JPH10175244A

JPH10175244A - 積層体の製造方法

Info

Publication number: JPH10175244A
Application number: JP8338785A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ito; 広一伊藤; Ippei Kagaya; 一平加賀谷; Satoshi Maruyama; 敏丸山
Original assignee: NIPPON PORIOREFUIN KK; Japan Polyolefins Co Ltd
Current assignee: NIPPON PORIOREFUIN KK; Japan Polyolefins Co Ltd
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 1998-06-30

Abstract

(57)【要約】【課題】アンカーコート剤を用いることなしに、プラ
スチック等の基材との接着が良好で、高湿度で保管して
も接着強度の経時変化のないポリオレフィン系樹脂積層
体を得るための製造方法の提供。【解決手段】押出ラミネート法によってインラインで
基材に、溶融膜を積層する方法において、（Ａ）メルト
フローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であるポリオ
レフィン系樹脂１００重量部と、（Ｂ）分子内にエポキ
シ基を２個以上有し、分子量が３０００以下であるエポ
キシ化合物０．０１〜５重量部を含む樹脂組成物からな
る溶融膜および／または前記基材の少なくとも積層面に
表面処理を施した直後に、前記基材と前記溶融膜を積層
することを特徴とする積層体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド、ポリ
エステルなどのプラスチック、紙、アルミニウム箔等の
各種基材との接着性が良好なポリオレフィン系樹脂組成
物を有する積層体の製造方法に関するものである。詳し
くはアンカーコート剤を使用することなく各種基材と強
固に接着することができる積層体の製造方法である。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンはヒートシール性、防湿
性に優れ、押出加工が容易であることから、単層のシー
ト、フィルムあるいは成形容器材料として用いられるだ
けでなく、各種樹脂フィルム、シートあるいは紙、アル
ムニウム箔等との積層体としても包装材料などとして広
く用いられている。このような積層体を製造する方法と
しては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、
押出ラミネート法などがあるが、包装材料などにおいて
はコスト的に有利である押出ラミネート法が広く用いら
れている。

【０００３】押出ラミネート法においては、基材との接
着性を向上させるために、ポリエチレンイミン系や有機
イソシアネート系などのアンカーコート剤と呼ばれる接
着剤を予め基材上に塗工し、塗工面に溶融押出する方法
が一般的である。しかし、この方法では製造コストが上
昇するばかりでなく、有機溶剤による安全性および作業
環境の低下、最終製品への臭いの残留などの問題があ
る。

【０００４】これらの問題を解決するため、アンカーコ
ート剤を用いない方法として、特開昭５７−１５７７２
４および特開昭５９−７５９１５などでは、酸無水物
基、カルボキシル基などの極性基をポリオレフィンに導
入する方法が提案されている。しかし、この方法で得ら
れた積層体の接着強度はポリオレフィン単独で製造した
積層体に比べると向上が見られるが、アンカーコート剤
を使用した時と比べて不十分であった。

【０００５】この他にも、溶融状態のポリオレフィン樹
脂の接着面側にオゾンを含む混合気を吹き付けて、ポリ
オレフィン樹脂表面に積極的に極性基を導入する方法
（特開昭５７−１５７７２４）や、ポリオレフィン樹脂
へのオゾン処理と、接着前にインラインで基材にコロナ
放電等の表面処理を併用（特開平７−３１４６２９）す
る方法などが提案されている。

【０００６】特にオゾン処理と基材への表面処理を併用
する方法では、基材との接着強度はかなり向上するが、
オゾンを使用することはコストの上昇だけでなく、その
強い腐食性のため加工装置が腐食するという問題、ま
た、オゾンは人体にも極めて有害で、取り扱いが困難で
あり、その利用は限られているという問題がある。

