CN1320140A - 聚烯烃类树脂组合物、用该组合物的层合体、及其制备方法和应用制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚烯烃类树脂组合物、用该组合物的层合体及其应用制品。有关本发明的聚烯烃类树脂组合物,其特征为,它是一种包含聚烯烃类树脂和分子内有不饱和键的化合物的聚烯烃类树脂组合物,并且在聚烯烃类树脂组合物中分子内的不饱和键的数目每10³碳中有0.5个以上。该聚烯烃类树脂组合物作为用于挤塑层合用树脂材料,其挤塑层合成型时有良好的低温成型性和高速成型性,与异质材料的粘接性很高。本发明组合物非常适合于各种层合体,如,剥离基体、工艺片材、包装材料、容器等应用制品。

Description

聚烯烃类树脂组合物、用该组合物的 层合体、及其制备方法和应用制品

                          技术领域

本发明是涉及聚烯烃类树脂组合物、使用该组合物的层合体及其应用制品与制备方法。具体地说，本发明的组合物其分子内有不饱和键，用该组合物的薄膜、薄片等形成的挤出成型制品、注射成型制品、中空制品等这些成型制品具有优异的粘合性、涂装性、印刷性等特性。该组合物还进一步利用臭氧处理等表面处理技术，使成型制品处理表面的极性更加明显提高。特别是本发明的聚烯烃类树脂组合物作为层合用树脂材料发挥着显著的效果，挤出层合成型时低温成型和高速成型的性能良好，与异质材料的粘合程度高。本发明涉及该组合物和该组合物与异质材料形成的层合体；用层合体的剥离基体、工艺片材、包装材料、容器等的应用制品。

本申请是基于日本国的专利申请(特愿平10-294499号、特愿平10-279201号、特愿平10-279203号、特愿平10-279205号、特愿平10-279208号、特愿平10-279214号、特愿平10-279218号)，该日本申请的记载内容作为本说明书的一部分而列入。

                        背景技术

以往，碳数为2-20的α-烯烃的均聚物或它们的共聚物，即聚乙烯、聚丙烯、4-甲基-1-戊烯类树脂等有结晶性的聚烯烃类树脂具有优异的透明性、耐热性、气体透过性、耐药物性等。但是，这些树脂的成型体，其表面缺乏湿润性、具有不易粘合、涂装、印刷等缺点。

作为所述聚烯烃类树脂用途之一，可以列举在各种薄膜、纸、金属箔、无纺布等各种基材上挤塑层合成形的层合体。

不言而喻，该挤塑层合法，虽然要求与各种基材有较大强度的粘合性，但是这些聚烯烃类树脂和各种基材之间的粘接强度很低，不能得到层间高强度的层合体。

具体地说，聚丙烯、聚酰胺、聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚合皂化物等的各种塑料薄膜、铝箔、玻璃纸、普通纸、无纺布等的各种基材中聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类聚合物进行挤压层合，具有热封性和防潮性等，这些层合制品主要作为包装材料被大量地使用。

在该挤塑层合成型法中，为了确保最常用的聚烯烃类树脂与异质材料之间的粘接强度，采取的具体措施有成型时使该树脂的成型温度明显提高；成型时利用臭氧和电晕放电等表面处理方法等。

但是提高成型的温度就会产生：①产生发烟现象等对工作环境及周围环境的影响增大；②由于高温氧化而造成制品的质量降低、臭气发生等问题。

尤其是在聚烯烃类树脂中，由于丙烯类聚合物是非极性树脂对所述的极性基材的粘合性会发生本质性的恶化。因此对基材进行挤塑层合时，一般都把树脂温度设定在300℃以上，通过从挤压机挤出的熔融树脂膜表面的氧化来提高与基材的粘合性。当前，为使生产性提高，要求生产上更高速的成型性，不得已设定较高的树脂温度，这样一来，不仅所述的①、②问题更加严峻，同时粘接强度也会降低。

进而，结晶性高的4-甲基-1-戊烯类树脂具有优异的透明性、耐热性、气体透过性、耐药物性等。但是，这个树脂成型体缺乏表面的湿润性，作为层合体时，与异质材料之间的粘接强度很低，得不到层间强度很高的层合体。

因此，在日本国专利公开公报(A)平5-104694号中公开了一种利用4-甲基-1-戊烯类树脂的层合体薄膜的获得方法，以改进这种层间强度。其发明是对4-甲基-1-戊烯类树脂进行臭氧处理，又对与其粘接的基材进行氧化处理或结合层处理。

但是，用这种方法，虽然层间强度在某种程度上得到了改善，但还是不能充分地适应近年来要求的低温、高速成型等方法。

另外，为解决所述环境污染等问题，又提出了在低温下成型获得的方法。

例如在日本国专利公开公报(A)昭57-157724号上公开了一种层合方法，即将聚乙烯类树脂在150-290℃的低温下挤压进行臭氧处理，将被处理面用结合层处理，对这样处理过的基材再进行挤塑层合。

但是若降低成型温度，发烟和臭气就会减轻，虽然发烟和臭气的问题被解决了，但是由于成型温度降低粘接强度低下，一般不可能加快成型速度，又不能降低厚度等所存在的生产及经济等方面的大问题。

还有，作为改进所述问题的方法，在日本国专利公开公报(A)平8-188679号上公开了一种粘合性树脂组合物，它是通过在聚烯烃类树脂中配合环氧化合物来提高粘接强度的。但是，当前为了提高生产性，从要求更高速的成型性、无环境污染的低温成型这一事实来说，为不断确保高度粘合性和加快成型速度，希望有更高粘合性能的聚烯烃类树脂材料的产生。

又，利用由纸、塑料等基材与聚烯烃类树脂构成的层合材料的剥离基体、工艺片材、包装材料、容器等应用制品，层合时存在着环境污染和粘接强度低下等问题，要求解决这类问题。

剥离基体一般是在纸等基材上添加树脂等的填料层，在此填料层上再进一步地复合剥离材层，构成多层构造，在该剥离基体上涂上粘合剂，用作标签和粘贴薄膜。作为该填料层，通常使用的是，低廉的、通过高压游离基法得到的低密度聚乙烯单体，或者将用齐格勒类催化剂得到的乙烯均聚物的高密度聚乙烯以及乙烯与其他α-烯烃的共聚物的直链形低密度聚乙烯和高压游离基法得到的聚乙烯混合而成的物质。

一般地，填料层在基材上是通过挤塑层合法而成膜的。

就这样的剥离基体来说，近年来，生产上特别要求应进一步提高剥离基体的各层之间的粘接强度和能用更短的时间获得。

但是，若提高树脂温度，就会产生发烟等对工作环境及周围环境的影响和高温时氧化低劣造成制品臭气的恶化等问题。

还有，特别是在要求耐热性的用途上，作为填料层虽然认为可以使用耐热性较高的聚丙烯类树脂，但从聚丙烯类树脂的粘合性很低这一事实来看，面临着还要提高层合温度同时低速成型，这些严峻的问题。

工艺片材主要用于对合成皮革之类的多层片材的表面进行凹凸模样加工或施以立体图案等。该工艺片材是在基材上层合了工艺层而构成，该工艺片材的表面牢固地形成花纹，可以对合成皮革等进行压印花纹和加工立体图案。

该工艺片材使用的层合体是能牢固地形成压印花纹，同时在加工压纹工艺中能够耐热。其通常使用的是，作为工艺层在纸等的基材上进行聚丙烯层合，压印花纹，用硅类脱膜剂等处理。

但是，对聚丙烯纸的粘接强度不高，压成多层片材的表皮材料在进行压纹加工时易粘连到表皮材料上，在基材与工艺层之间有可能脱落，要重视提高它们之间的粘接强度。生产上要求以更短的时间进行制备。

但是，若提高树脂温度，就会产生发烟等影响工作环境及周围环境和高温下的氧化低劣造成制品臭气的恶化等问题。

进一步，作为如工业方面、产业方面、家庭方面等使用的普通包装材料，使用的是在聚乙烯、聚丙烯等塑料薄膜中加上密封层的包装材料，在纸、无纺布、铝箔的基材上，作为密封层，层压了由低密度聚乙烯等组成的层。

又，作为干燥食品包装、含水食品包装的食品使用包装材料以及医用胶囊等的医用包装材料，其包装材料使用的是在铝箔和聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(PET)等屏蔽性材料的基材上，层合了作为密封层的低密度聚乙烯等层。

另一方面，作为如工业药品、产业资材之类的固体、液体、气体使用的容器，其使用的是纸和聚乙烯层合体构成的容器；作为干燥食品、含水食品使用的食品用容器、医药品等使用的医用容器，其使用的是纸和聚乙烯层合体构成的食品·医用容器。

作为这样的包装材料和容器用的层合体，一般是通过挤塑层合法获得的，但近年来，生产上特别要求应进一步提高各层之间的粘接强度和能用更短的时间(高速成型)进行获得。

但是，提高树脂温度，又可产生发烟等对工作环境及周围环境的影响等问题。同时在食品·医用包装材料和容器方面，产生由于高温氧化的恶化而出现的臭气残存于包装材料和容器内，并附着于食物上等各种各样的问题。

又，为了提高层间的强度，认为可以使用粘合剂和结合层，但是使用溶剂接踵而来的是烦琐的涂布工艺、结合层用剂的调制工艺、附着在辊压上的结合层剂擦洗工艺等，必然招致操作方面的繁杂以及成本的增加等，所以并不优选。特别是不希望作为食物的包装材料或其容器。

                         公开发明

本发明是为解决所述课题而进行的，根据特定配合量配合聚烯烃类树脂内具有的特定结构的化合物，提供的聚烯烃类树脂组合物是：①保持能充分满足与异质基材之间的粘合性的水平，根据降低挤塑层合时的树脂温度可以竭力地抑制对工作环境以及周围环境的影响；②不提高树脂温度可以提高高速成型性；③使成形体具有适合的粘合性、涂装性、印刷性的优异特性。

即，本发明的聚烯烃类树脂组合物，其特征为，它是一种包含有(A)聚烯烃类树脂和(B)分子内有不饱和键的化合物的(M)聚烯烃类树脂组合物，并在聚烯烃类树脂组合物中的分子内的不饱和键的数目每10³碳里有0.5个以上。

这个聚烯烃类树脂组合物在用作层合体时，根据低温高速层合成型法既可以提高层间强度又可以广泛应用于各种层合体。

为此，根据用途的需要，优选的是一种包含有(A1)碳数为3-20的聚烯烃类树脂和(B)分子内有不饱和键的化合物的(M1)聚烯烃类树脂组合物。

又，优选的是一种在包含有所述(A)聚烯烃类树脂和(B)分子内有不饱和键的化合物的聚烯烃类树脂组合物中，还含有(C)环氧化合物的(M2)聚烯烃类树脂组合物。

再有，优选的是一种在包含所述(A)聚烯烃类树脂和(B)分子内有不饱和键的化合物和(C)环氧化合物的聚烯烃类树脂组合物中，进一步含有(D)带有环氧基和可反应的官能团的烯烃类树脂的(M3)聚烯烃类树脂组合物。

所述的聚烯烃类树脂组合物特别适用于各种各样的层合体。如，适合于剥离基体、工艺片材、包装材料、容器等各种各样的应用制品。

                    附图的简单说明

图1是表示层合体制备方法的一个示例的粗略结构图。

图2是表示剥离性层合体的层结构示例的侧断面图。

图3是表示剥离性层合体的层结构示例的侧断面图。

图4是表示工艺片材层结构的示例的侧断面图。

图5是表示合成皮革的制备例的粗略结构图。

图6是表示工艺片材层结构的示例的侧断面图。

图7是表示层合体制备方法一个示例的粗略结构图。

图8是表示包装材料层结构的示例的侧断面图。

图9是表示层合体制备方法一个示例的粗略结构图。

图10是表示用于包装材料、容器的层合体的层结构的示例侧断面图。

图11是表示层合体制备方法一个示例的粗略结构图。

图12是表示食品·医用容器的层结构的示例侧断面图。

图13是表示层合体制备方法一个示例的粗略结构图。

图14是表示层合体制备方法一个示例的粗略结构图。

                 发明实施的最佳方式

就本发明的聚烯烃类树脂组合物来讲，(A)成分是聚烯烃类树脂，更具体地可以举例说明，它是高压游离基聚合形成的低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-α，β-不饱和羧酸或和其衍生物的共聚物等。

作为其他的聚烯烃类树脂可以举出实例有：通过齐格勒类催化剂、菲利普斯类催化剂、金属茂类催化剂等的低·中·高压聚合得到的密度为0.86-0.98g/cm³的乙烯均聚物、丙烯均聚物等碳数为2-20的α-烯烃的均聚物或者它们的相互共聚物。

作为所述高压游离基聚合形成的低密度聚乙烯(LDPE)，其密度为0.91-0.94g/cm³，优选0.912-0.935g/cm³，更优选0.912-0.930g/cm³。其熔体流速为0.001-1000g/10min.，优选0.1-100g/10min.，更优选1.0-50g/10min.。

熔融张力优选1.5-25g，更优选3-20g。

还有，Mw/Mn为3.0-10，优选范围最好在4.0-8.0。

再有，该聚乙烯末端的乙烯基，其在聚合物链中的每1000个碳原子有0.4个以上，优选范围最好在0.4-0.8个。

所说本发明的乙烯-乙烯酯共聚物，是以乙烯为主要成分的丙烯酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等的与乙烯酯单体的共聚物。其中特别优选的有：醋酸乙烯酯(EVA)。即，优选是由乙烯50-99.5重量％、乙烯酯0.5-50重量％、其他可共聚合的不饱和单体0-49.5重量％所构成的共聚物。特别是乙烯酯含量为3-20重量％，优选范围在5-15重量％。

作为本发明乙烯-α，β-不饱和羧酸或者与其衍生物的共聚物的代表性共聚物，有：乙烯-(甲基)丙烯酸或者其烷基酯共聚物、和其金属盐等，它们的共聚单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等。其中作为特别优选的是：(甲基)丙烯酸的甲基、乙基(EEA)等的烷基酯。特别是(甲基)丙烯酸乙酯含量为3-20重量％，优选范围为5-15重量％。

所谓所述高压游离基聚合法，其压力范围在500-3500Kg/cm²G，聚合温度范围在100-400℃，使用管式反应器、高压釜反应器，在有机或无机的过氧化物等游离基引发剂的存在下进行聚合的方法。

又，作为通过齐格勒类催化剂、菲利普斯类催化剂、金属茂类催化剂等的低·中·高压聚合得到的密度为0.86-0.98g/cm³的乙烯均聚物、丙烯均聚物或碳数为2-20的α-烃烯相互共聚物，有密度大于0.86g/cm³和小于0.91g/cm³的超低密度聚乙烯；有密度大于0.91g/cm³和小于0.94g/cm³的线形低密度聚乙烯(LLDPE)；有密度大于0.94g/cm³的高密度聚乙烯等的乙烯类聚合物；丙烯均聚物；丙烯-乙烯共聚物之类的丙烯类聚合物；聚-1-丁烯树脂；4-甲基-1-戊烯类树脂等。特别是，如剥离体、工艺片材等，用途上要求有剥离性、耐热性、透明性等的优选是有结晶倾向的、碳数为3-20的树脂。

作为所述碳数为2-20的α-烯烃，具体地可以例举有：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯类树脂、1-己烯、1-辛烯、1-葵烯、1-十二碳烯等。

本发明的(A)成分为了目的的需要，可以同时使用的是小于50重量％的聚乙烯类树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等的有极性基团的乙烯共聚物等，较优选的是小于30重量％。

又，本发明(A)成分的负载为2.16kg时的熔体流速(聚乙烯在190℃下测定，聚丙烯和4-甲基-1-戊烯类树脂在230℃下测定)优选的是0.001-1000g/10min.，更优选的是0.1-100g/10min.，最优选的是1.0-50g/10min.。

该熔体流速过高或过低都会对成型性不利。而且在熔体流速过高时制品的强度也会受到影响。

本发明的(B)成分是分子内有不饱和键的化合物。

其分子内不饱和键的数目在所有聚烯烃类树脂组合物中，必须是每10³碳里有0.5个以上。分子内不饱和键的数目如果小于0.5个，其粘合性、涂装性、印刷适度性的提高效果小。

作为(B)成分的化合物，具体地可以举例为，至少选自：分子内有多个不饱和键的化合物、聚丁二烯、优选1，2-聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、乙烯-丙烯-二烯类的三元共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烯丙基酯、乙烯-(甲基)丙烯酸乙烯酯等中的一种化合物，低聚物或者聚合物。其中1，2-聚丁二烯、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物(EPDM)、聚异戊二烯较好，特别是1，2-聚丁二烯聚合物从处理上、操作上等都优良。可以使用一种化合物或可以组合使用两种以上的化合物。

(B)成分的化合物在负载为2.16kg时的熔体流速优选的是0.001-1000g/10min.，更优选的是0.1-100g/10min.，特优选的是1.0-50g/10min.。熔体流速过高或过低都会对成型性不利。而且在熔体流速过高时对制品的强度也降低。

分子内不饱和键的数目在(B)成分的化合物中，每10³碳里优选的是0.5-250个。更优选的是10³碳中有5-250个。最优选的是10³碳中有50-250个。分子内不饱和键的数目如果过少，其粘合性、涂装性、印刷适度性的改进效果不明显，若过多则有时会影响热稳定性。

包含所述(A)成分和(B)成分的(M)聚烯烃类树脂组合物可以适当地组合所述聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂等。

另外，本发明的聚烯烃类树脂组合物的其他形式是，由碳数3-20的聚烯烃类树脂(A1)和(B)成分的分子内有不饱和键的化合物所构成的聚烯烃类树脂组合物(M1)。作为剥离体和工艺片材等的要求具有剥离性、耐热性的组合物，优选的是(A1)碳数为3-20的α-烯烃的均聚物或其相互共聚物。作为适宜的具体实例，有聚丙烯类树脂、4-甲基-1-戊烯类树脂、1-丁烯类树脂、1-己烯类树脂、1-辛烯类树脂、1-癸烯类树脂、1-十二碳烯类树脂等。根据目的，用途的要求可以适当地混合其他的(A)成分。例如当考虑耐热性、剥离性、粘合性的平衡时，在(A1)聚丙烯类树脂、4-甲基-1-戊烯类树脂成分中配合非极性的聚烯烃类树脂和例如乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙基共聚物等的有极性基团的乙烯共聚物，还有当考虑维持其耐热性、剥离性，成型加工性等的时候，可以同时使用小于49.9重量％，优选的是小于30重量％的低密度聚乙烯等。

作为4-甲基-1-戊烯类树脂，有4-甲基-1-戊烯类树脂均聚物，或者其与1种或多种其他的碳数为2-16的α-烯烃聚合的共聚物。

对此时的(A)4-甲基-1-戊烯类树脂成分来说，根据目的要求可以同时使用小于49.9重量％的非极性聚烯烃类树脂和例如乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙基共聚物等的极性的乙烯共聚物等，较优选的是小于30重量％。

又，在(A)成分的负载为5.0kg上的熔体流速(260℃)优选的是10-500g/10min.，更优选的是20-300g/10min.，最优选的是50-300g/10min.。

该熔体流速过高或过低都对成型性不利。

再者，在所述(A)成分的聚烯烃类树脂和(B)成分的分子内具有一定数量的不饱和键的化合物中加入一种含有环氧化合物的(C)成分的(M2)聚烯烃类树脂组合物是优选的。

作为(C)成分的环氧化合物，优选的是分子内至少有2个以上的环氧基(环氧乙烷基)，分子量在3000以下的多价环氧化合物。由于分子内含有2个以上的环氧基，可以比分子内有1个环氧基的粘接强度要高。

(C)环氧化合物的分子量为3000以下，化合成组合物时，可以加大粘接强度，所以较优选的是1500以下。

作为(C)环氧化合物有，苯二酸二缩水甘油基酯、异丁酸二缩水甘油基酯、对苯二酸二缩水甘油基酯、己二酸二缩水甘油基酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、聚甘油多缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、氢化双苯酚A二缩水甘油基醚、苯酚酚醛树脂多缩水甘油基醚、环氧化植物油等。其中从生产的难易度和作为食品包装材料的安全角度来看，环氧化植物油是非常适合的。

这里所谓的环氧化植物油，就是用过酸将天然植物油的不饱和双键进行环氧化的物质，可以举出的有：环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化橄榄油、环氧化红花油、环氧化玉米油等。这些环氧化植物油在市场上都有出售，如旭电化工业有限公司生产的[O-130P](环氧化大豆油)、[O-180A](环氧化亚麻籽油)等。

