JP2000238195A - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ドライラミネート用接着剤や押出ラミネート
用ＡＣ剤を用いることなしに印刷層上に合成樹脂層を積
層でき、かつ各層の接着性が良好な積層体およびその製
造方法を提供する。 【解決手段】 （Ｉ）基材層と（II）印刷層と（III)合
成樹脂層とを有し、（II）印刷層が（Ｉ）基材層の表面
にイソシアネート硬化型インキを用いた印刷によって形
成された層であり、（II）印刷層の表面が紫外線によっ
て表面処理を施された紫外線処理面であり、（II）印刷
層の紫外線処理面が（III)合成樹脂層と接している積層
体、および（Ｉ）基材層の表面に、イソシアネート硬化
型インキを用いた印刷によって（II）印刷層を形成し、
次いで（II）印刷層の表面に波長２００ｎｍ以下の紫外
線を照射した後、この紫外線処理面に（III)合成樹脂層
を押出ラミネート法によって積層する積層体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内面印刷された積
層体およびその製造方法に関し、詳しくは基材層と、基
材層上に印刷された印刷層との接着性が優れ、かつ印刷
層と、印刷層上に形成された合成樹脂層との接着性が優
れた積層体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】包装用などで用いられる多層積層体にお
いては、一部の共押出フィルムを除き、内面印刷が多用
されている。この内面印刷された積層体としては、例え
ば、透明基材層／印刷層／接着剤層／ヒートシール層の
ように、印刷層が積層体の中間層として存在する構成の
ものが挙げられる。このように印刷層を積層体の外面に
出さず、透明基材層の内面とすることによって、耐擦過
性、耐傷つき性、表面光沢等に優れた積層体を得ること
ができる。しかしながら、印刷インキが溶液状態で印刷
される基材層の面と印刷層との間は、印刷インキ自体の
接着性で強固に接着されるが、印刷インキが固化した後
で積層される層（ヒートシール層）と印刷層との間の接
着性は低い。そのため一般的には例示したごとく、印刷
層とヒートシール層との間に接着剤層を設けることが多
い。

【０００３】このような積層体を製造する方法として
は、ドライラミネート法、押出ラミネート法、ニーラム
ラミネート法、無溶剤ラミネート法などがある。中で
も、ドライラミネート法とニーラムラミネート法は、主
としてウレタン系の接着剤を有機溶剤で希釈して塗工す
るために、消防法による規制への対応、作業環境の悪
化、製品への残留溶媒の増加等の問題点があった。一
方、押出ラミネート法では、アンカーコート剤（以下Ａ
Ｃ剤と記す）と呼ばれる接着剤が用いられる。ＡＣ剤は
ドライラミネート法で用いられる接着剤より塗布量が少
ないため、必要とされる有機溶剤も少ないが、消防法に
よる規制への対応、作業環境の悪化、製品への残留溶媒
の増加等といった問題点は程度の差こそあれドライラミ
ネート法と同様に存在した。また、積層体の中間層に対
しては、場合によってその両面にＡＣ剤を塗工する必要
があるため、工程数が増えるという問題点があった。さ
らに、厚手のものへの塗工は、ＡＣ剤の飛散、裏回りな
どのトラブルにつながりやすいという問題点もあった。

【０００４】これらの方法は、いずれも溶剤を使用する
ことを共通の問題点として持っていた。この問題に対し
て、溶剤を使わないあるいは使用量を減らす試みがこれ
までなされてきた。無溶剤ラミネート法は、これらの欠
点を根本的に改善した方法で、加温して溶融状態となっ
た接着剤を塗工するため有機溶剤を必要としない。しか
しながら、塗工する接着剤の粘度が溶剤タイプに比べて
高く、塗工むらなどのトラブルが起きやすいという問題
点があった。また、分子量も小さいため硬化不十分によ
る接着トラブルの発生、耐熱性の不足などの問題点もあ
った。

【０００５】押出ラミネート法では、酸成分を共重合さ
せたエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いるこ
とにより、ＡＣ剤を使用することなくアルミニウム箔と
強固に接着することが知られている。また、特開昭５４
−５１６９０号公報には、ポリプロピレン（以下ＰＰと
記す）に不飽和カルボン酸をグラフト変性してなる変性
ＰＰを基材層に押出ラミネートし、後から熱処理して接
着強度を向上させる方法が開示されている。しかしなが
ら、いずれの方法も接着できる基材はＡｌ箔や一部の蒸
着基材に限られ、印刷インキとの接着性は不十分なまま
であった。

【０００６】特開平７−３１４６２９号公報には、特定
条件でプラスチック基材に表面酸化処理を行い、かつ押
出ラミネート時に溶融樹脂面にオゾン処理を行うことに
よって、ＡＣ剤なしに強固な接着強度を得る方法が開示
されている。しかしながら、この方法ではオゾンを樹脂
に吹き付ける必要があり、オゾンの臭い、毒性に対する
配慮が必要であり、設備コストも高いという問題点があ
った。特開平８−１８８６７９号公報には、分子量３０
００以下のエポキシ化合物を添加した樹脂組成物を押出
ラミネートすることによって、各種基材に対し強固な接
着強度を得る方法が開示されている。しかしながら、こ
の方法では基材層と、一般的なグラビア印刷によって形
成された印刷層との間の接着強度が弱いという欠点があ
った。

【０００７】基材に対する接着性が改良された印刷イン
キ、特にレトルトなど高温多湿の環境にさらされる用途
での接着性が改良された印刷インキとしては、２液型イ
ンキが開発されている。これは通常の印刷インキでは接
着性が不足する場合に、硬化剤を併用して接着性を向上
させるものである。この方法では、硬化剤としてイソシ
アネート系の硬化剤が一般に用いられ、イソシアネート
の硬化反応によって印刷インキ自体の皮膜強度を増すと
ともに、基材層と印刷層との接着性を改善する効果が得
られる。しかしながら、通常、印刷終了後からラミネー
トされるまでの間にイソシアネートの硬化反応は終了し
てしまうため、押出ラミネートされる層と印刷層との間
の接着性改良には効果がなかった。また、紫外線照射に
より印刷インキ自体を硬化させる紫外線硬化型インキも
開発されている。この印刷インキは硬化が速く、無溶剤
で印刷できる利点がある反面、コストが高く、押出ラミ
ネートされる層と印刷層との間の接着性は不十分であ
り、積層の際には接着剤を使用する必要があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
克服し、ドライラミネート用接着剤や押出ラミネート用
ＡＣ剤を用いることなしに印刷層上に合成樹脂層を積層
でき、かつ各層の接着性が良好な積層体およびその製造
方法を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、通常はレトルト用などの高密
着用途に用いられるイソシアネート硬化型２液インキを
用い、この印刷インキを用いて印刷された印刷層に好ま
しくは波長３００ｎｍ以下、より好ましくは波長２００
ｎｍ以下の紫外線を照射し、この印刷層上に合成樹脂を
溶融状態で積層することによって上記課題を解決できる
ことを見出し、本発明に至った。

