコート剤を必要とす
るものではないが、これら接着剤やアンカーコート剤等
を使用することも可能ではある。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれらにより限定されるものではない。後述す
る各実施例、比較例においては、下記の各樹脂成分を用
いた。ＬＤＰＥ（Ｉ）：メルトフローレート（１９０℃）が１
５ｇ／10分、密度が０.９１８ｇ／ｃｍ³の高圧ラジカル
法低密度ポリエチレン。ＬＤＰＥ（II）：メルトフローレート（１９０℃）が
８.２ｇ／10分、密度が０.９１８ｇ／ｃｍ³の高圧ラジ
カル法低密度ポリエチレン。１,２−ポリブタジエン樹脂：メルトフローレート（１
５０℃）は９.０ｇ／10分。分子内不飽和結合数は２５
０個／１０³炭素。

【００３４】［実施例１，２］上記ＬＤＰＥ（Ｉ）が９
３.０重量％、上記１,２−ポリブタジエン樹脂が７.０
重量％、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）が１５００ｐｐｍ
になるようにポリエチレン系樹脂組成物を調製した。得
られたポリエチレン系樹脂組成物中の１０³炭素当りの
分子内不飽和結合の数を赤外分析法（ＩＲ）で測定し
た。９０ｍｍ押出機を備えた幅１１００ｍｍのラミネー
ト成形機を使用し、図２に示すように、得られたポリエ
チレン系樹脂組成物からなる溶融樹脂膜状態の樹脂層に
オゾン処理を施し、これを基材１０上に下記表に示す条
件でラミネートして積層体を製造した。基材１０とし
て、実施例１ではＰＥＴフィルム、実施例２ではポリア
ミドフィルムを用いた。製造時の発煙の状況の評価及び
得られた積層体について層間の接着強度と臭気の測定を
行なった。評価結果を表１，２に示した。

【００３５】［実施例３，４］上記ＬＤＰＥ（Ｉ）が９
９.０重量％、１,２−ポリブタジエン樹脂が１.０重量
％、エポキシ化大豆油が１５００ｐｐｍになるようなポ
リエチレン系樹脂組成物を調製した。得られたポリエチ
レン系樹脂組成物を用いて、９０ｍｍ押出機を備えた幅
１１００ｍｍのラミネート成形機を使用し、下記表に示
す条件で基材上にラミネートして積層体を製造した。基
材１０として、実施例３ではＰＥＴフィルム、実施例４
ではポリアミドフィルムを用いた。製造時の発煙の状況
の評価及び得られた積層体について層間の接着強度と臭
気の測定を行なった。評価結果を表１，２に示した。

【００３６】［実施例５，６］上記ＬＤＰＥ（Ｉ）が９
３.０重量％、上記１,２−ポリブタジエン樹脂が７.０
重量％、エポキシ化大豆油が１０００ｐｐｍになるよう
にポリエチレン系樹脂組成物を調製した。下記表に示す
条件で基材上に、９０ｍｍ押出機を備えた幅１１００ｍ
ｍのラミネート成形機を使用して積層体を製造した。基
材１０として、実施例５ではＰＥＴフィルム、実施例６
ではポリアミドフィルムを用いた。

【００３７】［比較例１，２］上記ＬＤＰＥ（Ｉ）のみ
を９０ｍｍ押出機を備えた幅１１００ｍｍのラミネート
成形機を用いて下記表に示す条件で基材上にラミネート
して積層体を製造した。基材１０として、比較例１では
ＰＥＴフィルム、比較例２ではポリアミドフィルムを用
いた。製造時の発煙の状況の評価及び得られた積層体に
ついて層間の接着強度と臭気の測定を行なった。評価結
果を表１，２に示した。

【００３８】［比較例３，４］上記ＬＤＰＥ（Ｉ）が９
３重量％、上記１,２−ポリブタジエン樹脂が７重量％
になるようなポリエチレン系樹脂組成物を調製した。得
られたポリエチレン系樹脂組成物を用いて、９０ｍｍ押
出機を備えた幅１１００ｍｍのラミネート成形機を使用
し、下記表に示す条件で基材上にラミネートして積層体
を製造した。基材１０として、比較例３ではＰＥＴフィ
ルム、比較例４ではポリアミドフィルムを用いた。製造
時の発煙の状況の評価及び得られた積層体について層間
の接着強度と臭気の測定を行なった。評価結果を表１，
２に示した。

【００３９】［比較例５，６］上記ＬＤＰＥ（II）のみ
を９０ｍｍ押出機を備えた幅１１００ｍｍのラミネート
成形機を用いて下記表に示す条件で基材上にラミネート
して積層体を製造した。但し、溶融樹脂にオゾン処理は
施さなかった。基材１０として、比較例５ではＰＥＴフ
ィルム、比較例６ではポリアミドフィルムを用いた。製
造時の発煙の状況の評価及び得られた積層体について層
間の接着強度と臭気の測定を行なった。評価結果を表
１，２に示した。