【０００７】更に、オゾン処理あるいはオゾン処理と表
面処理の併用によって得られた積層体は、接着直後ある
いは熱処理後では優れた接着強度を示すが、水中や高湿
度下で保管すると吸湿によって接着強度が大幅に低下す
るという問題もある。これはプラスチック基材とオレフ
ィン系樹脂層との接着が、主として水素結合によるため
と思われる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
克服し、アンカーコート剤を用いることなしに、ポリア
ミド、ポリエステル等のプラスチック、紙、アルミニウ
ム箔等の各種基材との接着が良好で、高湿度で保管して
も接着強度の経時変化のないポリオレフィン系樹脂積層
体を得るための製造方法の提供を課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意検討
した結果、本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂にエポ
キシ基を有した特定の化合物を含む樹脂組成物からなる
溶融膜と基材の一方あるいは両方に、接着直前にインラ
インで表面処理を施した後、押出ラミネートすること
で、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至っ
た。即ち本発明の第１は、押出ラミネート法によってイ
ンラインで基材に、溶融膜を積層する方法において、
（Ａ）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分
であるポリオレフィン系樹脂１００重量部と、（Ｂ）分
子内にエポキシ基を２個以上有し、分子量が３０００以
下であるエポキシ化合物０．０１〜５重量部を含む樹脂
組成物からなる溶融膜および／または前記基材の少なく
とも積層面に表面処理を施した直後に、前記基材と前記
溶融膜を積層することを特徴とする積層体の製造方法で
ある。本発明の第２は、押出ラミネート法によってイン
ラインで基材に、溶融膜を積層する方法において、
（Ａ）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分
であるポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ）分子内にエポキ
シ基を２個以上有し、分子量が３０００以下であるエポ
キシ化合物と、（Ｃ）エポキシ基と反応可能な官能基を
有する化合物を含有し、かつ前記成分（Ａ）と成分
（Ｃ）の合計に占める成分（Ｃ）の割合が３０重量％未
満であり、前記成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００重
量部に対して成分（Ｂ）が０．０１〜５重量部を含む樹
脂組成物からなる溶融膜および／または前記基材の少な
くとも積層面に表面処理を施した直後に、前記基材と前
記溶融膜を積層することを特徴とする積層体の製造方法
である。前記表面処理を、コロナ放電処理により行って
もよい。前記コロナ放電処理を、基材または溶融膜の各
々に対して１０〜１００Ｗ・分／ｍ²の範囲のコロナ放
電処理量で行ってもよい。前記（Ａ）ポリオレフィン系
樹脂は、分岐状低密度ポリエチレン、および／または密
度０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ³の直鎖状低密度ポリエ
チレンとしてもよい。前記（Ｂ）エポキシ化合物に、エ
ポキシ化植物油を用いてもよい。前記（Ｃ）エポキシ基
と反応可能な官能基に、酸無水物基、カルボキシル基、
およびカルボン酸金属塩からなる群より選ばれた少なく
とも１種の官能基を用いてもよい。前記（Ｃ）エポキシ
基と反応可能な官能基を有する化合物に、該化合物とエ
ポキシ基と反応可能な官能基を有する化合物オレフィン
との共重合体、またはエポキシ基と反応可能な官能基を
グラフト変性したオレフィン重合体を用いてもよい。前
記基材に、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物から
なる群より選ばれた少なくとも１種のプラスチック基材
を用いてもよい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂と
しては、エチレンまたは炭素数が３〜１６のα−オレフ
ィンの単独または共重合体が好ましく用いられ、分岐状
低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと省略）、直鎖状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥと省略）、中・高密度
ポリエチレン（ＨＤＰＥと省略）、プロピレン系重合体
などのほか、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが例示で
き、包装材料として多用されているＬＤＰＥおよび／ま
たはＬＬＤＰＥが特に好ましい。

【００１１】前記ＬＤＰＥは、一般に１０００〜３５０
０気圧の高圧下でパーオキサイド等の遊離基発生剤の存
在下で重合することで得られ、多くの長鎖分岐を有する
ことを特徴の１つとしている。その長鎖分岐を有する構
造ために優れた押出特性を持っていることが知られてお
り、押出ラミネート法には特に好適に用いられる。この
時の重合に用いられる反応機は、オートクレーブタイプ
あるいはチューブラータイプのいずれであってもよい。

【００１２】前記エチレン−酢酸ビニル共重合体および
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、Ｌ
ＤＰＥ同様、パーオキサイド等のラジカル発生剤の存在
下で重合させて得られる。

【００１３】前記ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥは、一般に
チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒と
呼ばれる触媒を用いてエチレンを単独重合させたり、エ
チレンと炭素数３〜１６のα−オレフィンとを共重合さ
せることによって得られる。これらは一般に低圧・中圧
・高圧法のいずれでも製造することができ、気相法、溶
液法、スラリー法のいずれの方法でも製造される。