【００１０】すなわち、本発明の積層体は、（Ｉ）基材
層と、（II）印刷層と、（III)合成樹脂層とを有する積
層体であって、（II）印刷層が、（Ｉ）基材層の少なく
とも片面にイソシアネート硬化型インキを用いた印刷に
よって形成された層であり、（II）印刷層の（Ｉ）基材
層と接していない側の表面が、紫外線によって表面処理
を施された紫外線処理面であり、（II）印刷層の紫外線
処理面が、（III)合成樹脂層と接していることを特徴と
する。また、前記紫外線の波長は３００ｎｍ以下、より
好ましくは２００ｎｍ以下であることが望ましい。

【００１１】また、前記（III)合成樹脂層は、メルトフ
ローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であるポリオレ
フィンからなることが望ましい。また、前記（III)合成
樹脂層は、（Ａ）メルトフローレートが０．１〜１００
ｇ／１０分であるポリオレフィンと、（Ｂ）分子内にエ
ポキシ基を２個以上有し、分子量が３０００以下である
エポキシ化合物とを有する樹脂組成物からなり、（Ａ）
ポリオレフィン１００重量部に対して（Ｂ）エポキシ化
合物が０．０１〜５重量部添加されていることが望まし
い。また、前記（III)合成樹脂層は、（Ａ）メルトフロ
ーレートが０．１〜１００ｇ／１０分であるポリオレフ
ィンと、（Ｂ）分子内にエポキシ基を２個以上有し、分
子量が３０００以下であるエポキシ化合物と、（Ｃ）エ
ポキシ基と反応可能な官能基を有するオレフィン系樹脂
とを有する樹脂組成物からなり、（Ａ）ポリオレフィン
と（Ｃ）エポキシ基と反応可能な官能基を有するオレフ
ィン系樹脂とからなる樹脂成分に対する（Ｃ）エポキシ
基と反応可能な官能基を有するオレフィン系樹脂の割合
が３０重量％未満であり、かつ該樹脂成分１００重量部
に対して（Ｂ）エポキシ化合物が０．０１〜５重量部添
加されていることが望ましい。

【００１２】また、前記（Ｂ）エポキシ化合物は、エポ
キシ化植物油であることが望ましい。また、前記（Ｃ）
エポキシ基と反応可能な官能基を有するオレフィン系樹
脂は、酸無水物基、カルボキシル基およびカルボン酸金
属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を分子
内に有するオレフィン系共重合体または変性オレフィン
樹脂であることが望ましい。また、前記（Ｃ）エポキシ
基と反応可能な官能基を有するオレフィン系樹脂は、エ
チレン−無水マレイン酸共重合体またはエチレン−無水
マレイン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体であ
ることが望ましい。また、前記（Ｉ）基材層は、ポリア
ミドまたはポリエステルからなることが望ましい。

【００１３】そして、本発明の積層体の製造方法は、
（Ｉ）基材層の少なくとも片面に、イソシアネート硬化
型インキを用いた印刷によって（II）印刷層を形成し、
次いでこの（II）印刷層の表面に紫外線を照射して紫外
線処理を施した後、この紫外線処理面に（III)合成樹脂
層をＡＣ剤を用いずに押出ラミネート法によって積層す
ることを特徴とする。また、前記（III)合成樹脂層に
は、あらかじめ表面処理が施されていることが望まし
い。また、本発明の積層体の製造方法における前記（II
I)合成樹脂層は、（Ａ）メルトフローレートが０．１〜
１００ｇ／１０分であるポリオレフィンと、（Ｂ）分子
内にエポキシ基を２個以上有し、分子量が３０００以下
であるエポキシ化合物とを有する樹脂組成物からなり、
（Ａ）ポリオレフィン１００重量部に対して（Ｂ）エポ
キシ化合物が０．０１〜５重量部添加されていることが
望ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体の（Ｉ）基材層の材質としては、通常、
積層体の基材として用いられているものであればよく、
例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６
・６６、ポリアミド１２等のポリアミド；ポリエチレン
テレフタレート（以下ＰＥＴと記す）、ポリブチレンテ
レフタレート（以下ＰＢＴと記す）、ポリエチレンナフ
タレート（以下ＰＥＮと記す）等のポリエステル；エチ
レン酢酸ビニル共重合体鹸化物（以下ＥＶＯＨと記
す）、分岐状低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと記
す）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと記
す）、中・高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと記
す）、プロピレン系重合体、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体（以下Ｅ(Ｍ)Ａと記す）、ポリカ
ーボネート（以下ＰＣと記す）、ポリアクリロニトリル
（以下ＰＡＮと記す）等の熱可塑性樹脂；アルミニウム
（以下Ａｌと記す）、鉄、銅、マグネシウム、錫等の金
属箔；板紙、上質紙、コート紙、クラフト紙、薄葉紙等
の紙基材、セロハンなどが挙げられる。中でも、特にポ
リエステル、ポリアミド、ＥＶＯＨが好ましい。

【００１５】本発明の積層体の（Ｉ）基材層には、各種
の用途に応じて、Ａｌや酸化Ａｌ、珪素酸化物等の蒸着
処理、ポリビニリデンクロライド等のコーティング処理
などが施されていてもよい。また、織布、不織布のよう
な形状であってもよい。さらに、１軸または２軸延伸が
施されてもよい。また、印刷される面の反対側の面に別
の層が積層されていてもよい。また、印刷適性を向上さ
せるために、コロナ処理、フレーム処理、紫外線照射処
理、電子線照射処理、低温プラズマ処理等の表面処理が
あらかじめ施されたものはより好適に用いられる。

【００１６】本発明の積層体の（II）印刷層は、前記
（Ｉ）基材層の少なくとも片面にイソシアネート硬化型
インキを用いた印刷によって形成される層であり、
（Ｉ）基材層と接していない側の表面には、好ましくは
波長３００ｎｍ以下、より好ましくは波長２００ｎｍ以
下の紫外線によって表面処理を施された紫外線処理面が
形成されている。本発明において使用されるイソシアネ
ート硬化型インキは、通常の印刷インキと同様に、イン
キとしての色を発色させる色材、インキ全体を保持する
ビヒクル、インキ粘度を下げ、印刷しやすくする溶剤、
印刷適性を高める各種添加剤などで構成されるインキ主
剤と、印刷インキを硬化させるイソシアネート系硬化剤
とからなり、イソシアネート系硬化剤は必須成分であ
る。また、必要に応じて、色材を含まないインキ主剤を
用いてもよい。