另外，在对植物油进行环氧化时，有若干副产物不被环氧化，或者环氧化的不充分的油都不防碍本发明的意图和本质。

为了进一步提高粘合性，优选的是以(D)成分加入到(M3)聚烯烃类树脂组合物中，作为(D)成分是具有环氧基和可反应官能团的烯烃类树脂。

作为环氧基和可反应官能团，有羧基或其衍生物、氨基、苯酚基、氢氧根、硫代基等。其中从反应性和稳定性的平衡情况来看，优选的是酸酐基、羧基以及羧酸金属盐。

对环氧基和可反应官能团的烯烃类树脂引入的方法，主要有共聚合法和接枝法。

作为通过共聚合法获得的含有环氧基和可反应官能团的烯烃类共聚物，有环氧基和可反应官能基的化合物与乙烯的多元共聚物。

用于共聚合的环氧基和可反应官能基的化合物，可以举例表示，但不限于此，如：(甲基)丙烯酸等的α，β-不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸钠等的α，β-不饱和羧酸金属盐；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等不饱和羧酸酐；羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙醇等的含羟基化合物；烯丙胺等的不饱和氨基化合物等。其中优选含有酸酐基、羧基以及羧酸金属盐。再有，在这些不饱和化合物中，加入(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯之类的乙烯醇酯等以用于共聚合。

这些化合物可以以与乙烯的共聚物也可以混合2种以上的化合物而使用，这些化合物与乙烯的共聚物也可以同时使用2种以上。

作为通过共聚合法获得的含有环氧基和反应官能团的烯烃类共聚物，非常适用的是乙烯-马来酸酐共聚物或者乙烯-马来酸酐-(甲基)丙烯酸酯共聚物。

通过接枝改性而引入环氧基和可反应官能团的改性烯烃树脂的一般制造方法是在过氧化物等游离基引发剂的存在下，使改性用的不饱和化合物以熔融或溶液状态的形式作用于聚烯烃。作为接枝改性用的聚烯烃，除了有LDPE、LLDPE、HDPE、PP以外，还有乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、EVA、E(M)A、乙烯-醋酸乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等，他们可以单独使用也可以混合2种以上进行使用。

又，例如，乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物那样，可以使用在含有酸或其衍生物的共聚物基础上再进一步接枝改性的共聚物也没有任何妨碍。

关于接枝改性时所用的游离基引发剂的种类，虽然没有什么特殊的限制，但一般都使用有机过氧化物。其中从反应性和反应处理程度的容易性上看，可以举出的实例有，二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化物)己酸、1，3-双(2-叔丁基过氧化物异丙烯)苯、苯甲酰过氧化物等。

作为改性用不饱和化合物，使用的是一种与所述乙烯可共聚的化合物同样的不饱和化合物，如羧酸基或羧酸酐基和其金属盐、氨基、羟基等以及和可游离基反应的不饱和基基本上都可以使用。

作为改性用不饱和化合物，可以举出的实例，但不仅限于此。如：(甲基)丙烯酸等α，β-不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸钠等α，β-不饱和羧酸金属盐；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等不饱和羧酸酐；羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙醇等有羟基的化合物；烯丙胺等的氨基化合物等。其中优选的是具有酸酐基、羧基以及羧酸金属盐的化合物。

含有环氧基和可反应官基团的烯烃类树脂的使用量一般是对由(A)聚烯烃类树脂和含有可与环氧基反应官能团的烯烃类树脂构成的树脂成分来说其比例为小于30重量％，优选的是2-25重量％，更优选的是5-20重量％。超过30重量％虽然对粘合性有提高的效果但不经济。

若是有环氧化合物的话，则聚烯烃类树脂等的合成树脂从挤压机内或T型模具等挤出时与空气接触被氧化，这时产生的氧化极性基与(C)环氧化合物发生反应，(C)环氧化合物接枝在聚烯烃类树脂等中，我们推测这个被接枝的环氧化合物的分子内残存未发生反应的环氧基更能提高粘合强度。

还有，通过添加所述(D)有环氧基和可反应官能基的烯烃类树脂能提高粘合性的理由是因为从挤压机内或T型模具等挤出时环氧基和可反应官能基与(C)环氧化合物之间发生反应，从而增加了在树脂成分中接枝环氧化合物的量的缘故。

在本发明的(M)聚烯烃类树脂组合物中，可以以所述(A)成分为99.9-50重量％，(B)成分为0.1-50重量％的范围进行配合。优选的是(A)成分为99.5-60重量％，更优选的是99.0-70重量％，(B)成分为0.5-40重量％，更优选为1.0-30重量％。如果(B)成分过少((A)成分过多)则发现粘合性不好，如(B)成分过多((A)成分过少)则在混炼情况下，成型时有可能降低耐热性。

如(A)成分是(A1)碳数为3-20的聚烯烃类树脂的(M1)聚烯烃类树脂组合物中也是如此。

在(M2)聚烯烃类树脂组合物中，要求以所述(A)成分为99.8-50重量％，(B)成分为0.1-50重量％，(C)成分为0.01-5重量％的范围进行配合。就(C)环氧化合物的添加量来说，对100个重量分的(A)聚烯烃类树脂为0.01-5重量分，优选0.01-0.9重量分。(C)环氧化合物的添加量若低于0.01重量分，环氧化合物的粘接强度增大效果不明显，若超过5重量分，虽然能增加粘接强度，但由于层合体粘连而封闭，产生臭味之类的问题。

如上所述，在(M3)聚烯烃类树脂组合物中，包含(D)有环氧基和可反应官能基的烯烃类树脂的使用量是，一般对由(A)聚烯烃类树脂和有环氧基与可反应官能团的烯烃类树脂构成的树脂成分来说要小于30重量％。

又，本发明的聚烯烃类树脂组合物，在其负载为2.16kg/时的熔体流速优选为0.001-1000g/10min.。较优选为0.1-100g/10min.，更优选为1.0-50g/10min.。熔体流速过高或过低对成型性都不利。且在熔体流速过高时也会降低制品的强度。

为了得到该组合物的混合方法，可以按照通常的混合操作，如通过回转混合器法、亨舍尔式混合器法、密闭式混合器法、或者挤出造粒法等进行实施。

又，对于聚烯烃类树脂组合物来说，对100重量分的聚烯烃类树脂组合物的无机及/或有机填充剂的配合量要低于100重量份，优选范围为5-50重量部。

所述填充剂可以使用如碳酸钙、碳酸锰等的金属碳酸盐，氢氧化物、氧化钛、氧化锌等金属氧化物，硅、滑石等的无机填充剂和有机填充剂。

进而，在不脱离发明宗旨的范围，还可以配合其他的树脂、橡胶等，颜料、染料、防氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、脂肪酸金属盐、酸吸收剂、交联剂、发泡剂、中和剂、分散剂、耐气候性改良剂、填充物等的其它附加成分。

本发明的聚烯烃类树脂组合物可以用于各种成型方法。如，可以适用于注射成型、吹塑成型、挤出成型等，可以做成挤塑层合熔融膜、薄膜、软管、管道等。其中，通过挤塑层合法可以与其它层有粘合性显著提高的层合体成型。对成型体的臭氧处理可以在成型体的熔融或者在加热的成型状态下进行，也可以在成型后进行。

如此通过臭氧的处理，使粘合性、涂装性和印刷性有飞跃的提高。

用这种臭氧处理成型体中作为其聚烯烃类树脂组合物的(A)聚烯烃类树脂，优选是(A1)碳数为3-20的聚烯烃类树脂，特别优选聚丙烯类树脂或4-甲基-1-戊烯类树脂。

【层合体】

有关本发明的层合体，其第1种形式是，含有所述(A1)碳数为3-20的聚烯烃类树脂和(B)分子内有不饱和键的化合物的聚烯烃类树脂组合物，而且在该聚烯烃类树脂组合物中分子内的不饱和键的数目为每10³碳里有0.5个以上的(M1)聚烯烃类树脂组合物层和基材的层合体。

作为层合体的第2种形式，它是含有所述(A)聚烯烃类树脂、(B)分子内有不饱和键的化合物与(C)含环氧化合物的聚烯烃类树脂组合物，并在该聚烯烃类树脂组合物中分子内不饱和键的数目为每10³碳里有0.5个以上的(M2)聚烯烃类树脂组合物层和基材。

第3种形式，它是含有所述(A)聚烯烃类树脂、(B)分子内有不饱和键的化合物、(C)环氧化合物与(D)含有环氧基与可反应官能团的烯烃类树脂组合物的聚烯烃类树脂组合物且在该聚烯烃类树脂组合物中分子内不饱和键的数目为每10³碳里有0.5个以上的(M3)聚烯烃类树脂组合物层和基材。

这里所用的基材包含薄膜或片材等(以下称片材)。

对于基材来说，可以适当地按照用途进行选择，适用的如纸、织布、无纺布。作为纸来说，有纸板、高级纸、绵纸、牛皮纸、玻璃纸、薄纸、无机纤维混抄纸、合成树脂混抄纸等。此外，通常用作层合体基材的还有，如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6·66、聚酰胺12等的聚酰胺类；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯(以下记为PEN)等的聚酯类；乙烯-醋酸乙烯共聚皂化物、支链低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、中·高密度聚乙烯、丙烯类聚合物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯腈等的热塑性树脂、聚偏二氯乙烯等。还有铝、铁、铜、锰、锡、以及它们作为主要成分的合金等金属箔、金属板；还有玻璃纸等。其中特别优选的是聚酯、聚酰胺，其次为PET、PBT、PEN。

再有根据用途的不同，可以进行如铝或氧化铝、硅氧化物等的蒸镀处理，以及如聚偏二氯乙烯等的涂布处理等。再有可进行单向或双向的拉伸，还可以进一步在一面上或两面上，全部或部分地进行各种各样印刷。

另外，层合体不仅是由基材和聚烯烃类树脂组合物层构成2层结构，只要在不影响本发明作用效果的范围内，可以增加其他的层结构。

层合体的具体例子有：PP组合物层/纸层、4MP1组合物层/纸层、PP组合物层/纸层/PP组合物层、4MP1组合物层/纸层/4MP1组合物层、PP组合物层/OPP层、PP组合物层/纸层/PP组合物层/OPP层、PP组合物层/OPP层/PP组合物层、PP组合物层/PA层、PP组合物层/PA层/PP组合物层、PP组合物层/ONY层、PP组合物层/ONY层/PP组合物层、PP组合物层/PEs层、PP组合物层/PEs层/PP组合物层、PP组合物层/OPEs层、PP组合物层/OPEs层/PP组合物层、PP组合物层/EVOH层、PP组合物层/EVOH层/PP组合物层、PP组合物层/无纺布层、PP组合物层/AL箔层、PP组合物+HDPE层/纸层/PP组合物层等。

(其中，PP：聚丙烯、4MP1：4-(甲基)-1-戊烯类树脂、OPP：双向拉伸聚丙烯、PA：聚酰胺、ONY：双向拉伸聚酰胺、PEs：聚酯、OPEs：双向拉伸聚酯、EVOH：乙烯-醋酸乙烯共聚皂化物、AL箔：铝箔、HDPE：高密度聚乙烯)

在本发明的层压成形的层合体的获得方法是一种至少在基材的一个面上按照挤出层合法将所述的本发明树脂组合物进行层压粘合，在粘合时，经过基材和/或者该树脂组合物膜的表面处理后通过该处理面而进行粘合的方法。可以得到低温高速成形并粘合强度不低的层合体。

例如，最好的方法是：①提供基材的基材供给工序，②对熔融膜进行臭氧处理的树脂表面处理工序，熔融膜是由聚烯烃类树脂、分子内有不饱和键的化合物、或者根据情况的不同还有环氧化合物、有环氧基和可反应官能团的聚烯烃类树脂，该分子内的不饱和键的数目为每10³碳0.5个以上的聚烯烃类树脂组合物所构成，③层合工序：所提供的基材至少在一个面上对经过所述熔融膜臭氧处理后的面进行压接。

例如，如图1所示，作为基材供给工序是，将纸等基材10从输出装置16以所定速度输出，提供到压辊18和冷却辊20之间。同时，作为树脂表面处理工序是，将所述聚烯烃类树脂组合物以熔融膜状态从挤压机24挤出并提供到压辊18与冷却辊20之间的冷却辊20一侧。这时，要对其熔融膜14进行臭氧处理。作为挤出层合成型时的装置，通常可以使用T型模具装置。

而且，作为层压工序，在压辊18与冷却辊20之间，将基材10和熔融膜14进行压接层合。这时，熔融膜14经过臭氧处理的面要与基材10接触。然后，由得到的基材10和聚烯烃类树脂组合物12构成的层合体作为卷取工序，通过卷取装置22，而制成制品。

在本发明中，所谓低温高速成形，是指成形温度为300℃以下，成形速度为200m/分以上，特别优选的是成形温度在200-300℃以下。在本发明，在230-270℃的范围内的成形速度为200m/分以上的低温高速成形可以发挥粘合强度不降低的明显效果。

所谓上述的表面处理，可以使用电晕处理、臭氧处理、火焰处理等一般的表面处理方法。优选为臭氧处理。将经过臭氧处理的聚烯烃类树脂组合物膜和经过电晕放电处理的基材再通过该处理面而进行粘接层合，进而可以获得更有效的结果。

臭氧处理可以对从T型模具出来的熔融树脂膜在它与基材粘合的侧面上，喷吹从臭氧供给器喷出来的臭氧。臭氧处理量为5-1000g/hr，优选为100-500g/hr的范围。

臭氧处理自古以来就是作为提高层间强度的一种手段而被广泛地利用，在本发明中，这种聚烯烃类树脂组合物中的不饱和键与臭氧的反应而进行的臭氧处理，其改性效果很大，且本发明的聚烯烃类树脂组合物和臭氧处理的相乘效应使它与其他层的粘接强度达到前所未有的效果。

根据实施这种臭氧处理方式，可以在挤出成型时树脂温度定为200-300℃，优选的是在240-280℃的低温下也不会降低粘接强度而进行层合。

又，即使对于基材来说，也可以进行基材表面处理，如预热处理、电晕处理、火焰处理、UV处理等。其中最好是先进行电晕处理，经过电晕处理的基材和经过臭氧处理的聚烯烃类树脂组合物层的层间强度将变得非常高。电晕处理，使用的电晕处理器，优选1-300W分/m²，而10-100W分/m²的范围更适宜。

通过本发明，按照低温层合法可保持具有很高的层间强度的层合体，还可以在200-400m/min的高速成型情况下进行制备。

在本发明层合体的挤出层合成形的制备方法中，不仅是至少在基材的一个侧面上进行一层聚烯烃类树脂组合物的挤出成层合型，而且可将两种以上的聚烯烃类树脂组合物或基材一侧是聚烯烃类树脂组合物，而其另一侧层压其他树脂，在基材一面上进行两层以上的挤出层合，以及在基材的两个面上进行挤出层合都是有效的。

还有，对于本发明来说，虽然在基材和聚烯烃类树脂组合物层之间不需要粘合剂和结合层剂，但可以使用粘合剂和结合层剂等。

作为挤出层合成型时的装置，通常可以使用T型模具方式的装置。层合层的厚度没有特别的限制，可以适当地选择。

又，一种具有由所述4-甲基-1-戊烯类树脂组合物构成层合体时，在进行这种层合体的挤出层合工艺时，通过调整层合温度，可以控制表面的湿润性，也可以调整表面的粘合性。

又，具有所述的4-甲基-1-戊烯类树脂组合物的层和只由所述的4-甲基-1-戊烯类树脂组合物的层的多层结构，例如，4-甲基-1-戊烯类树脂组合物和4-甲基-1-戊烯类树脂共挤压，通过共挤出层合法可以很容易地获得层合体，该共挤出层合法有对该4-甲基-1-戊烯类树脂组合物构成的熔融膜进行臭氧处理的表面处理工序，及对在所提供基材的至少一个面上压接一个经过上述熔融膜臭氧处理后的面的层合工序。还可以通过由4-甲基-1-戊烯类树脂组合物构成的膜提供到冷却辊一侧而进行压接，层合的所谓夹芯层合法而制造获得。

由具有4-甲基-1-戊烯类树脂组合物构成的层的层合体，4-甲基-1-戊烯类树脂组合物它本身具有的优异透明性、耐热性、气体透过性、耐药物性等特性不受损害，这种层合体在很低的成型温度下，进行高速成型其层间能够得到很高的粘接强度。特别是进行臭氧处理，可以有更高的层间强度。

尤其是4-甲基-1-戊烯类树脂的层/4-甲基-1-戊烯类树脂组合物的层/基材这样结构的层合体，除了能提高层间粘接强度之外，还能得到耐热性、耐久性很高的层合体。

【剥离基体】

像各种标签、粘贴纸、粘合片材、合成树脂膜·铸塑法成膜等都利用剥离基体。

所述本发明的聚烯烃类树脂组合物适用于这种剥离基体。

有关本发明的剥离基体，一种是在基材层上，具有通过树脂层形成剥离材层而构成的层结构，另外一种是在基材层上，形成树脂层，这种树脂层露于表面它本身作为剥离材层而形成的层结构。

首先说明在基材层上通过树脂层形成剥离材层而构成的层结构。如图2所示的剥离基体10那样，在基材层12上通过树脂层14层合形成剥离材层16。

根据用途适宜地选择基材层，无任何限定，但一般适用的是合成树脂、纸、织布、无纺布。而纸有高级纸、牛皮纸、玻璃纸、无机纤维混抄纸、合成树脂混抄纸等。

作为剥离材层使用是公知的、各种物质，例如硅树脂(附加反应型、缩合反应型)、硅·醇酸共聚物，或者由它们和聚烯烃类树脂的混合物等所构成的。还有，除了热固化型外，射线固化型的剥离材料也适合，如在日本国特许公开公报(A)平3-79685号里记载的都是适用的。

树脂层是由含有所述(A)聚烯烃类树脂和(B)分子内有不饱和键化合物的聚烯烃类树脂组合物，并且在该聚烯烃类树脂组合物中的分子内不饱和键的数目为每10³碳有0.5个以上的(M)聚烯烃类树脂组合物；或者进一步包含有(C)环氧化合物的(M2)聚烯烃类树脂组合物；或者再包含有(D)有环氧基和可反应官能团的烯烃类树脂的(M3)聚烯烃类树脂组合物所构成。其中，(A)成分的聚烯烃类树脂优选是(A1)碳数为3-20的聚烯烃类树脂。

如果是这种聚烯烃类树脂组合物，和异质材料的基材层和剥离材层等之间的粘接强度高，即使降低层合温度发现还有高强度的粘合性。即使加快层合成型速度也能够维持高的粘接强度。

再有，如果树脂层是由聚丙烯烃类树脂组合物构成的，则成为高耐热性剥离基体或剥离性层合体。

有关层合体，说明所述剥离基体是由基材层、树脂层、剥离材层3层结构构成的，本发明并不仅限于此，在不影响本发明作用效果的范围内，可以添加其他的层。如在基材层的还没有形成树脂层的一个侧面上添加其他任意的层，或者在基材层的两个面上，分别加树脂层及剥离材层而形成5层结构，两个表面就作为有剥离材层的剥离基体等或者还可以形成多个树脂层。

又，树脂层、基材层、剥离材层等各层的厚度没有特殊的限定，在发挥各层作用的情况下适当地进行选定。

这种剥离基体如果是采用各层间的粘接强度高的层合方法，对其获得方法没有特别的限定，就像所述层合体获得方法一样，按照挤出层合成型法是非常合适的一种获得方法。

方法可以包括：①提供于基材的基材供给工序，②对含有聚烯烃类树脂、分子内有不饱和键的化合物、并且该树脂分子内的不饱和键的数目为每10³碳0.5个以上的熔融膜进行臭氧处理的树脂表面处理工序，③所提供的基材至少在一个面上压接经过上述熔融膜的臭氧处理后的面的层合工序。④在得到的层合体的树脂层上设置剥离材层的工序。

即，作为基材层供给工序，将由纸等构成的基材层供到压辊和冷却辊之间。同时作为树脂表面处理工序，将所述聚烯烃类树脂组合物以熔融膜挤压出来，对其熔融膜进行臭氧处理。并且作为层合工序，在压辊和冷却辊之间压接基材层和熔融膜而进行层合。这时，让经过臭氧处理的熔融膜的面与基材层接触，就得到了基材层和树脂层构成的层合体。