【００１４】前記プロピレン系重合体としては、プロピ
レン単独共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ま
たは炭素数が４〜１６のα−オレフィンとのランダムあ
るいはブロック共重合体が挙げられる。

【００１５】成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂のメル
トフローレート（ＪｌＳＫ６７５８による。エチレン
系樹脂は１９０℃における、ポリプロピレン系樹脂は２
３０℃における測定値を示し、以下ＭＦＲと省略する）
は０．１〜１００ｇ／１０分であることが必要であり、
１〜２０ｇ／１０分が成形性の面から好ましい。

【００１６】本発明における成分（Ｂ）のエポキシ化合
物は、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基（オキ
シラン基）を含む、分子量３０００以下の多価エポキシ
化合物である。エポキシ化合物（Ｂ）は分子内に２個以
上のエポキシ基を含んでいる必要があり、分子内のエポ
キシ基が１個の場合には本発明の目的とする基材との接
着強度が得られない。エポキシ化合物（Ｂ）の分子量は
３０００以下である必要があり、特に１５００以下が好
ましい。分子量が３０００を超えると、ポリオレフィン
系樹脂（Ａ）と混合して組成物とした際に、十分な接着
強度を得ることができない。

【００１７】エポキシ化合物（Ｂ）としては、フタル酸
ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエス
テル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸
ジグリシジルエステル、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテ
ル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラッ
クポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油などが挙
げられる。中でも扱い易さと食品包装材料に用いた場合
の安全性の観点からエポキシ化植物油が好適である。こ
こでエポキシ化植物油とは、天然植物油の不飽和二重結
合を過酸などを用いてエポキシ化したものであり、エポ
キシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化オリー
ブ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化コーン油な
どを挙げることができる。これらのエポキシ化植物油
は、例えば旭電化工業（株）製、Ｏ−１３０Ｐ（エポキ
シ化大豆油）、Ｏ−１８０Ａ（エポキシ化亜麻仁油）等
として市販されている。なお、植物油をエポキシ化する
際に若干副生するエポキシ化されていない、またはエポ
キシ化が不十分な油分の存在は本発明の趣旨・本質を何
ら妨げるものではない。

【００１８】本発明において成分（Ｂ）の樹脂組成物へ
の添加量は、後述する成分（Ｃ）を添加しない場合は、
成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部で
あり、０．０１〜１．０重量部が好ましい。また樹脂組
成物に成分（Ｃ）を添加する場合、成分（Ａ）と成分
（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ｂ）の添加
量は０．０１〜５重量部であり、０．０１〜１．０重量
部が好ましい。成分（Ｂ）の添加量が０．０１重量部未
満では基材との接着強度が不十分であり、５重量部を超
えると接着強度は向上するものの、積層体がベタツキに
よるブロッキングを起こしたり、臭いを発する等の問題
が発生し、好ましくない。

【００１９】本発明において用いられるエポキシ化合物
（Ｂ）は、ポリ塩化ビニル等のポリマーの安定剤あるい
は可塑剤として用いられ、あるいは、カルボン酸基、カ
ルボン酸誘導体基を分子内に含むような樹脂に添加して
架橋剤として用いる技術も開示されている（特開昭６０
−１１２８１５）。しかし、これらのエポキシ化合物を
極性を有しないポリエチレンにブレンドすると接着力が
向上し、ポリアミド、ポリエステル等の基材に対して極
めて強力な接着効果をもたらすことは従来予想もされな
いことであった。

【００２０】この接着向上の理由は、必ずしも明らかで
はないが、ポリオレフィンの溶融成形時に押出機内ある
いはＴダイ等から押出された際に空気と触れる中で、ポ
リオレフィンが空気酸化され、この酸化の過程でエポキ
シ化合物との反応が起こり、まずエポキシ化合物がポリ
オレフィンにグラフトされ、このグラフトされたエポキ
シ化合物の分子内に残っている未反応のエポキシ基が基
材（被着体）表面の官能基と反応するためと推測され
る。

【００２１】本発明の組成物は、上記成分（Ａ）と成分
（Ｂ）に、成分（Ｃ）であるエポキシ基と反応可能な官
能基を有する化合物またはオレフィン重合体が配合され
ることにより、さらに基材との接着強度を向上させるこ
とができる。これは、エポキシ基と反応可能な官能基と
エポキシ化合物との間で反応が起こり、樹脂成分にグラ
フトされるエポキシ化合物が増加するためである。