【００１７】色材としては、染料、顔料などが好適に用
いられるが、なかでも不溶性アゾ、アゾレーキ等の有機
顔料、二酸化チタン、カーボンブラック、カドミウムレ
ッド、クロムイエロー等の無機顔料などが好適に用いら
れる。ビヒクルとしては、ロジン等の天然樹脂、ロジン
変性マレイン酸樹脂、硝化綿、ポリウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル
酢酸ビニル共重合樹脂等の合成樹脂などが好適に用いら
れる。

【００１８】イソシアネート系硬化剤は、印刷インキ成
分中のビヒクルと反応して硬化皮膜を形成するととも
に、（Ｉ）基材層の表面の官能基と反応して（Ｉ）基材
層と（II）印刷層間の接着強度を高める役割を果たす。
後述の紫外線処理も、印刷インキの接着性を向上させる
効果を持つが、短波長の紫外線は（II）印刷層を透過し
にくく、（Ｉ）基材層と（II）印刷層との間の接着性の
向上には役に立たないため、イソシアネート系硬化剤が
必要となる。

【００１９】イソシアネート系硬化剤としては、分子中
に２個以上のイソシアネート基を有するものが好まし
く、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジ
ンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシ
アネート、フェニルイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート等が挙げられ、さらにこれらを２量
体、３量体としてイソシアネート基を増やしたものも好
適に用いられる。

【００２０】イソシアネート系硬化剤は、インキ主剤と
は別容器で供給され、印刷直前に所定の比率で混合して
使用されることが好ましい。イソシアネート系硬化剤の
配合量は、特に限定はされないが、例えば、インキ主剤
１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、より好ま
しくは０．１〜２重量部である。０．０１重量部より少
ないと本発明の効果である高い接着性を得ることができ
ない。５重量部を超えて配合すると、印刷インキの流動
性が悪化して印刷が困難となる他、印刷皮膜の耐久性が
不十分となる。

【００２１】イソシアネート硬化型インキには、印刷イ
ンキとして必要な特性を付与するために、ワックス類、
可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、耐
ブロッキング剤、帯電防止剤、充填剤、溶剤等が必要に
応じて適宜添加される。また、イソシアネート硬化型イ
ンキは、溶剤を加えて必要な濃度に希釈し、使用するこ
とができる。この場合の溶剤は、通常、印刷インキの希
釈に用いられる溶剤がそのまま用いられ、トルエン、メ
チルエチルケトン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタン、トリクロロエチレン、酢酸エチル、水、メタノ
ール、エタノール、プロパノールなどが例示できるがこ
の限りではない。

【００２２】本発明の積層体の（III)合成樹脂層の合成
樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ等のエ
チレンまたはエチレンと炭素数が３〜１６のα−オレフ
ィンの単独または共重合体、プロピレン系重合体、４−
メチル−１−ペンテン系重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（以下ＥＶＡと記す）、Ｅ(Ｍ)Ａなどのポリオ
レフィン；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド
６・６６、ポリアミド１２等のポリアミド；ＰＥＴ、Ｐ
ＢＴ、ＰＥＮ等のポリエステル；エチレン酢酸ビニル共
重合体鹸化物（以下ＥＶＯＨと記す）、ポリビニルアル
コール（以下ＰＶＡと記す）、熱可塑性ポリウレタン、
ＰＡＮ、ＰＣ、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
（以下Ｅ(Ｍ)ＡＡと記す）およびその金属塩、エチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニル（以下ＰＶ
Ｃと記す）、ポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと記
す）、ポリスチレン（以下ＰＳと記す）などが例示でき
る。中でも、ポリオレフィンが好適に用いられる。

【００２３】さらに、（III)合成樹脂層の合成樹脂とし
ては、加工性および紫外線処理した（II）印刷層との接
着性に優れることから、（Ａ）メルトフローレート（以
下ＭＦＲと記す）が０．１〜１００ｇ／１０分であるポ
リオレフィンが好適に用いられ、また、（Ａ）ポリオレ
フィンに、（Ｂ）分子内にエポキシ基を２個以上有し、
分子量が３０００以下であるエポキシ化合物が配合され
ている樹脂組成物がより好適に用いられる。さらに、
（Ｃ）エポキシ基と反応可能な官能基を有するオレフィ
ン系樹脂が配合されている樹脂組成物がより好ましい。

【００２４】（Ａ）ポリオレフィンとしては、ＬＤＰ
Ｅ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ等のエチレンまたは炭素数が
３〜１６のα−オレフィンの単独または共重合体、プロ
ピレン系重合体、ＥＶＡ、Ｅ(Ｍ)Ａなどが例示でき、中
でも、包装材料として多用されているＬＤＰＥが特に好
ましい。ＬＤＰＥは、一般に１０００〜３５００気圧の
高圧下で過酸化物等の遊離基発生剤の存在下で重合する
ことで得られ、多くの長鎖分岐を有することを特徴の１
つとしている。その長鎖分岐を有する構造のために優れ
た押出特性を持っていることが知られており、押出ラミ
ネート法には特に好適に用いられる。この時の重合に用
いられる反応器は、オートクレーブタイプあるいはチュ
ーブラータイプのいずれであってもよい。ＥＶＡおよび
Ｅ(Ｍ)Ａは、ＬＤＰＥ同様、過酸化物等の遊離基発生剤
の存在下で重合させて得られる。

【００２５】ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥは、一般にチー
グラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒と呼ば
れる触媒を用いてエチレンを単独重合させたり、エチレ
ンと炭素数３〜１６のα−オレフィンとを共重合させる
ことによって得られる。これらは一般に低圧・中圧・高
圧法のいずれでも製造することができ、気相法、溶液
法、スラリー法のいずれの方法でも製造される。プロピ
レン系重合体としては、プロピレン単独共重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体、または炭素数が４〜１６の
α−オレフィンとのランダムあるいはブロック共重合体
が挙げられる。

【００２６】（Ａ）ポリオレフィンのＭＦＲは、０．１
〜１００ｇ／１０分が好ましく、１〜２０ｇ／１０分が
成形性の面から特に好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０
分未満では成形加工性が劣り、１００ｇ／１０分を超え
ると機械的強度が劣る。ここでＭＦＲは、エチレン系樹
脂は１９０℃（ＪＩＳ Ｋ６７６０準拠）、ポリプロピ
レン系樹脂は２３０℃（ＪＩＳ Ｋ６７５８準拠）にお
ける測定値である。

【００２７】（Ｂ）エポキシ化合物は、分子内に少なく
とも２個以上のエポキシ基（オキシラン基）を含む、分
子量３０００以下の多価エポキシ化合物である。（Ｂ）
エポキシ化合物は分子内に２個以上のエポキシ基を含ん
でいる必要があり、分子内のエポキシ基が１個の場合に
は本発明の目的とする（II）印刷層と（III)合成樹脂層
との間の接着強度が十分に得られない。（Ｂ）エポキシ
化合物の分子量は、３０００以下である必要があり、特
に１５００以下が好ましい。分子量が３０００を超える
と、組成物化した際に、十分な接着強度を得ることがで
きない。