【００４０】［評価方法］〔接着強度１〕得られた積層体について、積層体の流れ
方向に幅１５ｍｍの短冊状に切断し、万能引張試験機
（オリエンテック（株）製）を用いて、基材と樹脂層の
界面で剥離（１８０゜剥離、剥離速度３００ｍｍ／分）
して接着強度を調べた。〔接着強度２〕各種積層体を４０℃、湿度８０％の条件
で２４時間保持した後に、接着強度１と同様にして測定
した。〔臭気〕パネラーによる官能試験で次の３段階に評価し
た。Ａ：殆ど臭気を感じなかったＢ：少し臭気を感じたＣ：強く臭気を感じた〔発煙〕ａ：全く煙りが見えないｂ：少し煙りが見えるｃ：煙が非常に多い

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】以上から、本実施例の積層体では、基材が
ＰＥＴフィルムであっても、または、ポリアミドフィル
ムであっても、高い成形速度で、かつ、低い成形温度で
ありながら、高い接着強度を発揮している。これに対し
て、（Ｂ）成分を欠く比較例１，２では接着強度が低
い。（Ｃ）成分を含まない比較例３，４では、状態調整
後の接着強度が低下してしまった。また、（Ｂ）成分を
欠き且つオゾン処理を施していない比較例５，６におい
ては、成形温度を高くすることにより、接着強度を改善
できているものの、発煙が生じてしまった。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、低い成形温度で、ま
た、高速成形により層間の接着強度が高い軟質な積層体
となり、飲食品用・医療用、または、産業用若しくは家
庭用等の一般用の包装材若しくは容器として好適なもの
となる。特に、高温、高湿下に保持した後であっても、
高い接着強度を発揮することができる。特にオゾン処理
を併用することにより、より高い層間強度を発揮する。
押出ラミネート成形においては、高い接着強度を維持し
つつ、低温高速成形が可能である。従って、成形速度を
高められることから、生産性を格段に向上させることが
できる上に、低温で成形できることから、発煙による作
業環境及び周辺への影響を極力抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ラミネート成形機の一例を示す概略構成図で
ある。

【符号の説明】

１０基材１２ポリオレフィン系樹脂組成物層１４溶融膜２６オゾン供給器２８コロナ放電器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 91:00） (Ｃ０８Ｌ 23/02 23:16 91:00）Ｆターム(参考） 4F100 AB01B AB33B AJ02A AK03A AK06A AK28A AK29A AK41B AK46B AK53A AK68B AK75A AL05A BA02 DG10B DG12B DG15B EA021 EJ172 EJ422 EJ511 GB15 JA07A JC00 JL02 JL11 4J002 AC012 AC032 AC042 AC062 BB001 BB031 BB042 BB044 BB061 BB064 BB071 BB074 BB081 BB084 BB094 BB104 BB121 BB152 BB161 BE014 BG074 CD003 CD013 CD023 CD063 CD103 CD163 GF00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ）
分子内不飽和結合を有する化合物と、（Ｃ）エポキシ化
合物とを含むポリオレフィン系樹脂組成物であって、ポリオレフィン系樹脂組成物中における分子内不飽和結
合の数が１０³炭素当り０.５個以上であることを特徴と
するポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】前記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂を９
９.８〜５０重量％、前記（Ｂ）分子内不飽和結合を有
する化合物を０.１〜５０重量％、前記（Ｃ）エポキシ
化合物を０.０１〜５重量％含み、該（Ｂ）分子内不飽和結合を有する化合物中における分
子内不飽和結合の数が１０³炭素当り０.５〜２５０個で
あることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン
系樹脂組成物。
【請求項３】前記（Ｂ）分子内不飽和結合を有する化
合物が、１,２−ポリブタジエン、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体、ポリイソプレンから選択された少
なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２
に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】前記（Ｃ）エポキシ化合物は、分子内に
エポキシ基を２個以上有し、分子量が３０００以下であ
ることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹
脂組成物。
【請求項５】エポキシ基と反応可能な官能基を有する
オレフィン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１
記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】前記（Ｃ）エポキシ化合物がエポキシ化
植物油であることを特徴とする請求項１記載のポリオレ
フィン系樹脂組成物。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか一項に記載のポ
リオレフィン系樹脂組成物を含有するポリオレフィン系
樹脂組成物層を有することを特徴とする積層体。
【請求項８】紙、織布、不織布、ポリアミド、ポリエ
ステル、エチレン酢酸ビニル共重合体鹸化物、金属箔か
ら選ばれる少なくとも１種以上の層を有することを特徴
とする請求項７記載の積層体。
【請求項９】基材を供給する基材供給工程と、ポリオレフィン系樹脂と、分子内不飽和結合を有する化
合物と、エポキシ化合物とを含み、該分子内不飽和結合
の数が１０³炭素当り０.５個以上であるポリオレフィン
系樹脂組成物からなる溶融膜に、オゾン処理を施す樹脂
表面処理工程と、前記供給された基材の少なくとも片面に、前記溶融膜の
オゾン処理の施された面を圧接する積層工程とを有する
ことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１０】前記基材供給工程において、基材に表
面処理を施すことを特徴とする請求項９記載の積層体の
製造方法。
【請求項１１】前記積層工程において、樹脂温度を２
００〜３００℃とすることを特徴とする請求項９または
１０記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】前記積層工程において、成形速度を２
００〜４００ｍ／min.とすることを特徴とする請求項
９、１０、１１のいずれかに記載の積層体の製造方法。