【００２２】成分（Ｃ）において、エポキシ基と反応可
能な官能基としては、カルボキシル基またはその誘導
体、アミノ基、フェノール基、水酸基、チオール基など
が挙げられる。上記カルボキシル基またはその誘導体化
合物としては、メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、
マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸またはそのモ
ノ・ジエステルなど、あるいはメタクリル酸、アクリル
酸等のα、β−不飽和カルボン酸とリチウム、ナトリウ
ム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウムなどの金属化合
物との金属塩、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物などが挙げら
れる。またアミノ基含有化合物としては、アミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレー
トやアリルアミン等が挙げられる。水酸基含有化合物と
しては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートや（メタ）ア
リルアルコール等が挙げられる。中でも反応性と安定性
のバランスから酸無水物基が好ましく、特に無水マレイ
ン酸が好ましい。

【００２３】上記エポキシ基と反応可能な官能基を有す
る化合物またはオレフィン重合体（Ｃ）としては、上記
化合物単独で使用してもよいが、好ましくは、エポキシ
基と反応可能な官能基を有する化合物の少なくとも１種
でグラフトされたワックス、オリゴマー、オレフィン重
合体、あるいはこれら官能基の少なくとも１種を有する
単量体とオレフィンとのランダム共重合体などが望まし
く、特に該官能基をグラフトした変性オレフィン重合
体、とりわけ該官能基とオレフィンとのランダム共重合
体が最も好ましい。これら共重合体は、２元または多元
共重合体であってもよく、エチレン、プロピレン等のα
−オレフィンの複数種、スチレン、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等の単量体をさらに共重合させることができる。

【００２４】上記エポキシ基と反応可能な官能基を有す
る化合物（Ｃ１）の例としては、酸変性ワックス、酸変
性ポリブテン、酸変性液状ポリブタジエン等のグラフト
変性物が挙げられ、より具体的には、無水マレイン酸変
性ワックス、無水マレイン酸変性ポリブテン、無水マレ
イン酸変性液状ポリブタジエン等が挙げられる。

【００２５】また、エポキシ基と反応可能な官能基を有
する変性オレフィン重合体（Ｃ２）は、オレフィン重合
体と過酸化物などのラジカル発生剤と前記官能基含有物
とを押出機、バンバリーミキサー等の溶融混練機で溶融
混練し、あるいは溶媒中でグラフト変性する方法が一般
的である。

【００２６】グラフト変性に用いられるオレフィン重合
体としては、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン
系重合体、ポリプロピレン単独重合体、プロピレン−α
−オレフィン共重合体等のプロピレン系重合体等が挙げ
られ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いるこ
とができる。

【００２７】グラフト変性時に用いるラジカル発生剤の
種類については特に限定されないが、一般的な有機過酸
化物が用いられ、中でも反応性と取扱の容易さからジク
ミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、１，３−ビス（２
−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ベン
ゾイルパーオキサイド等が具体例として挙げられる。

【００２８】エポキシ基と反応可能な官能基とオレフィ
ンとの２元または多元ランダム共重合体（Ｃ３）とは、
エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの少なくとも
１種と前記官能基含有単量体の少なくとも１種とのラン
ダム共重合体であり、具体的には、エチレン−（メタ）
アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エ
チレン−スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン
−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が挙げられ
る。

【００２９】上記成分（Ｃ）であるエポキシ基と反応す
る官能基を有するポリオレフィン系樹脂の使用量は、一
般に成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計に対して３０重量％
未満であり、２〜２５重量％がより好ましく、５〜２０
重量％が特に好ましい。３０重量％以上の添加は、接着
向上効果はあるものの、経済的ではない。

【００３０】本発明で使用される樹脂組成物を得るに
は、上記成分（Ａ）と（Ｂ）、必要に応じて（Ｃ）と
を、へンシェルミキサー、リボンミキサー等により混合
するか、混合したものを更にオープンロール、バンバリ
ーミキサー、ニーダー、押出機等を用いて混練する方法
を適宜用いればよい。混練の温度は、通常、樹脂の融点
以上〜３５０℃であり、ポリエチレン系樹脂の場合、１
２０〜３００℃が好ましく、ポリプロピレン系樹脂の場
合、１７０〜３００℃が好ましい。