【００２８】（Ｂ）エポキシ化合物としては、フタル酸
ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエス
テル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸
ジグリシジルエステル、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテ
ル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラッ
クポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油などが挙
げられる。中でも扱い易さと食品包装材料に用いた場合
の安全性の観点からエポキシ化植物油が好適である。

【００２９】ここでエポキシ化植物油とは、天然植物油
の不飽和二重結合を過酸などを用いてエポキシ化したも
のであり、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エ
ポキシ化オリーブ油、エポキシ化サフラワー油、エポキ
シ化コーン油などを挙げることができる。これらのエポ
キシ化植物油は、例えば旭電化工業（株）製、Ｏ−１３
０Ｐ（エポキシ化大豆油）、Ｏ−１８０Ａ（エポキシ化
亜麻仁油）等として市販されている。なお、植物油をエ
ポキシ化する際に若干副生するエポキシ化されていな
い、またはエポキシ化が不十分な油分の存在は本発明の
趣旨・本質を何ら妨げるものではない。

【００３０】（Ｂ）エポキシ化合物の添加量は、（Ａ）
ポリオレフィン１００重量部に対して０．０１〜５重量
部であり、好ましくは０．０１〜１重量部であり、より
好ましくは０．０１〜０．９重量部である。（Ｂ）エポ
キシ化合物の添加量が０．０１重量部未満では、（II）
印刷層との接着強度が不十分であり、５重量部を超える
と接着強度は向上するものの、積層体がベタツキによる
ブロッキングを起こしたり、臭いを発する等の問題が発
生する。

【００３１】（Ｃ）エポキシ基と反応可能な官能基を有
するオレフィン系樹脂は、必須成分ではないが、添加す
ることによりさらに（II）印刷層との接着性を向上させ
ることができる。エポキシ基と反応する官能基として
は、カルボキシル基またはその誘導体、アミノ基、フェ
ノール基、水酸基、チオール基などが挙げられる。中で
も反応性と安定性のバランスから、酸無水物基、カルボ
キシル基およびカルボン酸金属塩が好ましい。

【００３２】エポキシ基と反応する官能基のオレフィン
系樹脂への導入方法としては、主として共重合法と、グ
ラフト法が挙げられる。共重合法によって製造される、
エポキシ基と反応する官能基を有するオレフィン系共重
合体としては、エポキシ基と反応可能な化合物とエチレ
ンとの多元共重合体が挙げられる。

【００３３】共重合に用いるエポキシ基と反応可能な化
合物としては、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和
カルボン酸；（メタ）アクリル酸ナトリウム等のα，β
−不飽和カルボン酸金属塩；無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水
物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）
アリルアルコール等の水酸基含有化合物；アリルアミン
等の不飽和アミノ化合物等が例示できるがこの限りでは
ない。中でも、酸無水物基、カルボキシル基およびカル
ボン酸金属塩を有するものが好ましい。さらに、これら
の不飽和化合物に加えて（メタ）アクリル酸エステル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルアルコール
エステル等を共重合させて用いることもできる。これら
の化合物は、エチレンとの共重合体において２種以上を
混合して用いることができ、これらの化合物とエチレン
との共重合体は、２種以上を併用することもできる。

【００３４】共重合法によって製造される、エポキシ基
と反応する官能基を有するオレフィン系共重合体として
は、エチレン−無水マレイン酸共重合体またはエチレン
−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体が好適に用いられる。

【００３５】グラフト変性によりエポキシ基と反応可能
な官能基を導入した変性オレフィン樹脂は、過酸化物等
の遊離基発生剤の存在下、ポリオレフィンに変性用の不
飽和化合物を溶融もしくは溶融状態で作用させて製造す
るのが一般的である。グラフト変性用のポリオレフィン
としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＰのほ
かに、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブ
テン−１共重合体、ＥＶＡ、Ｅ(Ｍ)Ａ、エチレン−酢酸
ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙
げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いる
ことができる。また、例えばエチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル−無水マレイン酸共重合体のように、酸あ
るいはその誘導体を既に含むような共重合体を更にグラ
フト変性したものを用いても何ら差し支えない。

【００３６】グラフト変性時に用いる遊離基発生剤の種
類については、特に限定を受けないが、一般的な有機過
酸化物が用いられ、中でも反応性と取り扱いの容易さか
らジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビ
ス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ベンゾイルパーオキサイド等が具体例として挙げら
れる。

【００３７】変性用の不飽和化合物としては、前記エチ
レンと共重合可能な化合物と同様の不飽和化合物が用い
られ、カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基とその
金属塩、アミノ基、水酸基等と、ラジカル反応可能な不
飽和基とを有していれば基本的には使用可能である。変
性用の不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸等の
α，β−不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸ナトリ
ウム等のα，β−不飽和カルボン酸金属塩；無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カ
ルボン酸無水物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有化合物；
アリルアミン等のアミノ化合物等が例示できるがこの限
りではない。中でも、酸無水物基、カルボキシル基およ
びカルボン酸金属塩を有するものが好ましい。

【００３８】（Ｃ）エポキシ基と反応可能な官能基を有
するオレフィン系樹脂の使用量は、一般に（Ａ）ポリオ
レフィンと（Ｃ）エポキシ基と反応可能な官能基を有す
るオレフィン系樹脂からなる樹脂成分に対する割合が３
０重量％未満であり、好ましくは２〜２５重量％であ
り、より好ましくは５〜２０重量％である。３０重量％
以上の添加は、接着性の向上効果はあるものの、経済的
ではない。また、（Ｂ）エポキシ化合物の添加量は、前
記樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部で
あり、好ましくは０．０１〜０．９重量部である。
（Ｂ）エポキシ化合物の添加量が０．０１重量部未満で
は、（II）印刷層との接着強度が不十分であり、５重量
部を超えると接着強度は向上するものの、積層体がベタ
ツキによるブロッキングを起こしたり、臭いを発する等
の問題が発生する。

【００３９】さらに、（III)合成樹脂層には、所望によ
り慣用の添加剤、例えば酸化防止剤、可塑剤、滑剤、各
種安定剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、顔料、各
種の無機・有機充填剤などが添加されていてもよい。
（III)合成樹脂層に用いられる樹脂組成物を得るには、
前記（Ａ）ポリオレフィン、（Ｂ）エポキシ化合物およ
び（Ｃ）エポキシ基と反応可能な官能基を有するオレフ
ィン系樹脂を、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等
により混合する方法、混合したものをさらにオープンロ
ール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を用い
て混練する方法を適宜用いればよい。混練の温度は、通
常、樹脂の融点以上〜３５０℃であり、ポリエチレン系
樹脂の場合、１２０〜３００℃が好ましく、ポリプロピ
レン系樹脂の場合、１７０〜３００℃が好ましい。