再有，为了在层合体的树脂层14上形成剥离材层16，如可以涂覆硅树脂等进行加热固化。还可以按照共挤出层合法共挤出所述树脂层14的聚烯烃类树脂组合物和剥离材层16的树脂而形成层合体。再将剥离材层16的树脂膜供于树脂层和冷却辊之间通过压接、层合所谓的夹层层合方法可以同时形成剥离材层16。

又，树脂层在进行挤出层合工序时根据调整层合温度，可以控制树脂层表面的湿润性，所以在形成剥离材层上，根据需要可以调整树脂层表面的湿润性。

这种剥离基体如图2所示，在剥离材层16上面形成被剥离体20而得到剥离性层合体24。

被剥离体20是由纸和PET膜等组成的被剥离基材22和在剥离材层16上面将被剥离基材22进行剥离粘接的粘合剂层18所构成。

对于被剥离基材22，根据目的要求不同可以进行印刷等。

对于粘合剂层18，可以适当选用和被剥离基材22能够有高粘接强度，同时和剥离材层16又有低的粘接强度的。

下面说明在剥离基体中有基材层和树脂层，其树脂层作为剥离材层发挥作用。如图3所示的剥离基体10，在基材层12上层合树脂层14的结构。

基材层可以适当地根据用途进行选择，并没有特殊的限制，首先说明的剥离基体可以选用与基材层一样的物质。

但是，如后面所述，包含有所述(A)聚烯烃类树脂和(B)分子内有不饱和键的化合物的聚烯烃类树脂组合物的层，可以控制它的粘合性，还发现了非粘合性，因此在此例中的剥离基体上，树脂层本身就有剥离性。

即，如果由这种聚烯烃类树脂组合物构成的层，一方面与异质材料的基材层等有高的粘接强度，即使降低层合温度也能有高粘接强度，即使加快层合成型速度也能够保持高的粘接强度，同时在另一方面，还能有剥离性的作用。

在这种形式里，作为(A)成分，是(A1)聚烯烃类树脂和4-甲基-1-戊烯类树脂等的树脂的结晶性高的树脂，有强的剥离性及耐热性，故作为优选。

又，说明所述的剥离基体是由基材层、树脂层的2层构成的层合体，本发明并不仅限于此，在不影响本发明作用效果的范围内，可以添加其他的结构层。如在基材层还没有形成树脂层的一侧面上添加其他任意的结构层，或者在基材层的两个面上，分别加上树脂层成为3层，两个表面就作为树脂层的剥离基体等，或者可以形成多个树脂层。

又，基材层、树脂层等各层的厚度没有特殊的限定，在发挥各层作用的情况下适当地进行选定。

这种剥离基体也可以根据与所述剥离基体同样的制备方法生产而得到。

而且，还没有进行树脂层的臭氧处理的侧面通过降低层合温度，尽量控制树脂层表面氧化，作为剥离材层可以发挥非粘合性的作用。通过控制成型温度在230-270℃的范围内，作为对粘合剂的剥离基体来说能够充分发挥脱膜作用。

这样，对这个剥离基体来说，在低温层合下特定的树脂层一方面粘合性很高，另一方面粘合性变低，因此不管与基材的粘合性有多高，作为剥离材层它能充分发挥作用。

因此，对这个剥离基体来说，就不需要硅树脂或它的涂覆工序，剥离基体的层数可以变得少一些还可以削减制备工艺的程序。

这个剥离基体，如图3所示的一样，在它的树脂层14上形成被剥离体20，从而得到剥离性层合体24。

被剥离体20由纸和PET膜等被剥离基材22和在树脂层14上能够剥离粘接被剥离基材22的粘合剂层18所构成。

对于被剥离基材22可以按照使用目的要求进行印刷等。

对于粘合剂层18来说，可以适当选用的是与被剥离基材22能发挥高粘接强度作用，同时与树脂层14能发挥很低粘接强度作用。

对于这个剥离基体来说，不需要填料层和硅树脂等，因此可以达到层数少，获得简单并成本降低的目的。

【工艺片材】

作为鞋、皮包、皮带、效率手册之类的装订和墙壁装饰材料等，广泛使用着多层片材，它对各种织布上设有由聚氯乙烯和氨基甲酸乙酯组成的表皮材料。这些薄片材料在其表面附有凹凸模样，或者是进行立体图案，特别是用于鞋和皮包等方面时作为合成皮革能酿制出仿真皮的效果。

为了压印花纹，一般是将表面刻有花纹模样的压板以辊压接复印的方法，特别对小批量的生产是必需的，在这种情况下，采用的方法是使用表面有花纹的工艺片材进行压制。

所述本发明的聚烯烃类树脂组合物适用于这种工艺片材。

有关本发明的工艺片材，虽然在基材上形成了工艺层的结构层，但它是在基材上要通过粘接层而形成表面层的结构层。

首先说明在基材上形成工艺层的层结构的工艺片材：这种工艺片材如图4所示的工艺片材14，它是至少有基材13和工艺层15的层结构。

基材可以适当地根据用途要求进行选择，没有特殊限定，但一般适用的有纸、织布、无纺布。而纸有高级纸、牛皮纸、玻璃纸、无机纤维混抄纸、合成树脂混抄纸等。

作为工艺层是一种含有所述(A)聚烯烃类树脂和(B)分子内有不饱和键的化合物的聚烯烃类树脂组合物，并且在该聚烯烃类树脂组合物中的分子内的不饱和键的数目为每10³碳有0.5个以上的(M)聚烯烃类树脂组合物；或者还包含有(C)环氧化合物的(M2)聚烯烃类树脂组合物；更包含有(D)有环氧基和可反应官能团的烯烃类树脂的(M3)聚烯烃类树脂组合物所构成的层。其中，(A)成分的聚烯烃类树脂优选(A1)碳数为3-20的聚烯烃类树脂。特别优选聚丙烯类树脂。又作为(A1)成分，优选为4-甲基-1-戊烯类树脂。

所述工艺片材是由基材层、工艺层2层结构构成的层合体，本发明并不仅限于此，在不影响本发明作用效果的范围下，可以添加其他的结构层。如在基材的还没有形成的工艺层的侧面上可添加其他任意的结构层，或者以多层构成工艺层。

工艺层和基材等各层的厚度，没有特殊的限定，在发挥各层作用的情况下适当地进行选定。

工艺片材如果是采用层间的粘接强度高的层合方法，对其获得方法没有特别的限定，就像所述层合体获得方法一样，按照挤出层合法而层合的制造方法是非常合适的。例如，优选的方法包括：①提供基材的基材供给工序，②将一种含有聚烯烃类树脂、分子内有不饱和键的化合物，并且该树脂分子内不饱和键的数目为每10³碳0.5个以上的熔融膜进行臭氧处理的树脂表面处理工序，③提供的基材至少在一个面上经过所述熔融膜臭氧处理后的面进行压接的层合工序。

作为工艺片材，也不是必须对工艺层进行压纹加工，使用作为压纹等复印片材时预定的压纹，可以用印有花纹的压板和辊进行挤压加工而进行。

对于工艺层表面来说，根据需要可用硅类脱膜剂等进行表面处理。

在工艺层的进行挤出层合工序时，根据调整层合温度，可以控制复印面的湿润性，也可以调整表面的粘合性。

将这种工艺片材用于压印加工时，例如，为了获得合成皮革如图5所示，首先将表面有所定花纹的工艺片材14从辊21输出，经过导向辊20等导入到压辊22和冷却辊24之间。

将基布12从输出辊18输出，同样地导入到压辊22和冷却辊24之间。

再从装有T型模具的挤压机28将氨基甲酸乙酯树脂和PVC等的熔融状态的表皮材料10同时导入到压辊22和冷却辊24之间、工艺片材14和基布12之间。这时树脂的挤出成型温度在100-250℃范围。

而且，这些工艺片材料14/表皮材料10/基布12在压辊22和冷却辊24之间被压紧，同时表皮材料10经压印加工花纹，同时就被冷却固化，制造出如图4所示的表皮材料10及基布12构成的多层合成皮革11。

在平坦宽阔的工艺片材上，涂覆氨基甲酸乙酯树脂和PVC等，进行加热固化形成树脂膜后，将这树脂膜从工艺片材上剥离下来，也可以制造在表面上形成压印花纹的树脂膜构成的合成皮革。

当获得合成皮革的时候，若使用表面有压印花纹的压板和辊的方法时，会失去它们的使用寿命，在改变压印花纹时，就必须要更换大型压板和辊，需要非常大的劳力，成本也随之增加。而且压印花纹挤压后必须使树脂干燥稳定，获得要花费很长时间。

但是，如果使用所述图5所示的方法等的工艺片材的话，只替换工艺片材14就能够进行各种各样的压印花纹的加工，树脂瞬间还能够冷却固化，所以能够既简单又便宜并可在短时间内制造多层的合成皮革。

如上所制造的多层合成皮革的各层的厚度是按照用途的不同决定而不能一概而论。但是从加工印花的情况来看，表皮层的厚度至少优选40μm以上。最大厚度从成型加工性方面来看，最大不能超过500μm的范围。而另一方面，基布的厚度从10μm到500μm的范围。还有根据用途在基布和表皮材以外的层再涂上如保护层等，就可以作成3层以上的层合体。

又，因为工艺层是由聚丙烯类树脂组合物组成的，所以它是一种耐热性很高的工艺片材。

又，由所述4-甲基-1-戊烯类树脂组合物层和只有所述4-甲基-1-戊烯类树脂层以多层构成的上述工艺层，例如，将4-甲基-1-戊烯类树脂组合物和4-甲基-1-戊烯类树脂共挤出，通过共挤出成型法可以很容易地获得工艺层，其制备法包括树脂表面处理工序和层合工序，树脂表面处理工序是对由该4-甲基-1-戊烯类树脂组合物构成的熔融膜进行臭氧处理，而层合工序是至少对所提供基材的一个面压接一个经过所述熔融膜臭氧处理过的那个面。进而，将4-甲基-1-戊烯类树脂组合物的膜供入冷却辊一侧进行压接，同样是通过所谓的夹层层合进行层合而制造。

工艺层若是由4-甲基-1-戊烯类树脂组合物构成则就成为耐热性更高的工艺片材。

特别是，由4-甲基-1-戊烯类树脂的层/4-甲基-1-戊烯类树脂组合物层/基材所构成的工艺片材，除了层间粘接强度高以外，其工艺片材的耐热性和耐久性也很高。

下面说明表面层是在基材上通过粘接层而形成表面层的层结构的工艺片材。如图6所示的工艺片材14至少有基材13和粘接层16和表面层15。

基材可按照用途进行适当地选择，没有限定，上面所述的工艺片材中的基材就很适用。

而且，作为粘接层，它是一种由含有所述(A)聚烯烃类树脂和(B)分子内有不饱和键化合物的聚烯烃类树脂组合物，并且在该聚烯烃类树脂组合物中的分子内的不饱和键的数目为每10³碳有0.5个以上的(M)聚烯烃类树脂组合物；或者还可含有(C)环氧化合物的(M2)聚烯烃类树脂组合物；或再包含(D)有环氧基和可反应官能团的烯烃类树脂的(M3)聚烯烃类树脂组合物所形成的层。其中，(A)成分的聚烯烃类树脂优选(A1)碳数为3-20的聚烯烃类树脂。

这种聚烯烃类树脂组合物与异质材料基材等的粘接强度高，降低层合温度发现还有高强度的粘合性。另外，即使加快成型速度它也能维持高的粘接强度。

作为表面层，优选是碳数为3-20的α-烯烃的均聚物或共聚物或者它们与其他的聚烯烃而成的组合物。其中4-甲基-1-戊烯类树脂或其组合物非常适合。作为它的组合物，有聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、4-甲基-1-戊烯类树脂等的相互间的混合物。其中，从耐热性、剥离性、或与粘接层之间的粘接强度等观点上看，聚丙烯类树脂、4-甲基-1-戊烯类树脂等的混合物在性能上，价格等方面特别占有优势。

作为4-甲基-1-戊烯类树脂，有4-甲基-1-戊烯类树脂的均聚物或者它与1种或与多种其他的碳数为2-16的α-烯烃的共聚物等。

这种4-甲基-1-戊烯类树脂成分的负荷在5.0kg时的熔体流速(260℃)优选为20-500g/10min.，更优选50-300g/10min.。

该熔体流速过高或过低都会对成型性不利。

作为这个表面层优选的聚烯烃来说，具体地，除了丙烯均聚物(均聚丙烯)外，都可以使用嵌段共聚物或无规共聚物，或者它们的2种以上的组合物。

作为嵌段共聚物或无规共聚物的共聚用单体，可以使用乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等的丙烯以外的α-烯烃类，其中特别优选是乙烯。这些共聚物中的丙烯含量优选为60-100摩尔％，特别优选于80-99摩尔％。

作为α-烯烃使用乙烯的嵌段共聚物来说，分子内的乙烯-丙烯嵌段分散于均聚丙烯嵌段内，具有橡胶弹性，作为橡胶成分发挥其作用。这种橡胶成分的含量优选为嵌段共聚物的10-25重量％。

这种聚丙烯成分的化合物在负荷2.16kg上的熔体流速(230℃)优选为10-100g/10min.，更优选为20-80g/10min.。熔体流速过高或过低都会对成型性不利。

本发明中的表面层可以是单一的4-甲基-1-戊烯类树脂，然而为了提高与粘接层之间的粘接强度，优选与聚烯烃形成组合物层，特别是为了保持表面层的耐热性、剥离性、以及与粘接层的粘接强度，最好是混合有聚丙烯的4-甲基-1-戊烯类树脂组合物。

4-甲基-1-戊烯类树脂组合物，其优选的配合范围是所述4-甲基-1-戊烯类树脂成分在2-50重量％范围，聚烯烃成分在98-50重量％范围。较优选的是4-甲基-1-戊烯类树脂成分为10-20重量％，聚烯烃成分为90-80重量％。在剥离性或耐热性方面，优选4-甲基-1-戊烯类树脂较多的一方，本4-甲基-1-戊烯类树脂一般价格很高，若考虑经济性和保持与粘接层的粘接强度，最好选择所述的范围内。

作为本发明中的所有4-甲基-1-戊烯类树脂组合物在其负荷2.16kg时的熔体流速(230℃)优选为0.001-1000g/10min.，更优选0.1-100g/10min.，特别优选为1.0-50g/10min.。熔体流速过高或过低都会对成型性不利。

4-甲基-1-戊烯类树脂组合物其熔点优选为220-250℃，若为230-240℃则更优选。

作为获得该组合物的混合方法，可按通常的混合操作，例如转鼓式混合机法、亨舍尔式混合机法、密闭式混合机法、或者挤出造粒法等都可以进行。

当得到该组合物的时候，在不影响本发明效果的范围内可以配合其他附加成分如：中和剂、分散剂、防氧化剂、润滑剂、耐气候性改良剂、静电防止剂、颜料、滑石等。

如果表面层是由这种4-甲基-1-戊烯类树脂组合物构成，其耐热性非常高，一旦进行压印花纹，就保持很长时间，它除了具有这个优异性以外，还具有非常优异的表面剥离性，可作为优异的工艺片材。

所述的工艺片材，说明由基材、粘接层、表面层3层结构构成的层合体，但本发明并不限于此，在不影响本发明作用效果的范围内，可以加上其他的结构层。如在还没有形成基材的粘接层的侧面上添加其他任意的结构层，或者可以形成多层的粘结。

粘结层和基材等各层的厚度，没有特殊的限定，在发挥各层作用的情况下适当地进行选定。

这个工艺片材如果是采用层间的粘接强度高的层合方法，对其获得方法也没有特别的限定，按照挤出层合法成型是非常合适的一种获得方法。

例如，如图7所示，从输出机40以所定速度输出由纸等的基材13，将它输送到压辊34和冷却辊32之间，同时形成粘接层的熔融树脂状态的树脂和形成表面层的熔融树脂状态的树脂从挤压机30共挤出到压辊34和冷却辊32之间的冷却辊32一侧，使粘接层与基材13接触，在基材13上面粘接层16和表面层15被层压而形成层合体。然后将得到的基材13和粘接层16和表面层15构成的工艺片材通过卷取机42卷取。

挤出成型的树脂温度一般为280-350℃，而在本发明可以定在300℃以下。

将表面层15的树脂膜供入粘接层和冷却辊32之间可以根据所谓的压接·层合这样的夹层层合法制造而形成。

作为工艺片材，未必就对表面层进行压印花纹，在利用压印花纹等复印的时候，可以通过印有花纹的压板和辊进行加工。

对表面层的表面，根据需要优选是硅类脱膜剂等的事先经过表面处理的。

在这个工艺片材里，作为表面层，当使用4-甲基-1-戊烯类树脂组合物的时候，4-甲基-1-戊烯类树脂和聚烯烃，特别是与聚丙烯结晶化温度不同的时候，根据挤出成型法，粘度低的4-甲基-1-戊烯类树脂就偏析于表面。其结果在所得的表面层上，4-甲基-1-戊烯类树脂的比例在其表面上增大，若事先少量地配合4-甲基-1-戊烯类树脂，就能够在其表面上高效率地发挥其高剥离性和高耐热性的作用。

通过调整在表面层的挤出层合工艺时的层合温度，可以控制转印面的湿润性，还可以调整表面的剥离性。

又，由于少量使用4-甲基-1-戊烯类树脂就能够高效率地发挥作用，因此成本的增加也是微不足道的。

【包装材料】

所述本发明的聚烯烃类树脂组合物适用于由本层合体构成的包装材料。

即，有关本发明的包装材料，它至少由所述特定的聚烯烃类树脂组合物层和基材。下面举例说明。

包装材料例1，它至少包含有基材、树脂层和密封层的层合体，如图8所示的层合体，它在基材12上通过树脂层14层合了密封层16而形成的结构。

基材可以适当地根据用途来选择包装材料的基材，特别是由屏蔽性材料非常适合，如，聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇、丙烯腈、偏氯乙烯、聚偏二氟乙烯、以及它们的衍生物、印刷物、蒸镀有铝、金属或金属氧化物的薄膜等，或者是它们的多层构造体。

作为密封层可以使用公知的各种树脂，例如通过高压游离基法得到的低密度聚乙烯、直链形聚乙烯等，特别是通过高压游离基法得到的低密度聚乙烯、齐格勒类或金属茂类的线形低密度聚乙烯都是非常适用的。

作为树脂层的是：它是一种含有所述(A)聚烯烃类树脂和(B)分子内有不饱和键的化合物的聚烯烃类树脂组合物，并且在该聚烯烃类树脂组合物中的分子内不饱和键的数目为每10³碳有0.5个以上的(M)聚烯烃类树脂组合物；或者又进一步含有(C)含环氧化合物的(M2)聚烯烃类树脂组合物；或者再含有(D)含环氧基和可反应官能团的烯烃类树脂的(M3)聚烯烃类树脂组合物。

如果是这种聚烯烃类树脂组合物，则它与异质材料基材和密封层等的粘接强度就高，即使降低层合温度还是有高强度的粘合性。即使加快成型速度也能维持高的粘接强度。

所述的层合体是由基材、树脂层、密封层3层结构构成的，但本发明并不仅限于此，在不影响本发明作用效果的范围内，可以添加其他的结构层。如在还没有形成基材的树脂层的侧面上添加其他任意的结构层，或者在基材的两个面上，分别层压树脂层和密封层构成5层结构，也可以形成多个树脂层。还有作为基材，使用纸、塑料层等的多层构造体，其一个面或两个面都可设置有树脂层，再进一步设置密封层。

树脂层、基材和密封层等各层的厚度没有特殊的限定，在发挥各层作用的情况下适当地进行选定。

这种包装材料如果是采用各层间的粘接强度高的层合方法，对其获得方法没有特别的限定，按照挤出层合法的成型是非常合适的一种获得方法。对基材来说，树脂层和密封层共挤出而成型，又可以使树脂层夹于中间做成夹层式而进行层合。

例如，如图9所示，作为基材供给工序，从输出机40以所定速度输出铝箔和聚酰胺膜等构成的基材12，将它输送到压辊34和冷却辊32之间，同时从夹层输出机44同样地提供低密度聚乙烯膜等构成的密封层16，再进一步作为树脂表面处理工序，将所述树脂层的聚烯烃类树脂组合物以熔融状态从挤压机30出来，供入基材12和密封层16之间，这时，对熔融膜进行臭氧处理。作为挤出层合成型法的装置，通常使用的是T型模具方式的装置。

又，作为层合工序，在压辊34和冷却辊32之间，基材12和树脂层14和密封层16被压接，获得层合体。然后将得到的基材12和树脂层14和密封层16构成的层合体，通过卷取工艺被卷取机42所卷取。