【００３１】本発明で用いられる基材としては、紙、プ
ラスチック、金属箔等が挙げられ、特にプラスチックの
未配向あるいは配向フィルム、シート、不織布、織布が
包装材料等として好適に用いられる。上記プラスチック
基材の樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピ
レン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂類；ポリアミド
６、ポリアミド６６、ポリアミド６．６６、ポリアミド
１２等のポリアミド系樹脂類；ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル
類；エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリカーボネート、アクリル樹脂等が挙げら
れる。これらの中でもポリアミド系樹脂、ポリエステル
系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などがガ
スバリヤー性、耐熱性、剛性等が優れることから包装材
料として最適である。これらの基材は予め印刷が施され
ていてもよい。

【００３２】本発明の積層体の製造方法は、前記特殊な
樹脂組成物からなる溶融膜と、基材の少なくとも一方の
積層面を表面処理することにより、従来のアンカーコー
ト剤を用いることなく、基材との接着強度の高い積層体
を得る方法を提供するものである。すなわち、本発明で
はインラインで、前記組成物を押出ラミネートする際
に、押し出された溶融膜が基材と接触する直前に、基材
および溶融膜の少なくとも一方の積層面に表面処理を施
し、基材表面を活性化させておくことが肝要であり、好
ましくは基材および溶融膜の両者の積層面を表面処理し
ておくことがより望ましい。市販されているプラスチッ
ク基材の一部には接着性改善のため、予めコロナ放電処
理等の表面処理が施されているものもあるが、このまま
では十分な接着が得られないため、やはり接着直前に表
面処理を行うことが必須である。本発明において、イン
ラインとはコロナ放電処理等の表面処理工程と溶融膜を
積層する押出ラミネート工程とが同一ライン上に有り、
表面処理工程を経たフィルムが順次押出ラミネート工程
に供されることをいう。

【００３３】本発明における基材および／または溶融膜
の表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、
フレーム処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等の公
知の表面処理技術を用いることができる。なかでもコロ
ナ放電処理が取扱いやコスト面で好ましい。

【００３４】上記コロナ放電処理は、絶縁ロールと電極
との間に基材および／または溶融膜を通した状態で高電
圧を与えることによりコロナ放電を行うもので、空気が
絶縁破壊して生じたオゾン等が基材表面と反応し表面を
活性化するものであり、市販のコロナ放電処理機を用い
て実施することができる。この時のコロナ放電処理量
（放電密度）は１０〜１００Ｗ分／ｍ²、好ましくは２
０〜１００Ｗ分／ｍ²、更に好ましくは４０〜１００Ｗ
分／ｍ²とする。処理量が１０Ｗ分／ｍ²以下では強固な
接着強度が得られない。

【００３５】プラズマ処理は、アルゴン、ヘリウム、ク
リプトン、ネオン、キセノン、水素、窒素、空気などの
単体または混合気体をプラズマジェットで電子的に励起
せしめた後、帯電粒子を除去し、電気的に中性とした励
起不活性ガスを、基材および／または溶融膜の表面に吹
き付けることにより実施できる。

【００３６】フレームプラズマ処理は、天然ガスやプロ
パンを燃焼させたときに生じる火炎内のイオン化したプ
ラズマを、基材および／または溶融膜の表面に吹き付け
ることにより実施できる。

【００３７】電子線照射処理は、および／または溶融膜
の表面に、電子加速器により発生させた電子線を照射す
ることにより行われる。電子線照射装置としては、例え
ば線状のフィラメントからカーテン状に均一な電子線を
照射できる装置「エレクトロカーテン」（商品名）を使
用することができる。