【００４０】本発明の積層体は、（Ｉ）基材層、（II）
印刷層、（III)合成樹脂層が順次積層されていることが
必要である。また、（Ｉ）基材層あるいは（III)合成樹
脂層の外側にさらに別の層が積層されていてもよい。す
なわち、（Ｉ）基材層／（II）印刷層／（III)合成樹脂
層が基本であるが、他に、（Ｉ）基材層／（II）印刷層
／（III)合成樹脂層／ＬＬＤＰＥ層、（Ｉ）基材層／
（II）印刷層／（III)合成樹脂層／Ａｌ層／ＡＣ剤層／
ＬＤＰＥ層、（Ｉ）基材層／（II）印刷層／(III）合成
樹脂層／Ａｌ蒸着ＰＥＴ層／（III)合成樹脂層、（Ｉ）
基材層／（II）印刷層／（III)合成樹脂層／Ａｌ蒸着Ｐ
ＥＴ層／ＡＣ剤層／ＬＤＰＥ層、（Ｉ）基材層／（II）
印刷層／（III)合成樹脂層／シリカ蒸着ＰＥＴ層／（II
I)合成樹脂層、（Ｉ）基材層／（II）印刷層／（III)合
成樹脂層／シリカ蒸着ＰＥＴ層／ＡＣ剤層／ＬＤＰＥ
層、（III)合成樹脂層／（II）印刷層／（Ｉ）基材層／
ＬＤＰＥ層／Ａｌ層／ＡＣ剤層／ＬＤＰＥ層、（III)合
成樹脂層／（II）印刷層／（Ｉ）基材層／Ｅ(Ｍ)ＡＡ層
／Ａｌ層／ＡＣ剤層／ＬＤＰＥ層、（III)合成樹脂層／
（II）印刷層／（Ｉ）基材層／ＬＤＰＥ層／Ａｌ層／Ｅ
(Ｍ)ＡＡ層、（III)合成樹脂層／（II）印刷層／（Ｉ）
基材層／板紙層／ＬＤＰＥ層／Ａｌ層／ＡＣ剤層／ＬＤ
ＰＥ層、（III)合成樹脂層／（II）印刷層／（Ｉ）基材
層／板紙層／ＬＤＰＥ層／Ａｌ層／Ｅ(Ｍ)ＡＡ層／ＬＤ
ＰＥ層等が例示できるが、この限りではない。

【００４１】次に、本発明の積層体の製造方法について
説明する。本発明の積層体は、（Ｉ）基材層の少なくと
も片面に、イソシアネート硬化型インキを用いた印刷に
よって（II）印刷層を形成し、次いでこの（II）印刷層
の表面に紫外線を照射して紫外線処理を施した後、この
紫外線処理面に（III)合成樹脂層をＡＣ剤を用いずに押
出ラミネート法によって積層する方法によって製造され
る。

【００４２】印刷によって（Ｉ）基材層の表面に（II）
印刷層を形成する方法としては、各種公知の印刷方法が
利用できる。すなわち、グラビア印刷、スクリーン印
刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、凸版印刷等が好適
に用いられ、中でも特にグラビア印刷が好適に用いられ
るがその限りではない。印刷は単色でも数色の重ね印刷
でもよく、また全面のベタ印刷でも無地部を残した部分
印刷でもよい。さらに、色材を含まない透明インキを用
いてもよい。

【００４３】紫外線処理に用いられる紫外線は、低波長
の紫外線、好ましくは波長３００ｎｍ以下の紫外線、よ
り好ましくは波長２００ｎｍ以下の紫外線が望ましい。
波長が３００ｎｍを超える紫外線では、（II）印刷層と
（III)合成樹脂層との間の接着強度が不十分である。紫
外線の発生源は、通常用いられる紫外線ランプの他、エ
キシマ紫外線ランプ、紫外線レーザー、エキシマ紫外線
レーザーなどが好適に用いられる。また、紫外線の発生
源から発せられる紫外線は、通常の紫外線ランプから発
せられる多数の波長成分を含む紫外線でもよいし、エキ
シマランプから発せられる単一波長に近い紫外線やレー
ザー光源から発せられる単一波長の紫外線でもよい。中
でも、エキシマランプから発せられる単一波長に近い紫
外線やレーザー光源から発せられる単一波長の紫外線
は、不要な赤外線等を含まないことから好適に用いられ
る。

【００４４】紫外線の照射は、印刷工程終了後から押出
ラミネート工程前までの間に行えばよい。紫外線照射工
程を別工程にして紫外線照射を行ってもよいが、印刷工
程あるいは押出ラミネート工程に組み込んでインライン
で紫外線照射することが、（II）印刷層と（III)合成樹
脂層との接着性が向上するため好ましく、押出ラミネー
ト工程に組み込んでインラインで紫外線照射と押出ラミ
ネートを連続的に行うことがさらに好ましい。

【００４５】また、紫外線の照射は、（II）印刷層の表
面全体にむらなく照射することが望ましく、積層体の幅
より広い幅を有する管型の紫外線ランプ等を幅方向に設
置することが好ましい。幅の狭い紫外線ランプや照射範
囲の狭い紫外線レーザー等を紫外線発生源として用いる
場合は、複数の紫外線発生源を幅方向に並べて照射す
る、あるいはライトガイドや反射鏡等を用いて（II）印
刷層の表面全体に照射が行き渡るようにすることが好ま
しい。また、１個の紫外線発生源では照射強度が不足す
る場合には、複数個の紫外線発生源をラインの流れ方向
に並べて照射強度を上げることもできる。

【００４６】（II）印刷層の紫外線処理面に（III)合成
樹脂層を積層する方法としては、押出ラミネート法が用
いられる。これは、Ｔダイより押出した溶融樹脂膜を
（II）印刷層上に連続的に成形・圧着する方法で、成形
と接着を同時に行う加工法である。Ｔダイから押出され
た溶融樹脂は、（Ｉ）基材層と（II）印刷層とからなる
基材と一緒に二本の冷却ロールとプレッシャーロールの
間に導かれ、圧着され、積層状態で冷却される。