挤出成型的树脂温度一般为280-350℃，而可以设定在300℃以下。

调整树脂层的挤出层合工艺时的层合温度，可以控制树脂层表面的湿润性，因此在形成密封层上，根据需要也可以调整树脂层表面的湿润性。

这种包装材料用于各种各样制品的包装时，利用周知的热密封等接合技术可以做成袋状等，包装手段并没有特殊的限定。

本包装材料如工业上、产业上、家庭用品方面等用作一般的包装材料，例如：轮胎等汽车配件、家庭用品包装、钢材线圈、泡沫板的包装、纸卷材料等的包装材料、液体合成洗涤剂、表面活性剂、香波洗发液、发乳、液体肥料、显影液、涂料、各种药品、各种油等的各种各样的固体、液体、气体的包装袋材料也非常适合，特别是适合于药品等轻量物的包装。

又可以用作食品·医用包装材料，干燥食品和含水食品等的包装袋，如水、乳制品、果汁、酒、咖啡、茶、酱油、调味料之类的、豆腐等的食品用包装、医药品等用的医用包装材料是很合适的。

本发明，从能够提高成型速度这一点上，除了能够格外地提高生产性之外，还可在低温下成型这一点上，能够极力控制由于发烟造成的工作环境及周围环境的影响，而且几乎不残存有臭气。

包装材料例2，它至少有树脂性基材层和树脂层和阻气性层，如图10所示，可以有其他的层结构。这种包装材料特别适用于食品·医用包装。

示图中的食品·医用包装材料，在阻气性层10的一个面上，通过树脂层12层合树脂制基材层16，除此之外，再在阻气性层10的另一个面上，通过树脂层14层合密封层18。

作为树脂制基材层16用于食品·医用包装材料的基材可以使用，例如，聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸二乙酯(PET)等的聚酯类。

作为树脂层12，14，所述的聚烯烃类树脂组合物((M)、(M1)、(M2)、(M3))是适用的。

阻气性层10可以适当地根据用途进行选择，但它并没有特殊的限定，可以举出由聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇、丙烯腈、偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、蒸镀有铝、金属或金属氧化物制成的薄膜，其中最好的是聚酯、聚酰胺、EVOH、铝箔。

作为密封层18可以使用公知的各种物质，适当地根据食品·医用包装材料的用途进行选择，优选的是由各种树脂的物质。例如除了低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链形低密度聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃之外，像PET的聚酯、聚酰胺都可以。从用于食品方面来看，不含添加剂的低密度聚乙烯或直链形低密度聚乙烯，通过高压游离基法得到的低密度聚乙烯、齐格勒类或金属茂类线形低密度聚乙烯都非常适合。

由于形成了这样的密封层18，来自于包装材料的臭气可以更加减弱。

还有，所述食品·医用包装材料用层合体虽然说明了它是由树脂制基材层16/树脂层12/阻气性层10/树脂层14/密封层18的5层结构构成的，但本发明并不限于此，至少它有树脂制基材层/树脂层/阻气性层的3层结构，在不影响发明的效果范围内，除所述例子之外还可以添加其他的层结构。

树脂制基材层，树脂层及阻气性层等各层的厚度并没有限定，而是在完成各层作用的范围内可以适当地选定。

食品·医用包装材料如果是采用层间的粘接强度高的层合方法，对其获得方法没有特别的限定，按照挤出层合法的层合是非常合适的一种获得方法。对阻气性层来说，树脂层和树脂性基材层共挤出而成型，又可以使树脂层夹于中间做成夹层式进行层合。

例如，所述5层结构的层合体可以如下获得。

如图11所示，作为阻气性层的供给工序是，从输出机40将铝箔和聚酰胺薄膜等构成的阻气性层10以所定速度输出，供入压辊34和冷却辊32之间。同时，作为树脂表面处理工序，从挤压机30将所述树脂层的聚烯烃类树脂组合物和树脂制基材层的树脂以熔融膜状态共挤出。这时，对熔融膜进行臭氧处理。作为挤出层合成型时的装置，通常，可以使用T型模具方式的装置。

作为层合工序，在压辊34和冷却辊32之间压接层合阻气性层10和树脂层12和树脂性基材层16而获得层合体。然后，将得到的阻气性层10和树脂层12和树脂制基材层16构成的层合体作为卷取工序，被卷取机42所卷取。在这种方法里，树脂表面处理工序和层合工序在树脂层上都兼备有树脂制基材层的工序。

同样地，将该层合体从输出机40以所定速度输出，在压辊34和冷却辊32之间，层合体的阻气性层供入冷却辊32一侧。同时，作为树脂表面处理工序，从挤压机30将所述树脂层的聚烯烃类树脂组合物和密封层的树脂以熔融膜状态共挤出。这时，对熔融膜进行臭氧处理。

作为层合工序，在压辊34和冷却辊32之间压接层合体和树脂层和密封层层合而获得层合体，这样制备出图10所示的5层结构的包装材料。

挤出成型的树脂温度一般为280-350℃，可以定在300℃以下。

由于进行臭氧处理，挤出成型时的树脂温度定为200-310℃，优选的是在200-300℃，更优选的是在240-280℃，最优选的是在250-280℃的低温下进行也不会降低粘接强度进而可以进行层合。因此，可以减少臭气的发生。

这种层合体用作食品·医用包装材料，利用热密封等周知的接合技术可以用作食品·医用包装材料，食品·医用包装材料的成型方法并没有特殊的限制。例如将这种层合体剪切成所定形状通过热密封方法进行接合，可以形成食品·医用包装材料，做成袋状的形状。

本发明，从能够提高成型速度这一点上，除了能够格外地提高生产性之外，还可从低温下成型这一点，它能够极力控制由于发烟造成的工作环境及周围环境的影响并能控制臭气发生而适于作为食品、医用的包装材料。

【容器】

所述本发明的聚烯烃类树脂组合物适用于层合体的容器。

即，有关本发明的容器，就是至少有基材和树脂层构成的层合体。优选如图10所示，还有其他层。

下面举例说明。

用于图10所示容器的层合体的例1是，在基材10的一个面上层压树脂层12和表面层16，在另一个面上同样地形成树脂层14和表面层18。

基材可以根据用途适当地选择，并没有限定，最好为纸、塑料或者铝箔。而纸有纸板、高级纸、牛皮纸、玻璃纸、无机纤维混抄纸、合成树脂混抄纸等。

作为基材，使用聚丙烯和高密度聚乙烯等之类的耐热性高的塑料等，就可以作为有耐热性的容器。

作为树脂层适用的是一种含有所述(A)聚烯烃类树脂和(B)分子内有不饱和键的化合物的聚烯烃类树脂的组合物，并且在该聚烯烃类树脂组合物中的分子内的不饱和键的数目为每10³碳有0.5个以上的(M)聚烯烃类树脂组合物；或者还含有(C)环氧化合物的(M2)聚烯烃类树脂组合物；以及再含有(D)含环氧基和可反应官能团的烯烃类树脂的(M3)聚烯烃类树脂组合物。

如果它是这样一种聚烯烃类树脂组合物，则它与异质材料基材等的粘接强度高，即使降低层合温度还有高强度的粘合性。即使加快成型速度也能维持高的粘接强度。

本例所示的表面层根据容器的用途可以适当地进行选择，所以优选的是各种树脂。例如除有低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链形低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃之外，还可有PET之类的聚酯、聚酰胺等。

作为食品·医用容器，特别适合于不含有添加剂的低密度聚乙烯或直链形低密度聚乙烯。

又，由所述层合体的容器虽然说明它是由表面层/树脂层/基材/树脂层/表面层5层结构构成的容器，但它不仅限于这些，至少可以有基材/树脂层2层，在不影响发明作用效果的范围内，可以添加其他的结构层。另外也可以将基材作为多层结构，如把由纸和印刷的PET膜构成的层合体作为基材。

树脂层和基材等各层的厚度没有特殊的限定，在发挥各层作用的情况下适当地进行选定。

容器例1所用层合体的制备方法，如果各层间的粘接强度高的一种层合方法，其制备方法就没有特别的限定，按照挤出层合成型法获得即可。

例如，如图11所示，从输出机40将纸等基材10以所定速度输出，送到压辊34和冷却辊32之间，同时，将成为树脂层12的熔融树脂膜状态的树脂和成为表面层16的熔融树脂膜状态的树脂，从挤压机30共挤出并由压辊34和冷却辊32之间冷却辊32一侧共挤出，由于树脂层是与基材10接触，这样就制得在基材10上进行层压树脂层12和表面层16的层合体(以下，为了方便将3层结构的层合体称之为[内层])。

对内层来说，再将成为树脂层14的熔融树脂膜状态的树脂和成为表面层18的熔融树脂膜状态的树脂，从挤压机30共挤出而供入压辊34和冷却辊32之间的冷却辊32的一侧，由于树脂层是与内层的基材10接触的，在基材10上进行层压树脂层14和表面层18，这样就获得形成如图10所示的层合体。得到的层合体被卷取机42卷取。

挤出成型的树脂温度一般为280-350℃，本发明中可以在300℃以下进行。

最好事先对树脂层12，14进行臭氧处理。从T型模具出来的熔融树脂膜，即在与基材接触的那一面，可以从臭氧器36喷出臭氧，进行臭氧处理。作为臭氧处理条件，是5-1000g/hr，优选范围为100-500g/hr。

由于进行臭氧处理，挤出成型时的树脂温度定为200-300℃，优选的是在240-280℃的低温下也能够正常进行层合成型。

为了使这种层合体用作容器，利用热封等周知的接合技术可以用作容器，但容器成型方法并没有特殊的限定。例如，将这种层合体切成所定形状通过热密封进行接合，组合形成容器的形状。

容器的形状也没有特殊的限定，例如可以做成盖沃尔型(ゲ-ベル)容器、砖形容器、直立形口袋容器。

这种容器适用于工业药品和产业资材等非饮食用制品，如，液体合成洗涤剂、表面活性剂、洗发香波、发乳、液体肥料、显影液、涂料、各种药品、各种油类等的固体、液体、气体的容器，特别适用于作为药品等容器。

还有，如果使用有耐热性的基材，则适用于加热杀菌消毒用的蒸馏甑容器。

又，也适用于干燥食品和含水食品，如水、乳制品、果汁、酒、咖啡、茶、酱油、调味汁类、豆腐等的容器。还有，血液用袋(容器)、输液用袋(容器)等的医用容器也适合。

本发明，从能够提高成型速度这一点上看，除了能够格外地提高生产性之外，还可从低温下成型这一观点，能够制成极力抑制因发烟造成的工作环境及周围环境的影响，而且还能抑制臭气发生的容器。

容器例2所采用的层合体至少有基材层和树脂层和阻气性层，如图12所示，也可以有其他层，这种容器特别适合于食品·医用容器。

图示例的用于食品·医用容器的层合体除了在阻气性层18的一个面上通过树脂层14层压基材层10之外，还要在基材层10上通过树脂层12层压聚乙烯层16，在阻气性层18的另一个面上通过树脂层20层压密封层22。

作为基材层10，如果是用作食品·医用容器基材的话，就没有特殊的限定，如有，纸板、高级纸、牛皮纸、玻璃纸、无机纤维混抄纸、合成树脂混抄纸等。

作为树脂层12，14，20适用的是所述聚烯烃类树脂组合物((M)、(M1)、(M2)、(M3))。

如果它是这种聚烯烃类树脂组合物，它与异质材料的基材等的粘接强度高，即使降低层合温度还有高强度的粘合性。即使加快成型速度也能维持高的粘接强度。

阻气性层18可以根据用途适当地选择，它并没有特殊的限定，它有：聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇、丙烯腈、偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、蒸镀有铝、金属或金属氧化物的薄膜，其中最好的是聚酯、聚酰胺、EVOH、铝箔。

作为密封层22可以使用公知的各种物质，可以适当地根据食品·医用容器的用途进行选择，因此优选的是各种树脂。例如除了低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链形低密度聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃之外，PET等的聚酯、聚酰胺等也优选。从饮食品用的观点看不含添加剂的低密度聚乙烯或直链形低密度聚乙烯，通过高压游离基法得到的低密度聚乙烯、齐格勒类或金属茂低密度聚乙烯是特别合适的。

作为聚乙烯层16也可以选择适用于这个密封层22的聚乙烯。

由于由这种密封层22或聚乙烯层16形成可以减少容器中的臭气。

还有，所述食品·医用容器用的层合体说明是由聚乙烯层16/树脂层12/基材层10/树脂层14/阻气性层18/树脂层20/密封层22的7层构成的层合体，但并不限于此，至少可以有3层，即纸层/树脂层/阻气性层，在不影响本发明的效果范围内，除所述例子外还可以有其他的层结构。

又，纸层、树脂层及阻气性层等各层的厚度并没有限定，而是在完成各层作用的范围内可以适当地选定。

食品·医用容器的层合体如果是采用各层间的粘接强度高的层合方法，对其获得方法没有特别的限定，按照挤塑层合法的层合是非常合适的一种获得方法。

例如，所述7层结构的层合体可以按照下面方法进行获得。

如图13所示，从输出机40将基材层10以所定速度输出，供入压辊34和冷却辊32之间。同时，将成为树脂层12的熔融膜状态的树脂和成为聚乙烯层16的熔融膜状态的树脂从挤压机30共挤出并进入压辊34和冷却辊32之间的冷却辊32的一侧，由于树脂层12与基材层10接触，在基材层10上层合树脂层12和聚乙烯层16而构成层合体24，然后被卷取机42所卷取。

同样，将阻气性层18从输出机40以所定速度输出，送到压辊34和冷却辊32之间，同时从挤压机30将成为树脂层20的熔融膜状态的树脂和成为密封层22的熔融膜状态的树脂共挤出进入压辊34和冷却辊32之间的冷却辊32的一侧，由于树脂层20是与阻气性层18接触的，在阻气性层18上层合树脂层20和密封层22而构成层合体26，然后被卷取机42所卷取。

如图14所示，将所述获得的层合体24从输出机40输出，将所述层合体26从夹层输出机44输出，从挤压机30挤出所述聚乙烯类树脂组合物，分别使层合体24的基材层10和层合体26的阻气性层18接触熔融的聚烯烃类树脂组合物，在压辊34和冷却辊32之间压接通过夹层层合法而获得如图12所示的层合体。

挤出成型的树脂温度一般为280-350℃，本发明可以在300℃以下。

最好事先对树脂层12，14，20进行臭氧处理。从T型模具出来的熔融树脂膜，可以从臭氧供给器36喷出臭氧，进行臭氧处理。作为臭氧处理条件，是5-1000g/hr，优选范围为100-500g/hr。

由于进行臭氧处理，挤出成型时的树脂温度为200-310℃，优选的是在200-300℃，更优选的是在240-280℃，最优选的是在250-280℃的低温下进行也不会降低粘接强度进而可以进行层合。因此，可以减少臭气的发生。

又，对基材层10、阻气性层18也可以进行预热处理、电晕处理、火焰处理、UV处理等表面处理，而其中，最好事先进行电晕处理，电晕处理后的阻气性层和臭氧处理后的树脂层之间的层间粘接强度变得极高。作为电晕处理，用电晕放电器38在1-300W分/m²，较优选范围在10-100 W分/m²范围条件下进行放电是合适的。

把层合体用作食品·医用容器时，利用热封等周知的接合技术可用于食品·医用容器，而食品·医用容器的成型方法并没有特殊的限定。例如，将层合体切成所定形状根据热封方法进行接合，组合形成食品·医用容器的形状。

又，食品·医用容器的形状并没有特殊的限定，例如可以做成盖沃尔形容器、砖形容器、直立形口袋容器。

又，这种食品容器非常适合于干燥食品和含水食品，如水、乳制品、果汁、酒、咖啡、茶、酱油、调味汁类、豆腐等。还有，本发明的医用容器也非常适合于血液用袋(容器)、输液袋(容器)等。

本发明，从能够提高成型速度这一点来看，除了能够格外地提高生产性之外，还可从低温成型这一点看，成为一种能够极力控制因发烟造成的工作环境及周围环境的影响并能控制臭气发生的食品·医用容器。

下面通过实施例来说明本发明，本发明并不仅限于这些。

还有，在下面的所有的实施例、比较例的评价中，发烟和臭气的评价方法如下：

[发烟]

a：完全看不到烟。

b：看到一些烟

c：烟非常多。

[臭气]

根据参加者的感官测试分3个阶段作为评价标准。

A：几乎感觉不到臭气。

B：感觉到一些臭气。

C：感到臭气很强。

【实施例1】

[实施例1-1]

将230℃中的熔体流速为20g/10min.的聚丙烯树脂97重量％，150℃的MFR为3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯树脂是3.0重量％调制成聚丙稀树脂组合物。

将所得到的聚丙烯树脂组合物，使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，在表1所示的条件下在纸上进行层合获得了层合体。

对制造时的发烟状况以及得到的层合体中的层间粘接强度和臭气进行评价。评价结果示于表1。

[实施例1-2]

将所述实施例1-1的聚丙烯树脂93重量％，所述实施例1-1的1，2-聚丁二烯树脂7.0重量％调配成聚丙烯树脂组合物。

将所得到的聚丙烯树脂组合物，使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，在表1所示的条件下在纸上进行层合获得了层合体。

对制造时的发烟状况以及得到的层合体中的层间粘接强度和臭气进行了评价。评价结果示于表1-1。

[实施例1-3]

将所述实施例1-1的聚丙烯树脂99重量％，所述实施例1-1的1，2-聚丁二烯树脂1.0重量％调配成聚丙烯树脂组合物。

将所得的聚丙烯树脂组合物，使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，在表1-1所示的条件下在纸上进行层合而制得层合体。

对制得时的发烟状况以及得到的层合体中层间粘接强度和臭气进行了评价。评价结果示于表1-1。

[比较例1-1，1-3]

只将所述实施例1-1的聚丙烯树脂组合物使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，在表1所示的条件下在纸上进行层合制得层合体。

对制得时的发烟状况以及得到的层合体中的层间粘接强度和臭气进行了评价。评价结果示于表1。

[比较例1-2]

将所述实施例1-1的聚丙烯树脂99.95重量％，所述实施例1-1的1，2-聚丁二烯树脂0.05重量％调配成聚丙烯树脂组合物。

将得到的聚丙烯树脂组合物使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，在表1-1所示的条件下在纸上进行层合制得层合体。

对制得时的发烟状况以及得到的层合体中的层间粘接强度和臭气进行了评价。其评价结果示于表1-1。

[评价方法]

[与纸的粘接强度]

与纸制基材的粘接强度从层间剥离操作时的状况按照以下3个标准进行了评价。

◎：纸和聚乙烯呈坚实的整体，没有树脂拉丝

△：无需小心操作就可以剥离

×：容易剥离

                                        表1

	实放例			比较例
							1-1	1-2	1-3	1-1	1-2	1-3
	(A)成分名	PP			PP
(A)成分MFR(230℃)(g/10min.)								20			20
	(B)成分名	1，2-聚丁二烯			-	1，2-聚丁二烯	-
(B)成分MFR(g/10min.)								3.0(150℃)			-	3.0(150℃)	-
	(B)成分中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)	250			-	250	-
(B)成分量								3.0％	7％	1.0％	0	0.05％	0
	组合物中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)	7.5	17.5	2.5	0	0.13	0
基材								牛皮纸			牛皮纸
	成型温度(℃)	270			270		310
成型速度(m/min)								100			100		100
	气眼(mm)	130			130		130
膜厚(μm)								30			30		30
	臭氧处理	有			有		无
粘接强度								◎	◎	△	×	×	△
	臭气	A	A	A	A	A	C
发烟								a	a	a	a	a	c

臭氧处理条件：50g/m³-4.5m³/hr

从以上结果可知，相对于缺乏(B)成分的比较例1-1来说，所有用(B)成分的实施例其基材中都是充分地粘接。另一方面，如比较例1-2，(B)成分配合量过少时，不能发挥本发明的效果。又如比较例1-3，成型温度提高到310℃，虽然粘接强度增大了，但臭气和发烟现象变得明显。

【实施例2】

在下述的每个实施例、比较例中，使用了下述各种树脂成分。

LDPE(I)：熔体流速(190℃)为15g/10min.，密度为0.918g/cm³的通过高压游离基法得到的低密度聚乙烯。

LDPE(II)：熔体流速(190℃)为8.2g/10min.，密度为0.918g/cm³的通过高压游离基法得到的低密度聚乙烯。

1，2-聚丁二烯树脂：熔体流速(150℃)为9.0g/10min.。分子内不饱和键的数目为250个/10³碳。

[实施例2-1，2-2]