【００３８】紫外線照射装置は、例えば２００〜４００
μｍの波長の紫外線を、基材および／または溶融膜の表
面に照射することにより実施できる。

【００３９】本発明においては、基材および／または溶
融膜の表面処理の直後に、基材上に溶融膜を押出ラミネ
ート法により溶融膜で積層する。押出ラミネート法は、
Ｔダイより単層もしくは多層で押出した溶融膜を基材に
連続的に成形・圧着する方法で、成形と接着を同時に行
う加工法である。押出ラミネート成形時の成形温度はポ
リエチレン系樹脂の場合、一般には２００〜４００℃で
あり、２４０〜３７０℃が好ましく、２８０〜３４０℃
が特に好ましい。２００℃以下では十分な接着強度が得
られず、４００℃以上では成形性が悪化するうえ、得ら
れた積層体の臭い、ヒートシール性等の製品物性が悪化
する。同様にポリプロピレン系樹脂の成形温度は一般に
１７０℃以上であり、２００〜３５０℃が好ましく、２
４０〜３２０℃が特に好ましい。

【００４０】このように前記プラスチック等の基材と、
エポキシ化合物（Ｂ）を含有したポリオレフィン系樹脂
（Ａ）を組み合わた樹脂組成物からなる溶融膜の一方ま
たは両方を表面処理した直後に、基材上に溶融膜を積層
すれば、アンカーコート剤を用いなくとも、基材と強固
に接着した積層体を得ることができる。また、更に、本
発明の樹脂組成物には、所望により慣用の添加剤、例え
ば酸化防止剤、可塑剤、滑剤、各種安定剤、ブロッキン
グ防止剤、帯電防止剤、顔料、各種の無機・有機充填剤
などが添加されていてもよい。

【００４１】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明する。な
お、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例の積層体の製造および積層体
の各物性値の測定は、下記の方法に準じて行った。

【００４２】（１）組成物の製造表ｌに種類および配合量が示すように、（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）各成分をへンシェルミキサーでドライブレンドし
た後、φ３０ｍｍ二軸押出機を用いて２００℃で溶融混
練し、目的とする組成物ペレットを作成した。ここで
（Ａ）〜（Ｃ）成分は、以下に示すものを用いた。

【００４３】成分（Ａ）Ａ−１：ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、密度０．９２１
ｇ／ｃｍ³のＬＤＰＥＡ−２：ＭＦＲ７．０ｇ／１０分、密度０．９１５
ｇ／ｃｍ³のＬＬＤＰＥ成分（Ｂ）Ｂ−１：エポキシ化大豆油（旭電化工業（株）製Ｏ−
１３０Ｐ）Ｂ−２：エポキシ化亜麻仁油（旭電化工業（株）製Ｏ
−１８０Ｐ）成分（Ｃ）Ｃ−１：メタクリル酸含有量８重量％、ＭＦＲ８．０
ｇ／１０のエチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デ
ュポンポリケミカル（株）製、ニュクレルＡＮ０９０８
Ｃ）Ｃ−２：無水マレイン酸含有量０．９重量％、ＭＦＲ
３１ｇ／１０分の無水マレイン酸グラフトＬＤＰＥ

【００４４】（２）積層体の製造上記ペレットを、φ９０ｍｍ径の押出機を有する押出ラ
ミネート成形機（モダンマシナリー社製）を使用し、Ｔ
ダイからニップロールまでの距離１２０ｍｍ、成形時樹
脂温度３２０℃および３００℃、ラミネート速度１００
ｍ／分、ラミネート厚み２５μｍ、コート幅８６０ｍｍ
で各種基材にラミネートを行い積層体を製造した。この
時、必要に応じて所定の放電密度でコロナ放電処理（ピ
ラー社製）を行った。また、剥離試験の補強用として、
厚さ６０μｍのＬＬＤＰＥフィルムをサンドイッチラミ
ネートにより積層した。

【００４５】（３）接着強度の測定上記工程によって得られた積層体を、流れ方向に１５ｍ
ｍ幅の短冊状に切出し、基材とラミネート膜との界面で
剥離し、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０度剥離での剥
離強度をもって未処理時の接着強度とした。このほか、
短冊状に切出したサンプルを４０℃の水中に４８時間浸
漬した後に、同様に接着強度の評価を行い、この時の接
着強度を、水浸漬後の接着強度とした。