【００４７】この押出ラミネート法は、Ｔダイより押出
した溶融樹脂膜を基材上に連続的に成形・圧着する方法
で、成形と接着を同時に行う方法である。押出ラミネー
ト成形時の温度は、ポリエチレン系樹脂の場合、一般に
は２８０〜３５０℃であり、好ましくは３００〜３３０
℃である。これは商業的に用いられる押出ラミネーター
がエアギャップ８０〜２００ｍｍ、生産速度は５０〜３
００ｍ／ｍｉｎであり、このような条件で基材との接着
に必要な表面酸化を得られる温度として用いられる。し
たがって、必要な表面酸化がオゾン処理や酸素処理によ
って補える場合は、低温で整形することが可能となり、
その場合成形温度は２００〜３５０℃、好ましくは２２
０〜３３０℃である。オゾン処理は押出ラミネート成形
の接着改善方法として用いられ、濃度５〜２００ｇ／ｍ
³ 、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ³ のオゾンを含む空
気を、流量０．１〜１０ｍ³ ／時間、好ましくは１〜１
０ｍ³ ／時間の流量でＴダイから出てきた溶融樹脂膜の
接着面に吹き付けることにより、溶融樹脂膜表面の酸化
を促進できる。オゾンを含む空気を得るためには市販の
無声放電による空気中の酸素のオゾン化等の方法でオゾ
ンガスを供給する装置を利用することができる。

【００４８】押出ラミネート法により（II）印刷層に
（III)合成樹脂層を積層する際には、冷却ロール側より
別の層を挿入するサンドイッチラミネート法、２種以上
の樹脂を同時に押出す共押出ラミネート法などの方法に
より、３層以上の積層を行ってもよい。ただし、共押出
ラミネート法で積層する際には（II）印刷層と接する層
に（III)合成樹脂層を用いる必要がある。

【００４９】本発明の積層体およびその製造方法にあっ
ては、（II）印刷層にイソシアネート硬化型インキを用
い、さらに（II）印刷層の表面に紫外線を照射すること
により（II）印刷層を活性化させているので、（II）印
刷層と（III)合成樹脂層との間に極めて強力な接着性の
向上効果をもたらす。また、イソシアネート硬化型イン
キを用いているので、（Ｉ）基材層と（II）印刷層との
接着性も優れる。この（II）印刷層と（III)合成樹脂層
との間の接着性向上の理由は、必ずしも明らかではない
が、（III)合成樹脂層に用いられているポリオレフィン
等の合成樹脂が、押出機内あるいはＴダイ等から押出さ
れる際に空気と触れて空気酸化され、この酸化の過程で
生じた酸化極性基が、（II）印刷層の表面に紫外線処理
によって生じた反応性の官能基と反応し、（II）印刷層
と（III)合成樹脂層との接着が可能になっているものと
推測される。特に、（III)合成樹脂層にオゾン処理等の
表面処理を行うことにより、さらに効果が向上する。

【００５０】また、（III)合成樹脂層に（Ａ）ポリオレ
フィンを用いた場合には、接着性がより向上する。ま
た、（Ｂ）エポキシ化合物を添加した場合や、さらに
（Ｃ）エポキシ基と反応可能な官能基を有するオレフィ
ン系樹脂を追加した場合には、（II）印刷層と（III)合
成樹脂層との間の接着性はより優れたものとなる。通
常、（Ｂ）エポキシ化合物は、ポリ塩化ビニル等のポリ
マーの安定剤あるいは可塑剤として用いられ、あるい
は、カルボン酸基、カルボン酸誘導体基を分子内に含む
ような樹脂に添加して架橋剤として用いる技術も開示さ
れている（特開昭６０−１１２８１５号公報）。また、
特開平８−１８８６７９号公報には、ポリオレフィン類
にエポキシ化合物を配合することにより、ポリエステル
等と強固に接着できることが開示されている。しかしな
がら、エポキシ化合物を配合したのみでは印刷層に対す
る接着性は十分ではなく、剥離試験時には、しばしば印
刷層が剥離するインキ剥離の現象が観察されていた。

【００５１】これに対して本発明の積層体では、まずポ
リオレフィン等の合成樹脂が、押出機内あるいはＴダイ
等から押出される際に空気と触れて空気酸化され、この
とき生じた酸化極性基と（Ｂ）エポキシ化合物との反応
が起こり、（Ｂ）エポキシ化合物がポリオレフィン等に
グラフトされ、このグラフトされたエポキシ化合物の分
子内に残っている未反応のエポキシ基が、（II）印刷層
上に紫外線処理によって生じた反応性の官能基と反応
し、より接着効果を高めているものと推測される。ま
た、（Ｃ）エポキシ基と反応可能な官能基を有するオレ
フィン系樹脂を添加することによって接着性がより向上
する理由は、押出機内あるいはＴダイ等から押出される
際にエポキシ基と反応可能な官能基と（Ｂ）エポキシ化
合物との間で反応が起こり、樹脂成分にグラフトされる
エポキシ化合物の量が増加するためである。

【００５２】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。

【００５３】実施例および比較例における積層体の製
造、および積層体の物性測定は下記の方法に準じた。 （１）（III)合成樹脂層用の樹脂組成物 下記の（Ａ）ポリオレフィン、（Ｂ）エポキシ化合物、
（Ｃ）エポキシ基と反応可能な官能基を有するオレフィ
ン系樹脂（以下、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分と記す）の各成分を表１に示す配合量でヘン
シェルミキサーを用いてドライブレンドした後、φ３０
ｍｍ二軸押出機を用いて溶融混練し、目的とする樹脂組
成物のペレットを得た。

【００５４】（Ａ）成分 Ａ−１：ＬＤＰＥ（ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、密度０．
９２１ｇ／ｃｍ³） Ａ−２：ＬＤＰＥ（ＭＦＲ９．０ｇ／１０分、密度０．
９１７ｇ／ｃｍ³） （Ｂ）成分 Ｂ−１：エポキシ化大豆油（旭電化工業（株）製、Ｏ−
１３０Ｐ） Ｂ−２：エポキシ化亜麻仁油（旭電化工業（株）製、Ｏ
−１８０Ａ） （Ｃ）成分 Ｃ−１：エチレン−無水マレイン酸共重合体（無水マレ
イン酸含有量１．５重量％、ＭＦＲ９．２ｇ／１０分）

【００５５】（２）積層体の製造 前記樹脂組成物のペレットを、φ９０ｍｍ径の押出機を
備えた押出ラミネート成形機（モダンマシナリー社製）
を使用し、Ｔダイからニップロールまでの距離１２０ｍ
ｍ、ラミネート速度１００ｍ／分で各種基材にラミネー
トを行い積層体を製造した。

【００５６】（３）接着強度の測定 前記工程によって得られた積層体を、流れ方向に１５ｍ
ｍ幅の短冊状に切出し、剥離速度３００ｍｍ／分、Ｔ剥
離での剥離強度を測定し、これを５回繰り返して平均値
を求め、これを接着強度とした。また、（II）印刷層が
（Ｉ）基材層側に残る場合は「インキ／樹脂間剥離」、
（II）印刷層が（III)合成樹脂層と一緒に（Ｉ）基材層
から剥がれる場合は「基材／インキ間剥離」、（II）印
刷層が両面に（Ｉ）基材層側と（III)合成樹脂層側の両
方に残る場合は「インキ凝集破壊」、（II）印刷層の界
面で剥離できず、（III)合成樹脂層と補強用のＬＬＤＰ
Ｅフィルム層との間で剥離する場合は「樹脂／ＬＬＤ間
剥離」とし、結果にはその旨記載した。