将所述LDPE(I)93.0重量％，所述1，2-聚丁二烯树脂7.0重量％，环氧化大豆油(ESO)1500ppm调配成聚乙烯类树脂组合物。

在得到的聚乙烯类树脂组合物中，通过红外线分析法(IR)测定每10³碳的分子内不饱和键的数目。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，如图1所示，对所得的聚乙烯类树脂组合物的熔融树脂膜状态的树脂进行臭氧处理，在基材10上按照下表的条件对它进行层合获得了层合体。

作为基材10在实施例2-1中使用了PET膜，在实施例2-2中使用了聚酰胺膜。

对制得时的发烟状况的评价及所得到的层合体中的层间的粘接强度和臭气进行了测定。评价结果示于表2-1，2-2。

[实施例2-3，2-4]

将上述LDPE(I)99.0重量％，1，2-聚丁二烯树脂1.0重量％，环氧化大豆油为1500ppm调配成聚乙烯类树脂组合物。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机将得到的聚乙烯类树脂组合物，在基材上利用下表的条件进行层合获得了层合体。

作为基材10在实施例2-3中使用了PET膜，在实施例2-4中使用了聚酰胺膜。

对制得时的发烟状况的评价及所得到的层合体中的层间的粘接强度和臭气进行了测定。其评价结果示于表2-1，2-2。

[实施例2-5，2-6]

将上述LDPE(I)93.0重量％，1，2-聚丁二烯树脂7.0重量％，环氧化大豆油为1000ppm调配成聚乙烯类树脂组合物。

在基材上根据下表的条件，使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机制得了层合体。

作为基材10在实施例2-5中使用了PET膜，在实施例2-6中使用了聚酰胺膜。

[比较例2-1，2-2]

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，只将所述的(LDPE)(I)在下表所示的条件下，在基材上进行层合制得了层合体。作为基材10，在比较例2-1中使用了PET膜，在比较例2-2中使用了聚酰胺膜。

对制得时的发烟状况的评价及所得到的层合体中的层间的粘接强度和臭气进行了测定。其评价结果示于表2-1，2-2。

[比较例2-3，2-4]

将上述LDPE(I)93.0重量％，上述1，2-聚丁二烯树脂7.0重量％，调配成聚乙烯类树脂组合物。

将制到的聚乙烯类树脂组合物，使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，在下表所示的条件下在基材上进行层合制得了层合体。

作为基材10，在比较例2-3中使用了PET膜，在比较例2-4中使用了聚酰胺膜。

对制得时的发烟状况的评价及所得到的层合体中的层间的粘接强度和臭气进行了测定。其评价结果示于表2-1，2-2。

[比较例2-5，2-6]

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，只将所述的(LDPE)(II)在下表所示的条件下在基材上进行层合制得了层合体。但是，没有对熔融树脂膜进行臭氧处理。

作为基材10，在比较例2-5中使用了PET膜，在比较例2-6中使用了聚酰胺膜。

对制得时的发烟状况的评价及所得到的层合体中的层间的粘接强度和臭气进行了测定。其评价结果示于表2-1，2-2。

[评价方法]

(粘接强度1)

对所得层合体，在层合体的流动方向剪切宽为15mm的长方形，用万能伸张试验仪(オリエンテツク有限公司制)，在基材和树脂层的界面处进行剥离(180°剥离，剥离速度300mm/分))测定其粘接强度。

(粘接强度2)

将各种层合体在40℃，湿度为80％的条件下放置24小时后，同粘接强度1一样进行测定。

                                     表2-1

	实施例			比较例
							项目	2-1	2-3	2-5	2-1	2-3	2-5
(A)成分名	LDPE(I)			LDPE(I)		LDPE(II)
							(A)成分MFR	15			15		8.2
(B)成分名	1，2-聚丁二烯			-	1，2-聚丁二烯	-
							(B)成分MFR(g/10min.)	90(150℃)			-	90(150℃)	-
(B)成分中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)	250			-	250	-
							(B)成分量	7.0％	1.0％	7.0％	0	7.00％	0
组合物中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)	17.5	2.5	17.5	0	17.5	0
							(C)成分名	ESO	ESO	ESO	-	ESO
(C)成分量(ppm)	1500	1500	1000	0	0
							基材	PET			PET		PET
成型温度(℃)	270			270		320
							成型速度(m/min)	150			150		150
气眼(mm)	120			120		120
							膜厚(μm)	30			30		30
臭氧处理	有			有		无
							粘接强度1	650	430	630	60	410	230
粘接强度2	620	400	350	--	150	120
							臭气	A	A	A	A	A	C
发烟	a	a	a	a	a	c

臭氧处理条件：50g/m³-4.5m³/hr

                                    表2-2

	实施例			比较例
							2-2	2-4	2-5	2-2	2-4	2-6
	(A)成分名	LDPE(I)			LDPE(I)								LDPE(II)
(A)成分MFR							15			15		8.2
	(B)成分名	1，2-聚丁二烯			-	1，2-聚丁二烯							-
(B)成分MFR(g/10min.)							90(150℃)			-	90(150℃)	-
	(B)成分中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)	250			-	250							-
(B)成分量							7.0％	1.0％	7.0％	0	7.00％	0
	组合物中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)	17.5	2.5	17.5	0	17.5							0
(C)成分名							ESO	ESO	ESO	-	ESO
	(C)成分量(ppm)	1500	1500	1000	0	0
基材							尼龙膜			尼龙膜
	成型温度(℃)	270			270								320
成型速度(m/min)							150			150		150
	气眼(mm)	120			120								120
膜厚(μm)							30			30		30
	臭氧处理	有			有								无
粘接强度1							650	480	630	60	860	250
	粘接强度2	630	420	620	--	210							50
臭气							A	A	A	A	A	C
	发烟	a	a	a	a	a							c

臭氧处理条件：50g/m³-4.5m³/hr

从上面情况来看，在本实施例的层合体中，不论基材是PET膜，还是聚酰胺膜，都是以高的成型速度，而且在低的成型温度下，有高粘接强度。与此相反，在没有(B)成分的比较例1，2中，其粘接强度就低。在不含(C)成分的比较例3，4中，调整状态后的粘接强度就降低。又，在没有(B)成分且没有进行臭氧处理的比较例5，6中，虽然通过提高成型温度，能够改善粘接强度，但还是有发烟现象。

【实施例3】

在下述的实施例和比较例中，使用了下面的各种树脂。

MeP(I)：熔体流速(260℃)为100g/10min.的4-甲基-1-戊烯类树脂。

MeP(II)：熔体流速(260℃)为80g/10min.的4-甲基-1-戊烯类树脂。

PB(I)：熔体流速(150℃)为9.0g/10min.的1，2-聚丁二烯类树脂。分子内不饱和键的数目为250个/10³碳

PB(II)：熔体流速(150℃)为3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯类树脂。分子内不饱和键的数目为250个/10³碳

[实施例3-1]

将上述MeP(I)85重量％，上述PB(I)15重量％调配成4-甲基-1-戊烯类树脂组合物。

在得到的4-甲基-1-戊烯类树脂组合物中，通过红外线分析法(IR)测定每10³碳的分子内不饱和键的数目。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，如图1所示，对由4-甲基-1-戊烯类树脂组合物的熔融树脂膜进行臭氧处理，并在经过了电晕处理的高级纸(160g/m²)10上用表3-1的条件进行层合获得了层合体。

就所得的层合体，进行了层间粘接强度的测定。其评价结果示于表3-1。

[实施例3-2]

将上述MeP(I)97.5重量％，上述PB(I)2.5重量％调配成4-甲基-1-戊烯类树脂组合物。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，将得到的4-甲基-1-戊烯类树脂组合物按表3-1所示的条件同实施例3-1一样，在高级纸上进行层合获得了层合体。

就制得的层合体，进行了层间粘接强度的测定。其评价结果示于表3-1。

[实施例3-3]

将上述MeP(I)85重量％，上述PB(I)15重量％调配成4-甲基-1-戊烯类树脂组合物。

使得到的4-甲基-1-戊烯类树脂组合物置于基材13的一侧，使所述MeP(I)置于冷却辊32一侧，按表3-1所示条件在高级纸上使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机共挤塑层合，获得MeP(I)/MeP(I)+PB(I)/基材的3层结构的层合体。MeP(I)层和MeP(I)+PB(I)层的厚度都为25μm。

就所得的这种层合体进行了树脂层(MeP(I)/MeP(I)+PB(I))和基材之间的粘接强度的测定。其评价结果示于表3-1。

[比较例3-1]

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，只将上述的(MeP)(I)以表1所示的条件下在高级纸上同实施例3-1一样进行层合获得了层合体。

就所得的这种层合体进行了层间的粘接强度的测定。其评价结果示于表3-1。

[比较例3-2]

将上述MeP(I)99.9重量％，所述PB(II)0.1重量％调配成4-甲基-1-戊烯类树脂组合物。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，将得到的4-甲基-1-戊烯类树脂组合物以表3-1的条件同实施例3-1一样，在高级纸上进行层合获得了层合体。

就所得的这种层合体进行了层间的粘接强度的测定。其评价结果示于表3-1。

[比较例3-3]

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，只将所述的(MeP)(II)以表1所示的条件在高级纸上进行层合获得了层合体。但是，对熔融树脂没有进行臭氧处理。

对得到的层合体进行了层间的粘接强度的测定。其评价结果示于表3-1。

[评价方法]

(与纸之间的粘接强度)

与高级纸性基材的粘接强度是是在各层之间剥离操作的情况下，用下面3个标准进行了评价。

◎：高级纸与4-甲基-1-戊烯类树脂组合物呈坚实的整体，没有树脂拉丝

△：无需小心操作就可以剥离

×：容易剥离

                                          表3-1

	实施例			比较例
							项目	3-1	3-2	3-3	3-1	3-2	3-3
(A)成分名	MeP(I)			MeP(I)		MeP(II)
							(A)成分MFR(260℃)(g/10min.)	100			100		80
(B)成分名	1，2-聚丁二烯			-	1，2-聚丁二烯	-
							(B)成分MFR(g/10min.)	9.0(150℃)			-	3.0(150℃)	-
(B)成分中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)	250			-	250	-
							(B)成分量	15％	2.5％	15％	0	0.1％	0
组合物中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)	37.5	6.25	37.5	0	0.25	0
							单层/共挤出	单层		共挤出	单层
基材	高级纸			高级纸
							成型温度(℃)	270			270		310
成型速度(m/min)	120			120		120
							气眼(mm)	110			110		110
膜厚(μm)	50			50		50
							电晕处理	7KW			7KW		7KW
臭氧处理	有			有		无
							粘接强度	◎	△	◎	×	×	△

臭氧处理条件：50g/m³-4.5m³/hr

从上面情况来看，在本实施例的层合体中，它以高的成型速度并在低的成型温度下具有高粘接强度作用。与此相反，在没有(B)成分的比较例1或者在其分子内不饱和键的数目很少的比较例2的情况下，粘接强度就低。又，在没有(B)成分并且没有进行臭氧处理的比较例3中，由于成型温度的提高，是能够改善粘接强度的。

【实施例4】

[实施例4-1]

将230℃的熔体流速为30g/10min.的聚丙烯类树脂(I)97重量％，230℃下的MFR为3.0g/10min.的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)3重量％，调配成聚丙烯类树脂组合物。

在得到的聚丙烯类树脂组合物中，通过红外线分析法(IR)对每10³碳的分子内不饱和键的数目进行了测定。

又，使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，将聚丙烯类树脂组合物，在纸上以表1所示的条件进行层合而制得了层合体。

对制得时发烟的状况及所得的层合体中的层间粘接强度和臭气进行了评价。其评价结果示于表4-1。

[实施例4-2]

将上述实施例4-1的聚丙烯类树脂(I)90重量％，150℃下的MFR为9.0g/10min.的1，2-聚丁二烯树脂10重量％，调配成聚丙烯类树脂组合物。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，将得到的聚丙烯类树脂组合物以表4-1所示的条件在纸上进行层合获得了层合体。

对制得时发烟的状况及所得的层合体中的层间粘接强度和臭气评价的测定。其评价结果于表4-1所示。

[实施例4-3]

使上述实施例4-1的聚丙烯类树脂(I)99.0重量％，150℃下的MFR为9.0g/10min.的1，2-聚丁二烯树脂为10重量％，调配成聚丙烯类树脂组合物。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，将得到的聚丙烯类树脂组合物以表4-1所示的条件在纸上进行层合获得了层合体。对制得时的发烟状况及所得的层合体中的层间粘接强度和臭气进行评价。其评价结果示于表4-1。

[比较例4-1]

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，只将所述实施例4-1的聚丙烯类树脂(I)以表4-1所示的条件在纸上进行层合获得了层合体。对制得时的发烟状况及所得的层合体中的层间粘接强度和臭气进行评价。其评价结果示于表4-1所示。

[比较例4-2]

将在230℃的熔体流速为20g/10min.的聚丙烯类树脂(II)99.95重量％，MFR为3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯树脂0.05重量％，调配成聚丙烯类树脂组合物。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，将所得的聚丙烯类树脂组合物以表4-1所示的条件在纸上进行层合制得了层合体。对制得时的发烟状况及所得的层合体中的层间粘接强度和臭气进行评价。其评价结果示于表4-1。

[比较例4-3]

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，只将在230℃的熔体流速为20g/10min.的聚丙烯类树脂(II)以表4-1所示的条件在纸上进行层合制得了层合体。对制得时的发烟状况及所得的层合体，对层间中的粘接强度和臭气进行了评价。其评价结果示于表4-1。

[评价方法]

(与纸之间的粘接强度)

与纸制基材的粘接强度是在各层之间剥离操作的情况下，用下面3个标准进行了评价。

◎：纸与聚丙烯类树脂组合物呈坚实的整体，没有树脂拉丝

△：无需小心操作就可以剥离

×：容易剥离

                                          表4-1

项目	实施例			比较例
							4-1	4-2	4-3	4-1	4-2	4-3
	(A)成分名	PP(I)			PP(I)	PP(II)
(A)成分MFR(230℃)(g/10min.)								30			30	20
	(B)成分名	EPDM	1，2-聚丁二烯		-	1，2-聚丁二烯	-
(B)成分MFR(g/10min.)								3.0(230℃)	9.0(150℃)		-	3.0(150℃)	-
	(B)成分中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)	70	250		-	250	-
(B)成分量								3.0％	10％	1.0％	0	0.05％	0
	组合物中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)	2.1	25	2.5	0	0.13	0
基材								牛皮纸			牛皮纸
	成型温度(℃)	270			270		310
成型速度(m/min)								120			120		120
	气眼(mm)	120			120		120
膜厚(μm)								40			40		40
	电晕处理	6KW			6KW		6KW
臭氧处理								有			有		无
	粘接强度	◎	◎	△	×	×	△
臭气								A	A	A	A	A	C
	发烟	a	a	a	a	a	c

臭氧处理条件：50g/m³-4.5m³/hr

从上面结果可知，与没有(B)成分的比较例1相比，所有用(B)成分的实施例与基材有充分的粘接。另一方面，如比较例2，其分子内不饱和键的数目在很少的场合下是不能发挥本发明的作用效果。在比较例3中，由于成型温度的提高，粘接强度虽然改善了一些，但臭气增加，发烟增多。

§关于剥离基体的实施例。

【实施例5】

在下述的每个实施例、比较例中，使用了下述各种树脂成分。

LDPE(I)：熔体流速(190℃)为8.5g/10min.，密度为0.918g/cm³的通过高压游离基法得到的低密度聚乙烯。

LDPE(II)：熔体流速(190℃)为20g/10min.，密度为0.918g/cm³的通过高压游离基法得到的低密度聚乙烯。

LDPE(III)：熔体流速(190℃)为8.2g/10min.，密度为0.918g/cm³的通过高压游离基法得到的低密度聚乙烯。

混合PE：40重量％的所述LDPE(I)和60重量％的熔体流速(190℃)为20g/10min.的、高密度聚乙烯的混合物。

EPDM：熔体流速(230℃)为3.0g/10min.的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。分子内的不饱和键的数目为70个/10³碳。

PB(I)：熔体流速(150℃)为3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯类树脂。分子内的不饱和键的数目为250个/10³碳。

PB(II)：熔体流速(150℃)为9.0g/10min.的1，2-聚丁二烯类树脂。分子内的不饱和键的数目为250个/10³碳。

[实施例5-1]

将上述LDPE(I)97.5重量％，上述EPDM2.5重量％调配成聚乙烯类树脂组合物。

在得到的聚乙烯类树脂组合物中，通过红外线分析法(IR)对每10³碳的分子内不饱和键的数目进行了测定。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，如图4所示，对所得聚乙烯类树脂组合物构成的熔融树脂膜状态的树脂进行臭氧处理，并将它在经过电晕处理的牛皮纸上以表5-1所示条件，进行层合获得了层合体。

关于制得时的发烟状况的评价及所得到的层合体中的层间的粘接强度进行了测定。其评价结果示于表5-1。

进一步在树脂层上，涂布硅树脂使之硬化从而获得了剥离基体。

[实施例5-2]

将上述LDPE(I)97.5重量％，PB(I)2.5重量％调配成聚乙烯类树脂组合物。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，将所得聚乙烯类树脂组合物在牛皮纸上以表5-1所示条件，进行层合制得了层合体。

对制得时的发烟状况的评价及所得到的层合体中的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表5-1。

另外，在树脂层上，涂布硅树脂使之硬化从而获得了剥离基体。

[实施例5-3]

将上述LDPE(I)99.0重量％，PB(I)1.0重量％调配成聚乙烯类树脂组合物。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，将所得聚乙烯类树脂组合物在牛皮纸上以表5-1所示条件，进行层合获得了层合体。

对制得时的发烟状况评价及对所得到的层合体中的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表5-1。

另外，在树脂层上，涂布硅树脂使之硬化从而获得了剥离基体。

[实施例5-4]

将上述混合PE 93重量％，所述PB(II)7.0重量％调配成聚乙烯类树脂组合物。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，将所得聚乙烯类树脂组合物在牛皮纸上以表5-1所示条件，进行层合获得了层合体。

对制得时的发烟状况的评价及对所得到的层合体中的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表5-1。

另外，在树脂层上，涂布硅树脂使之硬化从而获得了剥离基体。

[实施例5-5]

将上述LDPE(I)97.5重量％，所述PB(I)2.5重量％调配成聚乙烯类树脂组合物。

使所得聚乙烯类树脂组合物置于基材层一侧，使所述LDPE(I)置于冷却辊32侧，以表5-1所示条件，在牛皮纸上使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，进行共挤出层合从而获得了LDPE(I)/LDPE(I)+PB(I)/基材层的3层结构的层合体。

对制得时的发烟状况的评价及对所得到的层合体中树脂层(LDPE(I)/LDPE(I)+PB(I))和基材层之间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表5-1。

另外，在树脂层上，涂布硅树脂使之硬化从而获得了剥离基体。

[实施例5-6]

将上述混合PE 93重量％，所述PB(II)7.0重量％的聚乙烯类树脂组合物置于基材层一侧，使混合PE置于冷却辊32侧，以表5-1所示条件，在牛皮纸上使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，共挤出层合从而获得了混合PE/混合PE+PB(II)/基材层的3层结构的层合体。

对制得时的发烟状况的评价及对所得到的层合体的树脂层(混合PE/混合PE+PB(II))和基材层之间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表5-1。

另外，在树脂层上，涂布硅树脂使之硬化从而获得了剥离基体。

[比较例5-1]

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，只将所述LDPE(II)以表5-2所示条件，在牛皮纸上进行层合而获得了层合体。

对制得时的发烟状况的评价及对所得到的层合体的层间的粘接强度进行了测定。其评价结果示于表5-1。

[比较例5-2]

将所述LDPE(II)99.95重量％，所述PB(I)为0.05重量％调配成乙烯类树脂组合物。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，将所得聚乙烯类树脂组合物在牛皮纸上以表5-2所示条件，进行层合获得了层合体。

对制得时的发烟状况的评价及对所得到的层合体中的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表5-1。

[比较例5-3]

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，只将上述LDPE(III)以表5-2所示条件，在牛皮纸上进行层合从而获得了层合体。但是对熔融树脂没有进行臭氧处理。

对制得时的发烟状况的评价及对所得到的层合体中的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表5-1。

[评价方法]

(与纸之间的粘接强度)