【００４６】［実施例１］成分（Ａ）としてＬＤＰＥ
（Ａ−１）を使用し、成分（Ｂ）としてエポキシ化大豆
油をＡ−１（１００重量部）に対して２．８重量部添加
した組成物をφ３０ｍｍの二軸押出機を用いて混練、ペ
レット化した。得られた組成物を、幅８６０ｍｍ、厚さ
１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（東洋紡（株）
製、ハーデンＮ１１００、以下ＯＮｙと省略）および、
幅８６０ｍｍ、厚さ２２μｍの二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレートフィルム（二村化学工業（株）製、太閤ポ
リエステルフィルムＦＥ２００１、以下ＰＥＴと省略）
に、樹脂温度３２０℃、引取り速度１００ｍ／分、ラミ
ネート厚み２５μｍ、コロナ放電処理量４０Ｗ分／ｍ²
で押出ラミネートを行い積層体を製造した。得られた積
層体はＯＮｙ、ＰＥＴともに良好な接着性を示し、水浸
漬後も接着の低下は見られなかった。結果を表１に示し
た。

【００４７】［実施例２］成分（Ｂ）としてエポキシ化
大豆油を０．８重量部とする以外は、実施例１と同様に
して積層を行った。この時も、実施例１同様、ＯＮｙ、
ＰＥＴともに良好な接着性を示し、水浸漬後も接着強度
の低下は見られなかった。結果を表１に示す。

【００４８】［実施例３］基材に対するコロナ放電処理
量を８０Ｗ分／ｍ²とする以外は実施例１と同様にして
積層を行った。この場合もＯＮｙ、ＰＥＴともに良好な
接着性を示し、水浸漬後も接着強度の低下は見られなか
った。

【００４９】［実施例４］成分（Ｂ）として、エポキシ
化亜麻仁油（Ｂ−２）を使用するほかは実施例と同様に
して積層を行った。エポキシ化亜麻仁油の場合もＯＮ
ｙ、ＰＥＴともに良好な接着性を示し、水浸漬後も接着
強度の低下は見られなかった。

【００５０】［実施例５］成分（Ａ）のＡ−１と成分
（Ｃ）のＣ−１の重量比が８５／１５である組成物１０
０重量部に対して、Ｂ−１を０．８重量部添加して溶融
混練した組成物を実施例１と同様に積層した。エポキシ
基と反応可能な官能基を有するポリオレフィン系樹脂を
添加することにより、両基材に対する接着性は更に向上
し、水浸漬後の接着も良好であった。結果を表１に示
す。

【００５１】［実施例６］成分（Ａ）のＡ−１と成分
（Ｃ）のＣ−２の重量比が８５／１５である組成物１０
０重量部に対して、Ｂ−１を０．８重量部添加して溶融
混練した組成物を実施例１と同様に積層した。Ｃ−２成
分を使用した場合でも両基材に対する接着性は更に向上
し、水浸漬後の接着も良好であった。結果を表１に示
す。

【００５２】［実施例７］成分（Ａ）のＡ−２と成分
（Ｃ）のＣ−１の重量比が８０／２０である組成物１０
０重量部に対して、Ｂ−２を０．８重量部添加して溶融
混練した組成物を樹脂温度３００℃、コロナ放電処理量
８０Ｗ分／ｍ²でほかの実施例と同様に積層体を製造し
た。ＬＬＤＰＥを含む場合でも未処理、水浸漬後とも接
着は良好であった。結果を表１に示す。

【００５３】［実施例８］実施例７における成分（Ｂ）
のＢ−１の添加量を１．５重量部とする以外は実施例７
同様に積層体を製造した。得られた積層体は未処理、水
浸漬後ともに接着は良好であった。結果を表ｌに示す。

【００５４】［実施例９］実施例３において、コロナ放
電処理量を基材と溶融膜の両者に各々４０Ｗ・分／ｍ²
で行った以外は実施例３と同様に積層・評価した。結果
を表１に示す。［実施例１０］実施例３において、コロナ放電処理量４
０Ｗ・分／ｍ²にて溶融膜のみに表面処理を施した以外
は、実施例３と同様に積層・評価した。結果を表１に示
す。

【００５５】［比較例１］実施例２で使用した樹脂組成
物を、コロナ放電処理を行わずに同様に３２０℃で積層
した。得られた積層体は、水浸漬後の接着強度の低下は
見られないものの、コロナ放電処理を併用した時ほどの
接着強度は得られなかった。結果を表１に示す。

【００５６】［比較例２］実施例５で使用した樹脂組成
物を、コロナ放電処理を行わずに３２０℃で積層した。
この場合も、水浸漬後の接着強度の低下は見られないも
のの、コロナ放電処理を併用した時ほどの接着強度は得
られなかった。結果を表１に示す。