【００５７】［実施例１］インキ主剤（東京インキ社
製、ＬＧエース６１１Ｒ）１００重量部に、イソシアネ
ート系硬化剤として、コロネートＬ（日本ポリウレタン
工業（株）製）を２重量部添加し、さらにインキ希釈剤
として酢酸エチル１００重量部を加え、十分に撹拌し
た。このようにして調製したイソシアネート硬化型イン
キを用いて、１２μｍ厚２軸延伸ＰＥＴフィルム
（（Ｉ）基材層）のコロナ処理面にグラビア印刷機によ
る印刷で（II）印刷層を形成した。この（II）印刷層の
（Ｉ）基材層と接していない側の表面に、エキシマ紫外
線ランプ（ヘレウス社製、管型、照射範囲８ｃｍ×３０
ｃｍ）を用い、ランプから（II）印刷層の表面までの距
離を１ｃｍに固定し、波長１７２ｎｍの紫外線を１０秒
間照射し、紫外線処理を行った。基材として（Ｉ）基材
層と（II）印刷層とからなる積層体、サンド基材として
補強用の６０μｍ厚ＬＬＤＰＥフィルムを用い、基材と
サンド基材の間に、ＬＤＰＥ（Ａ−２）を成形温度３２
４℃、厚さ２０μｍで押出サンドラミネートして積層体
を得た。この積層体について接着強度の測定を行った。
結果を表１に示す。層間接着性に優れた積層体を得るこ
とができた。

【００５８】［実施例２］（III)合成樹脂層用の樹脂組
成物として、ＬＤＰＥ（Ａ−２）１００重量部、エポキ
シ化大豆油（Ｂ−１）０．９重量部を混練、ペレット化
したものを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結
果を表１に示す。層間接着性に優れた積層体を得ること
ができた。

【００５９】［実施例３］スクリュー口径φ４０ｍｍの
小型押出ラミネーターに実施例１で用いた波長１７２ｎ
ｍの紫外線ランプを、ランプの長手方向と基材の流れ方
向とを直角とし、ランプから（II）印刷層の表面までの
距離を１ｃｍになるようにインラインで設置した。基材
として（Ｉ）基材層と（II）印刷層からなる積層体を用
い、成形速度５ｍ／ｍｉｎで基材を移動させながら１７
２ｎｍの紫外線を照射し、サンド基材として補強用の６
０μｍ厚ＬＬＤＰＥフィルムを供給し、基材とサンド基
材の間にＬＤＰＥ（Ａ−２）を成形温度３００℃、成形
速度５ｍ／ｍｉｎ、厚さ２０μｍで押出サンドラミネー
トした。このときのエアギャップは８０ｍｍに設定し
た。結果を表１に示す。実施例１と同様に、層間接着性
に優れた積層体を得ることができた。

【００６０】［実施例４］エポキシ化大豆油（Ｂ−１）
の添加量を０．１重量部に変更した以外は実施例２と同
様に行った。結果を表１に示す。実施例２と同様、層間
接着性に優れた積層体を得ることができた。

【００６１】［実施例５］（Ｂ）成分をエポキシ化亜麻
仁油（Ｂ−２）に変更した以外は実施例２と同様に行っ
た。結果を表１に示す。実施例２と同様、層間接着性に
優れた積層体を得ることができた。

【００６２】［実施例６］（III)合成樹脂層用の樹脂組
成物として、ＬＤＰＥ（Ａ−１）８５重量部、エチレン
−無水マレイン酸共重合体（Ｃ−１）１５重量部を混
練、ペレット化したものを用いた以外は、実施例１と同
様に行った。結果を表１に示す。実施例１と同様、層間
接着性に優れた積層体を得ることができた。

【００６３】［実施例７］（III)合成樹脂層用の樹脂組
成物として、ＬＤＰＥ（Ａ−１）８５重量部、エポキシ
化大豆油（Ｂ−１）０．８重量部、エチレン−無水マレ
イン酸共重合体（Ｃ−１）１５重量部を混練、ペレット
化したものを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。（Ｃ）成分を添加することにより、
（II）印刷層に対する接着性はさらに向上した。

【００６４】［比較例１］印刷インキにコロネートＬを
添加しない以外は、実施例２と同様に行った。結果を表
１に示す。（Ｉ）基材層と（II）印刷層の接着性が悪
く、剥離試験で、（Ｉ）基材層から（II）印刷層が剥が
れてしまう状態であった。

【００６５】［比較例２］紫外線処理を行わない以外
は、実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。（I
I）印刷層と（III)合成樹脂層との接着性は不十分であ
った。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の積層体に
あっては、（II）印刷層が（Ｉ）基材層の少なくとも片
面にイソシアネート硬化型インキを用いた印刷によって
形成された層であり、（II）印刷層の（Ｉ）基材層と接
していない側の表面が紫外線によって表面処理を施され
た紫外線処理面であり、（II）印刷層の紫外線処理面が
（III)合成樹脂層と接しているので、（II）印刷層と
（III)合成樹脂層との間に極めて強力な接着性の向上効
果をもたらすことができる。また、イソシアネート硬化
型インキを用いているので、（Ｉ）基材層と（II）印刷
層との接着性も優れる。また、前記紫外線の波長が３０
０ｎｍ以下の場合、（II）印刷層と（III)合成樹脂層と
の間の接着性をさらに向上させることができる。

【００６８】また、前記（III)合成樹脂層が、メルトフ
ローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であるポリオレ
フィンからなる場合、（II）印刷層と（III)合成樹脂層
との間の接着性をより優れたものとすることができる。
また、前記（III)合成樹脂層が、（Ａ）メルトフローレ
ートが０．１〜１００ｇ／１０分であるポリオレフィン
と、（Ｂ）分子内にエポキシ基を２個以上有し、分子量
が３０００以下であるエポキシ化合物とを有する樹脂組
成物からなり、（Ａ）ポリオレフィン１００重量部に対
して（Ｂ）エポキシ化合物が０．０１〜５重量部添加さ
れている場合、（II）印刷層と（III)合成樹脂層との間
の接着性をより向上させることができる。