与牛皮纸制的基材的粘接强度是在各层之间剥离操作的情况下，用下面3个标准进行了评价。

◎：牛皮纸与聚乙烯类树脂层呈竖实的整体，没有树脂拉丝

△：无需小心操作就可以剥离

×：容易剥离

                                                 表5-1

项目	实施例
							5-1	5-2	5-3	5-4	5-5	5-6
	(A)成分名	LDPE(I)			混合PE	LDPE(I)							混合PE
(A)成分MFR(190℃)(g/10min)							8.5			20/8.5	8.5	20/8.5
	(B)成分名	EPDM	PB(I)	PB(I)	PB(II)	PB(I)							PB(II)
(B)成分MFR(g/10min.)							3.0(230℃)	3.0(150℃)	3.0(150℃)	9.0(150℃)	3.0(150℃)	9.0(150℃)
	(B)成分中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)	70	250	250	250	250							250
(B)成分量							2.5％	2.5％	1.0％	7.0％	2.5％	7.0％
	组合物中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)	1.9	6.3	2.6	17.5	6.3							17.5
单层/共挤出							单层				共挤出
	基材层	牛皮纸
成型温度(℃)								270
	成型速度(m/min)	350
气眼(mm)								140
	膜厚(μm)	20
电晕处理								7KW
	臭氧处理	有
粘接强度								◎	◎	△	◎	◎	◎
	发烟	a	a	a	a	a	a

臭氧处理条件：50g/m³-4.8m³/hr

                                              表5-2

	比较例
				项目	5-1	5-2	5-3
(A)成分名	LDPE(II)	LDPE(II)	LDPE(III)
				(A)成分MFR(190℃)(g/10min.)	20	20
(B)成分名	-	PB(I)	-
				(B)成分MFR(g/10min.)	-	3.0(150℃)	-
(B)成分中分子内的不饱和键的数目(每1000个碳)	-	250	-
				(B)成分量	0	0.05％	0
组合物中分子内的不饱和键的数目(每1000个碳)	0	0.13	0
				单层/共挤出	单层	单层	单层
基材层	牛皮纸
				成型温度(℃)	270	270	270
成型速度(m/min)	350	350	350
				气眼(mm)	140	140	140
膜厚(μm)	20	20	20
				电晕处理	7KW	7KW	7KW
臭氧处理	有	有	无
				粘接强度	×	×	△
发烟	a	A	c

臭氧处理条件：50g/m³-4.5m³/hr

从上面情况来看，在本实施例的层合体中，以高的成型速度并在低的成型温度下具有高的粘接强度。与此相反，在没有(B)成分的比较例1或在(B)成分配合量很少的比较例2中，粘接强度低。又，在没有(B)成分而且没有进行臭氧处理的比较例3中，由于成型温度的提高，虽然改善了粘接强度，但仍然有发烟现象。

【实施例6】

在下述的实施例和比较例中，使用了下面的各种树脂。

PP(I)：熔体流速(230℃)为30g/10min.的聚丙烯。

PP(II)：熔体流速(230℃)为20g/10min.的聚丙烯。

PB(I)：熔体流速(150℃)为9.0g/10min.的1，2-聚丁二烯树脂。分子内的不饱和键的数目为250个/10³碳

PB(II)：熔体流速(150℃)为3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯树脂。分子内的不饱和键的数目为250个/10³碳

[实施例6-1]

将所述PP(I)90重量％，所述PB(I)10重量％调配成聚丙烯类树脂组合物。

在得到的聚丙烯类树脂组合物中，通过红外线分析法(IR)对每10³碳的分子内的不饱和键的数目进行了测定。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，如图4所示，对由聚丙烯类树脂组合物的熔融树脂膜进行臭氧处理，在经过了电晕处理的牛皮纸12上以表6-1所示的条件进行层合获得了层合体。

对制得时的发烟状况的评价及对所得到的层合体中的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表6-1所示。

另外，在树脂层上，涂布硅树脂使之硬化从而获得了剥离基体。

[实施例6-2]

将上述PP(I)99.0重量％，PB(I)1.0重量％调配成聚丙烯类树脂组合物。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，将所得的聚丙烯类树脂组合物以表6-1条件，在牛皮纸上进行层合从而获得了层合体。

对制得时的发烟状况进行评价及对所得到的层合体中的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表6-1。

另外，在树脂层上，涂布硅树脂使之硬化从而获得了剥离基体。

[实施例6-3]

将上述PP(I)90重量％，所述PB(I)10重量％调配成聚丙烯类树脂组合物。

使所得聚丙烯类树脂组合物置于基材层侧，使所述PP(I)置于冷却辊32侧，以表6-1所示条件，在牛皮纸上使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机共挤塑层合，从而获得了PP(I)/PP(I)+PB(I)/基材层的3层结构的层合体。

对制得时的发烟状况进行评价及对所得到的层合体中树脂层(PP(I)/PP(I)+PB(I))和基材层之间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表6-1。

另外在树脂层上，涂布硅树脂使之硬化而获得了剥离基体。

[比较例6-1]

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，只将上述PP(I)以表6-1所示条件，在牛皮纸上进行层合而获得了层合体。

对制得时的发烟状况进行评价及对所得的层合体中的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表6-1。

[比较例6-2]

将上述PP(I)99.95重量％，所述PB(II)0.05重量％调配成聚丙烯类树脂组合物。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，将得到的聚丙烯类树脂组合物以表6-1所示条件，在牛皮纸上进行层合而获得层合体。

对制得时的发烟状况进行评价并对所得到的层合体中的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表6-1。

[比较例6-3]

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，只将所述PP(II)以表1所示条件，在牛皮纸上进行层合而获得层合体。但是对熔融树脂没有进行臭氧处理。

对制得时的发烟状况进行评价及对所得层合体中的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表6-1。

[评价方法]

[与纸之间的粘接强度]

与牛皮纸制的材的粘接强度是在各层之间剥离操作的情况下，用下面3个标准进行了评价。

◎：牛皮纸与聚丙烯类树脂层呈坚实的整体，没有树脂拉丝

△：无需小心操作就可以剥离

×：容易剥离

        表6-1

实施例

比较例

项目	6-1	6-2	6-3	6-1	6-2	6-3
							(A)成分名	PP(I)			PP(I)		PP(II)
(A)成分MFR(230℃)(g/10min.)	30			30		20
							(B)成分名	1，2-聚丁二烯			-	1，2-聚丁二烯	-
(B)成分MFR(g/10min.)	9.0(150℃)			-	3.0(150℃)	-
							(B)成分中分子内的不饱和键的数目每1000个碳)	250			-	250	-
(B)成分量	10.0％	1.0％	10.0％	0	0.05％	0
							组合物中分子内的不饱和键的数目(每1000个碳)	25	2.5	25	0	0.13	0
单层/共挤出	单层		共挤出	单层
							基材层	牛皮纸			牛皮纸
成型温度(℃)	270			270		310
							成型速度(m/min)	150			150		150
气眼(mm)	120			120		120
							膜厚(μm)	20			20		20
电晕处理	7KW			7KW		7KW
							臭氧处理	有			有		无
粘接强度	◎	△	◎	×	×	△
							发烟	a	a	a	a	a	C

臭氧处理条件：50g/m³-4.5m³/hr

从上面情况来看，本实施例的层合体，以高的成型速度并在低的成型温度下具有高粘接强度。与此相反，在没有(B)成分的比较例1或在(B)成分配合量很少的比较例2中，粘接强度低。又，在没有(B)成分且没有进行臭氧处理的比较例3中，由于成型温度的提高，虽然改善了粘接强度，但仍然出现了发烟现象。

【实施例7】

在下述的各实施例、比较例中，使用了下述各种树脂成分。

LDPE(I)：熔体流速(190℃)为8.5g/10min.，密度为0.918g/cm³的通过高压游离基法得到的低密度聚乙烯。

LDPE(II)：熔体流速(190℃)为20g/10min.，密度为0.918g/cm³的通过高压游离基法得到的低密度聚乙烯。

LDPE(III)：熔体流速(190℃)为8.2g/10min.，密度为0.918g/cm³的通过高压游离基法得到的低密度聚乙烯。

EPDM：熔体流速(230℃)为3.0g/10min.的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。分子内的不饱和键的数目为250个/10³碳

[实施例7-1]

将上述LDPE(I)98重量％，所述EPDM 2.0重量％调配成聚乙烯类树脂组合物。

通过红外线分析法(IR)测定了所得聚乙烯类树脂组合物中每10³碳的分子内不饱和键的数目。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，如图4所示，对由所得聚乙烯类树脂组合物的熔融树脂膜状态的树脂进行臭氧处理，在经过电晕处理的牛皮纸12上以表7-1所示条件，进行层合而获得了剥离基体。

关于制得时的发烟状况进行评价并对所得到的剥离基体中的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表7-1。

[实施例7-2]

将上述LDPE(I)97.8重量％，1，2-聚丁二烯树脂2.2重量％调配成聚乙烯类树脂组合物。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，将所得聚乙烯类树脂组合物在牛皮纸上以表7-1所示条件，进行层合而获得剥离基体。

对制得时的发烟状况进行评价并对所得到的剥离基体中的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表7-1。

[实施例7-3]

将上述LDPE(I)99.3重量％，所述1，2-聚丁二烯树脂0.7重量％调配成聚乙烯类树脂组合物。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，将所得聚乙烯类树脂组合物在牛皮纸上以表7-1所示条件，进行层合而获得剥离基体。

对制得时的发烟状况的评价并对所得到的剥离基体中的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表7-1。

[实施例7-4]

将上述PE 97.0重量％，所述1，2-聚丁二烯树脂3.0重量％调配成聚乙烯类树脂组合物。

使所得聚乙烯类树脂组合物在基材层一侧，使所述LDPE(I)在冷却辊32一侧，以表7-1所示条件，在牛皮纸上使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机共挤出层合而获得LDPE(I)/LDPE(I)+1，2-聚丁二烯树脂/基材层的3层结构的剥离基体。

对制得时的发烟状况进行评价并对所得到的层合体中的树脂层(LDPE(I)/LDPE(I)+1，2-聚丁二烯树脂)和基材层之间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表7-1。

[比较例7-1]

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，只将所述LDPE(II)以表7-1所示条件，在牛皮纸上进行层合而获得了层合体。

对制得时的发烟状况进行评价并对所得到的层合体中的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表7-1表示。

[比较例7-2]

将上述LDPE(II)99.95重量％，所述1，2-聚丁二烯树脂0.05重量％调配成聚乙烯类树脂组合物。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，将所得聚乙烯类树脂组合物在牛皮纸上以表7-1所示条件，进行层合而获得层合体。

对制得时的发烟状况的评价及所得到的层合体中的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表7-1。

[比较例7-3]

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，只将上述LDPE(III)以表7-1所示条件，在牛皮纸上进行层合而获得层合体。但是对熔融树脂没有进行臭氧处理。

对制得时的发烟状况进行评价并对所得到的层合体中的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表7-1。

[评价方法]

(与纸之间的粘接强度)

与牛皮纸性基材的粘接强度是在层间剥离操作时的情况下，用下面3个标准进行了评价。

◎：牛皮纸与树脂层呈坚实的整体，没有树脂拉丝

△：无需小心操作就可以剥离

×：容易剥离

                                        表7-1

	实施例				比较例
								项目	7-1	7-2	7-3	7-4	7-1	7-2	7-3
(A)成分名	LDPE(I)				LDPE(II)		LDPE(III)
								(A)成分MFR(190℃)(g/10min.)	8.5				20		8.2
(B)成分名	EPMD	1，2-聚丁二烯			-	1，2-聚丁二烯	-
								(B)成分MFR(g/10min.)	3.0(230℃)	3.0(150℃)			-	3.0(150℃)	-
(B)成分中分子内的不饱和键的数目(每1000个碳)	70	250			-	250	-
								(B)成分量	2.0％	2.2％	0.7％	3.0％	0	0.05％	0
组合物中分子内的不饱和键的数目(每1000个碳)	2	5.5	2.3	8	0	0.13	0
								单层/共挤出	单层			共挤出	单层
基材	牛皮纸				牛皮纸
								成型温度(℃)	250				250		320
成型速度(m/min)	300				300		350
								气眼(mm)	130				130		140
膜厚(μm)	20				20		20
								电晕处理	7KW				7KW		7KW
臭氧处理	有				有		无
								粘接强度	◎	◎	△	◎	×	×	△
发烟	a	a	a	a	a	a	c

臭氧处理条件：50g/m³-4.5m³/hr

从上面情况来看，本实施例的剥离基体，以高的成型速度并在低的成型温度下具有高粘接强度。与此相反，在没有(B)成分的比较例1或在(B)成分配合量很少的比较例2中，粘接强度就低。又，在比较例3中没有(B)成分且没有进行臭氧处理，由于成型温度的提高，虽然改善了粘接强度，但仍然出现了发烟现象。

§有关工艺片材的实施例

【实施例8】

在下述的实施例和比较例中，使用了下面的各种树脂。

PP：熔体流速(230℃)为35g/10min.的聚丙烯。

PB(I)：熔体流速(150℃)为9.0g/10min.的1，2-聚丁二烯树脂。分子内的不饱和键的数目为250个/10³碳

PB(II)：熔体流速(150℃)为3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯树脂。分子内的不饱和键的数目为250个/10³碳

[实施例8-1]

使上述PP 92重量％，所述PB(I)8重量％调配成聚丙烯类树脂组合物。

在得到的聚丙烯类树脂组合物中，通过红外线分析法(IR)对每10³碳的分子内的不饱和键的数目进行了测定。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，如图1所示，对由得到聚丙烯类树脂组合物的熔融树脂膜状态的工艺层进行臭氧处理，在经过了电晕处理的高级纸(130g/m²)10上以表8-1所示的条件进行层合而获得了层合体。

对制得时的发烟状况进行评价并对所得到的层合体中的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表8-1。

另外，在这个层合体的工艺层上，进行所预定的花纹加工而获得了工艺片材。

所得的工艺片材供花纹加工，保持有压印花纹，且耐热性十分良好。

[实施例8-2]

将上述PP 99.0重量％，所述PB(I)1.0重量％调配成聚丙烯类树脂组合物。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，将所得的聚丙烯类树脂组合物以表8-1所示条件，同实施例8-1一样在高级纸上进行层合而获得了层合体。

对制得时的发烟状况进行评价并对所得到的层合体中的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表8-1。

另外，在这层合体的工艺层上，进行所预定的花纹加工而获得了工艺片材。所得的工艺片材供花纹加工，充分地保持有压印花纹，且耐热性十分良好。

[实施例8-3]

将所述PP 90重量％，所述PB(I)10重量％调配成聚丙烯类树脂组合物。

使所得聚丙烯类树脂组合物在基材13一侧，使所述PP在冷却辊32一侧，以表8-1所示条件，在高级纸上使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机共挤塑层合而获得了PP/PP+PB(I)/基材的3层结构的层合体。

对制得时的发烟状况进行评价及所得到的层合体中的树脂层(PP/PP+PB(I))和基材之间的粘接强度进行测定。其评价结果示于8-1表示。

另外，在这个层合体的工艺层上，进行所预定的花纹加工而获得了工艺片材。所得的工艺片材提供花纹加工，充分地保持有压印花纹，且耐热性十分良好。

[比较例8-1]

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，只将所述PP以表8-1所示条件，在高级纸上进行层合而获得了层合体。

对制得时的发烟状况进行评价并对所得到的层合体中的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表8-1表示。

[比较例8-2]

将上述PP 99.95重量％，所述PB(II)0.05重量％调配成聚丙烯类树脂组合物。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，将得到的聚丙烯类树脂组合物以表8-1所示条件，在高级纸上进行层合而获得了层合体。

对制得时的发烟状况进行评价并对所得到的层合体中的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表8-1表示。

[比较例8-3]

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，只将上述PP(II)以表1条件，在高级纸上进行层合而获得了层合体。对熔融树脂没有进行臭氧处理。

对制得时的发烟状况进行评价并对所得到的层合体中的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表8-1。

[评价方法]

(与纸之间的粘接强度)

与高级纸制的基材的粘接强度是在层间剥离操作时的情况下，用下面3个标准进行了评价。

◎：高级纸与工艺层呈坚实的整体，没有树脂拉丝

△：无需小心操作就可以剥离

×：容易剥离

                                              表8-1

	实施例			比较例
							项目	8-1	8-2	8-3	8-1	8-2	8-3
(A)成分名	PP			PP
							(A)成分MFR	35			35
(B)成分名	1，2-聚丁二烯			-	1，2-聚丁二烯	-
							(B)成分MFR	9.0(150℃)			-	3.0(150℃)	-
(B)成分中分子内的不饱和键的数目(每1000个碳)	250			-	250	-
							(B)成分量	8.0％	1.0％	8.0％	0	0.05％	0
组合物中分子内的不饱和键的数目(每1000个碳)	20	2.5	20	0	0.13	0
							单层/共挤出	单层		共挤出	单层
基材	高级纸			高级纸
							成型温度(℃)	270			270		310
成型速度(m/min)	120			120		120
							气眼(mm)	110			110		110
膜厚(μm)	40			40		40
							电晕处理	7KW			7KW		7KW
臭氧处理	有			有		无
							粘接强度	◎	△	◎	×	×	△
发烟	a	a	a	a	a	c

臭氧处理条件：50g/m³-4.5m³/hr

从上面情况来看，在本实施例的工艺片材中，它以高的成型速度并在低的成型温度下发挥有高的粘接强度。与此相反，在没有(B)成分的比较例1或在(B)成分配合量很少的比较例2中，粘接强度就低。又，在比较例3中没有(B)成分且没有进行臭氧处理，由于成型温度的提高，虽然改善了粘接强度，但仍然出现了发烟现象。

【实施例9】

在下述的实施例和比较例中，使用了下面的各种树脂。

MeP(I)：熔体流速(260℃)为100g/10min.的4-甲基-1-戊烯类树脂。

MeP(II)：熔体流速(260℃)为80g/10min.的4-甲基-1-戊烯类树脂。

PB(I)：熔体流速(150℃)为9.0g/10min.的1，2-聚丁二烯类树脂。分子内不饱和键的数目为250个/10³碳

PB(II)：熔体流速(150℃)为3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯类树脂。分子内不饱和键的数目为250个/10³碳

[实施例9-1]

将上述MeP(I)90重量％，上述PB(I)10重量％调配成4-甲基-1-戊烯类树脂组合物。

在得到的4-甲基-1-戊烯类树脂组合物中，通过红外线分析法(IR)测定每10³碳的分子内的不饱和键的数目。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，如图1所示，对由得到的4-甲基-1-戊烯类树脂组合物的熔融树脂膜状态的工艺层进行臭氧处理，在经过电晕处理的高级纸(160g/m²)10上按表1所示条件进行层合获得了层合体。

对所得的层合体的层间粘接强度进行测定。其评价结果示于表9-1。

并在这个层合体的工艺层上，以所定花纹加工从而获得工艺片材。

所得的工艺片材供于花纹加工，它充分地保持有压印花纹，且耐热性十分良好。

[实施例9-2]

将上述MeP(I)98重量％，上述PB(I)2.0重量％调配成4-甲基-1-戊烯类树脂组合成。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，将得到的4-甲基-1-戊烯类树脂组合物按表9-1所示条件同实施例9-1一样，在高级纸上进行层合而获得层合体。

对所得的层合体的层间粘接强度进行测定。其评价结果示于表9-1。

并在这个层合体的工艺层上，以所定花纹加工从而获得工艺片材。所得的工艺片材供于花纹加工，它充分地保持有压印花纹，且耐热性十分良好。

[实施例9-3]

将上述MeP(I)90重量％，上述PB(I)10重量％调配成4-甲基-1-戊烯类树脂组合物。

使得到的4-甲基-1-戊烯类树脂组合物置于基材13的一侧，使所述MeP(I)置于冷却辊32一侧，按表1的条件在高级纸上使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机共挤塑层合，获得MeP(I)/MeP(I)+PB(I)/基材的3层结构层合体。由MeP(I)层和由MeP(I)+PB(I)层的厚度均为20μm。

对所得的层合体的树脂层(MeP(I)/MeP(I)+PB(I))和基材之间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表9-1。

并在这个层合体的工艺层上，进行所定花纹加工而获得工艺片材。所得的工艺片材供于花纹加工，它充分地保持有压印花纹，且耐热性十分良好。

[比较例9-1]

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，只将上述的(MeP)(I)按表1所示的条件下同实施例9-1一样，在高级纸上进行层合而获得层合体。