【００５７】［比較例３］成分（Ａ）のＡ−１と成分
（Ｃ）のＣ−１の重量比が８５／１５の樹脂組成物を、
成分（Ｂ）であるエポキシ化合物を添加せずに、樹脂温
度３２０℃、コロナ放電処理量４０Ｗ分／ｍ²で積層体
を製造した。得られた積層体は（Ｂ）成分添加品と比べ
ると、未処理時の接着強度が低下しているうえ、水浸漬
によって更に接着強度が低下した。結果を表１に示す。

【００５８】［比較例４］成分（Ａ）のＡ−２と成分
（Ｃ）のＣ−１の重量比が８５／１５の樹脂組成物を、
成分（Ｂ）であるエポキシ化合物を添加せずに、樹脂温
度３００℃、コロナ放電処理量８０Ｗ分／ｍ²で積層体
を製造した。成分（Ａ）としてＬＬＤＰＥを使用し、コ
ロナ放電処理量を８０Ｗ分／ｍ²まで上げても未処理、
水浸漬後ともに十分な接着強度は得られなかった。結果
を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、プラスチック等
の基材との接着強度が高い積層体の製造において、基材
表面の接着性を向上させるためのアンカーコート剤の使
用やオゾン処理が不要となる。したがって製造コストが
低減化され、製造工程の安全性および作業性が向上す
る。本発明の製造方法で得られた積層体は、基材との接
着強度が高く、かつ高湿度下でも接着強度の経時変化の
ない積層体となるので、包装材料等に好適に用いられ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ２９Ｌ 9:00 (72)発明者丸山敏神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号日本ポリオレフィン株式会社川崎研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】押出ラミネート法によってインラインで
基材に、溶融膜を積層する方法において、（Ａ）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分
であるポリオレフィン系樹脂１００重量部と、（Ｂ）分
子内にエポキシ基を２個以上有し、分子量が３０００以
下であるエポキシ化合物０．０１〜５重量部を含む樹脂
組成物からなる溶融膜および／または前記基材の少なく
とも積層面に表面処理を施した直後に、前記基材と前記
溶融膜を積層することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】押出ラミネート法によってインラインで
基材に、溶融膜を積層する方法において、（Ａ）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分
であるポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ）分子内にエポキ
シ基を２個以上有し、分子量が３０００以下であるエポ
キシ化合物と、（Ｃ）エポキシ基と反応可能な官能基を
有する化合物を含有し、かつ前記成分（Ａ）と成分
（Ｃ）の合計に占める成分（Ｃ）の割合が３０重量％未
満であり、前記成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００重
量部に対して成分（Ｂ）が０．０１〜５重量部を含む樹
脂組成物からなる溶融膜および／または前記基材の少な
くとも積層面に表面処理を施した直後に、前記基材と前
記溶融膜を積層することを特徴とする積層体の製造方
法。
【請求項３】前記表面処理が、コロナ放電処理である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製
造方法。
【請求項４】前記コロナ放電処理を、基材または溶融
膜の各々に対して１０〜１００Ｗ・分／ｍ²の範囲のコ
ロナ放電処理量で行うことを特徴とする請求項３に記載
の積層体の製造方法。
【請求項５】前記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂が、分
岐状低密度ポリエチレンおよび／または密度０．８８〜
０．９４ｇ／ｃｍ³の直鎖状低密度ポリエチレンである
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記
載の積層体の製造方法。
【請求項６】前記（Ｂ）エポキシ化合物が、エポキシ
化植物油であることを特徴とする請求項１ないし５のい
ずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】前記（Ｃ）エポキシ基と反応可能な官能
基が、酸無水物基、カルボキシル基、およびカルボン酸
金属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基
であることを特徴とする請求項２ないし６のいずれか１
項に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】前記（Ｃ）エポキシ基と反応可能な官能
基を有する化合物が、該化合物とエポキシ基と反応可能
な官能基を有する化合物オレフィンとの共重合体、また
はエポキシ基と反応可能な官能基をグラフト変性したオ
レフィン重合体であることを特徴とする請求項２ないし
７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】前記基材が、ポリプロピレン、ポリエス
テル、ポリアミド、およびエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物からなる群より選ばれた少なくとも１種のプ
ラスチック基材であることを特徴とする請求項１ないし
８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。