【００６９】また、前記（III)合成樹脂層が、（Ａ）メ
ルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であるポ
リオレフィンと、（Ｂ）分子内にエポキシ基を２個以上
有し、分子量が３０００以下であるエポキシ化合物と、
（Ｃ）エポキシ基と反応可能な官能基を有するオレフィ
ン系樹脂とを有する樹脂組成物からなり、（Ａ）ポリオ
レフィンと（Ｃ）エポキシ基と反応可能な官能基を有す
るオレフィン系樹脂とからなる樹脂成分に対する（Ｃ）
エポキシ基と反応可能な官能基を有するオレフィン系樹
脂の割合が３０重量％未満であり、かつ該樹脂成分１０
０重量部に対して（Ｂ）エポキシ化合物が０．０１〜５
重量部添加されている場合、（II）印刷層と（III)合成
樹脂層との間の接着性をさらに向上させることができ
る。

【００７０】そして、本発明の積層体の製造方法は、
（Ｉ）基材層の少なくとも片面に、イソシアネート硬化
型インキを用いた印刷によって（II）印刷層を形成し、
次いでこの（II）印刷層の表面に紫外線を照射して紫外
線処理を施した後、この紫外線処理面に（III)合成樹脂
層をアンカーコート剤を用いずに押出ラミネート法によ
って積層することを特徴とする製造方法なので、（II）
印刷層と（III)合成樹脂層との間、および（Ｉ）基材層
と（II）印刷層との間の接着性が優れた積層体を得るこ
とができる。また、本発明の積層体の製造方法における
前記（III)合成樹脂層が、（Ａ）メルトフローレートが
０．１〜１００ｇ／１０分であるポリオレフィンと、
（Ｂ）分子内にエポキシ基を２個以上有し、分子量が３
０００以下であるエポキシ化合物とを有する樹脂組成物
からなり、（Ａ）ポリオレフィン１００重量部に対して
（Ｂ）エポキシ化合物が０．０１〜５重量部添加されて
いる場合、（II）印刷層と（III)合成樹脂層との間の接
着性がさらに向上した積層体を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 好正 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社川崎研究所 内 Ｆターム(参考） 4F100 AK01B AK03B AK24B AK25B AK25J AK41A AK46A AK53B AK69A AK70B AK70J AL01B AL05B AT00A BA02 EH23 EH232 EJ54 EJ54A EJ54B EJ542 GB23 HB31A JA06B JL11 YY00A YY00B 4J002 BB031 BB051 BB061 BB063 BB073 BB081 BB083 BB093 BB121 BB171 BB213 BB221 BC031 BD041 BD141 BE021 BE031 BG101 BN053 BN063 BN073 CD012 CD022 CD062 CD102 CD162 CF061 CF071 CG001 CK021 CL011 CL031 CL051 GF00 GG02

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）基材層と、（II）印刷層と、（II
   I)合成樹脂層とを有する積層体であって、 （II）印刷層が、（Ｉ）基材層の少なくとも片面にイソ
   シアネート硬化型インキを用いた印刷によって形成され
   た層であり、 （II）印刷層の（Ｉ）基材層と接していない側の表面
   が、紫外線によって表面処理を施された紫外線処理面で
   あり、 （II）印刷層の紫外線処理面が、（III)合成樹脂層と接
   していることを特徴とする積層体。
2. 【請求項２】 前記紫外線の波長が３００ｎｍ以下であ
   ることを特徴とする請求項１記載の積層体。
3. 【請求項３】 前記（III)合成樹脂層は、メルトフロー
   レートが０．１〜１００ｇ／１０分であるポリオレフィ
   ンからなることを特徴とする請求項１記載の積層体。
4. 【請求項４】 前記（III)合成樹脂層は、（Ａ）メルト
   フローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であるポリオ
   レフィンと、（Ｂ）分子内にエポキシ基を２個以上有
   し、分子量が３０００以下であるエポキシ化合物とを有
   する樹脂組成物からなり、（Ａ）ポリオレフィン１００
   重量部に対して（Ｂ）エポキシ化合物が０．０１〜５重
   量部添加されていることを特徴とする請求項１記載の積
   層体。
5. 【請求項５】 前記（III)合成樹脂層は、（Ａ）メルト
   フローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であるポリオ
   レフィンと、（Ｂ）分子内にエポキシ基を２個以上有
   し、分子量が３０００以下であるエポキシ化合物と、
   （Ｃ）エポキシ基と反応可能な官能基を有するオレフィ
   ン系樹脂とを有する樹脂組成物からなり、（Ａ）ポリオ
   レフィンと（Ｃ）エポキシ基と反応可能な官能基を有す
   るオレフィン系樹脂とからなる樹脂成分に対する（Ｃ）
   エポキシ基と反応可能な官能基を有するオレフィン系樹
   脂の割合が３０重量％未満であり、かつ該樹脂成分１０
   ０重量部に対して（Ｂ）エポキシ化合物が０．０１〜５
   重量部添加されていることを特徴とする請求項１記載の
   積層体。
6. 【請求項６】 前記（Ｂ）エポキシ化合物が、エポキシ
   化植物油であることを特徴とする請求項４または請求項
   ５記載の積層体。
7. 【請求項７】 前記（Ｃ）エポキシ基と反応可能な官能
   基を有するオレフィン系樹脂が、酸無水物基、カルボキ
   シル基およびカルボン酸金属塩からなる群から選ばれた
   少なくとも１種の基を分子内に有するオレフィン系共重
   合体または変性オレフィン樹脂であることを特徴とする
   請求項５記載の積層体。
8. 【請求項８】 前記（Ｃ）エポキシ基と反応可能な官能
   基を有するオレフィン系樹脂が、エチレン−無水マレイ
   ン酸共重合体またはエチレン−無水マレイン酸−（メ
   タ）アクリル酸エステル共重合体であることを特徴とす
   る請求項５記載の積層体。
9. 【請求項９】 （Ｉ）基材層が、ポリアミド、ポリエス
   テルまたはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物から
   なることを特徴とする請求項１ないし８いずれか一項に
   記載の積層体。
10. 【請求項１０】 （Ｉ）基材層の少なくとも片面に、イ
    ソシアネート硬化型インキを用いた印刷によって（II）
    印刷層を形成し、次いでこの（II）印刷層の表面に紫外
    線を照射して紫外線処理を施した後、この紫外線処理面
    に（III)合成樹脂層をアンカーコート剤を用いずに押出
    ラミネート法によって積層することを特徴とする積層体
    の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記（III)合成樹脂層には、あらかじ
    め表面処理が施されていることを特徴とする請求項１０
    記載の積層体の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記（III)合成樹脂層は、（Ａ）メル
    トフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であるポリ
    オレフィンと、（Ｂ）分子内にエポキシ基を２個以上有
    し、分子量が３０００以下であるエポキシ化合物とを有
    する樹脂組成物からなり、（Ａ）ポリオレフィン１００
    重量部に対して（Ｂ）エポキシ化合物が０．０１〜５重
    量部添加されていることを特徴とする請求項１０または
    請求項１１記載の積層体の製造方法。