对所得的层合体的层间的粘接强度进行测定。其评价结果示于表9-1。

[比较例9-2]

将上述MeP(I)99.95重量％，上述PB(II)0.05重量％调配成4-甲基-1-戊烯类树脂组合物。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，将所得的4-甲基-1-戊烯类树脂组合物按表9-1所示条件在高级纸上进行层合获得了层合体。

对所得的层合体的层间粘接强度进行测定。其评价结果示于表9-1。

[比较例9-3]

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，只将上述MeP(II)按表9-1所示的条件在高级纸上进行层合而获得层合体。但对熔融树脂膜没有进行臭氧处理。

对这种层合体的层间的粘接强度进行测定。其测定评价结果示于表9-1。

[评价方法]

(与纸之间的粘接强度)

与高级纸性基材的粘接强度是在层间剥离操作的情况下，用下面3个标准进行评价。

◎：高级纸与工艺层呈坚实整体，没有树脂拉丝

△：无需小心操作就可以剥离

×：容易剥离

                                             表9-1

	实施例			比较例
							项目	9-1	9-2	9-3	9-1	9-2	9-3
(A)成分名	MeP(I)			MeP(I)		MeP(II)
							(A)成分MFR(260℃)(g/10min.)	100			100		80
(B)成分名	1，2-聚丁二烯			-	1，2-聚丁二烯	-
							(B)成分MFR(g/10min.)	9.0(150℃)			-	3.0(150℃)	-
(B)成分中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)	250			-	250	-
							(B)成分量	10.0％	2.0％	10.0％	0	0.05％	0
组合物中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)	25	5	25	0	0.13	0
							单层/共挤出	单层		共挤出	单层
基材	高级纸			高级纸
							成型温度(℃)	270			270		310
成型速度(m/min)	120			120		120
							气眼(mm)	110			110		110
膜厚(μm)	50			50		50
							电晕处理	7KW			7KW		7KW
臭氧处理	有			有		无
							粘接强度	◎	△	◎	×	×	△

臭氧处理条件：50g/m³-4.5m³/hr

从上面情况来看，在本实施例的工艺片材中，以高的成型速度并在低的成型温度下发挥有高粘接强度。与此相反，在没有(B)成分的比较例1或在(B)成分的配合量少的比较例2中，粘接强度低。又，没有(B)成分且没有进行臭氧处理的比较例3，由于成型温度的提高，是能够改善粘接强度的。

【实施例10】

在下述的实施例和比较例中，使用下面的各种树脂。

PP(I)：熔体流速(230℃)为40g/10min.的聚丙烯。

PP(II)：熔体流速(230℃)为20g/10min.的聚丙烯。

LDPE：熔体流速(190℃)为7g/10min.的低密度聚乙烯。

PB：熔体流速(150℃)为9.0g/10min.的1，2-聚丁二烯树脂。分子内不饱和键的数目为250个/10³碳

4-甲基-1-戊烯类树脂：在负荷5.0kg、260℃下测定的熔体流速为100g/10min.。

[实施例10-1]

将所述PP(I)75重量％，上述PB 10重量％，上述LDPE 15重量％调配成聚烯烃类树脂组合物。

对得到的聚烯烃类树脂组合物，通过红外线分析法(IR)测定每10³碳的分子内不饱和键的数目。

另外，还将上述PP(I)80重量％，上述4-甲基-1-戊烯类树脂20重量％调配成4-甲基-1-戊烯类树脂组合物。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，如图7所示，将得到的聚烯烃类树脂组合物和4-甲基-1-戊烯类树脂组合物共挤塑，对聚烯烃类树脂组合物的熔融树脂膜状态的粘接层进行臭氧处理，在经过电晕处理的纸板(160g/m²)13上按表10-1的条件进行层合获得了层合体。

对所得的层合体中的基材和粘接层之间粘接强度和表面层上的剥离性进行测定。其将评价结果示于表10-1。

并且，在这个层合体的表面层上，进行所定花纹加工而获得了工艺片材。

所得的工艺片材供于花纹加工，它充分地保持有压印花纹，且耐热性十分良好。

[实施例10-2]

将上述PP(I)84重量％，PB 1.0重量％，LDPE 15重量％调配成聚烯烃类树脂组合物。

除了用聚烯烃类树脂组合物作为粘接层外，其他均与实施例1一样获得工艺片材。

所得的工艺片材供于花纹加工，它充分地保持有压印花纹，且耐热性十分良好。

[比较例10-1]

将上述PP(I)85重量％，上述LDPE为15重量％调配成聚烯烃类树脂组合物。

另外，还将上述PP(I)80重量％，上述4-甲基-1-戊烯类树脂20重量％调配成4-甲基-1-戊烯类树脂组合物。

方法同实施例10-1一样，用聚烯烃类树脂组合物作粘接层，用4-甲基-1-戊烯类树脂组合物作表面层，在纸板上进行层合而获得层合体。

[比较例10-2]

将上述PP(I)84.95重量％，上述PB为0.05重量％，上述LDPE 15重量％调配成聚烯烃类树脂组合物。

另外，还将上述PP(I)80重量％，上述4-甲基-1-戊烯类树脂20重量％调配成4-甲基-1-戊烯类树脂组合物。

方法同实施例10-1一样，用聚烯烃类树脂组合物作粘接层，用4-甲基-1-戊烯类树脂组合物作表面层，在纸板上进行层合而获得层合体。

[比较例10-3]

将上述PP(I)85重量％，所述LDPE 15重量％调配成聚烯烃类树脂组合物。

另外，还将上述PP(I)80重量％，上述4-甲基-1-戊烯类树脂20重量％调配成4-甲基-1-戊烯类树脂组合物。

方法同实施例10-1一样，用聚烯烃类树脂组合物作粘接层，用4-甲基-1-戊烯类树脂组合物作表面层，以层合温度为305℃在纸板上进行层合而获得层合体。

[比较例10-4]

将上述PP(II)80重量％，上述LDPE 20重量％调配成聚烯烃类树脂组合物。

在厚纸板上将聚烯烃类树脂组合物进行层合而获得层合体。

[评价方法]

(与纸之间的粘接强度)

与纸制基材之间的粘接强度是在层间剥离操作的情况下，用下面3个标准进行评价。

◎：纸与粘接层呈坚实整体，没有树脂拉丝

△：无需小心操作就可以剥离

×：容易剥离

[表面层的剥离性试验]

在表面层上，将氨基甲酸乙酯浆料涂成厚度为100μm，在130℃下经过1分钟的热处理之后，常温冷却，再用伸张试验仪测定氨基甲酸乙酯被膜的剥离强度(g/30mm宽)。

                                                        表10-1

	项目	实施例		比较例
								10-1	10-2	10-1	10-2	10-3	10-4
		表面层	组成
4-甲基-1-戊烯类树脂	20％							20％			---
			聚丙烯	80％		80％						-
粘着层	(A)成分名	PP							PP				PP
				(A)成分MFR(230℃)(g/10min.)	40		40					20
	(B)成分名	1，2-聚丁二烯								-	1，2-聚丁二烯		-	-
				(B)成分MFR(g/10min.)	9.0(150℃)		-	9.0(150℃)	-			-
	(B)成分中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)	250								-	250		-	-
				(B)成分量	10.0％	1.0％	0	0.05％	0			0
	组合物中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)	25	2.6							0	0.13		0	0
					基材	厚纸板			厚纸板
成型温度(℃)	270											270	305	305
					成型速度(m/min)	150			150	150	150
气眼(mm)	110											110	110	110
					膜厚(μm)	-			-	-	40
表面层(μm)	15											15	15	-
					粘接层(μm)	25			25	25	-
电晕处理	7KW											7KW	7KW	7KW
					臭氧处理	有			有	无	无
粘接强度	◎	◎	×									×	△	△
					氨基甲酸乙酯剥离强度	7	7	7	7	7	7

臭氧处理条件：50g/m³-4.5m³/hr

从表10可见，在本实施例的工艺片材中，以高的成型速度并在低的成型温度下发挥有高粘接强度。且不论用少量的4-甲基-1-戊烯类树脂，氨基甲酸乙酯被膜都变得容易剥离。

与此相反，在粘接层中没有(B)成分的比较例1中或在(B)成分的配量很少的比较例2中，粘接强度就低。又，没有(B)成分且没有进行臭氧处理的比较例3，由于成型温度的提高，虽然改善了粘接强度，但仍然产生了发烟现象。又，比较例4，成形温度高，粘接强度有改善，但产生发烟现象并且因没有4-甲基-1-戊烯类树脂，使氨基甲酸乙酯的被膜剥离强度增高。

§有关包装材料的实施例

【实施例11】

在下述的每个实施例、比较例中，使用了下述各种树脂成分。

LDPE(I)：熔体流速(190℃)为20g/10min.，密度为0.918g/cm³的通过高压游离基法得到的低密度聚乙烯。

LDPE(II)：熔体流速(190℃)为8.2g/10min.，密度为0.918g/cm³的通过高压游离基法得到的低密度聚乙烯。

1，2-聚丁二烯树脂：熔体流速(150℃)为3.0g/10min.。分子内不饱和键的数目为250个/10³碳。

[实施例11-1，11-2]

将上述LDPE(I)95.0重量％，上述1，2-聚丁二烯树脂5.0重量％调配成聚乙烯类树脂组合物。

对得到的聚烯烃类树脂组合物中的10³碳的分子内不饱和键的数目，通过红外线分析法(IR)进行了测定。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，如图9所示，对由所得聚乙烯类树脂组合物的熔融树脂膜状态下的树脂层进行臭氧处理，将这个树脂层依照下表所示条件合于基材12上，而获得层合体。

基材12在实施例1使用了铝箔，在实施例2使用了电晕处理后的聚酰胺薄膜。

关于对制得时的发烟状况的评价以及所得层合体中的层间粘接强度都进行了测定。其评价结果示于表11-1，11-2。

又，作为树脂层上的密封层是通过高压游离基法制得的低密度聚乙烯的包装材料。

这种包装材料无气体通透性，适合于包装。它又没有臭气，也适用于食品包装材料或医用包装材料。

[实施例11-3，11-4]

将上述LDPE(I)99.0重量％，上述1，2-聚丁二烯树脂为1.0重量％调配成聚乙烯类树脂组合物。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，对所得聚乙烯类树脂组合物，依照下表所示条件层压于基材上而获得层合体。

作为基材12，在实施例3使用了铝箔，在实施例4使用了电晕处理后的聚酰胺薄膜。

对制得时发烟状况的评价以及对所得层合体中的层间粘接强度都进行了测定。其评价结果示于表11-1，11-2。

进而，作为树脂层上的密封层通过高压游离基法得到的低密度聚乙烯而获得的层合体包装材料。

这种包装材料无气体通透性，适合于包装。它又没有臭气，也适用于作食品包装材料或医用包装材料。

[实施例11-5，11-6]

将上述LDPE(I)95.0重量％，上述1，2-聚丁二烯树脂5.0重量％调配成聚乙烯类树脂组合物。

使所得聚乙烯类树脂组合物置于基材一侧，上述LDPE(I)置于冷却辊30一侧，依照下表所示条件在基材上，使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，共挤出层合而获得LDPE(I)/LDPE(I)+1，2-聚丁二烯树脂/基材的3层结构的层合体。

作为基材12在实施例5使用了铝箔，在实施例6使用了电晕处理后的聚酰胺薄膜。

关于对在制得时发烟状况的评价以及所得层合体中的树脂层(LDPE(I)/LDPE(I)+1，2-聚丁二烯树脂)和基材之间的粘接强度都进行了测定。其评价结果示于表11-1，11-2。

进而，作为树脂层上的密封层是高压游离基法得到的低密度聚乙烯从而制得层合体包装材料。

这种包装材料无气体通透性，适合于包装。它又没有臭气，也适用于食品包装材料或医用包装材料。

[比较例11-1，11-2]

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机只将上述LDPE(II)，依照下表所示条件在基材上，进行层合而获得层合体。

作为基材12在比较例11-1使用了铝箔，在比较例2使用了聚酰胺薄膜。

关于在制得时发烟状况的评价以及对所得层合体中的层间粘接强度都进行了测定。其评价结果示于表11-1，11-2。

[比较例11-3，11-4]

将上述LDPE(II)99.95重量％，上述1，2-聚丁二烯树脂0.05重量％调配成聚乙烯类树脂组合物。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，对所得聚乙烯类树脂组合物，依照下表所示条件在基材上进行层合获得了层合体。

作为基材12在比较例3使用铝箔，在比较例4使用聚酰胺薄膜。

关于在制得时发烟状况进行了评价以及对所得层合体中的层间粘接强度进行了测定。其评价结果用示于11-1，11-2表示。

[比较例11-5，11-6]

使用宽1100mm并装有90mm挤压机的层合成型机，只将上述LDPE(II)，依照下表所示条件在基材上，进行层合获得了层合体。但对熔融树脂没有进行臭氧处理。

作为基材12在比较例11-5使用了铝箔，在比较例6使用了聚酰胺薄膜。

关于在制得时的发烟状况进行评价以及对所得层合体中的层间粘接强度进行了测定。其评价结果示于表11-1，11-2。

[评价方法]

[粘接强度]

关于所得层合体，在层合体的流动方向剪切宽为15mm的长方形，用万能伸张试验仪(オリエンテツク有限公司获得)，在基材和树脂层的界面处进行剥离(90°剥离，剥离速度300mm/分))并测定其粘接强度。

                                      表11-1

	实施例			比较例
							项目	11-1	11-3	11-5	11-1	11-3	11-5
(A)成分名	LDPE(I)			LDPE(I)		LDPE(II)
							(A)成分MFR(190℃)(g/10min.)	20			20		8.2
(B)成分名	1，2-聚丁二烯			-	1，2-聚丁二烯	-
							(B)成分MFR(g/10min.)	3.0(150℃)			-	3.0(150℃)	-
(B)成分中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)	250			-	250	-
							(B)成分量	5.0％	1.0％	5.0％	0	0.05％	0
组合物中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)	12.5	2.6	12.5	0	0.13	0
							单层/共挤出	单层		共挤出	单层
基材	铝箔			铝箔
							成型温度(℃)	280			280		320
成型速度(m/min)	200			200		200
							气眼(mm)	120			120		120
膜厚(μm)	30			30		30
							臭氧处理	有			有		无
粘接强度(g/15mm)	390	250	380	40	40	200
							臭气	A	A	A	A	A	C
发烟	a	a	a	a	a	C

臭氧处理条件：50g/m³-4.5m³/hr

                                                            表11-2

	实施例			比较例
							项目	11-2	11-4	11-6	11-2	11-4	11-6
(A)成分名	LDPE(I)			LDPE(I)		LDPE(II)
							(A)成分MFR(190℃)(g/10min.)	20			20		8.2
(B)成分名	1，2-聚丁二烯			-	1，2-聚丁二烯	-
							(B)成分MFR(g/10min.)	3.0(150℃)			-	3.0(150℃)	-
(B)成分中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)	250			-	250	-
							(B)成分量	5.0％	1.0％	5.0％	0	0.05％	0
组合物中的分子内不饱和键的数目(每1000个碳)	12.5	2.6	12.5	0	0.13	0
							单层/共挤出	单层		共挤出	单层
基材	尼龙膜			尼龙膜
							成型温度(℃)	280			280		320
成型速度(m/min)	200			200		200
							气眼(mm)	120			120		120
膜厚(μm)	30			30		30
							电晕处理	7KW			7KW		7KW
臭氧处理	有			有		无
							粘接强度(g/15mm)	870	500	850	50	50	200
臭气	A	A	A	A	A	C
							发烟	a	a	a	a	a	c

臭氧处理条件：50g/m³-4.5m³/hr

从以上情况来看，在本实施例的层合体中，不管基材是铝箔还是聚酰胺膜都是以高的成型速度和低的成型温度发挥有高的粘接强度。与此相反，在不含(B)成分的比较例1，2或分子内的不饱和键数目很少的比较例3，4中，粘接强度都低。又，在不含(B)成分且没有进行臭氧处理的比较例5，6中，提高成型温度，虽然粘接强度得到了改善，但仍然有发烟及臭气现象。

【实施例12】

在下述的每个实施例、比较例中，使用了下述各种树脂成分。

LDPE：熔体流速(190℃)为20g/10min.，密度为0.918g/cm³的通过高压游离基法得到的低密度聚乙烯。

PB：熔体流速(150℃)为3.0g/10min.的1，2聚丁二烯树脂。分子内不饱和键的数目为250个/10³碳

[实施例12-1]

将上述LDPE 95重量％，上述PB 5.0重量％调配成聚烯烃类树脂组合物。

通过红外线分析法(IR)对所得聚乙烯类树脂组合物中的每10³碳的分子内不饱和键数目进行了测定。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机和65mm挤压机的共挤出层合成型机，如图11所示，将所述所得聚烯烃类树脂组合物和所述LDPE进行共挤塑，对由聚烯烃类树脂组合物的熔融树脂膜状态的树脂层进行臭氧处理，PET膜10蒸镀有铝且依照表1的条件在这蒸镀面中进行电晕处理的面10上层合树脂层，这样就获得了铝箔蒸镀PET/聚烯烃类树脂组合物层/LDPE层的结构的包装材料。

对所得包装材料中的阻气性层和树脂层之间的粘接强度进行测定，同时评价臭气状况。

[实施例12-2]

将上述LDPE 99.5重量％，上述PB 0.5重量％调配成聚烯烃类树脂组合物。

除了使用所得聚烯烃类树脂组合物作为树脂层外其他都与实施例12-1一样并获得了食品·医用的包装材料。

[实施例12-3]

除了用氯乙烯镀层双向延伸聚丙烯(K镀层OPP)取代PET镀铝膜外其他都与实施例12-1一样并制得食品·医用的包装材料。

[比较例12-1]

不使用所述调配的聚烯烃类树脂组合物而使用LDPE，其他的均与实施例12-1一样制得了食品·医用的包装材料。

[比较例12-2]

将上述LDPE 99.9重量％，上述PB 0.1重量％调配成聚烯烃类树脂组合物。

用该聚烯烃类树脂组合物，方法同实施例12-1一样，制得了包装材料。

[比较例12-3]

不使用所述调配的聚烯烃类树脂组合物而使用LDPE，方法同实施例12-1一样制得了食品·医用的包装材料，但作为挤塑层合的成型温度为310℃从而制得了食品·医用的包装材料。

[评价方法]

[与阻气性层之间的粘接强度]

对所得层合体，在层合体的流动方向剪切宽为15mm的长方形，用万能伸张试验仪(オリエンテツク有限公司获得)，在阻气性层和树脂层的界面处进行剥离(90°剥离，剥离速度300mm/分))并测定其粘接强度(g/15mm)。

                                            表12-1

	实施例			比较例
							项目	12-1	12-2	12-3	12-1	12-2	12-3
第1层	LD	LD	LD	LD	LD	LD
							第2层	LD+PB	LD+PB	LD+PB	LD	LD+PB	LD
第3层	铝蒸镀的PET		K镀层OPP	铝蒸镀的PET
							LD的MFR(g/10min.)	20	20	20	20	20	20
PB的MFR(g/10min.)	3	3	3	-	3	-
							PB的添加量(wt％)	5	0.5	5	0	0.1	0
组合物中的不饱和基团的量(个/103碳)	12.5	1.25	12.5	0	0.25	0
							层厚(μm)第1层	10	10	10	10	10	10
第2层	10	10	10	10	10	10
							成型温度(℃)	270	270	270	270	270	310
成型速度(m/min)	200	200	200	200	200	200
							电晕处理	7KW	7KW	7KW	7KW	7KW	7KW
臭氧处理	有	有	有	有	有	有
							粘接	315	160	330	50	55	210
臭气	A	A	A	A	A	C

臭氧处理条件：50g/m³-6m³/hr

如表12-1所表明的，在本实施例的食品·医用包装材料中，层合体都以高的成型速度和低的成型温度发挥有高粘接强度，既没有臭气，又是适用于食品·医用包装材料。

与此相反，对于树脂层来说，在不含(B)成分的比较例12-1或分子内的不饱和键数目少的比较例12-2中，粘接强度都低。又，在不含(B)成分且没有进行臭氧处理的比较例3中，提高成型温度，虽然粘接强度得到了改善，但是仍然产生了发烟及臭气。

§有关容器的实施例

【实施例13】

在下述的每个实施例、比较例中，使用了下述各种树脂成分。

LDPE(I)：熔体流速(190℃)为20g/10min.，密度为0.918g/cm³的通过高压游离基法得到的低密度聚乙烯。

LDPE(II)：熔体流速(190℃)为8.2g/10min.，密度为0.918g/cm³的通过高压游离基法得到的低密度聚乙烯。

PB(I)：熔体流速(150℃)为3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯树脂。分子内不饱和键的数目为250个/10³碳。

PB(II)：熔体流速(150℃)为9.0g/10min.的1，2-聚丁二烯树脂。分子内不饱和键的数目为250个/10³碳。

[实施例13-1]

将上述LDPE(I)95重量％，上述PB(I)5.0重量％调配成聚烯烃类树脂组合物。

通过红外线分析法(IR)对所得聚烯烃类树脂组合物中的每10³碳的分子内不饱和键数目进行了测定。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机和65mm挤压机的共挤出层合成型机，如图11所示，将所得聚烯烃类树脂组合物和所述LDPE(I)进行共挤出，并对由聚烯烃类树脂组合物的熔融树脂膜状态下的树脂层进行臭氧处理，将这个树脂层于电晕处理后的纸板(260g/m²)10上，依照表13-1中的内层所示条件层合而获得层合体(内层)。

进而，对内层的基材同上述一样，将所得聚烯烃类树脂组合物和上述LDPE(I)进行共挤出，并对由聚烯烃类树脂组合物的熔融树脂膜状态的树脂层进行臭氧处理，按表13-2中的外层所示条件进行层合而获得图10所示的层合体(内层(表面层/树脂层/基材)+外层(树脂层/表面层))，即LDPE(I)/LDPE(I)+PB/基材/LDPE(I)+PB/LDPE(I)的5层结构的层合体。

对所得层合体中的基材10和树脂层12，14之间的各层粘接强度和层合时的发烟状况都进行了评价。

进而，用这种层合体制得食品·医用容器。同时又对容器中的臭气进行了评价。

[实施例13-2]

将上述LDPE(I)99重量％，所述PB 1.0重量％调配成聚烯烃类树脂组合物。

除了把所得聚烯烃类树脂组合物用作树脂层之外，其他方法都与实施例1一样制得了层合体或食品·医用容器。

[实施例13-3]

将上述LDPE(I)95.0重量％，上述PB(II)5.0重量％调配成聚烯烃类树脂组合物。

除了把所得聚烯烃类树脂组合物用作树脂层之外，其他方法都与实施例1一样制得层合体或食品·医用容器。

[比较例13-1]

同实施例13-1一样但仅使用所述的LDPE(I)而制得内层。只使用LDPE(I)层合在基材层的外层，制得了LDPE(I)/LDPE(I)/基材/LDPE(I)/LDPE(I)结构的层合体。

[比较例13-2]

将上述LDPE(I)99.95重量％，上述PB 0.05重量％调配成聚烯烃类树脂组合物。

同实施例13-1一样使用该聚烯烃类树脂组合物制得具有内层以及外层的层合体。

[比较例13-3]

仅用所述LDPE(II)，使用宽1100mm并装有90mm挤压机的挤塑层合成型机，依照表13-1中所示条件制得层合体(内层)，同样对该内层的基材用LDPE(II)，获得了LDPE(II)/基材/LDPE(II)3层结构的层合体。

[评价方法]

[与纸之间的粘接强度]

纸制基材和树脂层之间的粘接强度是在层间剥离操作的情况下，用下面3个标准进行了评价。

◎：纸与树脂层呈坚实整体，没有树脂拉丝

△：无需小心操作就可以剥离

×：容易剥离

                                                     表13-1

内层	项目	实施例			比较例
								13-1	13-2	13-3	13-1	13-2	13-3
		(A)成分名	LDPE(I)			LDPE(I)								LDPE(II)
	(B)成分MFR(190℃)(g/10min.)							20			20		8.2
		(B)成分名	1，2-聚丁二烯		1，2-聚丁二烯	-	1，2-聚丁二烯							-
	成分MFR(g/10min.)							3.0(150℃)		9.0(150℃)	-	3.0(150℃)	-
		(B)成分中的分子内不饱和的键数(每1000个碳)	250		250	-	250							-
	(B)成分量							5.0％	1.0	5.0	0	0.05％	0
		组合物中的分子内不饱和的键数(每1000个碳)	12.5	2.6	12.5	0	0.13							0
	基材							纸板			纸板
		成型温度(℃)	250			250	250							320
	成型速度(m/min)							300			300
		气眼(mm)	160			160
	膜厚(μm)								-			-	-	40
		含(B)成分层	15			-	15	---
	不含(B)成分层								25			15/25	25	---
		电晕处理	7KW			7KW		7KW
	臭氧处理								有			有		无
		粘接强度	◎	◎	◎	×	×	△
	发烟								a	a	a	a	a	C

臭氧处理条件：50g/m³-4.5m³/hr

                                             表13-2

外层	项目	实施例					比较例
										13-1	13-2		13-3		13-1	13-2	13-3
		(A)成分名	LDPE(I)					LDPE(I)										LDPE(II)
	(A)成分MFR(190℃)(g/10min.)									20					20		8.2
		(B)成分名	1，2-聚丁二烯			1，2-聚丁二烯		-	1，2-聚丁二烯									-
	(B)成分MFR(g/10min.)									3.0(150℃)			9.0(150℃)		-	3.0(150℃)	-
		(B)成分中的分子内不饱和的键数(每1000个碳)	250			250		-	250									-
	(B)成分量									5.0％	1.0		5.0		0	0.05％	0
		组合物中的分子内不饱和的键数(每1000个碳)	12.5	2.6		12.5		0	0.13									0
	成型温度(℃)									260					260		320
		成型速度(m/min)	300					300										300
	气眼(mm)									160					160		160
		膜厚(μm)	-		-		-	-	---									20
	含(B)成分层									10					-	10	---
		不含(B)成分层	10					10/10	10									---
	电晕处理									7KW					7KW	7KW	7KW
		臭氧处理	有					有	有									无
	粘接强度									◎		◎		◎	×	×	△
		发烟	a		a		a	a	a									c
										臭气	A		A		A	A	A		C

臭氧处理条件：50g/m³-4.5m³/hr

如表13-1，13-2所示，在本实施例的食品·医用\容器中，层合体都以高的成型速度和低的成型温度发挥有高粘接强度，它既没有臭气，又是适用于食品·医用的容器。

与此相反，对于树脂层来说，在不含(B)成分的比较例1或(B)成分的配合量少的比较例2，粘接强度都低。又，在不含(B)成分且没有进行臭氧处理的比较例3中，提高成型温度，虽然粘接强度得到了一些改善，但仍然有发烟及臭气现象。

【实施例14】

在下述的每个实施例、比较例中，使用了下述各种树脂成分。

LDPE：熔体流速(190℃)为20g/10min.，密度为0.918g/cm³的通过高压游离基法得到的低密度聚乙烯。

PB：熔体流速(150℃)为3.0g/10min.的1，2-聚丁二烯树脂。分子内不饱和键的数目为250个/10³碳。

[实施例14-1]

将上述LDPE 95重量％，上述PB 5.0重量％调配成聚烯烃类树脂组合物。

对得到的聚烯烃类树脂组合物中的每10³碳的分子内不饱和键的数目通过红外线分析法(IR)进行了测定。

使用宽1100mm并装有90mm挤压机和65mm挤压机的共挤出层合成型机，如图13所示，将所得聚烯烃类树脂组合物与所述LDPE进行共挤出，对由聚烯烃类树脂组合物的熔融树脂状态的树脂层进行臭氧处理，依照表14-1中的条件层合在电晕处理后的纸板(260g/m²)10上获得图12所示的层合体24。

又，同样地将所得聚烯烃类树脂组合物与所述LDPE进行共挤出，对由聚烯烃类树脂组合物的熔融树脂状态的树脂层进行臭氧处理，依照表14-1中的条件在电晕处理后的双向拉伸的尼龙膜18上进行层合获得图12所示的层合体26。

并且，如图14所示，将所述获得的层合体24从主输出机40输出，将所述获得的层合体26从夹层输出机44输出，再从挤压机30挤出所述聚烯烃类树脂组合物，层合体24的纸层10和层合体26的阻气性层18分别与熔融的聚烯烃类树脂组合物接触，于压辊34和冷却辊32之间进行压接的夹层层合而制得7层结构的层合体。

对得到层合体的每个层间进行了各粘接强度的测定。

进一步用该层合体制得了食品·医用容器。并评价了容器的臭气状况。

[实施例14-2]

将上述LDPE 99.5重量％，所述PB 0.5重量％调配成聚烯烃类树脂组合物。

除了所得聚烯烃类树脂组合物用作树脂层外，其他均与实施例14-1一样制得食品·医用容器。

[实施例14-3]

除了用双向拉伸EVOH代替双向拉伸尼龙膜外，其他均与所述实施例14-1一样制得层合体或食品·医用容器。

[实施例14-4]

用铝箔代替双向拉伸尼龙膜，使层合体24和层合体26贴合，这时除所述LDPE的温度为320℃外，其他条件均与所述实施例1一样而制得层合体或食品·医用容器。

[比较例14-1]

不使用所述调配的聚烯烃类树脂组合物而使用LDPE，同实施例14-1一样制得层合体或食品·医用容器。

[比较例14-2]

将上述LDPE 99.9重量％，所述PB为0.1重量％调配成聚烯烃类树脂组合物。

同实施例14-1一样，用该聚烯烃类树脂组合物制得层合体或容器。

[比较例14-3]

不使用所述调配的聚烯烃类树脂组合物而使用LDPE，同实施例14-1一样，但挤塑层合的成型温度为310℃，制得层合体或食品·医用容器。

[评价方法]

[与纸层之间的粘接强度]

纸层和树脂层之间的粘接强度通过层间剥离操作的情况下，用下面3个标准进行了评价。

◎：纸与树脂层呈坚实整体，没有树脂拉丝

△：无需小心操作就可以剥离

×：容易剥离

[与阻气性层之间的粘接强度]

对得到的层合体，在层合体的流动方向剪切宽为15mm的长方条状，用万能伸张试验仪(オリエンテツク有限公司获得)，在阻气性层和树脂层的界面处进行剥离(90°剥离，剥离速度300mm/分))测定其粘接强度(g/15mm)。

                                      表14-1

	实施例				比较例
								项目	14-1	14-2	14-3	14-4	14-1	14-2	14-3
第1层	LD				LD
								第2层	LD+PB				LD	LD+PB	LD
第3层	纸				纸
								第4层	LD+PB	LD+PB	LD+PB	LD*2	LD	LD+PB	LD
第5层	ONy	ONy	EVOH	Al	ONy	ONy	ONy
								第6层	LD+PB	LD+PB	LD+PB	LD+PB	LD	LD+PB	LD
第7层	LD				LD
								LD的MFR(g/10min.)	20				20
PB的MFR(g/10min.)	3				-	3	-
								PB的添加量(wt％)	5	0.5	5	5	0	0.1	0
组合物中的不饱和基团的数量(个/103碳)层厚(μm)	12.5	1.25	12.5	12.5	0	0.25	0
								层厚第1层	10				10
第2层	10				10
								第4层	20				20
第6层	20				20
								第7层	20				20
成型温度(℃)	270				270		310
								成型速度(m/min)	200				200
电晕处理	7KW				7KW
								臭氧处理*1	有				有
粘接强度第2层/纸层	◎	△	◎	◎	×	×	△
								第4层/纸层	◎	△	◎	◎	×	×	△
第4层/阻气层	710	430	680	300	50	55	230
								第6层/阻气层	830	520	730	310	60	60	310
臭气	A	A	A	A	A	A	C

^*1：50g/m³-6m³/hr

^*2：层合体24和层合体26贴合的温度为320℃

由表14-1知道，在本实施例的食品·医用包装材料中，层合体以高的成型速度和低的成型温度发挥有高粘接强度，既没有臭气，作为食品·医用容器是合适的。

与此相反，在树脂层中，不含(B)成分的比较例1或分子内的不饱和键数目很少的比较例2中，粘接强度都低。又，在不含(B)成分的比较例3中，提高成型温度，虽然粘接强度得到了一些改善，但是仍然产生了发烟及臭气。

                      工业上的可利用性

本发明的聚烯烃类树脂组合物添加有分子内含有大量的不饱和键的化合物，又用该聚烯烃类树脂组合物的成型体，特别是层合的成型体，通过使用臭氧处理方法，可以很容易地与不同物质之间保持着高的层间粘接强度。

又，臭氧处理后的成型体其表面被激活进而提高了粘合性、涂装性、印刷性等。

在挤塑层合的成型过程中，既可以保持高粘接强度又可以在低温下高速成型。因此，提高成型速度能大大地提高生产能力外，在低温成型时极大地控制发烟带来的对工作环境及周围的影响。

本发明特别适合于各种各样的层合体如：剥离基体、工艺片材、包装材料、食品.医用包装材料、容器、食品·医用容器、阻气性食品·医用包装材料、阻气性食品·医用容器等。

Claims (35)

1.聚烯烃类树脂组合物，其特征为，它是一种包含(A)聚烯烃类树脂和(B)分子内有不饱和键的化合物的聚烯烃类树脂组合物，并且在聚烯烃类树脂组合物中分子内的不饱和键的数目为每10³碳中有0.5个以上。

2.权利要求1所述聚烯烃类树脂组合物，其特征为，它含有99.9-50重量％的所述(A)聚烯烃类树脂、0.1-50重量％的所述(B)分子内含有不饱和键的化合物，该(B)分子内有不饱和键的化合物中的分子内的不饱和键的数目为每10³碳中有0.5-250个。

3.权利要求1所述聚烯烃类树脂组合物，其特征为，所述(A)聚烯烃类树脂是一种(A1)碳数为3-20的聚烯烃类树脂。

4.权利要求1所述聚烯烃类树脂组合物，其特征为，所述(B)分子内有不饱和键的化合物是至少选自聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物、聚异戊二烯中的一种。

5.权利要求1所述聚烯烃类树脂组合物，其特征为，所述(B)分子内有不饱和键的化合物是1，2-聚丁二烯。

6.权利要求1所述聚烯烃类树脂组合物，其特征为，它还包含有(C)环氧化合物。

7.权利要求6所述聚烯烃类树脂组合物，其特征为，所述(C)环氧化合物的分子内有2个以上的环氧基，分子量在3000以下。

8.权利要求6所述聚烯烃类树脂组合物，其特征为，它还包含(D)有环氧基和可反应官能团的烯烃类树脂。

9.权利要求6所述聚烯烃类树脂组合物，其特征为，所述(C)环氧化合物为环氧化植物油。

10.权利要求1所述聚烯烃类树脂组合物，其特征为，是一种用于挤塑层合成型用的树脂组合物。

11.一种层合体，其特征为，至少在基材的一个面上，是一种含有(A1)碳数为3-20的聚烯烃类树脂和(B)分子内有不饱和键的化合物的聚烯烃类树脂组合物，并且该聚烯烃类树脂组合物中的分子内不饱和键的数目为每10³碳中有0.5个以上的聚烯烃类树脂组合物构成的结构层。

12.权利要求11所述的层合体，其特征为，所述聚烯烃类树脂组合物含有99.5-50重量％的所述(A1)聚烯烃类树脂和0.1-50重量％的所述(B)有分子内有不饱和键的化合物，在该(B)分子内有不饱和键的化合物中分子内的不饱和键的数目为每10³碳中有0.5-250个。

13.一种层合体，其特征为，至少在基材的一个面上，设置有一种包含(A)聚烯烃类树脂和(B)分子内含有不饱和键的化合物和(C)环氧化合物的聚烯烃类树脂组合物，并且在该聚烯烃类树脂组合物中分子内不饱和键的数目为每10³碳中有0.5个以上的这样的聚烯烃类树脂组合物构成的结构层。

14.权利要求13所述的层合体，其特征为，在所述聚烯烃类树脂组合物中还包含有(D)有环氧基和可反应官能基团的聚烯烃类树脂。

15.层合体的制备方法，其特征为，由一种包含有(A1)碳数为3-20的聚烯烃类树脂和(B)分子内有不饱和键化合物的聚烯烃类树脂组合物，并且在该聚烯烃类树脂组合物中的分子内不饱和键的数目每10³碳中有0.5个以上的聚烯烃类树脂组合物所构成的层至少在基材的一个面上通过挤塑层合法而层合粘接。

16.层合体的制备方法，其特征为，由一种包含有(A)聚烯烃类树脂和(B)分子内有不饱和键化合物和(C)环氧化合物的聚烯烃类树脂组合物，并且在该聚烯烃类树脂组合物中的分子内不饱和键的数目为每10³碳中有0.5个以上的聚烯烃类树脂组合物所构成的层在基材的至少一个面上通过挤塑层合法进行层合粘接。

17.权利要求16所述的层合体的制备方法，其特征为，在所述的聚烯烃类树脂组合物中，进一步含有(D)有环氧基和可反应官能团的烯烃类树脂。

18.权利要求15所述的层合体的制备方法，其特征为，在基材的至少一个面上通过挤塑层合法，将所述聚烯烃类树脂组合物层合粘接时，基材和/或由该聚烯烃类树脂组合物组成的膜经过表面处理后通过该表面处理的面而粘接。

19.权利要求18所述的层合体的制备方法，其特征为，臭氧处理后的聚烯烃类树脂组合物膜和电晕放电处理后的基材，通过该表面处理的面进行层合粘接。

20.权利要求15所述的层合体的制备方法，其特征为，将所述挤塑层合过程的成型温度设定在200℃-300℃之间。

21.一种剥离基体，其特征为，在基材层上由树脂层形成的剥离基体，或者在基材层上通过树脂层形成的剥离材层的剥离基体中，所述树脂层是包含(A)聚烯烃类树脂和(B)分子内有不饱和键的化合物的聚烯烃类树脂组合物，并且该聚烯烃类树脂组合物中的分子内不饱和键的数目为每10³碳中有0.5个以上。

22.权利要求21所述剥离基体，其特征为，在所述聚烯烃类树脂组合物中，还含有(C)环氧化合物。

23.一种工艺片材，其特征为，在基材上形成工艺层的工艺片材中，所述工艺层是由一种包含(A)聚烯烃类树脂和(B)分子内有不饱和键化合物的聚烯烃类树脂组合物构成的层，并且在该聚烯烃类树脂组合物中的分子内不饱和键的数目为每10³碳中有0.5个以上。

24.权利要求23所述工艺片材，其特征为，在所述聚烯烃类树脂组合物中，进一步含有(C)环氧化合物。

25.一种工艺片材，其特征为，它是一种在基材上通过粘接层形成表面层的工艺片材，所述粘接层是一种由包含(A)聚烯烃类树脂和(B)分子内有不饱和键的化合物的聚烯烃类树脂组合物构成的层，并且在该聚烯烃类树脂组合物中的分子内不饱和键的数目每10³碳中有0.5个以上，所述表面层由碳数为3-20的α-烯烃的均聚物或共聚物或者它们与其他聚烯烃的组合物所构成。

26.权利要求25所述工艺片材，其特征为，在所述粘接层的聚烯烃类树脂组合物中，进一步含有(C)环氧化合物。

27.一种包装材料，其特征为，它是由至少有基材和树脂层的层合体所构成的包装材料，其中，所述树脂层是一种包含(A)聚烯烃类树脂和(B)分子内有不饱和键的化合物的聚烯烃类树脂组合物构成的层，并且在该聚烯烃类树脂组合物中的分子内不饱和键的数目为每10³碳中有0.5个以上。

28.权利要求27所述包装材料，其特征为，在所述聚烯烃类树脂组合物中，进一步含有(C)环氧化合物。

29.权利要求27所述包装材料，其特征为，进一步包含密封层。

30.权利要求27所述包装材料，其特征为，进一步包含阻气性层。

31.权利要求27所述包装材料，其特征为，所述基材由屏蔽性材料构成。

32.一种容器，其特征为，至少由在基材上的树脂层所形成的层合体所构成的容器，所述树脂层是一种包含(A)聚烯烃类树脂和(B)分子内有不饱和键的化合物的聚烯烃类树脂组合物构成的层，并且在该聚烯烃类树脂组合物中的分子内不饱和键的数目每10³碳中有0.5个以上。

33.权利要求32所述的容器，其特征为，在所述聚烯烃类树脂组合物中，进一步含有(C)环氧化合物。

34.权利要求32所述的容器，其特征为，进一步包含阻气性层。

35.权利要求34所述的容器，其特征为，在所述阻气性层的一个面上，层合树脂层/纸层/树脂层/聚乙烯层，在同一阻气性层的另一个面上，通过树脂层层合密封层。

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